KR100793658B1 - 양이온성 아조 단량체 또는 대칭성 이량체, 이의 제조방법,이를 포함한 조성물 및 케라틴 섬유의 염색 방법 - Google Patents

양이온성 아조 단량체 또는 대칭성 이량체, 이의 제조방법,이를 포함한 조성물 및 케라틴 섬유의 염색 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 및 (II) 의 화합물 및 이들의 합성 방법에 관한 것이다:
Figure 112005040031513-pat00001
Figure 112005040031513-pat00002
[식 중, R7 은 하기 화학식 (a) 및 (b) 의 기에서 선택되는 기를 나타내고:
Figure 112005040031513-pat00003
Figure 112005040031513-pat00004
R8 은 하기 화학식 (c) 의 기를 나타낸다:
Figure 112005040031513-pat00005
].
본 발명은 또한, 양이온성 직접 염료로서 상기 화합물을 포함하는 염색 조성물, 및 상기 조성물을 사용하여 케라틴 섬유, 특히 인간의 케라틴 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.
염료 조성물, 케라틴 섬유, 염색, 양이온성 아조 화합물

Description

양이온성 아조 단량체 또는 대칭성 이량체, 이의 제조방법, 이를 포함한 조성물 및 케라틴 섬유의 염색 방법 {CATIONIC AZO MONOMERS OR SYMMETRIC DIMERS, PREPARATION THEREOF, COMPOSITIONS COMPRISING SAME AND PROCESS FOR DYEING KERATIN FIBRES}
본 발명은 단량체 또는 대칭성 이량체 형태로서의 양이온성 아조 화합물, 또는 이들의 부가염, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 양이온성 직접 염료로서 상기 화합물을 포함하는 염색 조성물, 또한 상기 조성물을 사용하여 케라틴 섬유, 특히 인간의 케라틴 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 분야는 보다 상세하게는 케라틴 물질, 특히 인간 케라틴 물질의 염색, 보다 상세하게는 인간 케라틴 섬유의 염색에 관한 것이다. 상기 용어는 바람직하게는 모발을 나타낸다.
초기에는 모발의 색상을 변화시키는 시도가 있어 왔으므로, 모발이 착색되든 안되든 대부분의 경우, 목적하는 색상은 자연스러운 색조로 귀착된다.
이 중 몇 가지 염색의 형태는 섬유의 광택 효과를 갖거나 갖지 않는 영구적 염색 (또는 산화 염색) 및 직접 염색 (또는 반영구적 염색) 으로 존재한다.
산화 염색의 분야에서, 사용된 화합물은 산화 염료 전구체, 보다 상세하게는 하나 이상의 커플러와 임의 결합된 산화 염기이다. 이러한 화합물은 무색 물질 또는 약간의 색상을 갖는 물질로서, 산화제의 존재 하에서의 산화적 축합 방법에 의해 섬유를 염색하는 화합물을 생성시킨다.
반영구적 염색 분야에서, 섬유에 적용되는 조성물은 통상적으로 적어도 직접 염료를 함유하는데, 이는 착색용 및 착색된 화합물이며, 착색과 함께 조합된 광택효과를 수득하기 원하는 경우에 하나 이상의 산화제를 임의로 함유할 수 있다.
당면한 주된 어려움 중 하나는, 그러한 착색을 달성하기 위하여는 염료의 성질 및 이들 각각의 비율의 관점에서 염료의 정확한 혼합물을 반드시 사용해야 한다는 것에 있다.
그러나, 염색 직후의 결과가 만족스러운 반면, 시간에 따른 색상 변화에 의한 문제점에 당면하게 된다. 이는 상기 혼합물에 사용되는 염료가 섬유에 대해 모두 동일한 친화성을 갖지 않기 때문이며, 이러한 차이는 섬유의 민감 상태에 따라 더욱 두드러질 가능성이 있다. 이들은 특히 지외선과 같은 외적 요인에 대해 동일한 저항성을 갖거나, 섬유에 사용된 트리트먼트, 예컨대 샴푸에 대해 동일한 저항성을 갖지 않는다. 이는 하나 이상의 염료의 이탈이 존재함에 따라 종종 다소 명백한 색상의 변화가 초래된다.
그 자체로 자연스러운 색상을 얻을 수 있는 직접 염료가 존재한다. 이러한 직접 염료 중, 특히 Basic Brown 16 염료 (Color Index 12250) 또는 그밖에 Basic Brown 17 염료 (Color Index 12251) 가 언급될 수 있다.
문제는 이러한 염료가 샴푸에 단지 온건하게 견디어낸다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 인간 케라틴 물질, 특히 섬유의 염색용 직접 염료로서 유용할 수 있고, 자연스러운 색상, 예컨대 갈색을 수득할 수 있도록 하고, 다양한 염료의 혼합물을 사용하는 것이 필요 없으며, 상기 언급된 Basic Brown 16 염료 및 Basic Brown 17 염료에 비해 개량된 고정성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 다른 목적은 본 발명에 의해 달성되며, 따라서 본 발명의 제 1 주제는 하기 화학식 (I) 및 (II) 의 화합물 및 그의 부가염이다:
Figure 112005040031513-pat00006
Figure 112005040031513-pat00007
[식 중, R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 하기를 나타내고:
ㆍ적어도 하기로 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼:
o 히드록실기;
o 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시기;
o 아미노기;
o 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼로 치환된 아미노기로서, 상기 라디칼 R1, R2 또는 R3 중 2 개는 산소 및 질소로부터 선택되는 또 다른 헤테로원자를 임의로 포함한 포화 또는 불포화의 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 임의로 형성할 수 있으며, 임의 치환될 수 있으며;
R4, R'4 및 R5, 동일 또는 상이할 수 있으며, 하기를 나타내고:
ㆍ 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소;
ㆍ 히드록실기;
ㆍ 니트로 또는 시아노기;
ㆍ 하나 이상의 히드록실기, 하나 이상의 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시기, 하나 이상의 아미노기, 및/또는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼로 치환된 하나 이상의 아미노기를 임의로 가질 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼;
ㆍ 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시 라디칼;
ㆍ 아미노 라디칼;
ㆍ 하기로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 임의 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼로부터 선택되는, 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 라디칼로 치환된 아미노 라디칼:
ㆍ 히드록실기;
ㆍ 아미노기;
ㆍ 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록시알킬 라디칼로 치환된 아미노기;
ㆍ 치환된 아미노기로서, 이때 라디칼들이 산소 및 질소로부터 선택된 다른 헤테로원자를 임의로 포함한 포화 또는 불포화된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하며; 상기 헤테로사이클은 임의로 치환된 것인, 치환된 아미노기;
ㆍ 하나 이상의 히드록실 라디칼, 아미노 라디칼, 또는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼로 임의 치환된, 기 -SO2NHR (식 중 R 은 수소 원자, 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄),
2 개의 인접한 탄소 원자에 의해 운반되는 2 개의 라디칼 R5 는 또한 각각에 결합된 탄소 원자와 함께, 임의 치환된 6-원 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R6, R'6 및 R'7 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 하기를 나타내고:
ㆍ 수소 원자;
ㆍ 히드록실기, 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시기, 아미노기, 또는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼로 치환된 아미노기로 치환 또는 비치환되고; 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로원자, 또는 바람직하게는 CO 또는 SO2 와 같은 헤테로원자를 포함하는 기가 중간 삽입될 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼;
ㆍ 상기 라디칼 R'6 및 R'7 은 산소 및 질소로부터 선택된 다른 헤테로원자를 임의로 포함한 포화 또는 불포화된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 임의로 형성할 수 있으며; 상기 헤테로사이클은 임의로 치환되고;
R7 은 하기로부터 선택된 기를 나타내고;
Figure 112005040031513-pat00008
Figure 112005040031513-pat00009
R8 은 하기 기를 나타내고;
Figure 112005040031513-pat00010
{상기 화학식 (a), (b) 및 (c) 중, R1, R2, R3, R4, R'4, R5, R6, R'6 및 R'7 은 상기와 동일한 의미를 가지고;
R9 및 R10 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 하기를 나타내고:
ㆍ 수소 원자,
ㆍ 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소,
ㆍ 니트로 또는 시아노기,
ㆍ 하나 이상의 히드록실기, 하나 이상의 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시기, 하나 이상의 아미노기, 및/또는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼로 치환된 하나 이상의 아미노기를 임의로 가질 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼;
ㆍ 히드록실기,
ㆍ 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시 라디칼,
ㆍ 아미노 라디칼,
ㆍ 하나 이상의 아미노, 히드록실, 암모늄 또는 (C1-C4)알킬암모늄, 이미다졸륨, 피라졸륨 또는 피리디늄 라디칼로 임의 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼에서 선택되는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 라디칼로 치환된 아미노 라디칼, 또는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시 라디칼로 치환된 아미노 라디칼;
ㆍ 치환된 아미노 라디칼로서, 이때 라디칼들이 산소 및 질소로부터 선택된 다른 헤테로원자를 임의로 포함한 포화 또는 불포화된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하며; 상기 헤테로사이클은 임의로 치환된 것인, 치환된 아미노 라디칼;
ㆍ R9 및 R10 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 동시에 염소 또는 불소 원자 를 나타낼 수 없으며;
X 는 질소 원자, -CR11 을 나타내고; R11 은 하기를 나타내고:
ㆍ 수소 원자,
ㆍ 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소,
ㆍ 니트로 또는 시아노기,
ㆍ 하나 이상의 히드록실기, 하나 이상의 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시기, 하나 이상의 아미노기, 및/또는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼로 치환된 하나 이상의 아미노기를 임의로 가질 수 있는, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼;
ㆍ 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시 라디칼,
ㆍ 아미노 라디칼,
ㆍ 히드록실기,
ㆍ 하나 이상의 아미노 라디칼, 히드록실 라디칼, 또는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼로 임의 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼들로부터 선택되는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 라디칼로 치환된 아미노 라디칼;
ㆍ 치환된 아미노 라디칼로서, 라디칼들이 산소 및 질소로부터 선택된 다른 헤테로원자를 임의로 포함한 포화 또는 불포화된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하며; 상기 헤테로사이클은 임의로 치환된 것인, 치환된 아미노 라디칼;
L1 은 양이온성 또는 비양이온성일 수 있으며, 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화의 C2-C20 탄화수소계 쇄를 나타내고, 상기 쇄는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 기가 임의로 중간 삽입되거나 또는 이로 종결되며, 상기 기는 하나 이상의 방향족 또는 비방향족, 치환 또는 비치환된 헤테로사이클 또는 고리가 임의로 중간 삽입되고;
L2 는 양이온성 또는 비양이온성일 수 있으며, 하기를 나타내고:
ㆍ 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 기가 임의로 중간 삽입되거나 또는 이로 종결되며, 상기 기는 하나 이상의 임의 치환된 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클 또는 고리가 임의로 중간 삽입 또는 말단화된 포화 또는 불포화의 선형, 분지형 또는 환형 C1-C20 탄화수소계 쇄;
ㆍ 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 기, 바람직하게는 CO 또는 SO2 기에 의해 질소 원자에 임의로 결합된, 방향족 또는 비방향족 (헤테로)시클릭 라디칼;
L3 은 양이온성 또는 비양이온성일 수 있으며, 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화 C2-C20 탄화수소계 쇄를 나타내고, 상기 쇄는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 기가 임의로 중간 삽입되거나 또는 이로 종결되며, 상기 기는 하나 이상의 임의 치환된 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클 또는 고리가 임의로 중간 삽입된 것이고;
계수 n 은 2 이하이고;
계수 n' 는 3 이하이고;
계수 m 은 4 이하이고;
계수 r 은 0 또는 1 이고;
계수 s 는 0 또는 1 이다};
An 은 화학식 (I) 및 (II) 의 화합물 또는 이들의 부가염의 전기적 중성을 위한 미용상 허용가능한 상대이온을 나타낸다].
