KR100796034B1 - Method for preparing low stress polyimide copolymer for packages of microelectronic devices - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다: The present invention relates to a polyimide copolymer and a method for producing the same, and more particularly, to a polyimide copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2) and a method for producing the same will be:
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
본 발명에 따르면, 응력의 조절 및 최소화가 가능한 폴리이미드 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있으며, 제조된 폴리이미드 공중합체는 고성능 전자 소자의 재료로서 금속, 실리콘, 세라믹 및 플라스틱 등과 같은 기판과 절연성 고분자와의 경계면에서 물리적 특성 차이로 인한 응력이 집적 소자의 균열이나 층간 박리와 같은 치명적인 문제를 야기하는 것을 방지하며, 따라서 전자 소자 패키지용 소재로서의 신뢰도 향상을 꾀할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polyimide copolymer capable of controlling and minimizing stress, and the prepared polyimide copolymer is insulated from substrates such as metals, silicon, ceramics and plastics as a material of high-performance electronic devices. The stress due to the difference in physical properties at the interface with the polymer prevents fatal problems such as cracking of the integrated device or delamination, thereby improving reliability as a material for an electronic device package.
폴리이미드 공중합체, 잔류 응력, 패키지, 절연성Polyimide Copolymer, Residual Stress, Package, Insulation
Description
도 1은 열처리 오븐 내에서의 이미드화 공정 조건1 shows the imidization process conditions in a heat treatment oven
도 2은 응력 거동 분석 장치(Thin Film Stress Anyalyzer)의 측정 원리2 is a measurement principle of the Thin Film Stress Anyalyzer
도 3은 실시예에서 제시한 폴리이미드 공중합체의 응력 거동 측정 결과
3 is a result of measuring the stress behavior of the polyimide copolymer presented in the Example
본 발명은 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 응력의 조절 및 최소화가 가능한 폴리이미드 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있으며, 제조된 폴리이미드 공중합체는 고성능 전자 소자의 재료로서 금속, 실리콘, 세라믹 및 플라스틱 등과 같은 기판과 절연성 고분자와의 경계면에서 물리적 특성 차이로 인한 응력이 집적 소자의 균열이나 층간 박리와 같은 치명적인 문제를 야기하는 것을 방지하며, 따라서 전자 소자 패키지용 소재로서의 신뢰도 향상을 꾀할 수 있는 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 우수한 열적 안정성, 화학적 저항성, 우수한 기계적 성질, 낮은 유전상수 및 쉬운 가공성 등으로 인해 반도체 및 전자 산업에서 중간 절연막이나 패키지 소재로 광범위하게 응용되며 연구되어지고 있다. 그러나, 미세 전자 소자의 패키지와 접착 재료로서 다층 구조를 가지게 됨으로써 온도와 수분에 따라 발생하게 되는 응력의 변화는 전자 소자 패키지용 소재로서의 신뢰도 향상을 위한 더욱 중요한 요소가 되며 다층 구조 내의 경계면에서 발생하는 응력 거동이 가능한 최소화될 수 있는 새로운 재료가 절실히 요구되고 있다.
그러나, 기존의 절연성 재료는 강직한 구조와 자체 특성상 공정 후 박막이 파괴되기 쉬우며 높은 수분 흡수율로 인해 유전상수와 부식성이 증가하며, 기판과의 열적, 물리적 특성의 차이로 발생하는 계면에서의 박리 현상의 발생등은 고집적 다층 구조 형태로 전환되어 가는 현재의 추세에 커다란 문제점으로 대두되고 있다.The present invention relates to a polyimide copolymer and a method for manufacturing the same, and more particularly, to provide a method for preparing a polyimide copolymer capable of controlling and minimizing stress, and the manufactured polyimide copolymer is a high performance electronic device. It is possible to prevent stress caused by differences in physical properties at the interface between substrates such as metals, silicon, ceramics, and plastics and insulating polymers, causing fatal problems such as cracking and interlayer peeling of integrated devices. The present invention relates to a polyimide copolymer capable of improving reliability as a raw material and a manufacturing method thereof.
Polyimides have been widely applied and studied as intermediate insulating films or package materials in the semiconductor and electronic industries due to their excellent thermal stability, chemical resistance, excellent mechanical properties, low dielectric constant and easy processability. However, since the multilayer structure is used as a package and adhesive material of the microelectronic device, the change in stress caused by temperature and moisture becomes a more important factor for improving the reliability as the material for the electronic device package and occurs at the interface within the multilayer structure. There is an urgent need for new materials that can be minimized to enable stress behavior.
