KR100787349B1 - Rubber modified styrenic flame retardant resin composition and method for preparing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고무변성 스티렌계 수지, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 및 말단 미봉지 타입 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 함유하는 난연제, 난연보조제, 및 활제로 아연 스테아레이트를 포함하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물과 상기 수지 조성물을 혼합한 후 압출하여 컴파운드할 때 에틸렌 비스스테아레이트를 투입하여 수지 표면을 코팅하는 단계를 포함하는 고무변성 스티렌계 난연 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition and a method for producing the same, in particular rubber-modified styrene resin, 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3, A flame retardant containing a 5-triazine and a terminal unsealed type brominated epoxy oligomer, a flame retardant adjuvant, and a rubber modified styrene flame retardant resin composition comprising zinc stearate as a lubricant are mixed and extruded to be compounded. When the ethylene bis stearate is added to a rubber modified styrene-based flame-retardant resin comprising the step of coating the resin surface.
본 발명에 따른 고무변성 스티렌계 난연 수지는 기계적 물성, 유동성, 및 외관특성이 우수하고, 특히 난연성, 내후성, 및 열안정성이 현저히 향상되었을 뿐만 아니라, 동시에 사출 또는 압출 성형가공성이 우수하며, 밝은 색의 대형 전자제품의 하우징에 적용가능하다.Rubber modified styrenic flame retardant resin according to the present invention is excellent in mechanical properties, fluidity, and appearance properties, in particular, flame retardancy, weather resistance, and thermal stability significantly improved, and at the same time excellent injection or extrusion processability, bright color Applicable to the housing of large electronics.
고무변성 스티렌계 난연 수지, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 말단 미봉지 타입 브로미네이티드 에폭시 올리고머, 에틸렌 비스스테아레이트 Rubber modified styrene flame retardant resin, 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, terminal unsealed type brominated epoxy oligomer, ethylene bisstea Rate
Description
도 1은 본 발명의 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물을 이용한 제조공정을 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a manufacturing process using the rubber-modified styrene flame-retardant resin composition of the present invention.
도 2는 에틸렌 비스스테아미드 내의 아민기와 에폭시 고리와의 결합을 나타낸 그림이다.Figure 2 is a diagram showing the bond between the amine group and the epoxy ring in ethylene bissteamide.
본 발명은 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 물성, 유동성, 및 외관특성이 우수하고, 특히 난연성, 내후성, 및 열안정성이 현저히 향상되었을 뿐만 아니라, 동시에 사출 또는 압출 성형시 흑점이나 가스의 발생이 없어 성형이 용이하며, 밝은 색의 대형 전자제품의 하우징에 적용가능한 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber-modified styrenic flame retardant resin composition and a method for producing the same, more particularly, excellent mechanical properties, fluidity, and appearance properties, in particular flame retardancy, weather resistance, and thermal stability significantly improved, but at the same time The present invention relates to a rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition and a method of manufacturing the same, which are easy to mold due to no generation of black spots or gases during injection or extrusion.
스티렌계 수지는 기계적 성질, 전기적 성질, 및 성형 가공성이 매우 우수하여 다양한 분야에서 적용되고 있다. 그러나, 상기 스티렌계 수지는 불에 잘 타는 특성을 가지고 있어 텔레비전과 같은 가전 제품의 하우징이나 전기부품, 자동차 부품으로 사용되기 위해서는 난연성과 내후성을 향상시킬 필요가 있다.Styrene-based resins have been applied in various fields because of their excellent mechanical properties, electrical properties, and molding processability. However, since the styrene-based resin has a characteristic of burning well, it is necessary to improve flame retardancy and weather resistance in order to be used as a housing, an electrical part, or an automobile part of a home appliance such as a television.
일반적으로 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 난연제와 난연보조제를 적용하는 방법이 있는데, 주로 할로겐계 난연제와 삼산화안티몬 난연보조제가 사용되어 왔다. 그러나, 난연 수지를 만들기 위하여 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 열이나 빛에 의해 난연제로부터 할로겐화 수소가 분리되면서 카르보닐 작용기나 공액 이중결합의 형성, 가교화, 분자결합 절단 등과 같은 현상이 발생하여 변색과 기계적 물성 저하를 수반하는 문제점이 있었다. In general, as a method of imparting flame retardancy to a styrene resin, there is a method of applying a flame retardant and a flame retardant aid. A halogen-based flame retardant and an antimony trioxide flame retardant aid have been mainly used. However, when halogen-based flame retardants are used to make flame-retardant resins, hydrogen halide is separated from the flame retardant by heat or light, such as formation of carbonyl functional groups, conjugated double bonds, crosslinking, and molecular bond cleavage. There was a problem that accompanied a decrease in mechanical properties.