본 발명의 주제는 또한 이러한 화합물의 합성 방법이다.
본 발명은 또한 미용상 허용가능한 매질 중에, 직접 염료로서 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물, 또는 이들의 부가염을 함유하는 염료 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 주제는 상기 언급된 염료 조성물을 건조하거나 또는 젖은 섬유에 마지막 헹굼 (rinsing) 을 하거나 또는 하지 않고 적용하는, 케라틴 섬유의 염색 방법이다.
그러나, 본 발명의 다른 특징 및 장점은 이하의 상세한 설명 및 실시예를 읽음으로써 더욱 명백하게 판명될 것이다.
이어지는 본문에서, 달리 명시되지 않는 한, 값어치의 범위를 정의하는 제한값은 그 범위의 일부 (part) 로서 이해되어진다.
추가로, R7 이 화학식 (b) 로 표시되는 화학식 (I) 의 이량체는 하기 경우에 '대칭' 으로 언급된다.
s 가 1 이면, 동일 또는 상이할 수 있는 화학식 (I) 의 라디칼 R1, R2, R3, R4, R'4, R5 및 R6, 및 동일 또는 상이할 수 있는 화학식 (b) 의 라디칼 R1, R2, R3, R4, R'4, R5 및 R6 는 동일하고, 화학식 (I) 및 화학식 (b) 중 동일 위치에 위치한다.
s 가 0 이면, 동일 또는 상이할 수 있는 화학식 (I) 의 라디칼 R1, R2, R3, R4, R'4 및 R5, 및 동일 또는 상이할 수 있는 화학식 (b) 의 라디칼 R1, R2, R3, R4, R'4 및 R5 는 동일하고, 화학식 (I) 및 화학식 (b) 중 동일 위치에 위치한다.
R8 이 화학식 (c)를 나타내는 화학식 (II) 의 이량체는, 동일 또는 상이할 수 있는 화학식 (II) 의 라디칼 R1, R2, R4, R'4, R5, R'6 및 R'7, 및 동일 또는 상이할 수 있는 화학식 (c) 의 라디칼 R1, R2, R4, R'4, R5, R'6 및 R'7 는 동일하고, 화학식 (II) 및 화학식 (c) 중 동일 자리에 위치할 때, '대칭' 으로 언급된다.
바꾸어 말하면, 화학식 (I) 의 라디칼 R1, 화학식 (I) 의 라디칼 R2, 화학식 (I) 의 라디칼 R3, 화학식 (I) 의 라디칼 R4 등은 각각 화학식 (II) 의 라디칼 R1, 화학식 (II) 의 라디칼 R2, 화학식 (II) 의 라디칼 R3, 화학식 (II) 의 라디칼 R4 등과 동일하다. 추가로, 상기 라디칼은 하나의 고리에서 다른 고리까지 동일 자리에 위치하고; 계수 n, n' 및 m 의 값은 각각 하나의 화학식에서 다른 화학식까지 일치한다.
추가로, 화학식 (I), (II), (b) 및 (c) 중, 방향족 고리가 갖는 치환기의 수를 정의하는 계수 n, n' 및 m 이 이들의 최고치를 취하지 않을때, 비치환된 탄소 원자는 수소 원자를 담지한다.
마지막으로, 이어지는 본문에서, 달리 명시되지 않는 한, 환형 또는 헤테로시클릭 라디칼은 하기의 기로부터 선택된 하나 이상의 라디칼을 가지는 경우, "치환된" 으로 언급된다:
- 히드록실,
- 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬,
- 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬,
- 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시,
- 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬아미드,
- 아미노,
- 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시 라디칼로 치환된 아미노,
- 암모늄 또는 (C1-C4)알킬암모늄, 이미다졸륨, 피라졸륨 또는 피리디늄 기,
- 기 -SO2NHR 또는 -NHRSO2R' (식 중, R 은 수소 원자, 또는 하나 이상의 히드록실 또는 아미노 라디칼, 또는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼로 임의 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고, R' 는 임의 치환된, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄).
상기 명시한 바와 같이, 본 발명은 상술한 화학식 (I) 및 (II) 의 화합물에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 화학식 (I) 및 (II) 중, 라디칼 R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 하나 이상의 히드록실기로 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼, 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시 라디칼, 아미노 라디칼, 또는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼을 나타낸다.
바람직한 구현예에 따르면, 라디칼 R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 하나의 히드록실기로 치환 또는 비치환된 선형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타낸다.
화학식 (I) 및 (II) 의 라디칼 R4, R'4 및 R5, 에 있어서, 상기 라디칼들은 동일 또는 상이할 수 있으며, 보다 상세하게는 하기를 나타낸다:
ㆍ 할로겐 원자, 바람직하게는 염소,
ㆍ 히드록실기,
ㆍ 니트로기,
ㆍ 하나 이상의 히드록실 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시기로 임의 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼,
ㆍ 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시 라디칼,
ㆍ 아미노 라디칼,
ㆍ 하나 이상의 히드록실기, 아미노 라디칼, 또는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록시알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼에서 선택되는 동일 또는 상이할 수 있는 하나 또는 두개의 라디칼, 암모늄 또는 (C1-C4)알킬암모늄기, 또는 기 -SO2NHR (식 중, R 은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄) 로 치환된 아미노 라디칼,
ㆍ 기 -SO2NHR (식 중, R 은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄).
바람직한 구현예에 따르면, 라디칼 R4, R'4 및 R5 는 하기를 나타낸다:
ㆍ 할로겐 원자, 바람직하게는 염소,
ㆍ 히드록실기,
ㆍ 니트로기,
ㆍ 하나 이상의 히드록실기로 임의 치환된 선형 C1-C2 알킬 라디칼,
ㆍ 선형 C1-C2 알콕시 라디칼.
본 발명의 변형에 따르면, 라디칼 R6, R'6 및 R'7 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자; 또는 히드록실기 또는 C1-C4 알콕시기로 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, 라디칼 R6, R'6 및 R'7 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 선형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타낸다.
라디칼 R9 및 R10 의 경우, 동일 또는 상이할 수 있으며, 유리하게는 하기를 나타낸다:
ㆍ 수소 원자,
ㆍ 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소,
ㆍ 니트로 또는 시아노기,
ㆍ 히드록실기,
ㆍ 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시 라디칼,
ㆍ 아미노 라디칼,
ㆍ 하나 이상의 히드록실기, 아미노 라디칼, 또는 동일 또는 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록실 라디칼로 치환된 아미노 라디칼로 임의 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼에서 선택되는, 동일 또는 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 라디칼로 치환된 아미노 라디칼, 또는 암모늄 또는 (C1-C4)알킬암모늄, 이미다졸륨, 피라졸륨 또는 피리디늄 기,
ㆍ 치환된 아미노 라디칼로서, 라디칼들이 산소 및 질소로부터 선택된 다른 헤테로원자를 임의로 포함한 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하며; 상기 헤테로사이클은 임의로 치환된 것인, 치환된 아미노 라디칼.