However, the existing insulating material is easy to break the thin film after the process due to its rigid structure and its characteristics, and the dielectric constant and corrosiveness are increased due to the high water absorption rate, and the peeling at the interface caused by the difference in thermal and physical properties with the substrate The occurrence of phenomena has emerged as a big problem in the current trend of being converted into a highly integrated multilayer structure.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는, 고기능성, 고집적 전자소자용 절연성 박막재료로서 적합한 저응력 고분자 신소재로서, 특히 박막과 금속, 실리콘, 세라믹 및 플라스틱 기판 등과의 사이에서 발생하는 갈라짐, 뒤틀림, 휨 등의 주로 잔류 응력으로 기인하는 현상을 최소화할 수 있는 폴리이미드 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는, 상기 폴리이미드 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, the first technical problem to be achieved by the present invention is a new low-stress polymer material suitable as an insulating thin film material for high-performance, high-integration electronic devices, in particular the cracking between the thin film and the metal, silicon, ceramic and plastic substrate, It is to provide a polyimide copolymer capable of minimizing a phenomenon mainly caused by residual stress such as warping and warping.
In addition, a second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing the polyimide copolymer.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 제공한다:
또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서,
하기 화학식 3, 4 및 5의 단량체를 각각 제조하는 단계;
N-메틸피롤리돈 중에 상기 화학식 5의 단량체를 용해시킨 후, 상기 화학식 3 및 4의 단량체를 첨가하고 교반하여 반응시킴으로써 액상 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
상기 액상 폴리아믹산을 가열하여 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 공중합체의 제조방법을 제공한다:
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3, 4 및 5의 단량체는 진공 승화법에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 액상 폴리아믹산은 상기 화학식 3, 4 및 5의 단량체를 상온 하에서 36시간 이상 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 액상 폴리아믹산의 농도는 15 중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이미드화 단계는 상기 액상 폴리아믹산을 80℃의 온도에서 30분 동안 전처리하고, 80℃로부터 150℃까지 2℃/분의 속도로 승온시킨 후 150℃에서 60분 동안 방치한 다음, 150℃로부터 200℃까지 2℃/분의 속도로 승온시킨 후 200℃에서 120분 동안 방치하고, 마지막으로 200℃로부터 80℃까지 1℃/분의 속도로 냉각시킴으로써 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
온도 및 수분에 의한 낮은 응력 변화와 높은 기계적 물성을 지닌 우수한 폴리이미드 개발을 위하여 본 발명에서는 낮은 열팽창 거동과 잔류 응력 거동을 이용하여 낮은 수분 흡수율을 보이며 최적의 잔류 응력의 값을 가지는 폴리이미드를 공중합법을 이용하여 제조하였다. 특히, 폴리이미드 제조시 다이아민과 다이안하이드라이드가 결합되나 각각의 다른 특성의 다이안하이드라이드의 당량비를 조절하여 제조해 줌으로써 이미드화 진행이 완전히 끝난 후 기판 위에서의 최소의 잔류 응력 값이 나타나게 된다. 따라서, 낮은 수분 응력 변화를 나타내는 우수한 특성의 폴리이미드 공중합체를 합성 및 제조 가능하며, 기판과 박막 사이에서의 열적 및 물리적 성질들의 차이를 현저하게 줄일 수 있어 응력 발생으로 인한 문제점 발생을 방지할 뿐 아니라, 궁극적으로 전자 제품들의 소형화와 반도체 패키지의 고집적화, 고기능화를 가능하게 함으로써 첨단 전자 소재로서 기계적 물성, 내열응력, 절연성, 내흡습성을 증진함으로 고부가가치의 전자 소자의 성능 향상을 도모하고 새로운 기능을 부가할 수 있게 하여 높은 경쟁력을 가진 제품 개발에 초석이 될 수 있다.
본 발명은 이미 기술한 바와 같이 전자소자의 패키지 재료용으로서 내열성, 내흡습성과 특히 기계적 물성이 우수한 저응력 폴리이미드 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로 실시예를 제시하여 더욱 구체적인 발명의 내용을 설명하겠으며 본 발명이 실시예에 국한된 내용이 아님을 밝혀 둔다.
[실시예]
단계 1 : 단량체 정제
단량체로 1,2,4,5-벤즈테트라카르복실릭 다이안하이드라아드(PMDA)(화학식 1)과 비스페닐테트라카르복시페닐 다이안하드라이드(BPDA)(화학식 2)와 1,4-페닐렌 다이아민(PDA)(화학식 3)을 사용하였다. 각각을 고진공하에서 온도를 조절 통한 승화법을 이용하여 순수한 단량체를 얻었다.