또한 최근 텔레비전의 대형화와 박막화에 따라 텔레비전 하우징으로 성형되기 위해서는 난연 수지의 유동성이 우수하여야 한다.In addition, the fluidity of the flame retardant resin should be excellent in order to be molded into the television housing according to the recent increase in size and thickness of the television.
상기와 같은 난연 수지의 요구에 따라 일본공개특허공보 소47-25232호, 일본공개특허공보 소53-50255호, 및 일본공개특허공보 평3-34972호는 할로겐화 알킬 트리아진 화합물을 사용한 난연 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 상기 종래 기술들은 난연성 및 기계적 물성은 우수하나, 성형 가공 후에 열안정성이 불충분하다는 문제점이 있다.Japanese Patent Laid-Open Publication No. 47-25232, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 53-50255, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-34972 according to the requirements of the flame retardant resin described above are flame retardant resin compositions using halogenated alkyl triazine compounds. Is disclosed. The prior arts are excellent in flame retardancy and mechanical properties, but have a problem of insufficient thermal stability after molding.
또한 일본공개특허공보 평4-31479호는 힌더드(hindered) 페놀계 화합물 또는 유기 주석 화합물을 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평6-128410호는 하이드로탈사이트를 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 종래 기술들은 색조의 변화를 개량한다는 점에서는 우수한 점이 있으나, 고온성형이 어려우며, 안정제의 분해 또는 안정제에 포함되는 수분으로 인해 은선이 발생한 다는 문제점이 있었다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-31479 discloses a method of using a hindered phenolic compound or an organic tin compound, and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 6-128410 discloses a method of using hydrotalcite. Is disclosed. Although the prior arts are excellent in improving the change of color tone, high temperature molding is difficult, and there is a problem in that silver wire is generated due to decomposition of the stabilizer or moisture contained in the stabilizer.
현재 내후성이 가장 우수한 것으로 알려져 있는 난연제로는 말단 미봉형 브로미네이티드 에폭시계 난연제가 있다. 그러나, 상기 난연제는 분자 구조내에 에폭시 고리와 하이드록시기가 존재하기 때문에 금속에 대한 점착성이 매우 높아 가공이 쉽지 않으며, 압출 및 사출 공정에서 흑점이나 가스가 심하게 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 사출 성형 시 계량이 잘 되지 않는다는 문제점이 있다. Flame retardants that are currently known to have the best weather resistance include terminal unsealed brominated epoxy flame retardants. However, since the flame retardant has an epoxy ring and a hydroxyl group in its molecular structure, it is very difficult to process due to its high adhesion to metals, and may cause severe black spots or gases in the extrusion and injection processes, and also may be difficult to measure during injection molding. The problem is that it doesn't work.
상기와 같은 말단 미봉형 에폭시계 난연제를 사용한 종래 기술로는 일본공개특허공보 평9-169885호와 미국특허 제5,375,718호가 있다.Conventional techniques using the terminal unsealed epoxy flame retardant as described above include Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-169885 and US Patent No. 5,375,718.
일본공개특허공보 평9-169885호는 내후성이 우수한 브로미네이티드 에폭시계 난연제를 사용하여 가공시 은선의 발생이나 내충격성의 저하 없이 사출 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 상기 기술은 비교적 분자량이 큰 활제 1 중량부와 고급지방산 활제 1중량부를 함께 사용하여 금속 점착성과 열안정성을 개선하고자 하였으나, 유동성과 내후성에 대한 언급은 전혀 없었다. 또한, 첨가되는 활제의 양이 많을 경우에는 기계적 물성, 특히 인장 강도의 저하가 야기될 수 있으며, 활제의 열분해에 의한 가스 발생이 일어날 수 있다는 문제점이 있다.Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 9-169885 discloses a thermoplastic resin composition having excellent injection moldability without using a brominated epoxy flame retardant having excellent weather resistance and producing silver wire or reducing impact resistance during processing. The above technique is intended to improve the metal adhesiveness and thermal stability by using a combination of a relatively high molecular weight of the lubricant and 1 part by weight of higher fatty acid lubricant, but there is no mention of fluidity and weather resistance. In addition, when the amount of the lubricant is added, a decrease in mechanical properties, in particular tensile strength, may occur, and there is a problem in that gas may be generated by thermal decomposition of the lubricant.
