KR100792414B1 - Nanocomposite of high 1,4-cis polybutadiene rubber and its manufacturing method - Google Patents
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도 1은 본 발명의 실시예 1∼3에서 제조된 폴리부타디엔계 고무 나노복합재의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내는 도면이다.1 is a view showing the X-ray diffraction (XRD) pattern of the polybutadiene-based rubber nanocomposites prepared in Examples 1 to 3 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 4, 5에서 제조된 폴리부타디엔계 고무 나노복합재의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내는 도면이다.2 is a view showing the X-ray diffraction (XRD) pattern of the polybutadiene-based rubber nanocomposites prepared in Examples 4 and 5.
도 3은 본 발명의 비교예 1, 2에서 제조된 폴리부타디엔계 고무 나노복합재의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내는 도면이다.3 is a view showing the X-ray diffraction (XRD) pattern of the polybutadiene-based rubber nanocomposites prepared in Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 니오디윰계 촉매로 제조된 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부타디엔 나노복합재의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a polybutadiene nanocomposite having a high 1,4-cis content prepared using the niodisium-based catalyst of Example 1 of the present invention.
도 5는 본 발명의 비교예 2의 니켈계 촉매로 제조된 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부타디엔 나노복합재의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a polybutadiene nanocomposite having a high 1,4-cis content prepared by the nickel-based catalyst of Comparative Example 2 of the present invention.
본 발명은 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부타디엔 나노복합재의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니오디움 촉매로 제조된 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부타디엔 말단을 이소시아네이트 유도체 및 알코올을 첨가하여 고 1,4시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체로 변성시킨 후, 고무용액 상태에서 일정량의 방향족 가공오일이 첨가된 비극성 유기용매로 충분히 스웰링 시킨 유기화제 개질 층상점토를 용액 혼합 분산시켜 제조된 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부타디엔 박리형 나노복합재를 제공하는 것이다.The present invention relates to a method for preparing a polybutadiene nanocomposite having a high 1,4-cis content, and more particularly, to an isocyanate derivative and an alcohol having a polybutadiene end having a high 1,4-cis content prepared with a niobium catalyst. And modified into a high 1,4 cis polybutadiene-polyurethane copolymer, followed by solution mixing and dispersing the organic agent-modified layered clay sufficiently swelled with a nonpolar organic solvent to which a certain amount of aromatic processing oil was added in a rubber solution state. It is to provide a polybutadiene exfoliation type nanocomposite having a high 1,4-cis content.
시스 함량이 95%이 이상인 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리 부타디엔(high cis polybutadiene)은 낮은 유리전이온도(Tg)값은 나타내고, 높은 입체규칙성(streoregularity)으로 인하여 인장물성, 300% 모듈러스 등 기계적 물성이 우수하며 구름저항 수치(rolling resistance value) 및 잠열(heat build-up)수치가 낮아 천연고무나 SBR과와 블렌드하여 타이어 트레드로 주로 사용되고 있다.High cis polybutadiene with a cis content of more than 95% exhibits a low glass transition temperature (Tg) value, and due to its high stereoregularity, 300% modulus It has excellent mechanical properties and low rolling resistance value and low heat build-up value, so it is mainly used as tire tread by blending with natural rubber or SBR.
한편 타이어에 대한 소비자의 평가는 안정성과 더불어 친환경, 내마모성, 고연비등 다양한 제품 성능의 향상을 촉진시키고 있다. 성능 향상의 방법으로서 배합가공기술을 통해 기존의 카본블랙에 대비하여 우수한 내구성 및 연비 효율이 높은 실리카 무기 충진제 사용을 증가시키거나 고가의 천연고무의 사용량을 줄이면서 물성이 우수한 합성고무의 배합비율을 늘리는 방법들을 사용한다.On the other hand, consumers' evaluation of tires promotes the improvement of various product performances such as eco-friendliness, wear resistance, and high fuel efficiency. As a method of improving the performance, the compounding technology increases the use of silica inorganic fillers with superior durability and fuel efficiency compared to the conventional carbon black, or reduces the amount of expensive natural rubber and reduces the compounding ratio of synthetic rubber with excellent physical properties. Use increasing methods.
특히 란타나이드계 촉매에 의해 제조된 높은 1,4-시스 폴리부타디엔은 Ti, Co, Ni계 촉매에 의해 제조된 1,4-시스 폴리부타디엔 보다 입체규칙성 더 높아 시스 함량이 98%이상으로 높고 구름저항특성, 잠열특성 등이 전이금속 촉매계보다 우수하여 타이어 제조에 새롭게 적용되고 있는 추세이다. 그러나 천연 고무에 비해 스트레스 유도 결정화도(stress-induced crystallization)가 낮아 원하는 고무 배합물성을 얻기 위해서는 카본블랙, 실리카 등 무기질 충진제를 이용하여 기계적 물성을 보완 해주어야 한다.In particular, the high 1,4-cis polybutadiene produced by the lanthanide-based catalyst has higher stereoregularity than the 1,4-cis polybutadiene produced by the Ti, Co, and Ni-based catalyst, and thus the cis content is higher than 98%. The rolling resistance and latent heat characteristics are superior to the transition metal catalyst system and thus are newly applied to tire production. However, the stress-induced crystallization is lower than that of natural rubber, and in order to obtain desired rubber compounding properties, it is necessary to supplement mechanical properties with inorganic fillers such as carbon black and silica.
최근 고분자/층상점토 복합화 기술이 개발되면서 층상점토인 몬모릴로나이트(montmorillonite)는 나노복합화를 통해 SBR 이나 폴리부타디엔 고무의 결점을 보완 강화시키는 수단으로 활용되고 있다. 층상점토와 고무와의 복합화는 크게 인시츄 중합법(In situ polymerization), 용융 브렌딩(Melt blending), 용액 혼합(Solution mixing) 방법들이 있다. 천연고무와의 옥타데실아 민(octadecylamine)로 개질한 층상점토를 롤밀을 사용하여 용융법에 의한 나노복합화 방법을 개시하고 있다(Journal of Applied Polymer Science, 89, pp1-15(2003); Polymer International, 52, pp1070-1077(2003); Rubber Chemistry and Technology, 76 No.2, pp406-418(2003)).With the recent development of polymer / layered clay complexing technology, montmorillonite, a layered clay, has been used as a means of supplementing and strengthening the defects of SBR or polybutadiene rubber through nanocomposite. Complexed with a lamellar clay and a rubber may have larger in-situ polymerization method (In situ polymerization), melt blending (Melt blending), mixed solution (Solution mixing) method. A method for nanocompositing by melting method of a layered clay modified with octadecylamine with natural rubber is disclosed ( Journal of Applied Polymer Science, 89 , pp 1-15 (2003); Polymer International , 52 , pp 1070-1077 (2003); Rubber Chemistry and Technology , 76 No. 2, pp 406-418 (2003).