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
단계 2 : 액상 폴리아믹산 제조
용매로서는 증류법으로 정제한 고순도의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하였으며, 질소분위기 하에서 교반기와 질소 유입기가 장치된 플라스크에 다이아민으로 1,4-페닐렌다이아민(PDA)을 완전히 용해시킨 후, 무수물 단량체로 잘 섞여진 1,2,4,5-벤즈테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(PMDA)와 비스페닐테트라카르복시페닐 다이안하이드라이드(BPDA)를 적절한 응력 특성을 조절하기 위해 다양한 당량비로 첨가하여 교반하고 반응을 진행하였다. 이때, 상온 하에서 36시간 이상 반응 진행 시간을 두며, 하기 반응식 1에 따라서 고점도의 폴리아믹산을 제조하였다. 여기에서, 액상 폴리아믹산을 스핀 코팅에 적용하기 용이하도록 15 중량%로 조절하였다.
단계 3 : 박막형성 및 이미드화 공정
단계 2를 통해 제조한 액상 폴리아믹산을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅을 시켜 박막을 형성하였다. 이때, 회전 rpm은 1000 - 50000 사이에서 박막 두께를 조절하였다. 실리콘 웨이퍼 위에 박막을 성형한 후 열처리 오븐 내에서 섭씨 80도 온도에서 30분간 전처리한 후, 이미드화 공정조건 (도 1)에 따라 온도를 변화시키면서 이미드화를 진행하였다. 도 1의 이미드화 공정은 제조된 폴리아믹산 내에서 탈수 반응이 일어나면서, 이미드 링이 생성되어 최종적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체가 완성되는 과정이다.
응력 거동 특성화
본 실시예에서 이미 기술한 바와 같이 폴리이미드 공중합체의 응력 거동을 박막 필름 스트레스 분석장치 (Thin Film Stress Analyzer) (도 2)를 이용하여 실시간으로 측정하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 제조한 폴리이미드 공중합체의 잔류 응력 측정 결과에 나타난 바와 같이, 특정한 무수물의 당량비로 제조한 폴리이미드 공중합체에서 이미드화가 완전히 일어난 후 냉각 과정을 거친 잔류 응력은 다이안하이드라이드의 종류에 따라 음과 양의 값을 가진다. 이것은 각각의 다른 기판에 따라 박막의 구조와 형태를 변형시켜 물리적인 특성인 응력을 없게 만들 수 있음을 의미하며, 따라서 기존의 폴리이미드 박막에 비해 온도와 수분 변화에 의한 기판과 박막의 계면 사이에서 발생할 수 있는 휨, 들뜸, 깨짐 등의 현상을 최소화하였다는 것을 나타냄을 또한 의미하는 것이다.The present invention to achieve the first technical problem,
It provides a polyimide copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2):
In addition, the present invention to achieve the second technical problem,
Preparing monomers of
Preparing a liquid polyamic acid by dissolving the monomer of Formula 5 in N-methylpyrrolidone, and then adding and stirring the monomers of Formulas 3 and 4; And
It provides a method for producing a polyimide copolymer comprising heating and imidating the liquid polyamic acid:
According to a preferred embodiment of the present invention, the monomers of
According to another preferred embodiment of the present invention, the liquid polyamic acid may be prepared by reacting the monomers of
According to another preferred embodiment of the present invention, the concentration of the liquid polyamic acid may be 15% by weight.
According to another preferred embodiment of the present invention, the imidization step is pre-treated with the liquid polyamic acid for 30 minutes at a temperature of 80 ℃, after heating up at a rate of 2 ℃ / min from 80 ℃ to 150 ℃ 150 ℃ Left for 60 minutes at 150 ° C. to 200 ° C., then at a rate of 2 ° C./min, then at 200 ° C. for 120 minutes, and finally from 200 ° C. to 80 ° C. at 1 ° C./min. Can be performed.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In order to develop an excellent polyimide having low stress change and high mechanical properties due to temperature and moisture, the present invention utilizes low thermal expansion and residual stress behavior to provide a low water absorption rate and to provide a polyimide having an optimal residual stress. Prepared using the law. In particular, diamine and dianhydride are combined in the preparation of polyimide, but by adjusting the equivalent ratio of dianhydrides having different characteristics, the minimum residual stress value on the substrate appears after the imidization process is completed. Therefore, it is possible to synthesize and manufacture a polyimide copolymer having excellent properties showing low moisture stress change, and to significantly reduce the difference in thermal and physical properties between the substrate and the thin film, thus preventing the occurrence of problems caused by stress. In addition, ultimately, miniaturization of electronic products, high integration and high functionalization of semiconductor packages enable advanced electronic materials to improve mechanical properties, thermal stress, insulation, and hygroscopicity, thereby improving the performance of high value-added electronic devices and providing new functions. It can be added as a cornerstone for developing highly competitive products.