바람직하게는, 라디칼 R9 및 R10 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 하기를 나타낸다:
ㆍ 수소 원자,
ㆍ 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소,
ㆍ 히드록실기,
ㆍ 아미노 라디칼,
ㆍ 하나의 히드록실기, 또는 하나 또는 두개의 동일한 선형 C1-C4 알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼로 임의 치환된 선형 C1-C6 알킬 라디칼로부터 선택된, 하나 또는 두개의 동일한 라디칼로 치환된 아미노 라디칼, 암모늄 또는 (C1-C4)알킬암모늄기 또는 이미다졸륨기 ,
ㆍ 치환된 아미노 라디칼로서, 이때 라디칼들이 질소를 임의로 포함하는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하며; 상기 헤테로사이클은 임의로 치환된 것인, 치환된 아미노 라디칼.
라디칼 R11 은 보다 특별하게는 하기를 나타낸다:
ㆍ 수소 원자,
ㆍ 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 불소,
ㆍ 니트로 또는 시아노기,
ㆍ 히드록실기,
ㆍ 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시 라디칼,
ㆍ 아미노 라디칼,
ㆍ 하나 이상의 히드록실기, 아미노 라디칼, 또는 동일 또는 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록시알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼로 임의 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼들에서 선택되는, 동일 또는 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 라디칼로 치환된 아미노 라디칼,
ㆍ치환된 아미노 라디칼로서, 이때 라디칼들이 산소 및 질소로부터 선택된 다른 헤테로원자를 임의로 포함한 포화 또는 불포화된 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하며; 상기 헤테로사이클은 임의로 치환된 것인, 치환된 아미노 라디칼.
동일한 질소원자에 결합된 두 개의 라디칼이 서로 연결되어, 헤테로사이클을 형성할 때, 후자는 피롤리딘, 피페리딘, 호모-피페리딘, 피페라진, 호모피페라진 및 디아제판 헤테로사이클로부터 바람직하게 선택된다는 점을 주목해야 한다. 또한, 상기 헤테로사이클은 임의적으로는 치환될 수 있다.
보다 특별한 예를 통해, 헤테로사이클은 피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, 3-아미노피롤리딘, 3-N,N-디메틸아미노피롤리딘, 3-트리메틸암모늄 피롤리딘, 3-아세트아미도피롤리딘, 3-(메틸술포닐아미노)피롤리딘, 프롤린, 3-히드록시프롤린, 피페리딘, 히드록시피페리딘, 호모피페리딘, 디아제판, N-메틸호모피페라진 및 N-β-히드록시에틸호모피페라진으로부터 선택된다.
본 발명의 보다 구체적인 구현예에 따르면, r의 계수가 1이면, L1 및 L3 기는 다음을 나타낸다:
ㆍ 하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 -NR-기 (여기서, R 은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄), 하나 이상의 -N+(R')(R")- 기 (여기서, 동일 또는 상이할 수 있는 R'및 R"은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄), 하나 이상의 카르보닐기, 또는 하나 이상의 임의적으로 치환된 양이온성 또는 비양이온성의 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클 또는 고리로 임의적으로 중간 삽입되고; 카르보닐기에 의해 임의적으로 종결된, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 C1-C20 알킬렌 쇄.
L1 또는 L3 기가 하나 이상의 임의적으로 치환된 양이온성 또는 비양이온성, 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클 또는 고리로 중간 삽입된 C1-C20, 바람직하게는 C1-C8, 알킬렌 쇄를 나타낼 경우, 상기 헤테로사이클은 피페라진, 호모피페라진, 디아제판, 피롤리딘, (호모)피페리딘, 트리아진, 피페라지늄, 호모피페라지늄 및 이미다졸륨 헤테로사이클에서 선택된다.
ㆍ 바람직하게는, L1 및 L3 는 하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 -NR-기 (여기서, R 은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄), 하나 이상의 -N+(R')(R")- 기 (여기서, 동일 또는 상이할 수 있는 R'및 R"은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지 형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄) 또는 피페라진, 피롤리딘, 트리아진 및 이미다졸륨으로부터 선택되는 하나 이상의 임의적으로 치환된 헤테로사이클로 임의적으로 중간 삽입되고; 카르보닐기에 의해 임의적으로 종결된, 치환 또는 비치환 선형 C1-C8 알킬렌 쇄를 나타낸다.
본 발명의 보다 더욱 상세한 변형예에 따르면, L1 및 L3 은 하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 -NR-기 (여기서, R 은 수소 원자 또는 선형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄), 또는 하나 이상의 -N(R')(R")+- 기 (여기서, 동일한 R'및 R"은 선형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄)로 임의적으로 중간 삽입된 선형 C1-C8 알킬렌 쇄를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 특별한 구현예에 따르면, 계수 r 은 0 이다.
본 발명의 보다 특별한 구현예에 따르면, 계수 s 는 1 이고, L2 기는 다음을 나타낸다:
ㆍ 하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 -NR-기 (여기서, R 은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄), 또는 하나 이상의 -N(R')(R")+- 기 (여기서, 동일 또는 상이할 수 있는 R'및 R"은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄)로 임의적으로 중간 삽입되고, 하나 이상의 카르보닐기 또는 하나 이상의 임의적으로 치환된 양이온성 또는 비양이온성, 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클 또는 고리로 임의적으로 중간 삽입되거나 종결된, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌 쇄;
ㆍ 페닐렌;
ㆍ 두 개 이상의 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 6- 또는 7-원 헤테로사이클로서, R6 라디칼 및 이를 운반하는 질소 원자가 상기 헤테로사이클에 포함된 헤테로사이클.
L2 기가 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클 또는 고리로 중간 삽입되거나 종결된, C1-C20, 바람직하게는 C1-C8 알킬렌 쇄를 나타낼 경우, 상기 헤테로사이클은 피페라진, 호모피페라진, 디아제판 및 트리아진 헤테로사이클로부터 선택되고; 상기 헤테로사이클은 임의적으로 치환된다.
바람직하게는, L2 는 다음을 나타낸다:
ㆍ 하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 -NR-기 (여기서, R 은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄), 하나 이상의 -N(R')(R")+- 기 (여기서, 동일 또는 상이할 수 있는 R'및 R"은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄), 피페라지늄, 호모피페라지늄, 이미다졸륨으로 임의적으로 중간 삽입되고, 하나 이상의 카르보닐기 또는 하나 이상의 임의적으로 치환된 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클로 종결된, 치환 또는 비치환, 선형 C1-C8 알킬렌 쇄;
ㆍ 페닐렌;
ㆍ R6 라디칼 및 이를 운반하는 질소 원자를 갖는, 비치환 피페라진 또는 호모피페라진 헤테로사이클.
본 발명의 보다 더욱 바람직한 변형예에 따르면, L2 기는 다음을 나타낸다:
ㆍ 하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 -NR-기 (여기서, R 은 수소 원자 또는 선형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄), 또는 하나 이상의 -N+(R')(R")- 기 (여기서, 동일한 R'및 R"은 선형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄), 이미다졸륨으로 임의적으로 중간 삽입되고, 하나 이상의 임의적으로 치환된 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클, 바람직하게는 임의적으로 치환된 트리아진으로 종결된, 선형 C1-C8 알킬렌 쇄;
ㆍ 페닐렌;
ㆍ R6 라디칼 및 이를 운반하는 질소 원자를 갖는, 비치환 피페라진 또는 호모피페라진 헤테로사이클.
본 발명의 특별한 구현예에 따르면, L2 기는 하기 화학식 (d)기를 나타낸다:
Figure 112005040031513-pat00011
(식 중:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R'6, R9 및 X 는 상술한 바와 동일한 의미를 갖고,
동일 또는 상이할 수 있는 L'2 및 L"2 는 단일 결합, C1-C6 알킬렌 쇄를 나타내고, L'2 는 NR6 기에 결합되고,
L4 는, 하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 -NR-기 (여기서, R 은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄), 또는 하나 이상의 -N+(R')(R")- 기 (여기서, 동일 또는 상이할 수 있는 R' 및 R" 은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄)로 임의적으로 중간 삽입된, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌 쇄를 나타내고,
계수 p 는 0 또는 1 이다).
화학식 (I) 및 (II) 의 화합물 및 이의 염이 양이온성 화합물이기 때문에, 상기 화합물의 전기적 중성은 동일 또는 상이할 수 있는, 하나 이상의 미용상 허용가능한 상대이온 An의 존재에 의하여 충족된다. 상기 상대이온은 무기산염, 예를 들어 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 황산수소, 인산염; 또는 유기산염, 예를 들어 포름산염, 아세트산염, 시트르산염, 숙신산염, 타르타르산염, 락트산염, 토실레이트, 메실레이트, 벤젠술포네이트 또는 알킬 술페이트, 예를 들어 메틸 또는 에틸 술페이트, 및 이들의 혼합물로부터 통상적으로 선택된다.
화학식 (I) 및 (II)의 화합물의 부가염에 있어서, 이들은 상기 나열된 염에 해당하는 산을 갖는 부가염에서 선택된다. 이들은, 예를 들어 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 암모니아수, 아민 또는 알카놀아민 같은 염기를 갖는 부가염에 또한 해당할 수 있다.