Haake Reometer 등과 같은 쉬어 믹서(shear mixer)를 사용하여 용융혼합법에 의한 폴리부타디엔/층상점토의 삽입형 나노복합화를 개시하고 있다(Polymer Testing, 24 pp766-774(2005)). 상기와 같은 방법들은 기계적인 강한 뒤틀림 회전운동(shear & rotating )에 의해 고분자가 열화될 가능성이 높다. 한편 용액상태에서 층상점토와 고분자와의 혼합은 테트라하이드로퓨란(THF), 물 등 극성용매의 스웰링 효과를 이용하기 때문에 고분자의 열화를 억제할 수 있다. 이러한 방법으로는 라텍스 타입의 SBR을 수용성 용매 하에서 나노복합재를 만들거나(Journal of Applied Polymer Science, 78, pp1873-1878(2000)) 극성 유기 용매 하에서 용액법에 의한 고무와 유기화 층상점토의 나노복합화 연구 등이 보고되었다(Journal of Applied Polymer Science, 78, pp1873-1878(2000); Elastomer, 39, No.1, pp51-60(2004); Journal of Applied Science, 78, pp1879-1883(2000); Journal of Polymer Science : Part B: Polymer Physics, 42, pp1573-1585(2004); Rubber Chemistry and Technology, 76 No.2, pp406-418(2003)).Shear mixers such as Haake Reometer and the like have been used to disclose intercalation nanocomposites of polybutadiene / lamellar clays by melt mixing ( Polymer Testing , 24 pp766-774 (2005)). Such methods are likely to degrade the polymer by mechanical strong shear & rotating. On the other hand, the mixture of the layered clay and the polymer in the solution state can use the swelling effect of the polar solvent such as tetrahydrofuran (THF), water, so that the degradation of the polymer can be suppressed. In this method, latex-type SBR can be prepared in a water-soluble solvent in a nanocomposite ( Journal of Applied Polymer Science , 78 , pp1873-1878 (2000)) or a nanocomposite study of rubber and organic layered clay by a solution method in a polar organic solvent. ( Journal of Applied Polymer Science , 78 , pp1873-1878 (2000); Elastomer , 39 , No. 1, pp51-60 (2004); Journal of Applied Science , 78 , pp1879-1883 (2000); Journal of Polymer Science : Part B: Polymer Physics, 42 , pp 1573-1585 (2004); Rubber Chemistry and Technology , 76 No. 2, pp406-418 (2003)).
그러나 용액방법으로 제조하는 고무/층상점토 복합재는 극성 용매를 주로 사 용하며 전이금속계 폴리부탄디엔 고무 적용이 대부분이다. 또한 공업적으로 음이온 용액중합을 통해 제조되는 고무들은 비극성 용매하에서 제조되기 때문에 만약 층상점토의 비극성 용매하에서의 나노복합화가 가능하다면 공업적으로 특별한 장치 추가 없이 용액중합의 양산화공정에 층상점토 나노분산 복합화단계를 용이하게 도입할 수 있을 것이다.However, rubber / layered clay composites prepared by the solution method mainly use polar solvents, and most of them are transition metal-based polybutanediene rubbers. In addition, industrially manufactured rubbers through anionic solution polymerization are manufactured in a nonpolar solvent, so if nanocompositing is possible in a nonpolar solvent of a layered clay, a layered clay nanodispersion compounding step in the mass production process of a solution polymerization without adding an industrially special device. It will be easy to introduce.
따라서 비극성 용매하에서 박리형 고시스 폴리부탄디엔 나노복합재의 제조상의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력하던 중 란타나이드계 니오디움 촉매로 제조된 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 말단을 이소시아네이트 유도체 및 알코올을 첨가하여 고 1,4시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체로 변성시킨 후, 고무용액 상태에서 일정량의 아로마틱 가공오일이 첨가된 비극성 유기용매로 충분히 스웰링시킨 유기화제 개질 층상점토를 용액 혼합 분산시켜 박리형 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부탄디엔 나노복합재를 개발한 것이다.Therefore, while trying to solve the problem of the production of peelable high cis polybutanediene nanocomposites under a non-polar solvent, polybutadiene terminal having a high 1,4-cis content of isocyanate derivative and After mixing with alcohol to denature the high 1,4 cis polybutadiene-polyurethane copolymer, the solution mixed dispersion of organic agent-modified layered clay sufficiently swelled with a non-polar organic solvent to which a certain amount of aromatic processing oil is added in a rubber solution state. It was to develop a polybutanediene nanocomposite having a
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 공업적으로 비극성 용매하에서 음이온 용액중합을 통해 제조되는 고무를 층상점토와 함께 비극성 용매하에서의 나노복합화시키는 것으로, 란타나이드계 니오디움 촉매로 제조된 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부타디엔을 제조한 후, 상기 폴리부타디엔 고무 말단에 이소시아네이트 유도체 및 알코올을 첨가하여 고 1,4시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체로 변성시킨 후, 비극성 유기용매 내에서 아로마틱 오일과 유기화제 개질 층상점토를 충분히 스웰링시켜, 상기 두 용액을 혼합 분산 박리시켜 제조되는 박리형 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부탄디엔 나노복합재를 개발하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to industrially synthesize a rubber prepared by anionic solution polymerization in a non-polar solvent in a non-polar solvent with a layered clay, a high 1,4-cis made of a lanthanide-based niobium catalyst After preparing a polybutadiene having a content, it is modified to a high 1,4 cis polybutadiene-polyurethane copolymer by adding an isocyanate derivative and an alcohol to the polybutadiene rubber terminal, and then, in a non-polar organic solvent, aromatic oil and organic agent The present invention is to develop a polybutanediene nanocomposite having a peelable high 1,4-cis content, prepared by sufficiently swelling a modified layered clay and mixing and dispersing the two solutions.
본 발명의 목적은 중합 촉매 존재 하에서 제조된 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부타디엔 말단을 이소시아네이트 유도체 및 알코올을 첨가하여 고 1,4 시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체로 변성시킨 후, 비극성 유기 용매 내에서 상기 변성 고무 100 중량부에 대해 유기화 층상점토 1∼20 중량부, 가공오일 1∼50 중량부를 혼합 분산 스웰링시켜 제조된 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부타디엔 나노복합재 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to modify a polybutadiene terminal having a high 1,4-cis content prepared in the presence of a polymerization catalyst to a high 1,4 cis polybutadiene-polyurethane copolymer by adding an isocyanate derivative and an alcohol, followed by a nonpolar organic Polybutadiene nanocomposite having high 1,4-cis content and its preparation prepared by mixing and dispersing 1-20 parts by weight of organic layered clay and 1-50 parts by weight of processed oil with respect to 100 parts by weight of the modified rubber in a solvent To provide a way.
이때, 상기 중합 촉매는 니오디윰계 촉매임을 특징으로 하고, 상기 이소시아네이트 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물임을 특징으로 한다.In this case, the polymerization catalyst is characterized in that the niodiche-based catalyst, the isocyanate derivative is characterized in that the compound represented by the formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
R-(NCO)n R- (NCO) n
상기 식에서, R은 탄소수가 1∼20개인 알킬 및 아릴그룹이며 n은 2∼4의 정수이다.Wherein R is an alkyl and aryl group having 1 to 20 carbon atoms and n is an integer of 2 to 4;
또한 상기 이소시아네이트 유도체는 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하고 있는 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트(이하, TPI라 함) 또는 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 다량체인 폴리메틸렌 디페닐디이소시아네이트(이하, PMDI라 함)에서 선택됨을 특징으로 한다.In addition, the isocyanate derivative is selected from methylene triphenyl triisocyanate (hereinafter referred to as TPI) or polymethylene diphenyl diisocyanate (hereinafter referred to as PMDI) which is a multimer of methylene diphenyl diisocyanate containing three or more isocyanate groups. It features.
또한 알코올로는 다음 화학식 2로 표시되며 바람직하게는 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 헥산디올, 부탄트리올, 펜타에리트리톨에서 선택됨을 특징으로 한다.In addition, the alcohol is represented by the following formula (2) and is preferably selected from glycol, glycerol, polyethylene glycol, hexanediol, butanetriol, pentaerythritol.
