JP4665373B2

JP4665373B2 - Polyimide film

Info

Publication number: JP4665373B2
Application number: JP2002143319A
Authority: JP
Inventors: 孔一沢崎; 博一横山
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: JP2003335874A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は常温、高温共に寸法変化が小さく、ファインピッチ回路用基板に好適なポリイミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント基板や半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば金属との張り合わせによる寸法変化やカールを小さくすること、およびハンドリング性の高いことなどが挙げられ、ポリイミドフィルムの物性として金属並の熱膨張係数を有すること及び高弾性率であること、さらには吸水による寸法変化の小さいフィルムが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた。
【０００３】
例えば特開昭６０−２１０６２９、特開昭６４−１６８３２、特開平１−１３１２４１号公報では、弾性率を高めるためパラフェニレンジアミンを使用したポリイミドフィルムの例が記載されている。また特開昭５９−１６４３２８号公報、特開昭６１−１１１３５９号公報では高弾性を保持しつつ吸水による寸法変化を低減させるためパラフェニレンジアミンに加えビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用したポリイミドフィルムの例が記載されている。
【０００４】
ところでＴＡＢ（Tape Automated Bonding）など高寸法精度を要する用途において、これらのポリイミドフィルムが使用されてきたが、近年は例えばＣＯＦ（Chip on Film）用途で配線とチップとの接合に３５０〜４００℃の高温がポリイミドフィルムに直接かかり、それらの温度による熱収縮が大きいため寸法変化の悪化を招くといった課題を抱えていた。また接着剤の信頼性が向上しそれに伴って接着温度も上がってきているがそれに対しポリイミドフィルムを３５０〜４００℃で加工すると寸法変化が大きくなりファインピッチ化要求への対応が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものであり、３５０〜４００℃加工時での寸法変化を低減させることができるファインピッチ回路用基板に好適なポリイミドフィルムの提供を目的とするものである。
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明のポリイミドフィルムは、パラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物８５〜７５モル％及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５〜２５モル％からなる芳香族酸無水物成分とによって構成された分子１単位当たりの分子量が４２０以下であるポリアミック酸からイミド化して得られたポリイミドフィルムを延伸した後、３５０〜４００℃の温度でアニール処理することにより得られたポリイミドフィルムであって、ヤング率４ＧＰａ以上、３５０℃での加熱収縮率が０．１５％以下、４００℃での加熱収縮率が０．２０％以下、吸水率が２．５％以下であることを特徴とする。
【０００７】
さらに、３５０〜４００℃での熱膨張係数が２０〜３０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明ポリイミドフィルムを得るに際しての前駆体であるポリアミック酸溶液について説明する。
【０００９】
本発明に用いられるポリアミック酸溶液は、芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから構成され、芳香族酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物から構成される。また、ポリアミック酸分子１単位当たりの分子量が４２０以下であることが好ましい。４２０を超えると高温３５０〜４００℃での寸法変化並びに熱収縮が大きくなり好ましくない。ここでポリアミック酸分子１単位当たりの分子量とは、芳香族ジアミン成分：芳香族酸無水物成分１：１とした時の分子量のことをいい、下記式により計算される。
【００１０】
ポリアミック酸分子１単位当たりの分子量
＝Ａ（芳香族ジアミン成分）の分子量×全芳香族ジアミン成分の中でのＡのモル比率
＋Ｂ（芳香族ジアミン成分）の分子量×全芳香族ジアミン成分の中でのＢのモル比率
＋・・・＋・・・
＋Ｚ（芳香族酸無水物成分）の分子量×全芳香族酸無水物成分の中でのＺのモル比率
＋Ｙ（芳香族酸無水物成分）の分子量×全芳香族酸無水物成分の中でのＹのモル比率
＋・・・＋・・・
用いられる芳香族ジアミン成分としては、剛構造の芳香族ジアミン成分と柔構造の芳香族ジアミン成分の組み合わせで用いると、適度な柔軟性が得られかつ寸法変化の小さいフィルムが得られるので好ましい。剛構造の芳香族ジアミン成分の例としては下記に示したような化合物を挙げることができる。
【００１１】
【化１】

【００１２】
（ただし、式中のＸ，Ｙは、水素、ハロゲン基、カルボキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシル基（炭素数１〜３）から選ばれる１価の置換基を表し、Ｘ，Ｙは同じ置換基でも異なった置換基でも良い。）
上記に示した剛構造の芳香族ジアミン化合物のなかでも、得られるポリイミドフィルムの弾性率を高める点や取り扱い面、コスト面の点で、特にパラフェニレンジアミンを使用するのが好ましい。
【００１３】
また、柔構造の芳香族ジアミン化合物の例としては、下記に示したような化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化２】

【００１５】
（ただし、式中のＸ、Ｙは水素、ハロゲン基、カルボキシル基低級アルキル基、低級アルコキシル基（炭素数１〜３）から選ばれる１価の置換基を表し、Ｘ、Ｙは同じ置換基でも異なった置換基でも良い。またＡは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＨ₂−などの２価の連結基を表す。）
上記に示した柔構造の芳香族ジアミンのうちでも、得られるポリイミドフィルムの成形性を高める点で、特にジアミノジフェニルエーテル類を使用するのが好ましい。
【００１６】
用いられる芳香族酸無水物成分としては、ピロメリット酸類と２個以上のベンゼン環を有する芳香族テトラカルボン酸類化合物の組み合わせで用いると、低吸水性が得られかつ高温での寸法安定性の良好なフィルムが得られるので好ましい。
【００１７】