또한, 미국특허 제5,376,718호는 브로미네이티드 에폭시계 난연제와 함께 스티렌-메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 삼원공중합체를 사용하여 브로미네이티드 에폭시계 난연제를 사용하였을 때 발생하는 문제점들을 개선하고자 하였으나, 브로미네이티드 에폭시계 난연제의 가공성 및 성형성에 대한 개선 결과만 제시하고 있을 뿐, 유동성 및 내후성에 대한 언급은 없었다. 특히, 상기 기술에서 사용된 삼원공중합체는 고무변성 난연 폴리스티렌 수지와의 상용성이 낮아 사출 성형이 흐름 자국을 유발할 수 있다는 문제점이 있다.In addition, U.S. Patent No. 5,376,718 attempts to improve the problems caused when using a brominated epoxy flame retardant using a styrene-methyl methacrylate-butyl acrylate terpolymer together with a brominated epoxy flame retardant. Only the improvement results for the processability and formability of the brominated epoxy flame retardant are presented, but there is no mention of flowability and weather resistance. In particular, the terpolymer used in the above technique has a problem that injection molding may cause flow marks due to low compatibility with rubber-modified flame-retardant polystyrene resins.
따라서, 기계적 물성, 내후성, 열안정성, 유동성, 외관특성, 및 성형가공성이 우수한 고무변성 스티렌계 난연 수지에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for further research on rubber modified styrene flame retardant resins having excellent mechanical properties, weather resistance, thermal stability, flowability, appearance characteristics, and molding processability.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기계적 물성, 유동성, 및 외관특성이 우수하고, 특히 난연성, 내후성, 및 열안정성이 현저히 향상되었을 뿐만 아니라, 동시에 사출 또는 압출 성형시 흑점이나 가스의 발생이 없어 성형이 용이한 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is excellent in mechanical properties, fluidity, and appearance properties, in particular flame retardancy, weather resistance, and thermal stability is significantly improved, and at the same time black spots or gases during injection or extrusion molding It is an object of the present invention to provide a rubber-modified styrene flame-retardant resin composition which is free of molding and is easily molded.
본 발명의 다른 목적은 밝은 색의 대형 전자제품의 하우징에 적용가능한 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition applicable to a housing of a large-sized light colored electronic product.
본 발명의 또다른 목적은 기계적 물성, 유동성, 외관특성, 및 성형가공성이 우수하면서도 난연성, 내후성, 및 열안정성이 현저히 향상시킬 수 있는 고무변성 스티렌계 난연 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for producing a rubber-modified styrene flame retardant resin which can significantly improve flame retardancy, weather resistance, and thermal stability while having excellent mechanical properties, fluidity, appearance characteristics, and molding processability.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention is a rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition,
a) 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부;a) 100 parts by weight of rubber-modified styrene resin;
b)ⅰ) 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 1 내지 20 중 량부, 및b) i) 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine 1 to 20 parts by weight, and
ⅱ) 말단 미봉지 타입 브로미네이티드 에폭시 올리고머 1 내지 30 중량부 Ii) 1 to 30 parts by weight of the terminal unsealed type brominated epoxy oligomer
를 함유하는 난연제 2 내지 50 중량부; 2 to 50 parts by weight of a flame retardant containing;
c) 난연보조제 0.1 내지 15 중량부; 및c) 0.1 to 15 parts by weight of flame retardant aids; And
d) 활제로 아연 스테아레이트 0.1 내지 1.5 중량부d) 0.1 to 1.5 parts by weight of zinc stearate as lubricant
를 포함하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공한다.It provides a rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition comprising a.