R-(OH)n R- (OH) n
상기 식에서, R은 탄소수가 1∼20개인 알킬 및 아릴그룹이며 n은 2∼10의 정수이다.Wherein R is an alkyl and aryl group having 1 to 20 carbon atoms and n is an integer of 2 to 10.
알코올의 투입양은 부타디엔 고분자에 대하여 100g당 0.01∼50g이 효과를 나타낼 수 있다. The amount of alcohol may be 0.01 to 50 g per 100 g of the butadiene polymer.
한편 상기 유기화 층상점토는 몬모릴로나이트를 유기화시킨 층상점토이며, 상기 폴리부타디엔 나노복합재는 변성 고무 100 중량부에 대해 유기화 층상점토 1∼15 중량부, 가공오일 5∼30 중량부를 혼합 분산 스웰링시켜 제조됨을 특징으로 한다.The organic layered clay is a layered clay obtained by montmorillonite. The polybutadiene nanocomposite is manufactured by mixing and dispersing 1-15 parts by weight of organic layered clay and 5-30 parts by weight of processed oil with respect to 100 parts by weight of modified rubber. It features.
한편 상기 유기화 층상점토는 층상점토는 스티렌 작용기, 아민 작용기로 개질화시킨 것임을 특징으로 하고, 상기 가공오일은 방향족 용매가 35% 이상 함유된 가공오일임을 특징으로 한다.Meanwhile, the organic layered clay is characterized in that the layered clay is modified by styrene functional groups and amine functionalities, and the processed oil is characterized in that the processed oil contains 35% or more of an aromatic solvent.
즉 본 발명은 란타나이드계 니오디움 촉매로 제조된 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 말단을 이소시아네이트 유도체 및 알코올을 첨가하여 고 1,4시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체로 변성시킨 후, 고무용액 상태에서 일정한 방향족 용매 함량을 지닌 가공오일이 첨가된 비극성 유기용매로 충분히 스웰링시킨 유기화제 개질 층상점토를 용액 혼합 분산시켜 박리형 높은 1,4-시스 폴리부탄디엔 나노복합재에 관한 것이다.That is, according to the present invention, a polybutadiene terminal having a high 1,4-cis content prepared with a lanthanide-based niobium catalyst is modified to a high 1,4-cis polybutadiene-polyurethane copolymer by adding an isocyanate derivative and an alcohol. The present invention relates to a peelable high 1,4-cis polybutanediene nanocomposite by solution mixing and dispersing an organic agent-modified layered clay sufficiently swelled with a nonpolar organic solvent to which a processing oil having a certain aromatic solvent content is added in a rubber solution state.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명의 박리형 높은 시스 폴리부탄디엔 나노복합재의 제조방법은 하기 제조공정 단계를 포함한다.The method for producing a peelable high cis polybutanediene nanocomposite of the present invention comprises the following manufacturing process steps.
첫 번째 단계는 란타나이드계 니오디움 촉매로 제조된 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조한 다음 상기 폴리부타디엔 고무 말단을 이소시아네이트로 변성하는 단계이다. 상기 중합반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 니오디뮴 버스테이트(1.0% 시클로헥산 용액), 염화디에틸알루미늄(1M 시클로헥산 용액), 디이소부틸알루미늄하이드라이드(15% n-헥산 용액) 및 트리이소부틸알루미늄(1M 헵탄 용액)으로 구성되어 있고, 촉매 구성성분의 몰비는 1:3:10:30이며, 단분자 100g당 1.0 x 10-4몰의 니오디뮴 촉매를 사용한다. 유리 반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후 시클로헥산 중합용매, 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드를 정해진 양만큼 가하고 염화디에틸알루미늄과 니오디뮴버스테이트를 가한 후 단량체인 부타디엔을 넣고 50∼80℃에서 30∼60분간 반응시켰다. 상기 제조방법은 Macromolecules 2002, 35, 4875-4879에 개시된 공지의 방법으로 합성이 가능하다.The first step is to prepare a polybutadiene having a high 1,4-cis content prepared with a lanthanide-based niobium catalyst and then modify the polybutadiene rubber end with an isocyanate. The Ziegler-Natta catalyst used in the polymerization reaction was made of niobium verstate (1.0% cyclohexane solution), diethylaluminum chloride (1M cyclohexane solution), diisobutylaluminum hydride (15% n-hexane solution), and It consists of triisobutylaluminum (1M heptane solution), the molar ratio of the catalyst components is 1: 3: 10: 30, and 1.0 x 10 -4 moles of niodymium catalyst is used per 100 g of single molecule. After nitrogen is sufficiently blown into the glass reactor, cyclohexane polymerization solvent, triisobutylaluminum and diisobutylaluminum hydride are added in a predetermined amount, diethylaluminum chloride and niodimium vertate are added, and a monomer of butadiene is added thereto. It reacted at -80 degreeC for 30 to 60 minutes. The preparation method can be synthesized by known methods disclosed in Macromolecules 2002, 35, 4875-4879.
이 생성물에 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트를 첨가한 후 1시간 동안 교반시켜 주고 산화방지제와 알코올을 첨가하여 고무 말단이 이소시아네이트로 변성된 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조한다. 관능기가 2이상인 이소시아네이트 화합물은 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.Methylene triphenyl triisocyanate is added to this product, followed by stirring for 1 hour, and an antioxidant and alcohol are added to prepare a polybutadiene having a 1,4-cis content in which the rubber end is modified with isocyanate. Isocyanate compounds having two or more functional groups may be represented by the following formula (1).
(화학식 1)(Formula 1)
R-(NCO)n R- (NCO) n
상기 식에서, R은 탄소수가 1∼20개인 알킬 및 아릴그룹이며,Wherein R is an alkyl and aryl group having 1 to 20 carbon atoms,
n은 2∼4의 정수이다.n is an integer of 2-4.
상기 화학식 1 화합물의 구체적인 예로는 헥실 디이소시아네이트, 옥틸 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 등의 알킬 혹은 아릴 디이소시아네이트, 헥실 트리이소시아네이트, 옥틸 트리이소시아네이트, 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트등의 알킬 및 아릴 트리이소시아네이트, 도데실 테트라이소시아네이트 혹은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트의 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound of
또한 연속적으로 투입되는 또한 알코올로는 다음 화학식 2로 표시되는 바, 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 헥산디올, 부탄트리올, 펜타에리트리톨등이다. In addition, alcohols continuously added are represented by the following formula (2): glycol, glycerol, polyethylene glycol, hexanediol, butanetriol, pentaerythritol, and the like.
(화학식 2)(Formula 2)
R-(OH)n R- (OH) n
상기 식에서, R은 탄소수가 1∼20개인 알킬 및 아릴그룹이며,Wherein R is an alkyl and aryl group having 1 to 20 carbon atoms,
n은 2∼10의 정수이다.n is an integer of 2-10.
알코올의 투입양은 부타디엔 고분자에 대하여 100g당 0.01∼50g이 효과를 나타낼 수 있다. The amount of alcohol may be 0.01 to 50 g per 100 g of the butadiene polymer.
상기 제조방법은 대한민국 특허등록 제553,249호에 개시된 공지의 방법으로 합성이 가능하다.The manufacturing method may be synthesized by a known method disclosed in Korean Patent Registration No. 553,249.