本発明で使用する芳香族テトラカルボン酸類化合物の内で、ピロメリット酸類の例としては、ピロメリット酸またはその二無水物を挙げることができる。また、２個以上のベンゼン環を有する芳香族テトラカルボン酸類化合物の例としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその二無水物や３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその二無水物を挙げることができるが前者の方が得られるポリイミドフィルムの弾性率を高める点や低吸水性を高める点で好ましい。
【００１８】
本発明ポリイミドフィルムを得るに際しての前駆体であるポリアミド酸溶液について説明する。
【００１９】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
(1)．先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
【００２０】
(2)．先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
【００２１】
(3)．剛構造の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、柔構造の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
【００２２】
(4)．芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して剛構造の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いて柔構造の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
【００２３】
(5)．溶媒中で剛構造の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中で柔構造の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。
【００２４】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２５】
次に、得られたポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る方法を説明する。
【００２６】
まず、ポリアミド酸溶液を環化触媒および脱水剤を用いて化学環化するか加熱処理による熱的環化によりポリイミドのゲルフィルムを得る。
【００２７】
次に、このゲルフィルムの端部を固定し、縦方向に１．０５〜１．５、横方向に１．０５〜２．０の倍率で延伸するのが好ましい。このような２軸延伸を行うと、得られるポリイミドフィルムの機械特性向上、さらには等方性が改良されるので好ましい。
【００２８】
また走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては３〜２５０μmが好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。
【００２９】
上記の重合で使用する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホンなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００３０】
上記の重合で得られるポリアミド酸は、前記溶媒中に１０〜３０重量％の割合となるように調整する。
【００３１】
得られたポリアミド酸を環化させてポリイミドフィルムにする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法のいずれで行ってもよいが、化学閉環法で行った方が、得られるポリイミドフィルムの弾性率が高く、熱膨張係数が低くなり、さらにケミカルエッチング性が付与できるため好ましい。
【００３２】
化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの芳香族酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００３３】
また、化学閉環法を行う場合は、ポリアミド酸溶液中に触媒・脱水剤を混合させイミド化した後にこの溶液をコーティングしてポリイミドフィルムを得る方法と、ポリアミド酸溶液をコーティングして薄膜化させた後に触媒・脱水剤の混合中に浸漬してイミド化させることによってポリイミドフィルムを得る方法がある。前者の方が厚み方向に均一なポリイミドフィルムが得られるので好ましい。
【００３４】
このようにして得られたポリイミドフィルムをさらに３５０〜４００℃の温度でアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり同温度での工程で使用された時にポリイミドフィルムの寸法変化を小さく抑えることができる。具体的には３５０〜４００℃の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行う。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００３５】
なお、得られるポリイミドフィルムの表面を粗化させてフィルムに滑り性を与え工程安定性を良くするために、有機フィラーまたは無機フィラーをポリアミド酸溶液に混合してもよい。
【００３６】
また、得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理あるいはブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。
【００３７】
このようにして得られるポリイミドフィルムは、ヤング率４ＧＰａ以上、吸水率２．５％以下、３５０℃での加熱収縮率が０．２０％以下、４００℃での加熱収縮率が０．１５％以下となり、さらに３５０〜４００℃での熱膨張係数が２０〜３０ｐｐｍ／℃になるような特性が得られるので、加工性に優れ寸法安定性が高く、なおかつ高温工程でも寸法変化を低減することができ、ファインピッチ回路用基板に好適である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３９】
なお、実施例中ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ表す。
【００４０】
また、実施例中の各特性は次の方法で評価した。
（１）吸水率
９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量％で評価した。
（２）弾性率
機器：ＲＴＭ−２５０を使用し、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（３）加熱収縮率
(a)３５０℃
２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて３５０℃３０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
【００４１】