본 발명의 제 1 의 특별한 변형예에 따르면, 화합물은 하기 화학식 (III) 또는 이의 염에 해당한다:
Figure 112005040031513-pat00012
(식 중, R1, R2, R3, R4, R'4, R5, R6, R9 및 R10 라디칼 및 계수 n 및 n'은 상술한 바와 같은 일반적이고, 보다 특별한 의미를 갖는다).
바람직하게는, 동일 또는 상이할 수 있는 R1, R2 및 R3 라디칼은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
R4 및 R'4 는 수소 원자를 나타내고;
R5 는 수소 원자 또는 니트로기를 나타내고;
R6 는 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸을 나타내고;
동일 또는 상이할 수 있는 R9 및 R10 은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 히드록실 라디칼, 아미노 라디칼, 동일 또는 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록시알릴 라디칼로 치환된 아미노 라디칼, 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 C1-C4 알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼로 임의적으로 치환되고, 하나 이상의 히드록실기, 바람직하게는 메틸, 동일 또는 상이할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸을 갖는 트리(C1-C4)알킬암모늄 라디칼을 임의적으로 운반하는 피롤리딘 고리를 나타내고;
동일 또는 상이할 수 있는 R9 및 R10 은 염소 원자 또는 불소 원자를 동시에 나타내지 않고;
화학식 (III)의 화합물 또는 이의 염의 전기적 중성은, 특별히 상기 나열된 것으로부터 선택된, 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 미용상 허용가능한 상대이온 An에 의하여 보장된다).
특별한 구현예에 따르면, 암모늄기는 나프탈렌 고리에 대해서 7위치에 있는 것이 또한 설명된다.
본 발명의 제 2 의 특별한 변형예에 따르면, 화합물은 하기 화학식 (Ⅳa) 또는 이의 염에 해당한다:
Figure 112005040031513-pat00013
(식 중, R1, R2, R3, R4, R'4, R5, R6 및 R9 라디칼 및 계수 n 및 n'은 상술한 바와 같은 일반적이고, 보다 특별한 의미를 갖는다).
본 발명의 상기 특별한 변형예에 따르면, 화합물은 하기 화학식 (Ⅳb)에 해당한다:
Figure 112005040031513-pat00014
(식 중, R1, R2, R3, R4, R'4, R5, R6 및 R9 라디칼 및 계수 n 및 n'은 상술한 바와 같은 일반적이고, 보다 특별한 의미를 갖는다).
바람직하게는, 화학식 (Ⅳa) 및 (Ⅳb)에서, 동일 또는 상이할 수 있는 R1, R2 및 R3 라디칼은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고,
R4 및 R'4 은 수소 원자를 나타내고,
R5 는 수소 원자 또는 니트로기를 나타내고,
R6 는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
R9 는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 히드록실 라디칼, 아미노 라디칼, 동일 또는 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록시알릴 라디칼로 치환된 아미노 라디칼, 동일 또는 상이할 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸을 갖는 트리알킬암모늄 라디칼로 임의적으로 치환된 피롤리딘 고리를 나타내고,
화학식 (Ⅳ)의 화합물 또는 이의 염의 전기적 중성은 상기 나열된 것으로부터 특별히 선택된, 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 미용상 허용가능한 상대이온 An에 의하여 보장된다).
특별한 구현예에 따르면, 화학식 (Ⅳa) 및 (Ⅳb)의 암모늄기는 나프탈렌 고리에 대해서 7위치에 있는 것이 또한 설명된다.
본 발명의 제 3 의 특별한 구현예에 따르면, 화합물은 하기 화학식 (Ⅴ)에 해당한다:
Figure 112005040031513-pat00015
(식 중, R4, R'4, R5, R'6, R'7, R1 및 R2 라디칼 및 계수 n 및 n' 은 상술한 바와 같은 일반적이고, 보다 특별한 의미를 갖는다).
바람직하게는, R4 및 R'4 은 수소 원자를 나타내고;
R5 는 수소 원자 또는 니트로기를 나타내고;
R'6 및 R'7 은 수소 원자를 나타내고;
동일 또는 상이할 수 있는 R1 및 R2 는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타내고;
L3 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내고;
화학식 (Ⅴ)의 화합물 또는 이의 염의 전기적 중성은 상기 나열된 것으로부터 특별히 선택된, 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 미용상 허용가능한 상대이온 An에 의하여 보장된다).
화학식 (I) 및 (II)의 화합물 및 이의 특별한 변형인 (III) 내지 (V) 의 제 조방법이 설명될 것이다.
따라서, 화학식 (I) 및 특히 화학식 (III)의 화합물을 제조하는 제 1 방법은 용매 또는 용매의 혼합물의 존재 하에, 하나 이상의 하기 화학식 (Ⅵ)의 화합물을 시아누릭 할라이드와 접촉시켜, 화학식 (I) 의 화합물 및 이의 염을 수득하는 것으로 이루어진다:
Figure 112005040031513-pat00016
(식 중, R7 은 화학식 (a)의 기를 나타낸다).
일반적으로, 화학식 (Ⅵ)의 화합물은 적당한 용매에 용해된 형태로 사용된다.
유리하게는, 상기 용매는 물 또는 하나 이상의 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 용매는 수용성 혼화가능 용매, 예를 들어 에탄올, 글리콜, 벤질 알콜, 아세톤 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 반응은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 pH-조절제의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응 매질의 pH는 3 내지 6 의 범위이다.
상기 pH 조절제는 예시적인 실시예를 통해, 암모니아수, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 수소 카르보네이트, 알카놀아민, 예를 들어 모노-, 디- 및 트 리에탄올아민, 및 이의 유도체, 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드 및 하기 화학식 (A)의 화합물에서 통상적으로 선택된다:
Figure 112005040031513-pat00017
(식 중, W 는 히드록실기 또는 C1-C6 알킬 라디칼로 임의적으로 치환된 프로필렌 잔기이고; 동일 또는 상이할 수 있는 R' 라디칼은 수소 원자, C1-C6 알킬 라디칼 또는 C1-C6 히드록시알킬 라디칼을 나타낸다).
필요하다면, 무기 또는 유기산, 예를 들어 염산, 오르토인산, 황산 또는 아세트산이 또한 사용될 수 있다.
유리하게는, pH 는 반응 동안의 pH 조절제의 첨가에 의해 3 내지 6 의 범위에서 유지된다.
화합물 (Ⅵ)의 시아노 작용기를 갖는 화합물로의 도입에 걸쳐, 반응 혼합물의 온도를 주위 온도 미만의 온도, 바람직하게는 0 내지 10 ℃의 온도로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
반응물의 도입이 완료되면, 반응 혼합물을 주위 온도, 또는 그 이상의 온도로 유지시킨다.
반응은 통상적으로 1 내지 10 시간 지속된다.
생성물은 통상적인 수단, 예를 들어 용매 증발, 여과를 사용하여 회수한다.
R9 가 할로겐 원자를 나타내지 않는 화합물을 수득하기 위해, 할로겐 원자를 목적 라디칼로 치환하는 것으로 이루어진 반응은 당업자에게 통상적인 방식으로 수행된다.
R7 이 화학식 (b)의 라디칼을 나타내는 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 제2 방법은 용매 또는 용매의 혼합물의 존재 하에, 하나 이상의 하기 화학식 (Ⅵ)의 화합물을 L2 의 전구체인 화합물 또는 L2 및 화합물 (Ⅵ)의 아민 작용기들과 반응할 수 있는 두 개의 작용기들을 포함한 화합물과 접촉시키는 것으로 이루어진다:
Figure 112005040031513-pat00018
.
제 1 변형은 상술한 방법을 실시하여, R7 이 화학식 (a)의 기를 나타내는 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 적당량의 화학식 (Ⅵ)의 화합물 및 시아누릭 할라이드와 함께 수득하는 것으로 이루어진다.
유리하게는, 수득된 중간체 생성물을 단리하는 것은 필요하지 않다.
여기서, R10 이 할로겐 원자를 나타내지 않는 화합물의 경우, 할로겐 원자를 목적 라디칼로 치환하는 것으로 이루어진 반응은 당업자에게 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 상기 생성물은 예를 들어, 적당한 용매에서 가열에 의해 아민, 물과 접촉될 수 있다.
제 2 변형에 따르면, 하기 화학식 (Ⅶ)의 화합물을 화학식 R6NH-L2-NHR6 의 디아민과 접촉시켜, 하기 화학식 (Ⅷ)의 화합물을 수득한다 :
[화학식 (Ⅶ)]
Figure 112005040031513-pat00019
[화학식 (Ⅷ)]
Figure 112005040031513-pat00020
.
상기 단계는 당업계의 통상적인 방법으로 수행된다.
이는 일반적으로, 용매의 존재 하에 수행된다. 적합한 용매 중에서, 예를 들어 톨루엔, 디클로로메탄, 메탄올 또는 에탄올 또는 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
반응이 수행되는 온도는 통상적으로 5 내지 80 ℃이다.
다음으로, 수득된 화합물의 니트로기의 환원으로 이루어지는 단계에 이어서 디아조화(diazotation) 단계가 수행된다. 그 후, 하기 화학식 (Ⅷ)의 화합물이 수득된다 :
Figure 112005040031513-pat00021
.
니트로기의 환원은 예를 들어 팔라듐 같은 촉매의 존재 하 수소 압력에서, 통상적으로 수행된다.
통상적으로, 수소 압력은 0.01 내지 10 바 (bar) 이다.