두 번째 단계는 비극성 유기용매 내에서 아로마틱 오일과 유기화제 개질 층상점토를 충분히 스웰링시키는 단계이다. 시클로헥산 용매에 방향족이 35%이상 함유된 가공오일을 고무 100 중량부에 대해 5∼50 중량부 첨가하여 혼합용액을 제조한다. 바람직하게는 5∼30 중량부를 첨가한다. 이 혼합용액에 유기화 층상점토를 고무 100 중량부에 대해 1∼20 중량부를 첨가하며 바람직하게는 1∼15 중량부를 충분히 유기용매에 스웨링 시킨다. 스웰링 효과를 증대시키기 위해 믹서, 초음파 세척기 등을 사용할 수 있다. 스웨링 시간은 1∼12시간 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1∼5시간 수행하는 것이다.The second step is to sufficiently swell the aromatic oil and the organicating agent-modified layered clay in the nonpolar organic solvent. Processed oil containing 35% or more of aromatics in a cyclohexane solvent is added to 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber to prepare a mixed solution. Preferably 5-30 weight part is added. 1-20 parts by weight of the organic layered clay is added to the mixed solution with respect to 100 parts by weight of rubber, and preferably 1 to 15 parts by weight is sufficiently swollen in the organic solvent. Mixers, ultrasonic cleaners and the like can be used to increase the swelling effect. The swering time is preferably performed for 1 to 12 hours, more preferably 1 to 5 hours.
한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 유기화된 클레이는 그 종류를 특별히 한정할 필요는 없다. 대한민국 공개특허 제2004-103516호에 개시된 공지의 방법을 이용하여 제조한 스티렌 작용기를 가지는 유기화 층상점토를 사용할 수도 있다. 본 발명의 실시예 및 비교예는 미국 서던 클레이사(Southern clay Products, Inc.)등에서 제조된 상업용 유기화점토 제품인 Cloisite 15A(이하 MMT15A라 칭함)를 사용하였다.On the other hand, the organicized clay which can be used by this invention does not need to specifically limit the kind. An organic layered clay having a styrene functional group prepared using a known method disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-103516 may be used. Examples and comparative examples of the present invention used Cloisite 15A (hereinafter referred to as MMT15A), a commercial organic clay product manufactured by Southern Clay Products, Inc., USA.
Cloisite 15A는 Na-몬모릴로나이트를 디메틸 벤질하이드로겐화 탈로우 암모늄(dimethyl benzyl hydrogenated tallow ammonium)으로 유기화 처리한 것으로 층간거리는 30.7Å이고, 유기화제 농도는 125meq/100g이다.Cloisite 15A is an organic treatment of Na-montmorillonite with dimethyl benzyl hydrogenated tallow ammonium, with an interlayer distance of 30.7 kPa and an organic agent concentration of 125 meq / 100 g.
고무 말단이 이소시아네이트 유도체 및 알코올을 첨가하여 고 1,4 시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체로 변성된 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무 용액(12% 고형분)과 가공오일과 유기화 층상점토가 충분히 스웰링된 용액을 20∼80℃에서 바람직하게는 20∼60℃에서 믹서를 사용하여 격렬하게 혼합시킨다. 혼합시간은 1∼5시간 수행하며, 바람직하게는 1∼3시간 수행한다. 초기에 노란색의 불투명 용액이 나노분산화가 이루어지면서 투명한 액체로 변하게 된다. 제조된 높은 1,4-시스 부타디엔 나노복합재 고무용액에서 유기용매 제거를 위해 수증기를 이용하여 스트립핑(stripping)을 실시한다. 스트립핑을 거친 고무 층상점토 나노복합재는 잔유 수분 제거를 위해 100∼140℃에서 롤러를 사용하여 압착 건조시킨다. 상기와 같이 제조된 높은 1,4-시스 부타디엔 나노복합재는 통상적인 배합공정을 걸쳐 기계적 물성을 측정한다.Polybutadiene rubber solution (12% solids) with a high 1,4-cis content, modified at a rubber end by the addition of isocyanate derivatives and alcohols to a high 1,4 cis polybutadiene-polyurethane copolymer, and processed oil and organic clay The sufficiently swelled solution is mixed vigorously using a mixer at 20-80 ° C., preferably at 20-60 ° C. The mixing time is carried out for 1 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. Initially, the yellow opaque solution turns into a clear liquid as nanodispersion occurs. Stripping is performed using water vapor to remove the organic solvent in the prepared high 1,4-cis butadiene nanocomposite rubber solution. Stripped rubber layered clay nanocomposites are compressed and dried using a roller at 100 to 140 ° C. to remove residual water. The high 1,4-cis butadiene nanocomposites prepared as described above measure mechanical properties through conventional blending processes.
이하 고무 배합물 제조 공정을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the rubber compound production process will be described in detail.
높은 1,4-시스 부타디엔 100 중량부에 대하여, 산화아연(ZnO) 3 중량부, 스테아르산(stearic acid) 2 중량부, 실리카(Zeosil 175) 55 중량부, 커플링제(Si-69) 5.5 중량부, 아로마틱 공정 오일 25 중량부, 산화방지제 1 중량부를 순차적으로 반바리(Bunbury) 믹서에 투입하여 120℃에서 교반속도 60 rpm의 조건으로 5분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계, 가공온도를 60℃로 냉각하고 황 1.6 중량부, 가황촉진제 3.7 중량부와 1차 배합물을 투입하고 60℃에서 50 rpm의 속도로 2분 30초간 혼합하는 2차 배합단계로 구성되어 있다.100 parts by weight of high 1,4-cis butadiene, 3 parts by weight of zinc oxide (ZnO), 2 parts by weight of stearic acid, 55 parts by weight of silica (Zeosil 175), 5.5 parts by weight of coupling agent (Si-69)
이러한 공정에 투입되는 각 성분들의 비율과 혼합 조건은 통상적인 고무 배합 조건을 만족하는 범위에서 변형 가능하다. 1차 배합단계의 용융 혼합 온도는 상온 내지 150℃까지 가능하지만, 혼합의 효율성과 고무 및 각종 첨가제의 분해를 고려하면 80∼120℃가 바람직하다. 2차 배합단계의 용융 혼합온도는 상온 내지 100℃까지 가능하지만, 혼합의 효율성과 고온에서의 황 분자의 분해를 고려하면 50∼70℃가 바람직하다. 가황 공정은 145℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력에서 실시된다.The ratio and mixing conditions of each component added to such a process can be modified in the range which satisfy | fills conventional rubber compounding conditions. The melt mixing temperature of the first compounding step may be from room temperature to 150 ° C., but 80 to 120 ° C. is preferred in consideration of the efficiency of mixing and decomposition of rubber and various additives. The melt mixing temperature of the secondary compounding step may be from room temperature to 100 ° C, but considering the efficiency of mixing and decomposition of sulfur molecules at high temperature, 50 to 70 ° C is preferred. The vulcanization process is carried out at a pressure of at least 160 kgf / cm 2 in a hot press at 145 ° C.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 다음 실시예들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.
(원료 폴리부타디엔 고무)(Raw material polybutadiene rubber)
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 원료 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부타디엔 고무로 니켈계 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부타디엔계 고무인 무니 점도 45의 금호석유화학 제조 상품명 KBR01을 사용하였다.In the examples and comparative examples of the present invention, Kumho Petrochemical Co., Ltd. product name KBR01 having a Mooney viscosity of 45 is a polybutadiene rubber having a high 1,4-cis content and a nickel-based polybutadiene-based rubber having a high 1,4-cis content. It was.