加熱収縮率＝ −（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
(b)４００℃
２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて４００℃３０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
【００４２】
加熱収縮率＝ −（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
（４）熱膨張係数
機器：ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：３５０〜４００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４３】
［実施例１］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ２．７１ｇ（０．０２５モル）、４，４’−ＯＤＡ２４．４４ｇ（０．１２２モル）、ＢＰＤＡ６．４９ｇ（０．０２２モル）、ＰＭＤＡ２７．２７ｇ（０．１２５モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応、均一になるまで撹拌しポリアミック酸溶液を得た。
【００４４】
なお、この重合で各原料の添加モル比は、表１に示す割合で行い、固形分合計重量は６０．９ｇに調整した。このポリアミック酸溶液から１５ｇを採ってマイナス５℃で冷却後、無水酢酸１．５ｇとβ−ピコリン１．６ｇを混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。
【００４５】
こうして得られたポリイミドポリマーをガラス板にコーティングして１００℃で５分間加熱してゲルフィルムを得た後、このゲルフィルムをガラス板から剥がして、そのゲルフィルムの端部をピン止めし、縦方向１．１倍、横方向１．３倍に延伸した。その後３００℃で２０分間、続いて４００℃で５分間加熱乾燥し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを３７０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各物性を評価した。
【００４６】
ヤング率：５．３ＧＰａ
吸水率：２．４％
３５０℃加熱収縮率：０．０６％
４００℃加熱収縮率：０．０９％
３５０〜４００℃熱膨張係数：２８．３ｐｐｍ／℃
［実施例２〜４］
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表１に示す割合に変更し、それぞれポリアミック酸溶液を得た後、ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については実施例１と同様にして行い、アニール処理も実施例１と同様にして実施した。
【００４７】
得られた各ポリイミドフィルムの各物性評価結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
［比較例１］
各原料実施例１と同一にて調整、同様の手順でポリアミック酸溶液を得た後、ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作についても実施例１と同様にして行い、アニール処理は行わず、各物性を評価した結果を表２に示した。
【００５０】
［比較例２、３］
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表２に示す割合に変更し、それぞれポリアミック酸溶液を得た後、ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については実施例１と同様にして行い、アニール処理も実施例１と同様にして実施した。
【００５１】
得られた各ポリイミドフィルムの各物性評価結果を表２に併記した。
【００５２】
【表２】

【００５３】
【発明の効果】
本発明のポリイミドフィルムは、ヤング率４ＧＰａ以上、吸水率２．５％以下、３５０℃での加熱収縮率が０．２０％以下、４００℃での加熱収縮率が０．１５％以下となり、さらに３５０〜４００℃での熱膨張係数が２０〜３０ｐｐｍ／℃になるような特性が得られるので、加工性に優れ寸法安定性が高く、なおかつ高温工程でも寸法変化を低減することができ、ファインピッチ回路用基板に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide film that has a small dimensional change at both room temperature and high temperature and is suitable for a fine pitch circuit substrate.
[0002]
[Prior art]
As flexible printed circuit boards and semiconductor packages become highly fine, the requirements for polyimide films used in them have increased. For example, dimensional changes and curling due to bonding with metal are reduced, and handling is high. As a physical property of a polyimide film, a film having a thermal expansion coefficient comparable to that of a metal and a high elastic modulus and a film with small dimensional change due to water absorption are required, and a polyimide film corresponding to the film has been developed. .
[0003]
For example, JP-A-60-210629, JP-A-64-16832 and JP-A-1-131241 describe examples of polyimide films using paraphenylenediamine for increasing the elastic modulus. JP-A-59-164328 and JP-A-61-111359 disclose a polyimide film using biphenyltetracarboxylic dianhydride in addition to paraphenylenediamine in order to reduce dimensional change due to water absorption while maintaining high elasticity. Examples are described.