반응 온도는 특히 5 내지 80 ℃이다.
환원은 적당한 용매에서 수행된다. 통상적으로, 유기 용매는 예를 들어, 톨루엔, 디클로로메탄, 메탄올 또는 에탄올, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
디아조화 단계는 환원된 생성물을 아질산나트륨 (NaNO2) 과 접촉시키는 것으로 이루어진다.
온도는 일반적으로 0 내지 10 ℃이다.
상기 단계의 종말에서, 수득된 생성물은 하기 화학식 (Ⅸa) 또는 (Ⅸb)의 화합물과 접촉된다:
Figure 112005040031513-pat00022
또는
Figure 112005040031513-pat00023
.
상기 단계는 0 내지 10 ℃의 온도에서 통상적으로 수행된다.
나아가, 반응이 수행되는 pH 는 통상적으로 6 내지 10 이다.
반응 용매는 유리하게는 물이다.
아민 작용기를 포함하는 화합물 (Ⅸb) 이 사용될 때, 이전 단계로부터 유래된 생성물의 4차화로 이루어지는 추가적인, 통상적인 단계가 수행된다.
생성물은 통상적으로 예를 들어, 용매 증발 또는 여과에 의해 회수된다.
비상용성이 있지 않는다면 (예를 들어, 상이한 용매), 후속 단계에서 사용하기 이전에 각각의 단계에서 수득된 생성물을 단리하는 것은 필요하지 않다는 것이, 또한 설명된다.
하기 단계를 수행하여 화학식 (II)의 화합물을 수득할 수 있다:
하기 화학식 (X)의 화합물:
Figure 112005040031513-pat00024
을 화학식 H2N-L3-H2 의 디아민과 접촉시켜 하기 화학식 (XI)의 화합물을 수득하는 단계:
Figure 112005040031513-pat00025
상기 반응은 통상적으로 용매 또는 용매의 혼합물의 존재하에 수행된다. 적절한 용매의 예로서, 예를 들어, 알콜, 톨루엔, 디클로로메탄 및 물, 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
일반적으로 상기 단계가 수행되는 온도는 0 내지 110℃ 범위이다.
이후 상기 화합물을 N-알킬화 한 후 통상적으로 4차화시킨다.
이후 이렇게 수득된 생성물을 하기 화학식 (XII)의 화합물과 반응시킨다:
Figure 112005040031513-pat00026
상기 화합물은 대응하는 방향족 디아민의 디아조화에 의해 통상의 방식으로 수득된다. 상기 단계의 수행 조건은 상기 상세한 방법에 설명된 방법과 유사하다.
생성물은 통상적으로, 예를 들어 용매 증발, 또는 여과에 의해 회수된다.
본 발명의 다른 주제는 케라틴 섬유를 염색하기에 적절한 매질 내에서, 화학식 (I) 및 (II)의 화합물 또는 이의 부가염으로부터 선택되는 하나 이상의 직접 염료를 포함하는, 염료 조성물이며, 이를 하기에 상세히 기술하였다.
유리하게는, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물 또는 이의 염의 각각의 함량은 염료 조성물에 대하여 0.001 내지 20 중량%이다. 바람직하게는, 이들 화합물의 각 함량은 염료 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량%이다.
본 발명에 따른 염료 조성물은 화학식 (I) 및 (II)의 화합물과 다른 하나 이상의 부가 직접 염료를 포함할 수 있다.
케라틴 섬유의 염색 분야에서 통상적으로 사용되는 직접 염료, 및 특히 인간 케라틴 섬유가, 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 특히 벤젠 계열의 니트로 염료, 부가 아조 직접 염료, 및 메틸렌 직접 염료를 언급할 수 있다. 이러한 직접 염료는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 부가 직접 염료는 사실상 양이온성이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 염료 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량% 범위의 함량인 직접 염료를 포함한다.
본 발명의 염료 조성물은 또한 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유의 염색에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 산화 염기 및/또는 하나 이상의 커플러를 포함할 수 있다.
산화 염기 중에서, 파라-페닐렌디아민, 비스페닐알킬렌디아민, 파라-아미노페놀, 비스-파라-아미노페놀, 오르토아미노페놀, 헤테로시클릭 염기, 및 이의 부가염을 언급할 수 있다.
본 발명의 조성물에 존재하는 산화 염기(들)는 염료 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 6 중량% 범위의 양으로 각각 사용된다.
사용가능한 커플러 중에서, 특히 메타-페닐렌디아민, 메타아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌 커플러, 헤테로시클릭 커플러, 및 이의 부가염을 언급할 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 커플러는 일반적으로 염료 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 6 중량% 범위의 양으로 존재한다.
일반적으로, 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 산화 염기 및 커플러의 부가염은 특히 산과의 부가염, 예컨대 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠설포네이트, 포스페이트 및 아세테이트, 및 염기와의 부가염, 예컨대 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 수성 암모니아, 아민 또는 알칸올아민으로부터 선택된다.
염료 지지체로도 불리는, 염색용으로 적절한 매질은 일반적으로 물 또는 충분히 수용성이지 않은 화합물을 용해시키기 위해 물과 하나 이상의 유기 용매로 이루어지는 화장용 매질이다.
유기 용매의 예로서, 예를 들어, 선형 또는 분지형, 바람직하게는 포화된, 탄소수가 2 내지 10 인 모노알콜, 예컨대 에틸 알콜 또는 이소프로필 알콜; 방향족 알콜, 예컨대 벤질 알콜 또는 페닐에틸 알콜; 폴리올 또는 폴리올 에테르 예컨대, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 및 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 또는 이의 에테르, 예컨대, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 (2-메틸-2,4,-펜탄디올), 네오펜틸 글리콜 및 3-메틸-1,5-펜탄디올; 및 디에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 특히 C1-C4 알킬 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 모노부틸 에테르를, 단독 또는 혼합물로서 언급할 수 있다.
용매는 바람직하게는 염료 조성물 총 중량에 대하여 대략 1 내지 40 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 대략 5 내지 30 중량% 범위의 비율로 존재한다.
본 발명에 따른 염료 조성물은 또한 케라틴 섬유, 특히 모발을 염색용 조성물에 통상적으로 사용되는 다양한 아주반트, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성 또는 양쪽이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물; 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성 또는 양쪽이온성 중합체, 또는 이들의 혼합물; 무기 또는 유기 증점제, 및 특히 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성 중합체성 회합성 증점제; 항산화제; 침투제; 봉쇄제; 방향제; 완충제; 분산제; 상태조절제 예컨대, 예를 들어, 개질되거나 될수 없는 휘발성 또는 비휘발성 실리콘; 필름 형성제; 세라미드 또는 유사세라미드; 보존제; 불투명화제, 등을 포함할 수 있다.
상기 아주반트는 이들 각각에 대해, 조성물 총 중량에 대하여 일반적으로 0.01 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 산화제를 포함할 수 있다.
케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유의 산화 염색에 통상적으로 사용되는 산화제는 예를 들어, 과산화수소, 우레아 퍼록시드, 알칼리 금속 브로메이트 또는 페리시아니드, 과염, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 예를 들어 소듐, 포타슘 또는 마그네슘 단독 또는 혼합물로서의 퍼보레이트 및 퍼술페이트, 과산 및 산화 효소(이들 중에서 퍼옥시다제, 우리카제와 같은 2-전자 산화환원 효소, 및 락카제와 같은 4-전자 산화효소를 언급할 수 있다)이다. 과산화수소가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 알칼리제를 포함할 수 있는데, 이는 화장품 분야에서 통상적으로 사용되는 것들로부터 선택될 수 있다. 상기 기재 된 화합물의 목록을 참조할 수 있다.
본 발명의 염료 조성물, 즉 산화제가 결핍된 조성물의 pH 는, 바람직하게는 5 내지 12, 바람직하게는 7 내지 11 이다.
물론, 당업자는 이것 또는 이러한 임의의 부가 화합물을 본 발명의 조성물과 관련한 고유의 유리한 특성이 실질적으로, 상기 나타난 첨가들에 의해 손상받지 않게끔 신중하게 선택할 것이다.
본 발명에 따른 염료 조성물은 다양한 형태, 예컨대 액체, 크림 또는 젤의 형태, 또는 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유, 및 특히 모발을 염색하기에 적절한 임의의 다른 형태일 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이 건조될 수 있거나 없는 섬유에 적용되는 방법이다.
첫번째 변형에 의하면, 케라틴 섬유에 적용된 조성물은 임의의 산화제를 포함하지 않는다. 상기 변형은 염료 조성물이 본 발명에 따른 하나 이상의 염료 및, 임의로는, 하나 이상의 부가 직접 염료를 포함하는 경우에 특히 적합하다.
본 발명의 두번째 변형에 의하면, 상기 방법은 하나 이상의 산화제로 수행된다. 상기 두번째 변형은 본 발명에 존재하는 염료(본 발명에 따른 염료, 부가 직접 염료, 산화 염기 및/또는 커플러)의 성질에 관계없이 적합하다.
상기 두번째 변형에 따르면, 산화제는 사용시에 염료 조성물에 첨가될 수 있고, 다르게는 또한 산화제를 첨가하는 산화 조성물로부터 사용될 수 있고, 염료를 포함하는 염료 조성물에 동시에 또는 연속적으로 적용될 수 있다. 후자의 경 우, 산화제는 염료를 포함하는 것 이외의 조성물에 존재한다.