(층간거리 측정, X-선 회절 분석)(Interlayer distance measurement, X-ray diffraction analysis)
실시예 및 비교예에서 제조된 고무-층상점토의 층간거리 및 분산 정도를 X선 회절(X-ray Diffraction, XRD)장치로 측정하였다. 측정 시편은 가황 전단계인 층상점토와 나노복합화된 시편을 사용하였으며, 나노복합화된 고시스 폴리부탄디엔고무용액에서 채취하여 사용하였다. 회절 분석에 사용된 기기는 MAC Science사의 XRD이며, 광원은 Cu-Kα (λ=1.5406Å)를 이용하였다. 회절각 2θ= 1.5∼10 도의 측정범위에서, 분당 1도의 속도로 측정하였다.The interlayer distance and dispersion degree of rubber-layered clays prepared in Examples and Comparative Examples were measured by X-ray diffraction (XRD) apparatus. The test specimens were layered clay, which was pre-vulcanized, and nanocomposite specimens, which were collected from nanocomposited Gothic polybutanediene rubber solution. The instrument used for diffraction analysis was XRD, manufactured by MAC Science, and Cu-Kα (λ = 1.5406 Hz) was used as the light source. In the
(기계적 물성 측정)(Mechanical property measurement)
인장시험은 ASTM D-425의 방법에 의하여 실시하였으며, 고무 배합공정으로 제조된 조성물을 80℃의 롤 성형기에서 쉬트(sheet)로 성형한 후 핫프레스로 145℃에서, 측정된 가황 시간만큼 압축, 가황하여 두께 2 mm의 시편을 제작한 후, JIS K6301 시편커터기로 인장 시편을 만들어 500mm/분의 cross head 속도로 인장 강도, 신율, 300% 탄성율을 측정하였다.Tensile test was carried out by the method of ASTM D-425, the composition prepared by the rubber compounding process was formed into a sheet (sheet) in a roll molding machine of 80 ℃, hot press at 145 ℃, compression by the measured vulcanization time, After vulcanization to prepare a specimen having a thickness of 2 mm, tensile specimens were made with a JIS K6301 specimen cutter, and tensile strength, elongation, and 300% elastic modulus were measured at a cross head speed of 500 mm / min.
(마모도 측정)(Wear measurement)
마모도 평가는 Bareiss사의 DIN 마모 시험기를 이용하여 DIN 53516에 따라서 측정하였다.Abrasion evaluation was measured according to DIN 53516 using a Bareiss DIN Wear Tester.
(실시예 1) 본 발명의 1,4-시스 폴리부타디엔/층상점토 나노복합재의 제조Example 1 Preparation of 1,4-cis polybutadiene / layered clay nanocomposite of the present invention
고무 말단이 이소시아네이트 유도체 및 알코올을 첨가하여 고 1,4시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체로 변성된 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무 용액(12% 고형분)1667g을 준비한 다음, 유기용매 시클로헥산 500ml에 유기화제 층상점토 및 가공오일이 고무 중량비(phr)로 100 : 3 : 15 비율로 각각 6g 및 30g을 투입하고 2시간동안 충분히 스웰링을 실시하였다. 유기화 층상점토와 가공오일이 들어있는 용액과 고무용액을 50℃에서 1시간 동안 150rpm으로 격렬히 혼합하여 유기화 층상점토가 나노분산이 이루어지도록 하였다. 얻어진 나노클레이 분산 고무용액은 고압 수증기를 사용하여 유기용매를 제거하였다. 스트립핑된 고무 고형물은 125℃에서 롤 밀를 사용하여 잔류 수분을 제거하였다.1667 g of a polybutadiene rubber solution (12% solids) having a high 1,4-cis content in which the rubber end is modified into a high 1,4-cis polybutadiene-polyurethane copolymer by adding an isocyanate derivative and an alcohol is prepared. In 500 ml of cyclohexane, 6 g and 30 g of organic clay layered clay and processed oil were added at a ratio of 100: 3: 15 by weight of rubber (phr), and swelling was sufficiently performed for 2 hours. The solution containing the organic layered clay and processed oil and the rubber solution were mixed vigorously at 150 rpm at 50 ° C. for 1 hour so that the organic layered clay was nanodispersed. The obtained nanoclay dispersion rubber solution was removed from an organic solvent using high pressure steam. Stripped rubber solids were removed using a roll mill at 125 ° C. to remove residual moisture.
수득된 높은 1,4-시스 폴리부탄디엔 나노복합재를 다음과 같은 배합공정을 통해 시편을 제조하였다. 수득된 고무 나노복합재 100 중량부에 대하여, 산화아연(ZnO) 4 중량부, 스테아르산 2 중량부, 실리카(Zeosil 175) 50 중량부, 커플링제(Si-69) 4 중량부, 산화방지제 2 중량부를 순차적으로 반바리 믹서에 투입하여 120℃, 60 rpm의 조건으로 5분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 걸쳐 가공온도를 60℃로 냉각하고 황 1.6 중량부, 가황촉진제 3.7 중량부와 1차 배합물을 투입하고 60℃에서 50 rpm의 속도로 2분 30초간 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 가황 공정은 145℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 150℃에서 30분간 가압하여 물성 측정용 시편 2mm두께의 쉬트로 제조하였다. 물성측정 방법은 상기 물성 측정방법으로 측정하고 그 결과는 표 1에 나타내었다.The high 1,4-cis polybutanediene nanocomposite obtained was prepared by the following compounding process. To 100 parts by weight of the obtained rubber nanocomposite, 4 parts by weight of zinc oxide (ZnO), 2 parts by weight of stearic acid, 50 parts by weight of silica (Zeosil 175), 4 parts by weight of coupling agent (Si-69), 2 parts by weight of antioxidant The parts were sequentially added to the Bunbari mixer, and the processing temperature was cooled to 60 ° C. through a first mixing step of kneading at 120 ° C. and 60 rpm for 5 minutes and 30 seconds, and 1.6 parts by weight of sulfur, 3.7 parts by weight of vulcanization accelerator, and primary The formulation was added and mixed at 60 ° C. at 50 rpm for 2 minutes 30 seconds to prepare a secondary formulation. The vulcanization process was carried out at 150 ° C. for 30 minutes at a pressure of 160 kgf / cm 2 in a hot press at 145 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 2 mm in the specimen for measurement of physical properties. The physical property measuring method was measured by the physical property measuring method and the results are shown in Table 1.
(실시예 2) 본 발명의 1,4-시스 폴리부타디엔/층상점토 나노복합재의 제조Example 2 Preparation of 1,4-cis polybutadiene / layered clay nanocomposite of the present invention
고무 말단이 이소시아네이트 유도체 및 알코올을 첨가하여 고 1,4시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체로 변성된 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무 용액(12% 고형분)1667g을 준비한 다음, 유기용매 시클로헥산 500ml에 유기화제 층상점토 및 가공오일이 고무 중량비(phr)로 100 : 5 : 15 비율로 각각 10g 및 30g을 투입하고 2시간동안 충분히 스웰링을 실시하였다. 유기화 층상점토와 가공오일이 들어있는 용액과 고무용액을 50℃에서 1시간 동안 150rpm으로 격렬히 혼합하여 유기화 층상점토가 나노분산이 이루어지도록 하였다. 얻어진 나노클레이 분산 고무용액은 고압 수증기를 사용하여 유기용매를 제거하였다. 스트립핑된 고무 고형물은 125℃에서 롤 프레스를 사용하여 잔류 수분을 제거하였다.1667 g of a polybutadiene rubber solution (12% solids) having a high 1,4-cis content in which the rubber end is modified into a high 1,4-cis polybutadiene-polyurethane copolymer by adding an isocyanate derivative and an alcohol is prepared. 10 g and 30 g of the organizing agent layered clay and the processed oil were added to 500 ml of cyclohexane at a ratio of 100: 5: 15 by weight of rubber (phr), and swelling was sufficiently performed for 2 hours. The solution containing the organic layered clay and processed oil and the rubber solution were mixed vigorously at 150 rpm at 50 ° C. for 1 hour so that the organic layered clay was nanodispersed. The obtained nanoclay dispersion rubber solution was removed from an organic solvent using high pressure steam. The stripped rubber solids removed residual moisture using a roll press at 125 ° C.