[0004]
By the way, these polyimide films have been used in applications requiring high dimensional accuracy such as TAB (Tape Automated Bonding). In recent years, for example, in a COF (Chip on Film) application, bonding between wiring and a chip is performed at 350 to 400 ° C. The high temperature is directly applied to the polyimide film, and the heat shrinkage due to the temperature is large, so that the dimensional change is deteriorated. In addition, the reliability of the adhesive has been improved and the bonding temperature has been raised accordingly. On the other hand, when the polyimide film is processed at 350 to 400 ° C., the dimensional change becomes large and it is difficult to meet the demand for fine pitch.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made as a result of studying the solution of the above-described problems in the prior art, and is a polyimide suitable for a fine pitch circuit substrate that can reduce dimensional changes during processing at 350 to 400 ° C. The purpose is to provide a film.
[0006]
In order to achieve the above object, the polyimide film of the present invention comprises an aromatic diamine component composed of paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether, 85 to 75 mol% of pyromellitic dianhydride, and biphenyltetracarboxylic acid. After stretching a polyimide film obtained by imidizing from a polyamic acid having a molecular weight of 420 or less per molecule composed of 15 to 25 mol% of an acid dianhydride component, 350 A polyimide film obtained by annealing at a temperature of ˜400 ° C., having a Young's modulus of 4 GPa or more, a heat shrinkage at 350 ° C. of 0.15% or less, and a heat shrinkage at 400 ° C. of 0.20. % Or less and water absorption is 2.5% or less.
[0007]
Furthermore, the thermal expansion coefficient of preferably a Dearuko 20 to 30 ppm / ° C. at 350 to 400 ° C..
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamic acid solution that is a precursor for obtaining the polyimide film of the present invention will be described.
[0009]
Polyamic acid solution used in the present invention include para-phenylenediamine and consists 4,4'-pin Romeritto dianhydride as an aromatic acid anhydride component, and biphenyl tetracarboxylic acid as the aromatic diamine component Ru consists dianhydrides. Moreover, it is preferable that the molecular weight per unit of polyamic acid molecule is 420 or less. If it exceeds 420, the dimensional change and thermal shrinkage at a high temperature of 350 to 400 ° C. increase, which is not preferable. Here, the molecular weight per unit of the polyamic acid molecule means a molecular weight when the aromatic diamine component: the aromatic acid anhydride component is 1: 1, and is calculated by the following formula.
[0010]
Molecular weight per unit of polyamic acid molecule = molecular weight of A (aromatic diamine component) × molar ratio of A in total aromatic diamine component + molecular weight of B (aromatic diamine component) × total aromatic diamine component B molar ratio of + ... + ...
+ Molecular weight of Z (aromatic acid anhydride component) × Mole ratio of Z in the total aromatic acid anhydride component + Molecular weight of Y (aromatic acid anhydride component) × Total aromatic acid anhydride component Y molar ratio + ... + ...
The aromatic diamine component used is preferably a combination of a rigid structure aromatic diamine component and a soft structure aromatic diamine component, since a suitable flexibility can be obtained and a film with little dimensional change can be obtained. Examples of the rigid structure aromatic diamine component include the following compounds.
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
(However, X and Y in the formula represent a monovalent substituent selected from hydrogen, a halogen group, a carboxyl group, a lower alkyl group, and a lower alkoxyl group (1 to 3 carbon atoms), and X and Y are the same substituents. Or a different substituent.
Among the rigid-structure aromatic diamine compounds shown above, it is particularly preferable to use paraphenylene diamine in terms of increasing the modulus of elasticity of the resulting polyimide film, handling, and cost.
[0013]
Examples of the flexible structure aromatic diamine compound include the following compounds.
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
(However, X and Y in the formula represent a monovalent substituent selected from hydrogen, a halogen group, a carboxyl group, a lower alkyl group, and a lower alkoxyl group (1 to 3 carbon atoms), and X and Y may be the same substituents. Different substituents may be used, and A represents a divalent linking group such as —O—, —S—, —CO—, —SO—, —SO ₂ —, —CH ₂ —, etc.)
Of the aromatic diamines having a flexible structure shown above, it is particularly preferable to use diaminodiphenyl ethers in terms of improving the moldability of the polyimide film obtained.