또한 본 발명은 상기 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물의 구성 성분들을 혼합한 후 압출하여 펠렛으로 제조하는 고무변성 스티렌계 난연 수지의 제조방법에 있어서, 상기 압출시 에틸렌 비스 스테아미드를 투입하여 수지 표면을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention is a method for producing a rubber-modified styrene-based flame-retardant resin prepared by mixing the components of the rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition and extruding the pellet, in the extrusion of the ethylene bis steamide is added to the surface of the resin It provides a method for producing a rubber-modified styrene-based flame retardant resin comprising the step of coating.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 기계적 물성, 유동성, 외관특성, 및 성형가공성이 우수하면서도 난연성, 내후성, 및 열안정성이 현저히 향상시킬 수 있는 고무변성 스티렌계 난연 수지에 대하여 연구하던 중, 에폭시계 난연제인 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트라이진과 말단 미봉지 타입 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 사용한 결과, 열안정성과 내후성이 현저히 향상되었을 뿐만 아니라, 상기와 같은 난연성분을 함유한 고무변성 스티렌계 난연 수지에 에틸렌 비스스테아미드를 코팅한 결과, 에폭시계 난연제의 에폭시 고리와 물리적 결합이 가능한 아미드기를 가져 압출 및 사출 성형공정시 흑점이 발생하지 않아 외관특성이 우수함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention, while studying a rubber-modified styrene flame retardant resin that can significantly improve the flame retardancy, weather resistance, and thermal stability while excellent mechanical properties, fluidity, appearance properties, and moldability, epoxy resins 2,4, As a result of using 6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine and terminal unsealed type brominated epoxy oligomers, not only the thermal stability and weather resistance were significantly improved, As a result of coating ethylene bissteamide on rubber-modified styrene flame retardant resins containing flame retardant components, such as amide groups that can be physically bonded with epoxy rings of epoxy flame retardants, no black spots occur during extrusion and injection molding processes. Confirming this excellent, based on this, the present invention was completed.
본 발명의 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 1 내지 20 중량부 및 말단 미봉지 타입 브로미네이티드 에폭시 올리고머 1 내지 30 중량부를 함유하는 난연제 2 내지 50 중량부, 난연보조제 0.1 내지 15 중량부, 및 활제로 아연 스테아레이트 0.1 내지 1.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.Rubber modified styrene flame retardant resin composition of the present invention is 100 parts by weight of rubber modified styrene resin, 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine 1 2 to 50 parts by weight of a flame retardant containing 20 to 20 parts by weight and 1 to 30 parts by weight of the terminal unsealed type brominated epoxy oligomer, 0.1 to 15 parts by weight of a flame retardant aid, and 0.1 to 1.5 parts by weight of zinc stearate as a lubricant. It features.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 고무변성 스티렌계 수지는 방향족 비닐 화합물 단량체와 고무중합체를 중합하여 제조할 수 있다.The rubber modified styrene resin of a) used in the present invention may be prepared by polymerizing an aromatic vinyl compound monomer and a rubber polymer.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌계 화합물이 주로 사용되며, 구체적으로 스티렌, 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 등과 같은 핵알킬치환 스티렌 또는 알파메틸스티렌, 알파메틸파라메틸스티렌 등과 같은 알파알킬치환스티렌을 사용할 수 있다.As the aromatic vinyl compound, styrene-based compounds are mainly used, and specifically, nucleoalkyl substituted styrenes such as styrene, paramethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene or alpha alkyl such as alpha methyl styrene, alpha methyl paramethyl styrene, etc. Substituted styrene can be used.
또한 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물과 공중합하여 사용할 수도 있다. Moreover, the said aromatic vinyl compound can also be used by copolymerizing with the compound copolymerizable with a styrene type compound.
상기 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등과 같은 불포화 니트릴 화합물 또는 무수 말레인산 등을 사용할 수 있다.As the compound copolymerizable with the styrene-based compound, an unsaturated nitrile compound such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate or maleic anhydride may be used.
상기 방향족 비닐 화합물은 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물은 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 최대 25 중량부로 포함 되는 것이 바람직하다.The aromatic vinyl compound may be included in an amount of 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin, and the compound copolymerizable with the styrene-based compound may be included in an amount of up to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin. It is desirable to be.
상기 고무중합체는 폴리부타디엔, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트를 함유하는 고무중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 또는 천연고무 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔을 사용하는 것이다. 특히, 상기 폴리부타디엔은 로우 시스 폴리부타디엔, 하이 시스 폴리부타디엔, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The rubber polymer may be a rubber polymer containing polybutadiene, acrylate, or methacrylate, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, natural rubber, or the like. Preferably, polybutadiene or styrene-butadiene copolymer is used, More preferably, polybutadiene is used. In particular, the polybutadiene may use low cis polybutadiene, high cis polybutadiene, or mixtures thereof.