수득된 높은 1,4-시스 폴리부탄디엔 나노복합재를 다음과 같은 배합공정을 통해 시편을 제조하였다. 수득된 고무 나노복합재 100 중량부에 대하여, 산화아연(ZnO) 4 중량부, 스테아르산 2 중량부, 실리카(Zeosil 175) 50 중량부, 커플링제(Si-69) 4 중량부, 산화방지제 2 중량부를 순차적으로 반바리 믹서에 투입하여 120℃, 60 rpm의 조건으로 5분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 걸쳐 가공온도를 60℃로 냉각하고 황 1.6 중량부, 가황촉진제 3.7 중량부와 1차 배합물을 투입하고 60℃에서 50 rpm의 속도로 2분 30초간 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 가황 공정은 145℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 150℃에서 30분간 가압하여 물성 측정용 시편 2mm두께의 쉬트로 제조하였다. 물성측정 방법은 상기 물성 측정방법으로 측정하고 그 결과는 표 1에 나타내었다.The high 1,4-cis polybutanediene nanocomposite obtained was prepared by the following compounding process. To 100 parts by weight of the obtained rubber nanocomposite, 4 parts by weight of zinc oxide (ZnO), 2 parts by weight of stearic acid, 50 parts by weight of silica (Zeosil 175), 4 parts by weight of coupling agent (Si-69), 2 parts by weight of antioxidant The parts were sequentially added to the Bunbari mixer, and the processing temperature was cooled to 60 ° C. through a first mixing step of kneading at 120 ° C. and 60 rpm for 5 minutes and 30 seconds, and 1.6 parts by weight of sulfur, 3.7 parts by weight of vulcanization accelerator, and primary The formulation was added and mixed at 60 ° C. at 50 rpm for 2 minutes 30 seconds to prepare a secondary formulation. The vulcanization process was carried out at 150 ° C. for 30 minutes at a pressure of 160 kgf / cm 2 in a hot press at 145 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 2 mm in the specimen for measurement of physical properties. The physical property measuring method was measured by the physical property measuring method and the results are shown in Table 1.
(실시예 3) 본 발명의 1,4-시스 폴리부타디엔/층상점토 나노복합재의 제조Example 3 Preparation of 1,4-cis polybutadiene / layered clay nanocomposite of the present invention
고무 말단이 이소시아네이트 유도체 및 알코올을 첨가하여 고 1,4시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체로 변성된 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무 용액(12% 고형분)1667g을 준비한 다음, 유기용매 시클로헥산 500ml에 유기화제 층상점토 및 가공오일이 고무 중량비(phr)로 100 : 7 : 15 비율로 각각 14g 및 30g을 투입하고 2시간동안 충분히 스웰링을 실시하였다. 유기화 층상점토와 가공오일이 들어있는 용액과 고무용액을 50℃에서 1시간 동안 150rpm으로 격렬히 혼합하여 유기화 층상점토가 나노분산이 이루어지도록 하였다. 얻어진 나노클레이 분산 고무용액은 고압 수증기를 사용하여 유기용매를 제거하였다. 스트립핑된 고무 고형물은 125℃에서 롤 밀을 사용하여 잔류 수분을 제거하였다. 1667 g of a polybutadiene rubber solution (12% solids) having a high 1,4-cis content in which the rubber end is modified into a high 1,4-cis polybutadiene-polyurethane copolymer by adding an isocyanate derivative and an alcohol is prepared. In 500 ml of cyclohexane, the organizing agent layered clay and the processed oil were charged 14 g and 30 g, respectively, in a rubber weight ratio (phr) of 100: 7: 15 ratio, and swelling was sufficiently performed for 2 hours. The solution containing the organic layered clay and processed oil and the rubber solution were mixed vigorously at 150 rpm at 50 ° C. for 1 hour so that the organic layered clay was nanodispersed. The obtained nanoclay dispersion rubber solution was removed from an organic solvent using high pressure steam. The stripped rubber solids removed residual moisture using a roll mill at 125 ° C.
수득된 높은 1,4-시스 폴리부탄디엔 나노복합재를 다음과 같은 배합공정을 통해 시편을 제조하였다. 수득된 고무 나노복합재 100 중량부에 대하여, 산화아연(ZnO) 4 중량부, 스테아르산 2 중량부, 실리카(Zeosil 175) 50 중량부, 커플링제(Si-69) 4 중량부, 산화방지제 2 중량부를 순차적으로 반바리 믹서에 투입하여 120℃, 60 rpm의 조건으로 5분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 걸쳐 가공온도를 60℃로 냉각하고 황 1.6 중량부, 가황촉진제 3.7 중량부와 1차 배합물을 투입하고 60℃에서 50 rpm의 속도로 2분 30초간 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 가황 공정은 145℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 150℃에서 30분간 가압하여 물성 측정용 시편 2mm두께의 쉬트로 제조하였다. 물성측정 방법은 상기 물 성 측정방법으로 측정하고 그 결과는 표 1에 나타내었다.The high 1,4-cis polybutanediene nanocomposite obtained was prepared by the following compounding process. To 100 parts by weight of the obtained rubber nanocomposite, 4 parts by weight of zinc oxide (ZnO), 2 parts by weight of stearic acid, 50 parts by weight of silica (Zeosil 175), 4 parts by weight of coupling agent (Si-69), 2 parts by weight of antioxidant The parts were sequentially added to the Bunbari mixer, and the processing temperature was cooled to 60 ° C. through a first mixing step of kneading at 120 ° C. and 60 rpm for 5 minutes and 30 seconds, and 1.6 parts by weight of sulfur, 3.7 parts by weight of vulcanization accelerator, and primary The formulation was added and mixed at 60 ° C. at 50 rpm for 2 minutes 30 seconds to prepare a secondary formulation. The vulcanization process was carried out at 150 ° C. for 30 minutes at a pressure of 160 kgf / cm 2 in a hot press at 145 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 2 mm in the specimen for measurement of physical properties. The physical property measurement method was measured by the physical property measurement method and the results are shown in Table 1.