[0016]
The aromatic acid anhydride component used is a combination of pyromellitic acids and an aromatic tetracarboxylic acid compound having two or more benzene rings, resulting in low water absorption and good dimensional stability at high temperatures. A preferable film is preferable.
[0017]
Among the aromatic tetracarboxylic acid compounds used in the present invention, examples of pyromellitic acids include pyromellitic acid or its dianhydride. Examples of aromatic tetracarboxylic acid compounds having two or more benzene rings include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid or dianhydrides thereof, and 3,3 ′, 4,4′-. Although benzophenone tetracarboxylic acid or its dianhydride can be mentioned, the former is preferable in terms of increasing the elastic modulus of the polyimide film obtained and increasing the low water absorption.
[0018]
The polyamic acid solution which is a precursor for obtaining the polyimide film of the present invention will be described.
[0019]
The polymerization method may be performed by any known method, for example,
(1). A method in which the total amount of the aromatic diamine component is first put in a solvent, and then the aromatic tetracarboxylic acid component is added so as to be equivalent to the total amount of the aromatic diamine component for polymerization.
[0020]
(2). A method in which the whole amount of the aromatic tetracarboxylic acid component is first put in a solvent, and then the aromatic diamine component is added in an amount equal to the amount of the aromatic tetracarboxylic acid component for polymerization.
[0021]
(3). After putting the aromatic diamine compound having a rigid structure in a solvent, the aromatic tetracarboxylic acid compound is mixed at a ratio of 95 to 105 mol% with respect to the reaction components for a time required for the reaction, and then the flexible structure aromatic A method in which a diamine compound is added, and then an aromatic tetracarboxylic acid compound is added and polymerized so that the total aromatic diamine component and the total aromatic tetracarboxylic acid component are approximately equal.
[0022]
(Four). After putting the aromatic tetracarboxylic acid compound in the solvent, the aromatic tetracarboxylic acid compound is mixed for a time required for the reaction at a ratio of 95 to 105 mol% of the rigid aromatic diamine compound with respect to the reaction component. A method in which a compound is added, and then a flexible aromatic diamine compound is added and polymerized so that the total aromatic diamine component and the total aromatic tetracarboxylic acid component are approximately equal.
[0023]
(Five). A polyamic acid solution (A) is prepared by reacting a rigid aromatic diamine component with an aromatic tetracarboxylic acid in a solvent so that either one is excessive, and a flexible aromatic diamine component in another solvent. A polyamic acid solution (B) is prepared by reacting one of the aromatic tetracarboxylic acids in an excess amount. A method of mixing the polyamic acid solutions (A) and (B) thus obtained to complete the polymerization. At this time, when adjusting the polyamic acid solution (A), if the aromatic diamine component is excessive, the polyamic acid solution (B) contains excessive aromatic tetracarboxylic acid component, and the polyamic acid solution (A) contains aromatic tetracarboxylic acid. When the acid component is excessive, the polyamic acid solution (B) makes the aromatic diamine component excessive, and the polyamic acid solutions (A) and (B) are combined to form the wholly aromatic diamine component and wholly aromatic compound used in these reactions. Adjustment is made so that the amount of the tetracarboxylic acid component is approximately equal.
[0024]
The polymerization method is not limited to these, and other known methods may be used.
[0025]
Next, a method for obtaining a polyimide film from the obtained polyamic acid solution will be described.
[0026]
First, a polyimide gel film is obtained by chemically cyclizing the polyamic acid solution using a cyclization catalyst and a dehydrating agent or by thermal cyclization by heat treatment.
[0027]
Next, it is preferable to fix the edge part of this gel film, and to extend | stretch by the magnification of 1.05-1.5 in the vertical direction, and 1.05-2.0 in the horizontal direction. It is preferable to perform such biaxial stretching because the resulting polyimide film has improved mechanical properties and isotropic properties.
[0028]
Moreover, although a running speed is adjusted and the thickness of a polyimide film is adjusted, as thickness of a polyimide film, 3-250 micrometers is preferable. If it is thinner or thicker than this, the film-forming property of the film is remarkably deteriorated.
[0029]
Solvents used in the above polymerization include dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl Examples thereof include sulfone, and these are preferably used alone or in combination.
[0030]
The polyamic acid obtained by the above polymerization is adjusted to a ratio of 10 to 30% by weight in the solvent.