한 특정 구현예에 따르면, 염료를 포함하는 조성물은, 바람직하게는 사용시에, 염색용으로 적합한 매질 내에서, 하나 이상의 산화제(여기서 산화제는 목적하는 광택(lightening) 효과를 수득하기에 충분한 양으로 존재한다)를 포함하는 조성물과 혼합된다.
수득된 혼합물은 이후 케라틴 섬유에 적용된다.
목적하는 착색 효과를 수득하기에 충분한 시간, 보통 대략 3 분 내지 1 시간, 바람직하게는 대략 5 내지 40 분 동안의 적용 후, 케라틴 섬유는 바람직하게는 린스한 후, 임의로 샴푸로 세척하고 다시 린스한 후 건조시키거나 건조되도록 방치한다.
또한, 통상적으로, 조성물을 적용하고 15 내지 80℃, 바람직하게는 15 내지 40℃ 범위의 온도에서 작용하도록 방치한다.
산화 조성물은 또한 상기 정의된 바와 같이, 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유의 염색용 조성물에 통상적으로 사용되는 다양한 아주반트를 포함할 수 있다.
산화제를 포함하는 산화 조성물의 pH 는, 염료 조성물과 혼합 후 케라틴 섬유(즉, 다시 말하면, 바로 사용가능한 조성물)에 적용된 생성 조성물의 pH 이며, 바람직하게는 대략 7 내지 12, 보다 바람직하게는 7 내지 11 범위이다. 산성화제 또는 염기성화제를 이용하여 목적하는 수치로 조절할 수 있다.
산성화제 중에서, 예로써 무기 또는 유기산, 예컨대 염산, 오르토인산, 황산 또는 아세트산을 언급할 수 있다.
바로 사용가능한 조성물, 즉, 다시 말하면, 최종적으로 케라틴 섬유에 적용된 조성물은, 다양한 형태, 액체, 크림 또는 젤의 형태, 또는 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 염색에 적합한 임의의 다른 형태일 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 적어도 첫번째 구획이 상기 기술된 바와 같은 하나 이상의 염료를 함유하는 염료 조성물 및 임의로는 상기 염료와 다른 하나 이상의 직접 염료, 임의로는 하나 이상의 산화 염기, 임의로는 하나 이상의 커플러를 포함하고, 다른 구획이 산화제를 포함하는 다중구획 장치이다.
염료(들), 임의로는 부가 직접 염료, 산화 염기(들) 및 커플러(들)는 동일한 구획 또는 여러 구획 내에 존재할 수 있고, 동일한 구획이 단일 유형의 염료(혼합된, 부가 직접 또는 산화 염료) 또는 이들 여럿의 혼합을 포함할 수 있다.
상기 장치는 특허 FR 2 586 913 에 기술된 장치와 같이, 처리될 섬유 상에 목적하는 혼합물을 운반하는 기기 수단이 장착될 수 있다.
하기 실시예를 들어 본 발명을 예시하지만, 이에 제한하지는 않는다.
실시예
A. 염료의 합성:
실시예 1
화합물 1의 합성: 8-{(E)-[4-({4-클로로-6-[(4-{(E)-[2-히드록시-7-(트리메틸암모니오)-1-나프틸]디아제닐}페닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일}아미노)페닐]디아제닐}-7-히드록시-N,N,N-트리메틸나프탈렌-2-아미늄 디클로라이드.
Figure 112005040031513-pat00027
상기 Basic Brown 16 염료 (20 g)를 200 ㎖의 물에 용해시켰다. 수득된 용액을 이후 시아누릭 클로라이드 (0.5 mol eq.), 아세톤 (30 ㎖) 및 얼음 (50 g)을 포함하는 용액에 서서히 주입하였다.
첨가 동안에, 빙수조를 이용하여 온도를 0 내지 5℃로 유지하였다. pH 를 고체 중탄산나트륨을 첨가하여 3 내지 6 으로 유지하였다.
주입 후, 상기 반응 혼합물을 교반하면서, 40℃에서 1시간 동안 유지한 후, 50℃에서 6시간 동안 유지하였다.
pH 의 안정화는 반응이 완결됨을 가리킨다.
이후 반응 혼합물을 교반하면서, 주위 온도에서 16시간 동안 유지하여 미세 침전물을 수득하고, 이를 여과 제거하고 진공에서 건조시켰다.
프로톤 NMR 스펙트럼 분석 및 질량 분광사진으로 예상된 생성물이 수득되었 음을 확인하였다.
실시예 2 및 3
화합물 2의 합성: 7-히드록시-8-{(E)-[4({4-[(2-히드록시에틸)아미노]-6-[(4-{(E)-[2-히드록시-7-(트리메틸암모니오)-1-나프틸]디아제닐}페닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일}아미노)페닐]디아제닐}-N,N,N-트리메틸나프탈렌-2-아미늄 디포르메이트.
화합물 3의 합성: 7-히드록시-8-{(E)-[4({4-히드록시-6-[(4-{(E)-[2-히드록시-7-(트리메틸암모니오)1-나프틸]디아제닐}페닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일}아미노)페닐]디아제닐}-N,N,N-트리메틸나프탈렌-2-아미늄 디포르메이트.
Figure 112005040031513-pat00028
상기 수득된 화합물 1 (1 g)을 100 ㎖의 물에 용해시키고 모노에탄올아민 (1 g)을 첨가하였다.
주입 후, 상기 반응 혼합물을 교반하면서, 90℃에서 48시간 동안 유지한 후, 증발하여 건조시켰다.
반응 혼합물의 샘플을 크로마토그래피와 동시에 상대이온 교환(Cl- 내지 CH3COO-)으로 정제하였다.
R 이 NHCH2CH2OH 기를 나타내는 염료 2, R 이 히드록실기를 나타내는 염료 3 이 수득되었다.
실시예 4
화합물 4의 합성: 8-((E)-{4-[(4,6-디피롤리딘-1-일-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]페닐}디아제닐)-7-히드록시-N,N,N-트리메틸나프탈렌-2-아미늄 클로라이드
Figure 112005040031513-pat00029
중간체 화합물 1 을 하기 방법으로 수득하였다:
실시예 1의 경우에서와 같이, Basic Brown 16 염료 (20 g)를 200 ㎖의 물에 용해시켰다. 수득된 용액을 이후 시아누릭 클로라이드 (0.5 mol eq.), 아세톤 (30 ㎖) 및 얼음 (50 g)을 포함하는 용액에 서서히 주입하였다.
첨가 동안에, 빙수조를 이용하여 온도를 0 내지 5℃로 유지하였다. pH 를 고체 중탄산나트륨을 첨가하여 3 내지 6 으로 유지하였다.
pH 의 안정화는 반응이 완결됨을 가리킨다.
이후 생성물을 아세톤으로 침전시킨 후 여과시키고, 최종적으로 진공 하에서 데시케이터 내에서 건조시켰다.
프로톤 NMR 스펙트럼 분석 및 질량 분광사진으로 중간체 화합물 I이 수득되었음을 확인하였다.
중간체 화합물 I (1 g)을 물 및 메탄올 (1/1)로 이루어진 8 ㎖의 혼합물에 용해시켰다.
4 당량의 피롤리딘을 1N의 염산 용액을 사용하여 4 내지 6 의 pH 값을 유지하면서 적가하였다. 피롤리딘의 첨가 후, 반응 매질을 12시간 동안 교반한 후 40℃에서 2시간 동안 가열하였다.
이어서, 반응 매질을 50 ㎖의 아세톤에 부은 후 여과하였다. 수득된 분말을 50 ㎖의 아세톤으로 3번 세척한 후, 50 ㎖의 디이소프로필 에테르로 3번 세척하고 진공 하에서 데시케이터 내에서 건조시켰다.
프로톤 NMR 스펙트럼 분석 및 질량 분광사진으로 예상된 생성물이 수득되었음을 확인하였다.
실시예 5
화합물 5의 합성: 8-{(E)-[4-({4,6-비스[3-(디메틸아미노)피롤리딘-1-일]-1,3,5-트리아진-2-일}아미노)페닐]디아제닐}-7-히드록시-N,N,N-트리메틸나프탈렌-2-아미늄 클로라이드
Figure 112005040031513-pat00030
중간체 화합물 I (1 g)을 40℃에서 10 ㎖의 디메틸포름아미드에 용해시켰다.
2 ㎖의 DMF에 희석된, 2 당량의 N,N-디메틸피롤리딘-3-아민을 첨가하고 반응 매질을 40℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 80℃에서 2시간 동안 가열하였다.
2 ㎖의 DMF에 희석된, 추가의 2 당량의 N,N-디메틸피롤리딘-3-아민을 첨가하고 반응 매질을 80℃에서 1시간 동안 유지시켰다.
이어서, 반응 매질을 50 ㎖의 아세톤에 부은 후 수득된 침전물을 여과하여 제거하였다.
수득된 분말을 50 ㎖의 아세톤으로 3번 세척한 후, 50 ㎖의 디이소프로필 에테르로 3번 세척하였다. 진공 하에서 데시케이터 내에서 건조시켰다.
프로톤 NMR 스펙트럼 분석 및 질량 분광사진으로 예상된 생성물이 수득되었음을 확인하였다.