(실시예 4) 본 발명의 1,4-시스 폴리부타디엔/층상점토 나노복합재의 제조Example 4 Preparation of 1,4-cis polybutadiene / layered clay nanocomposite of the present invention
고무 말단이 이소시아네이트 유도체 및 알코올을 첨가하여 고 1,4시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체로 변성된 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무 용액(12% 고형분)1667g을 준비한 다음, 유기용매 시클로헥산 500ml에 유기화제 층상점토 및 가공오일이 고무 중량비(phr)로 100 : 5 : 2.5 비율로 각각 10g 및 5g을 투입하고 2시간동안 충분히 스웰링을 실시하였다. 유기화 층상점토와 가공오일이 들어있는 용액과 고무용액을 50℃에서 1시간 동안 150rpm으로 격렬히 혼합하여 유기화 층상점토가 나노분산이 이루어지도록 하였다. 얻어진 나노클레이 분산 고무용액은 고압 수증기를 사용하여 유기용매를 제거하였다. 스트립핑된 고무 고형물은 125℃에서 롤 밀을 사용하여 잔류 수분을 제거하였다. 1667 g of a polybutadiene rubber solution (12% solids) having a high 1,4-cis content in which the rubber end is modified into a high 1,4-cis polybutadiene-polyurethane copolymer by adding an isocyanate derivative and an alcohol is prepared. In 500 ml of cyclohexane, 10 g and 5 g of the organic layered clay and the processed oil were put in a rubber weight ratio (phr) at a ratio of 100: 5: 2.5, respectively, and swelling was sufficiently performed for 2 hours. The solution containing the organic layered clay and processed oil and the rubber solution were mixed vigorously at 150 rpm at 50 ° C. for 1 hour so that the organic layered clay was nanodispersed. The obtained nanoclay dispersion rubber solution was removed from an organic solvent using high pressure steam. The stripped rubber solids removed residual moisture using a roll mill at 125 ° C.
수득된 높은 1,4-시스 폴리부탄디엔 나노복합재를 다음과 같은 배합공정을 통해 시편을 제조하였다. 수득된 고무 나노복합재 100 중량부에 대하여, 산화아연(ZnO) 4 중량부, 스테아르산 2 중량부, 실리카(Zeosil 175) 50 중량부, 커플링제(Si-69) 4 중량부, 아로마틱 공정 오일 12.5 중량부, 산화방지제 2 중량부를 순차적으로 반바리 믹서에 투입하여 120℃, 60 rpm의 조건으로 5분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 걸쳐 가공온도를 60℃로 냉각하고 황 1.6 중량부, 가황촉진제 3.7 중량부와 1차 배합물을 투입하고 60℃에서 50 rpm의 속도로 2분 30초간 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 가황 공정은 145℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 150℃에서 30분간 가압하여 물성 측정용 시편 2mm두께의 쉬트로 제조하였다. 물성측정 방법은 상기 물성 측정방법으로 측정하고 그 결과는 표 1에 나타내었다.The high 1,4-cis polybutanediene nanocomposite obtained was prepared by the following compounding process. To 100 parts by weight of the obtained rubber nanocomposite, 4 parts by weight of zinc oxide (ZnO), 2 parts by weight of stearic acid, 50 parts by weight of silica (Zeosil 175), 4 parts by weight of coupling agent (Si-69), aromatic process oil 12.5 Part by weight, and 2 parts by weight of antioxidant were sequentially added to a half-barrier mixer, and the processing temperature was cooled to 60 ° C. through a first mixing step of kneading for 5 minutes and 30 seconds at 120 ° C. and 60 rpm. 3.7 parts by weight of the accelerator and the primary blend was added and mixed for 2 minutes 30 seconds at a speed of 50 rpm at 60 ℃ to prepare a secondary blend. The vulcanization process was carried out at 150 ° C. for 30 minutes at a pressure of 160 kgf / cm 2 in a hot press at 145 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 2 mm in the specimen for measurement of physical properties. The physical property measuring method was measured by the physical property measuring method and the results are shown in Table 1.
(실시예 5) 본 발명의 1,4-시스 폴리부타디엔/층상점토 나노복합재의 제조Example 5 Preparation of 1,4-cis polybutadiene / layered clay nanocomposite of the present invention
고무 말단이 이소시아네이트 유도체 및 알코올을 첨가하여 고 1,4시스 폴리부타디엔-폴리우레탄 공중합체로 변성된 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무 용액(12% 고형분) 1667g을 준비한 다음, 유기용매 시클로헥산 500ml에 유기화제 층상점토 및 가공오일이 고무 중량비(phr)로 100 : 5 : 5 비율로 각각 10g 및 10g을 투입하고 2시간동안 충분히 스웰링을 실시하였다. 유기화 층상점토와 가공오일이 들어있는 용액과 고무용액을 50℃에서 1시간 동안 150rpm으로 격렬히 혼합하여 유기화 층상점토가 나노분산이 이루어지도록 하였다. 얻어진 나노클레이 분산 고무용액은 고압 수증기를 사용하여 유기용매를 제거하였다. 스트립핑된 고무 고형물은 125℃에서 롤 밀을 사용하여 잔류 수분을 제거하였다. 1667 g of a polybutadiene rubber solution (12% solids) having a high 1,4-cis content, modified by a high 1,4-cis polybutadiene-polyurethane copolymer by adding an isocyanate derivative and an alcohol at the rubber end, was prepared. In 500 ml of cyclohexane, 10 g and 10 g of the organizing agent layered clay and the processed oil were put in a rubber weight ratio (phr) at a ratio of 100: 5: 5, respectively, and swelling was sufficiently performed for 2 hours. The solution containing the organic layered clay and processed oil and the rubber solution were mixed vigorously at 150 rpm at 50 ° C. for 1 hour so that the organic layered clay was nanodispersed. The obtained nanoclay dispersion rubber solution was removed from an organic solvent using high pressure steam. The stripped rubber solids removed residual moisture using a roll mill at 125 ° C.
수득된 높은 1,4-시스 폴리부탄디엔 나노복합재를 다음과 같은 배합공정을 통해 시편을 제조하였다. 수득된 고무 나노복합재 100 중량부에 대하여, 산화아연(ZnO) 4 중량부, 스테아르산 2 중량부, 실리카(Zeosil 175) 50 중량부, 커플링제(Si-69) 4 중량부, 아로마틱 공정 오일 10 중량부, 산화방지제 2 중량부를 순차적으로 반바리 믹서에 투입하여 120℃, 60 rpm의 조건으로 5분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 걸쳐 가공온도를 60℃로 냉각하고 황 1.6 중량부, 가황촉진제 3.7 중량부와 1차 배합물을 투입하고 60℃에서 50 rpm의 속도로 2분 30초간 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 가황 공정은 145℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 150℃에서 30분간 가압하여 물성 측정용 시편 2mm두께의 쉬트로 제조하였다. 물성측정 방법은 상기 물성 측정방법으로 측정하고 그 결과는 표 1에 나타내었다.The high 1,4-cis polybutanediene nanocomposite obtained was prepared by the following compounding process. To 100 parts by weight of the obtained rubber nanocomposite, 4 parts by weight of zinc oxide (ZnO), 2 parts by weight of stearic acid, 50 parts by weight of silica (Zeosil 175), 4 parts by weight of coupling agent (Si-69),
(비교예 1) 1,4-시스 폴리부타디엔/층상점토 복합재의 제조Comparative Example 1 Preparation of 1,4-cis polybutadiene / layered clay composite
니켈계 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부타디엔 고무 용액(12% 고형분) 1667g을 준비한 다음, 유기용매 시클로헥산 500ml에 유기화제 층상점토 고무 중량비(phr)로 100 : 5 비율로 10g을 투입하고 2시간 동안 충분히 스웰링을 실시하였다. 유기화 층상점토가 들어있는 용액과 고무용액을 50℃에서 1시간 동안 150rpm으로 격렬히 혼합하여 유기화 층상점토가 나노분산이 이루어지도록 하였다. 얻어진 나노클레이 분산 고무용액은 고압 수증기를 사용하여 유기용매를 제거하였다. 스트립핑된 고무 고형물은 125℃에서 롤 밀을 사용하여 잔류 수분을 제거하였다. 1667 g of a polybutadiene rubber solution (12% solids) having a nickel-based high 1,4-cis content was prepared, and then 10 g of the organic solvent cyclohexane was added in a ratio of 100: 5 in a weight ratio (phr) of the organizing agent layered clay rubber. Swelling was performed sufficiently for 2 hours. The solution containing the organic layered clay and the rubber solution were mixed vigorously at 50 rpm at 150 rpm for 1 hour so that the organic layered clay was nanodispersed. The obtained nanoclay dispersion rubber solution was removed from an organic solvent using high pressure steam. The stripped rubber solids removed residual moisture using a roll mill at 125 ° C.