[0031]
When the resulting polyamic acid is cyclized into a polyimide film, either a chemical ring closure method using a dehydrating agent and a catalyst or a thermal ring closure method using thermal dehydration may be used. It is preferable to carry out by the method because the resulting polyimide film has a high elastic modulus, a low thermal expansion coefficient, and chemical etching properties.
[0032]
Examples of the dehydrating agent used in the chemical ring closure method include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, and these are preferably used alone or in combination. Examples of the catalyst include heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline and quinoline, aliphatic tertiary amines such as triethylamine, and aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline. These are preferably used alone or in combination.
[0033]
In addition, when performing the chemical ring closure method, a catalyst / dehydrating agent is mixed in the polyamic acid solution and imidized, and then this solution is coated to obtain a polyimide film, and the polyamic acid solution is coated to form a thin film. There is a method of obtaining a polyimide film by immersing in a catalyst / dehydrating agent mixture and imidizing it later. The former is preferable because a uniform polyimide film can be obtained in the thickness direction.
[0034]
It is preferable to anneal the polyimide film thus obtained at a temperature of 350 to 400 ° C. By doing so, thermal relaxation of the film occurs and the dimensional change of the polyimide film can be kept small when used in a process at the same temperature. Specifically, the film is run under a low tension in an oven at 350 to 400 ° C., and annealing treatment is performed. The time during which the film stays in the furnace is the processing time, but it is controlled by changing the running speed, and the processing time is preferably 30 seconds to 5 minutes. If it is shorter than this, heat is not sufficiently transmitted to the film, and if it is longer, it becomes overheated and the flatness is impaired. The film tension during running is preferably 10 to 50 N / m, more preferably 20 to 30 N / m. When the tension is lower than this range, the running property of the film is deteriorated, and when the tension is high, the heat shrinkage rate in the running direction of the obtained film is increased, which is not preferable.
[0035]
In addition, an organic filler or an inorganic filler may be mixed in the polyamic acid solution in order to roughen the surface of the obtained polyimide film to give the film slipperiness and improve process stability.
[0036]
Moreover, in order to give adhesiveness to the obtained polyimide film, the film surface may be subjected to electrical treatment such as corona treatment or plasma treatment or physical treatment such as blast treatment.
[0037]
The polyimide film thus obtained has a Young's modulus of 4 GPa or more, a water absorption of 2.5% or less, a heat shrinkage at 350 ° C. of 0.20% or less, and a heat shrinkage at 400 ° C. of 0.15% or less. Furthermore, since the characteristic that the coefficient of thermal expansion at 350 to 400 ° C. is 20 to 30 ppm / ° C. can be obtained, it has excellent workability and high dimensional stability, and can reduce the dimensional change even in a high temperature process. Suitable for a fine pitch circuit substrate.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[0039]
In the examples, PPD is paraphenylenediamine, 4,4′-ODA is 4,4′-diaminodiphenyl ether, PMDA is pyromellitic dianhydride, and BPDA is 3,3′-4,4′-diphenyltetracarboxylic. Acid dianhydride and DMAc each represent N, N-dimethylacetamide.
[0040]
Moreover, each characteristic in an Example was evaluated with the following method.
(1) Water absorption 98% It left still in the desiccator of RH atmosphere for 2 days, and evaluated by the weight increase% with respect to the weight at the time of drying.
(2) Elastic modulus apparatus: RTM-250 was used, and measurement was performed under the condition of a tensile speed: 100 mm / min.
(3) Heat shrinkage rate
(a) 350 ° C
The film size (L1) after being left in a room adjusted to 25 ° C. and 60% RH for 2 days was measured, and subsequently heated to 350 ° C. for 30 minutes, and then again 2 ° C. in a room adjusted to 25 ° C. and 60% RH. After standing for days, the film dimension (L2) was measured and evaluated by the following formula calculation.
[0041]
Heat shrinkage rate = − (L2−L1) / L1 × 100
(b) 400 ° C
The film size (L1) after being left in a room adjusted to 25 ° C. and 60% RH for 2 days was measured, and subsequently heated to 400 ° C. for 30 minutes, and then again to a room adjusted to 25 ° C. and 60% RH. After standing for days, the film dimension (L2) was measured and evaluated by the following formula calculation.