실시예 6
화합물 6의 합성: 1-{4-[(4-{(E)-[2-히드록시-7-(트리메틸암모니오)-1-나프 틸]디아제닐}페닐)아미노]-6-[3-(트리메틸암모니오)피롤리딘-1-일]-1,3,5-트리아진-2-일}-N,N,N-트리메틸피롤리딘-3-아미늄 클로라이드/비스(메틸 술페이트)
Figure 112005040031513-pat00031
상기 수득된 화합물 5 (0.1 g)를 2 ㎖의 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU)에 용해시켰다.
2 당량의 디메틸 술페이트를 첨가하고, 반응 매질을 주위 온도에서 24시간 동안 교반하면서 방치하였다.
추가 2 당량의 디메틸 술페이트를 첨가하고, 반응 매질을 60℃에서 72시간 동안 방치하였다.
이어서, 반응 매질을 30 ㎖의 디이소프로필 에테르에 부은 후 여과하였다. 수득된 분말을 50 ㎖의 디이소프로필 에테르로 3번 세척하였다.
프로톤 NMR 스펙트럼 분석 및 질량 분광사진으로 예상된 생성물이 수득되었음을 확인하였다.
B. 염색 예
pH 9의 완충 용액을 30 ㎖의 물 중 2 g의 암모늄 아세테이트와 10 ㎖의 벤질 알콜을 혼합하여 제조한 후 수성 암모니아를 첨가하여 pH를 조절하고, 탈이온수를 첨가하여 부피를 100 ㎖로 하였다.
상기 실시예들에서 제조된 화합물들 만큼 많은 샘플이 제조되었고, 각 샘플은 상기 언급된 완충 용액 내에 염료 100 g 당 5×10-4 몰의 농도로 단일 염료를 포함한다.
각 샘플에 있어서, 한 타래의 민감성 백색 모발과 상기 생성된 용액을, 1:10의 욕비(bath ratio)로 접촉시켰다.
30분 동안의 적용 후, 각 타래를 탈이온수로 린스하여 초과 염료 용액을 제거하였다.
각 염료에 있어서, 갈색 타래의 모발이 수득되었다.
비교 시험:
두 개의 샘플이 제조되었는데, 첫번째 샘플은 Basic Brown 16 염료를 포함하고 두번째 샘플은 실시예 1 에서 수득된 염료 1을 포함하며, 각 샘플은 상기 기술된 완충 용액 내에 5×10-4 몰%의 염료를 포함한다.
각 샘플에 있어서, 한 타래의 민감성 백색 모발과 상기 생성된 용액을, 1:10의 욕비로 접촉시켰다.
30분 동안의 적용 후, 각 타래를 탈이온수로 린스하여 초과 염료 용액을 제거하였다.
샴푸 시험
이전 단계에 따라 착색된 각 타래의 모발을 1 부피%의 Mixa Bebe 샴푸를 포함하는 용액으로 30초간 손으로 세척한 후, 200 ㎖의 물로 린스하였다. 상기 공정을 10회 반복하였다.
샴푸 시험 결과
상기 두 경우에서 수득된 타래를 동일한 색조로 유지시켰지만, 본 발명에 따른 염료 1 로 염색한 타래의 색조의 강도는 본 발명의 범위에 포함되지 않는 Basic Brown 16 염료와 비교하여 시각적으로 훨씬 더 높다.
결과적으로, 이는 본 발명에 따른 염료 조성물이 샴푸에 보다 내성인 색조의 수득을 가능하게 한다는 것을 보여준다.
본 발명에 따르면, 인간 케라틴 물질, 특히 섬유의 염색용 직접 염료로서 유용할 수 있고, 자연스러운 색상을 수득할 수 있도록 하고, 다양한 염료의 혼합물을 사용하는 것이 필요 없으며, 개량된 고정성을 갖는 화합물이 제공된다.

Claims (57)

  1. 하기 화학식 I 의 화합물, 또는 이들의 부가염:
    [화학식 I]
    Figure 712007004264159-pat00032
    {상기 식에서:
    R1, R2 및 R3 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 하기를 나타내고:
    Figure 712007004264159-pat00034
    비치환되었거나 적어도 하기로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼:
    Figure 712007004264159-pat00035
    히드록실기;
    Figure 712007004264159-pat00036
    선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시기;
    Figure 712007004264159-pat00037
    아미노기;
    Figure 712007004264159-pat00038
    동일 또는 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼로 치환된 아미노기로서, 상기 라디칼 R1, R2 또는 R3 중 2 개가, 산소 및 질소에서 선택되는 또 다른 헤테로원자를 포함할 수 있고 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화의 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있는 아미노기;
    R4, R'4 및 R5 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 하기를 나타내고:
    Figure 712007004264159-pat00131
    할로겐 원자;
    Figure 712007004264159-pat00132
    히드록실기;
    Figure 712007004264159-pat00133
    니트로기;
    Figure 712007004264159-pat00134
    하나 이상의 히드록실기 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시기로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼;
    Figure 712007004264159-pat00135
    선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시 라디칼;
    Figure 712007004264159-pat00136
    아미노 라디칼;
    Figure 712007004264159-pat00137
    하기로 치환된 아미노 라디칼: 동일 또는 상이할 수 있으며 하나 이상의 히드록실기, 아미노 라디칼 또는, 동일 또는 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록시알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼들에서 선택되는 1개 또는 2개의 라디칼; 암모늄 또는 (C1-C4)알킬암모늄 기; 또는 -SO2NHR (식 중, R 은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타낸다);
    Figure 712007004264159-pat00138
    -SO2NHR 기 (식 중, R 은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타낸다);
    R6 은 수소 원자; 또는, 비치환되었거나 또는, 히드록실기 또는 C1-C4 알콕시기로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
    R7 은 하기에서 선택되는 기를 나타내고:
    [화학식 a]
    Figure 712007004264159-pat00054
    [화학식 b]
    Figure 712007004264159-pat00055
    (상기 화학식 a 및 b 에서, R1, R2, R3, R4, R'4, R5 및 R6 은 상기와 같은 의미를 가지며;
    R9 및 R10 은, 동일 또는 상이할 수 있으며, 하기를 나타내고:
    Figure 712007004264159-pat00139
    수소 원자,
    Figure 712007004264159-pat00140
    염소 또는 브롬,
    Figure 712007004264159-pat00141
    니트로기 또는 시아노기,
    Figure 712007004264159-pat00142
    히드록실기,
    Figure 712007004264159-pat00143
    선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시 라디칼,
    Figure 712007004264159-pat00144
    아미노 라디칼,
    Figure 712007004264159-pat00145
    하나 이상의 히드록실기, 아미노 라디칼, 또는 동일 또는 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록실 라디칼로 치환된 아미노 라디칼로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼에서 선택되는, 동일 또는 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 라디칼로 치환된 아미노 라디칼, 또는 암모늄 또는 (C1-C4)알킬암모늄, 이미다졸륨, 피라졸륨 또는 피리디늄 기,
    Figure 712007004264159-pat00146
    라디칼들이, 산소 및 질소에서 선택되는 또 다른 헤테로원자를 포함할 수 있는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하고 상기 헤테로사이클은 치환된 것일 수 있는 치환된 아미노 라디칼;
    Figure 712007004264159-pat00066
    R9 및 R10 은, 동일 또는 상이할 수 있으며, 염소 또는 불소 원자를 동시에 나타낼 수 없음;
    X 는 질소 원자를 나타내고;
    L1 이 선형 또는 분지형의 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌 쇄를 나타내고, 상기 쇄는 하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 -NR- 기 (식 중, R 은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄), 하나 이상의 -N+(R')(R")- 기 (식 중, R' 및 R" 은 동일 또는 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄), 하나 이상의 카르보닐기, 또는 피페라진, 호모피페라진, 디아제판, 피롤리딘, (호모)피페리딘 및 트리아진 헤테로사이클에서 선택되는 하나 이상의 치환될 수 있는 양이온성 또는 비양이온성의 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클 또는 고리가 중간 삽입된 것일 수 있고; 카르보닐기로 종결되는 것일 수 있고;
    L2 는 하기 화학식 d 의 기를 나타내고:
    [화학식 d]
    Figure 712007004264159-pat00147
    {상기 식에서:
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R'6, R9 및 X 는 상기한 바와 같은 의미를 가지고,
    L'2 및 L"2 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 단일 결합, C1-C6 알킬렌 쇄를 나타내고, L'2 는 NR6 기에 결합되어 있으며,
    L4 는, 하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 -NR- 기 (식 중, R 은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄) 또는 하나 이상의 -N+(R')(R")- 기 (식 중, R' 및 R" 은 동일 또는 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄) 가 중간 삽입될 수 있는, 치환된 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌 쇄를 나타내고; 계수 p 는 0 또는 1 이다};
    계수 n 은 2 이하이고;
    계수 n' 은 3 이하이고;
    계수 m 은 4 이하이고;
    계수 r 은 0 또는 1 이고;
    계수 s 는 0 또는 1 이다);
    An 은 화학식 I 의 화합물, 또는 이들의 부가염의 전기적 중성 (electroneutrality) 을 보장하는 미용상 허용가능한 하나 이상의 상대이온(counterion) 을 나타낸다}.