수득된 높은 1,4-시스 폴리부탄디엔 복합재를 다음과 같은 배합공정을 통해 시편을 제조하였다. 수득된 고무 복합재 100 중량부에 대하여, 산화아연(ZnO) 4 중량부, 스테아르산 2 중량부, 실리카(Zeosil 175) 50 중량부, 커플링제(Si-69) 4 중량부, 아로마틱 공정 오일 15 중량부, 산화방지제 2 중량부를 순차적으로 반바리 믹서에 투입하여 120℃, 60 rpm의 조건으로 5분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 걸쳐 가공온도를 60℃로 냉각하고 황 1.6 중량부, 가황촉진제 3.7 중량부와 1차 배합물을 투입하고 60℃에서 50 rpm의 속도로 2분 30초간 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 가황 공정은 145℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 150℃에서 30분간 가압하여 물성 측정용 시편 2mm두께의 쉬트로 제조하였다. 물성측정 방법은 상기 물성 측정방법으로 측정하고 그 결과는 표 1에 나타내었다.The high 1,4-cis polybutanediene composite obtained was prepared by the following compounding process. To 100 parts by weight of the rubber composite obtained, 4 parts by weight of zinc oxide (ZnO), 2 parts by weight of stearic acid, 50 parts by weight of silica (Zeosil 175), 4 parts by weight of coupling agent (Si-69), 15 parts by weight of
(비교예 2) 1,4-시스 폴리부타디엔/층상점토 복합재의 제조Comparative Example 2 Preparation of 1,4-cis Polybutadiene / Layered Clay Composite
니켈계 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부타디엔 고무 용액(12% 고형분)1667g을 준비한 다음, 유기용매 시클로헥산 500ml에 유기화제 층상점토 고무 중량비(phr)로 100 : 5 : 15 비율로 각각 10g 및 30g을 투입하고 2시간 동안 충분히 스웰링을 실시하였다. 유기화 층상점토가 들어있는 용액과 고무용액을 50℃에서 1시간 동안 150rpm으로 격렬히 혼합하여 유기화 층상점토가 나노분산이 이루어지도록 하였다. 얻어진 나노클레이 분산 고무용액은 고압 수증기를 사용하여 유기용매를 제거하였다. 스트립핑된 고무 고형물은 125℃에서 롤 밀을 사용하여 잔류 수분을 제거하였다. 1667 g of a polybutadiene rubber solution (12% solids) having a nickel-based high 1,4-cis content was prepared, and then 10 g each in a ratio of 100: 5: 15 in a weight ratio (phr) of the organizing agent layered clay rubber in 500 ml of organic solvent cyclohexane. And 30 g were injected and swelled sufficiently for 2 hours. The solution containing the organic layered clay and the rubber solution were mixed vigorously at 50 rpm at 150 rpm for 1 hour so that the organic layered clay was nanodispersed. The obtained nanoclay dispersion rubber solution was removed from an organic solvent using high pressure steam. The stripped rubber solids removed residual moisture using a roll mill at 125 ° C.
수득된 높은 1,4-시스 폴리부탄디엔 복합재를 다음과 같은 배합공정을 통해 시편을 제조하였다. 수득된 고무 복합재 100 중량부에 대하여, 산화아연(ZnO) 4 중량부, 스테아르산 2 중량부, 실리카(Zeosil 175) 50 중량부, 커플링제(Si-69) 4 중량부, 산화방지제 2 중량부를 순차적으로 반바리 믹서에 투입하여 120℃, 60 rpm의 조건으로 5분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 걸쳐 가공온도를 60℃로 냉각하고 황 1.6 중량부, 가황촉진제 3.7 중량부와 1차 배합물을 투입하고 60℃에서 50 rpm의 속도로 2분 30초간 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 가황 공정은 145℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 150℃에서 30분간 가압하여 물성 측정용 시편 2mm두께의 쉬트로 제조하였다. 물성측정 방법은 상기 물성 측정방법으로 측정하고 그 결과는 표 1에 나타내었다.The high 1,4-cis polybutanediene composite obtained was prepared by the following compounding process. To 100 parts by weight of the rubber composite obtained, 4 parts by weight of zinc oxide (ZnO), 2 parts by weight of stearic acid, 50 parts by weight of silica (Zeosil 175), 4 parts by weight of coupling agent (Si-69), 2 parts by weight of antioxidant Subsequently, the mixture was added to a half-barrier mixer, and the processing temperature was cooled to 60 ° C. through a first blending step of kneading at 120 ° C. and 60 rpm for 5 minutes and 30 seconds, and 1.6 parts by weight of sulfur, 3.7 parts by weight of vulcanization accelerator and the first compound were added. Was added and mixed for 2 minutes 30 seconds at a speed of 50 rpm at 60 ℃ to prepare a secondary blend. The vulcanization process was carried out at 150 ° C. for 30 minutes at a pressure of 160 kgf / cm 2 in a hot press at 145 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 2 mm in the specimen for measurement of physical properties. The physical property measuring method was measured by the physical property measuring method and the results are shown in Table 1.
본 발명의 효과는 니오디윰계 촉매로 제조된 높은 1,4-시스 폴리부타디엔 나노복합재 고무 조성물은 고무용액 상태에서 유기화 무기층상점토의 박리를 통하여 점토 층상이 나노 분산된 구조를 지님으로써 카본블랙, 실리카 등과 같은 고무 무기계 충진제와 함께 사용할 경우 가황고무의 내마모성 및 기계적 물성 향상 등을 이룰 수 있어 이를 나노복합재 마스터배치 형태로 가공하여 골프볼, 신발 아웃 솔, 타이어용 트레드부분의 소재 응용이 가능하게 된다.The effect of the present invention is that the high 1,4-cis polybutadiene nanocomposite rubber composition made of a niodisine-based catalyst has a structure in which the clay layer is nano-dispersed through peeling of the organic inorganic layered clay in a rubber solution state, and thus carbon black, When used together with rubber inorganic fillers such as silica, it is possible to achieve abrasion resistance and mechanical properties improvement of vulcanized rubber, which can be processed into a nanocomposite masterbatch form to enable the application of materials for golf balls, shoe out soles, and tread parts for tires. .
또한 본 발명 또다른 효과는 시스 함량이 98%이상인 니오디윰계 높은 1,4 시스 폴리부타디엔에 층상점토가 박리형으로 나노 분산된 형태를 갖고 카본블랙, 실리카 등과 같은 고무 무기계 충진제와 함께 사용할 경우 가황고무의 기계적 물성이 향상된 박리형 높은 1,4-시스 함량을 지닌 폴리부탄디엔 나노복합재를 제공하는 것 이다.In addition, another effect of the present invention is that when the layered clay is nano-dispersed in a niobium-based high 1,4 cis polybutadiene having a cis content of 98% or more in a peelable form and used with a rubber inorganic filler such as carbon black or silica, It is to provide a polybutanediene nanocomposite having a peelable high 1,4-cis content with improved mechanical properties of rubber.
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