[0042]
Heat shrinkage rate = − (L2−L1) / L1 × 100
(4) Thermal expansion coefficient apparatus: TMA-50 was used, and measurement was performed under the conditions of a measurement temperature range: 350 to 400 ° C. and a temperature rising rate: 10 ° C./min.
[0043]
[Example 1]
In a 500 ml separable flask, 239.1 g of DMAc was placed, and here, 2.71 g (0.025 mol) of PPD, 24.44 g (0.122 mol) of 4,4′-ODA, 6.49 g (0.022 mol) of BPDA, PMDA27 .27 g (0.125 mol) was added, reacted for 1 hour at room temperature and normal pressure, and stirred until uniform to obtain a polyamic acid solution.
[0044]
In this polymerization, the addition molar ratio of each raw material was carried out at the ratio shown in Table 1, and the total solid content weight was adjusted to 60.9 g. After taking 15 g from this polyamic acid solution and cooling at minus 5 ° C., 1.5 g of acetic anhydride and 1.6 g of β-picoline were mixed to imidize the polyamic acid.
[0045]
The polyimide polymer thus obtained was coated on a glass plate and heated at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a gel film. Then, the gel film was peeled off from the glass plate, the ends of the gel film were pinned, The film was stretched 1.1 times in the direction and 1.3 times in the transverse direction. Thereafter, it was dried by heating at 300 ° C. for 20 minutes and then at 400 ° C. for 5 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 25 μm. The polyimide film was annealed for 1 minute in a furnace set at 370 ° C. with a tension of 20 N / m, and then evaluated for each physical property.
[0046]
Young's modulus: 5.3 GPa
Water absorption rate: 2.4%
350 ° C. heat shrinkage: 0.06%
400 ° C. heat shrinkage: 0.09%
350-400 ° C. Thermal expansion coefficient: 28.3 ppm / ° C.
[Examples 2 to 4]
In the same procedure as in Example 1, after changing the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic acid component to the proportions shown in Table 1 and obtaining the polyamic acid solution, respectively, the operation for obtaining the polyimide film from the polyamic acid solution is as follows. The annealing was performed in the same manner as in Example 1, and the annealing treatment was also performed in the same manner as in Example 1.
[0047]
The physical property evaluation results of the obtained polyimide films are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Comparative Example 1]
The same adjustment as in each raw material example 1, after obtaining a polyamic acid solution in the same procedure, the operation for obtaining a polyimide film from the polyamic acid solution was also carried out in the same manner as in example 1, without any annealing treatment. The results of evaluating the physical properties are shown in Table 2.
[0050]
[Comparative Examples 2 and 3]
In the same procedure as in Example 1, after changing the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic acid component to the ratios shown in Table 2 to obtain the polyamic acid solution, respectively, the operation for obtaining the polyimide film from the polyamic acid solution is as follows. The annealing was performed in the same manner as in Example 1, and the annealing treatment was also performed in the same manner as in Example 1.
[0051]
The physical property evaluation results of the obtained polyimide films are also shown in Table 2.
[0052]
[Table 2]

[0053]
【The invention's effect】
The polyimide film of the present invention has a Young's modulus of 4 GPa or more, a water absorption of 2.5% or less, a heat shrinkage at 350 ° C. of 0.20% or less, and a heat shrinkage at 400 ° C. of 0.15% or less. A characteristic that the coefficient of thermal expansion at 350 to 400 ° C. is 20 to 30 ppm / ° C. can be obtained, so that it has excellent workability, high dimensional stability, and can reduce dimensional changes even in high-temperature processes. It can be suitably used for a circuit board.

Claims

An aromatic diamine component composed of paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether, and an aromatic acid anhydride composed of 85 to 75 mol% of pyromellitic dianhydride and 15 to 25 mol% of biphenyltetracarboxylic dianhydride. A polyimide film obtained by stretching a polyimide film obtained by imidization from a polyamic acid having a molecular weight of 420 or less per molecule composed of components and then annealing at a temperature of 350 to 400 ° C. The Young's modulus is 4 GPa or more, the heat shrinkage at 350 ° C. is 0.15% or less, the heat shrinkage at 400 ° C. is 0.20% or less, and the water absorption is 2.5% or less. A polyimide film.

2. The polyimide film according to claim 1, wherein a thermal expansion coefficient at 350 to 400 [deg.] C. is 20 to 30 ppm / [deg.] C.