  2. 제 1 항에 있어서, 라디칼 R1, R2 및 R3 이 동일 또는 상이할 수 있으며, 비치환되었거나 또는, 히드록실기, 선형 또는 분지형 C1-C4 알콕시 라디칼, 아미노 라디칼, 또는 동일 또는 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 라디칼 R1, R2 및 R3 이 동일 또는 상이할 수 있으며, 비치환되었거나 또는 히드록실기로 치환된 선형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 라디칼 R4, R'4 및 R5 가 하기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 712007004264159-pat00085
    할로겐 원자;
    Figure 712007004264159-pat00086
    히드록실기;
    Figure 712007004264159-pat00087
    니트로기;
    Figure 712007004264159-pat00088
    하나 이상의 히드록실기로 치환될 수 있는 선형 C1-C2 알킬 라디칼;
    Figure 712007004264159-pat00089
    선형 C1-C2 알콕시 라디칼.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 라디칼 R6 이 수소 원자 또는 선형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 라디칼 R9 및 R10 이 동일 또는 상이할 수 있으며, 하기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 712007004264159-pat00098
    수소 원자,
    Figure 712007004264159-pat00099
    염소, 불소,
    Figure 712007004264159-pat00100
    히드록실기,
    Figure 712007004264159-pat00101
    아미노 라디칼,
    Figure 712007004264159-pat00102
    히드록실 또는 1개 또는 2개의 동일한 선형 C1-C4 알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼로 치환될 수 있는 선형 C1-C4 알킬 라디칼에서 선택되는 1개 또는 2개의 동일한 라디칼로 치환된 아미노 라디칼, 암모늄 또는 (C1-C4)알킬암모늄 기 또는 이미다졸륨 기,
    Figure 712007004264159-pat00103
    라디칼들이, 질소를 포함한 것일 수 있는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하고 상기 헤테로사이클은 치환된 것일 수 있는, 치환된 아미노 라디칼.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 계수 r 은 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서, L1 이 치환된 또는 비치환된 선형 C1-C8 알킬렌 쇄를 나타내고, 상기 쇄는
    하기가 중간 삽입되어 있을 수 있고:
    하나 이상의 산소 원자; 하나 이상의 -NR- 기 (식 중, R 은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄); 하나 이상의 -N+(R')(R")- 기 (식 중, R' 및 R" 은 동일 또는 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄); 또는, 피페라진, 피롤리딘, 트리아진 및 이미다졸륨에서 선택되는 하나 이상의 치환될 수 있는 헤테로사이클;
    카르보닐기로 종결되는 것일 수 있음을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제 1 항에 있어서, L1 이, 하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 -NR- 기 (식 중, R 은 수소 원자 또는 선형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄) 또는 하나 이상의 -N(R')(R")+- 기 (식 중, R' 및 R" 은 동일하고, 선형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄) 가 중간 삽입되어 있을 수 있는 선형 C1-C8 알킬렌 쇄를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 계수 r 이 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 미용상 허용가능한 상대이온은, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 황산수소, 인산염을 포함하는 무기산염; 포름산염, 아세트산염, 시트르산염, 숙신산염, 타르타르산염, 락트산염, 토실레이트, 메실레이트, 벤젠술포네이트 또는 알킬 술페이트를 포함하는 유기산염, 및/또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  24. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 III 의 화합물 또는 이들의 염:
    [화학식 III]
    Figure 712007004264159-pat00121
    {상기 식에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R'4, R5, R6, R9 및 R10 및 계수 n, n', 및 An 은 상기 지시된 일반적인 의미 및 좀 더 구체적인 의미와 같다}.
  25. 제 24 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 화합물:
    R1, R2 및 R3 는 동일 또는 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
    R4 및 R'4 는 수소 원자를 나타내고;
    R5 는 수소 원자 또는 니트로기를 나타내고;
    R6 는 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
    R9 및 R10 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 히드록실 라디칼, 아미노 라디칼, 동일 또는 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록시알릴 라디칼로 치환된 아미노 라디 칼, 동일 또는 상이할 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 가진 트리(C1-C4)알킬암모늄 라디칼로 치환될 수 있는 피롤리딘 고리를 나타내고;
    R9 및 R10 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 동시에 염소 원자 또는 불소 원자를 나타내지 않으며;
    상기 화학식 III 의 화합물 또는 이들의 염의 전기적 중성이 동일 또는 상이할 수 있는 미용상 허용가능한 하나 이상의 상대이온 An 에 의해 보장되고,
    상기 암모늄기는 상기 나프탈렌 고리에 있어서 7-위치에 존재한다.
  26. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 IVa 또는 하기 화학식 IVb의 화합물, 또는 이들의 대응 염:
    [화학식 IVa]
    Figure 712007004264159-pat00122
    {상기 식에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R'4, R5, R6 및 R9 및 계수 n, n', 및 An 은 상기한 바와 동일한 의미를 가진다}
    [화학식 IVb]
    Figure 712007004264159-pat00123
    {상기 식에서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R'4, R5, R6 및 R9 및 계수 n, n' 및 An 은 상기한 바와 동일한 의미를 가진다}.
  27. 제 26 항에 있어서, 라디칼들이 하기를 특징으로 하는 화합물:
    R1, R2 및 R3 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고,
    R4 및 R'4 는 수소 원자를 나타내고,
    R5 는 수소 원자 또는 니트로기를 나타내고,
    R6 는 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고,
    R9 는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 히드록실 라디칼, 아미노 라디칼, 동일 또는 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록시알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼, 동일 또는 상이할 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 가진 트리(C1-C4)알킬암모늄 라디칼로 치환될 수 있는 피롤리딘 고리를 나타내고,
    상기 화학식 IV 의 화합물 또는 이들의 염의 전기적 중성이, 동일 또는 상이할 수 있는 미용상 허용가능한 하나 이상의 상대이온 An 에 의해 보장되고,
    상기 화학식 IVa 및 IVb 의 암모늄기는 상기 2방향족 고리에 있어서 7-위치에 존재함.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 VI 의 화합물:
    [화학식 VI]
    Figure 112005040031513-pat00125
    을, 용매 또는 용매들의 혼합물의 존재하에서 시아누릭 할라이드 (cyanuric halide) 와 접촉시켜 화학식 I 의 화합물 (식 중 R7 은 화학식 a 의 기를 나타냄) 을 수득하는 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 VI 의 화합물:
    [화학식 VI]
    Figure 112005040031513-pat00126
    을, 용매 또는 용매들의 혼합물의 존재하에서, L2 의 전구체인 화합물 또는, 화합물 VI 의 아민 작용기와 반응할 수 있는 2 개의 작용기와 L2 를 포함한 화합물과 접촉시켜 화학식 I 의 화합물 (식 중 R7 은 화학식 b 의 기를 나타냄) 을 수득하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 화학식 VI 의 화합물 및 시아누릭 할라이드의 적량을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 하기 단계들을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 하기 화학식 VII 의 화합물:
    Figure 112005040031513-pat00127
    을 화학식 R6NH-L2-NHR6 의 디아민과 접촉시켜 하기 화학식 VIII 의 화합물을 수득하는 단계:
    Figure 112005040031513-pat00128
    (b) 이렇게 수득한 화합물의 니트로기를 수소 및 촉매의 존재하에서 환원시키는 단계,
    (c) 결과적인 생성물을 접촉시켜 디아조화 (diazotation) 를 수행하여 하기 화학식 VIII 의 화합물을 수득하는 단계:
    Figure 112005040031513-pat00129
    (d) 상기 생성물 (VIII) 을 하기 화학식 IXa 또는 IXb 의 화합물과 접촉시키는 단계:
    Figure 112005040031513-pat00130
    (이때 아민 작용기를 포함한 화합물 (IXb) 를 사용하는 경우, 결과적인 생성물의 4차화 (quaternization) 로 이루어진 추가적인 단계를 수행한다).
  34. 삭제
  35. 케라틴 섬유의 염색에 적당한 매질 중에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물들로부터 선택되는 하나 이상의 직접 염료를 포함한 염료 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서, 화학식 I 의 화합물, 또는 이들의 염 각각의 함량이 상기 염료 조성물의 중량에 대하여 0.001 내지 20 중량% 의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  37. 제 35 항에 따른 염료 조성물을 최종 린스 (rinsing) 없이 건성 또는 습성 섬유에 도포하는, 케라틴 섬유의 염색 방법.
  38. 제 35 항에 따른 염료 조성물을, 착색을 발달시키기에 충분한 일정 시간의 기간동안 건성 또는 습성 섬유에 도포한 후, 섬유를 샴푸로 린스 및/또는 세척하는, 케라틴 섬유의 염색 방법.
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 제 1 항에 있어서, 상기 L1 기가, 피페라진, 호모피페라진, 디아제판, 피롤리딘, (호모)피페리딘 및 트리아진 헤테로사이클에서 선택되는 하나 이상의 치환될 수 있는 양이온성 또는 비양이온성의 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클 또는 고리가 중간 삽입된 C1-C8 알킬렌 쇄를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 제 25 항에 있어서, R6 가 메틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  53. 제 25 항에 있어서, R9 및 R10 이 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 히드록실 라디칼, 아미노 라디칼, 동일 또는 상이할 수 있는 1개 또는 2개의 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록시알릴 라디칼로 치환된 아미노 라디칼, 메틸을 가진 트리(C1-C4)알킬암모늄 라디칼로 치환될 수 있는 피롤리딘 고리를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  54. 제 27 항에 있어서, R6 가 메틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  55. 제 27 항에 있어서, R9 가 메틸을 가진 트리(C1-C4)알킬암모늄 라디칼로 치환될 수 있는 피롤리딘 고리를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  56. 삭제
  57. 삭제
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