As described above, the present invention relates to a method for manufacturing a low stress polyimide copolymer having excellent heat resistance, hygroscopicity and especially mechanical properties, for package materials of electronic devices. It will be apparent that the present invention is not limited to the examples.
EXAMPLE
Step 1: Monomer Purification
1,2,4,5-benztetracarboxylic dianhydride (PMDA) (bis) and bisphenyltetracarboxyphenyl dianhydride (BPDA) (2) and 1,4-phenylene dia as monomers Min (PDA) (Formula 3) was used. Each of the pure monomers was obtained by sublimation through temperature control under high vacuum.
<Formula 3>
<Formula 4>
<
Step 2: Preparation of Liquid Polyamic Acid
As a solvent, high-purity N-methylpyrrolidone (NMP) purified by distillation was used, and 1,4-phenylenediamine (PDA) was completely dissolved with diamine in a flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet under a nitrogen atmosphere. After mixing, 1,2,4,5-benztetracarboxylic dianhydride (PMDA) and bisphenyltetracarboxyphenyl dianhydride (BPDA) mixed well with anhydride monomers can be used in various equivalence ratios to control appropriate stress characteristics. The mixture was added with stirring to proceed with the reaction. At this time, the reaction proceeding time for at least 36 hours at room temperature, a high viscosity polyamic acid was prepared according to
Step 3: thin film formation and imidization process
The liquid polyamic acid prepared in Step 2 was spin coated on a silicon wafer to form a thin film. At this time, the rotation rpm adjusted the film thickness between 1000-50000. After the thin film was formed on the silicon wafer and pretreated for 30 minutes at a temperature of 80 degrees Celsius in a heat treatment oven, the imidization was performed while changing the temperature according to the imidization process conditions (FIG. 1). In the imidation process of FIG. 1, as the dehydration reaction occurs in the prepared polyamic acid, an imide ring is generated, and finally, a polyimide aerial including a repeating unit represented by Formula 1 and a repeating unit represented by Formula 2 It is the process of merging.
Stress Behavior Characterization
As described in the present embodiment, the stress behavior of the polyimide copolymer was measured in real time using a thin film stress analyzer (FIG. 2), and the results are shown in FIG. 3.
As shown in the residual stress measurement results of the prepared polyimide copolymer, after the imidation is completely performed in the polyimide copolymer prepared at the equivalence ratio of the specific anhydride, the residual stress undergoing cooling is negative depending on the type of dianhydride. It has a positive value. This means that the structure and shape of the thin film can be modified according to different substrates so that there is no stress, which is a physical property, and thus, between the substrate and the thin film interface due to temperature and moisture change, compared to the conventional polyimide thin film. It also means that the phenomenon of bending, lifting, cracking, etc. that may occur is minimized.
본 발명에 따르면, 강직한 사슬 구조와 높은 유리전이온도 특성을 가지며 잔류 응력이 양의 값을 나타내는 폴리이미드와, 상대적으로 기계적 물성은 낮으나 내흡습성과 유연성이 좋으며 잔류 응력의 값이 음의 값을 나타내는 폴리이미드를 각 경우에 사용되는 기판의 물리적 특성에 부합하는 최적의 당량비와 공정 조건 하에서 다이아민과 합성하여 기판 위에서 실시간으로 측정된 응력이 최소값을 보이는 폴리이미드 공중합체를 합성할 수 있다. 따라서, 기존에 문제가 되어 왔던 기판과 박막 사이에서의 높은 잔류 응력에 기인한 휨, 뒤틀림, 깨짐 등의 현상을 방지함으로써 미세전자소자의 다중 칩 모듈에서의 박막 절연 재료로서 최적의 소재로 적용될 수 있으며, 따라서 고기능성 전자 제품 개발과 반도체 소자의 고성능화에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다.According to the present invention, a polyimide having a rigid chain structure, high glass transition temperature, and having a positive residual stress, and having relatively low mechanical properties but good hygroscopicity and flexibility, and a negative residual value The polyimide represented can be synthesized with diamine under optimum equivalence ratios and process conditions consistent with the physical properties of the substrate used in each case to synthesize a polyimide copolymer with minimum measured stress values in real time on the substrate. Therefore, it can be applied as an optimal material as a thin film insulation material in a multi-chip module of a microelectronic device by preventing a phenomenon such as warpage, distortion, or cracking caused by a high residual stress between a substrate and a thin film, which has been a problem in the past. Therefore, it is expected to contribute to the development of high functional electronic products and the high performance of semiconductor devices.
Claims (6)
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- 2000-11-06 KR KR1020000065493A patent/KR100796034B1/en not_active IP Right Cessation
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