상기 고무중합체는 평균입경이 0.5 내지 6 ㎛이고, 유리전이온도(Tg)가 -10 ℃ 이하인 것이 바람직하며, 상기 유리전이온도가 -10 ℃를 초과할 경우에는 내충격성이 저하된다는 문제점이 있다.The rubber polymer has an average particle diameter of 0.5 to 6 ㎛, glass transition temperature (Tg) is preferably less than -10 ℃, there is a problem that the impact resistance is lowered when the glass transition temperature exceeds -10 ℃.
상기 고무중합체는 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 3 중량부 미만일 경우에는 내충격성이 저하된다는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 열안정성이 저하되거나, 용융 유동성의 저하, 겔 발생, 착색 등이 야기될 수 있다는 문제점이 있다. The rubber polymer is preferably contained in 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin, when the content is less than 3 parts by weight has a problem that the impact resistance is lowered, if it exceeds 30 parts by weight There is a problem that the thermal stability is lowered, or the melt flowability is lowered, gel generation, coloring and the like may be caused.
상기와 같은 방향족 비닐 화합물 단량체에 고무중합체를 용해시키고 교반한 후, 중합개시제를 첨가하여 중합하는 방법으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합은 통상의 괴상중합, 현탁중합, 또는 유화중합 등의 방법으로 실시할 수 있으며, 특히 괴상중합법을 이용하는 것이 좋다.The rubber-modified styrene resin may be prepared by dissolving and stirring the rubber polymer in the aromatic vinyl compound monomer as described above, followed by addition and polymerization of a polymerization initiator. At this time, the polymerization can be carried out by a conventional bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, etc., it is particularly preferable to use a bulk polymerization method.
본 발명에 사용되는 상기 b)ⅰ)의 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진은 본 발명의 고무변성 스티렌계 난연 수지에 난연성을 부여하는 작용을 한다.2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine of b) iii) used in the present invention is a rubber modified styrene flame retardant resin of the present invention. It acts to impart flame retardancy.
또한 본 발명에 사용되는 상기 b)ⅱ)의 말단 미봉지 타입 브로미네이티드 에폭시 올리고머는 본 발명의 고무변성 스티렌계 난연 수지에 난연성과 열안정성을 부여하는 작용을 한다.In addition, the terminal unsealed type brominated epoxy oligomer of b) ii) used in the present invention serves to impart flame retardancy and thermal stability to the rubber-modified styrene flame retardant resin of the present invention.
상기 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진은 고무변성 스티렌계 난연 수지 100 중량부에 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 말단 미봉지 타입 브로미네이티드 에폭시 올리고머는 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine is preferably included in an amount of 1 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of a rubber-modified styrene flame retardant resin. The terminal unsealed type brominated epoxy oligomer is preferably included in an amount of 1 to 30 parts by weight.
상기 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진과 말단 미봉지 타입 브로미네이티드 에폭시 올리고머는 20 : 80∼80 : 20의 비율로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하며, 상기 비율로 혼합된 난연제는 고무변성 스티렌계 난연 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 2 중량부 미만일 경우에는 난연효과가 미미하다는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 기계적 강도 또는 열안정성을 심각하게 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.The 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine and the terminal unsealed type brominated epoxy oligomer are in a ratio of 20:80 to 80:20. It is preferable to be used by mixing, and it is preferable that the flame retardant mixed in the said ratio is included in 2-50 weight part with respect to 100 weight part of rubber modified styrene flame-retardant resins. If the content is less than 2 parts by weight, there is a problem that the flame retardant effect is insignificant, and if it exceeds 50 parts by weight, there is a problem that the mechanical strength or thermal stability may be seriously lowered.
본 발명에 사용되는 c)의 난연보조제는 난연제로 사용되는 할로겐계 화합물과 상승작용을 일으켜 난연성을 더욱 향상시키는 작용을 한다.The flame retardant adjuvant of c) used in the present invention acts synergistically with the halogen-based compound used as the flame retardant to further improve the flame retardancy.
상기 난연보조제는 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬을 사용할 수 있으며, 그 함량은 고무변성 스티렌계 난연 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 할로겐계 난연제와의 상승작용이 미미하고, 15 중량부를 초과할 경우에는 기계적 강도를 크게 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.The flame retardant auxiliary agent may be used antimony trioxide or antimony pentoxide, the content of which is preferably included in 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber-modified styrene flame retardant resin. If the content is less than 0.1 parts by weight, the synergy with the halogen-based flame retardant is insignificant, and if it exceeds 15 parts by weight, there is a problem that the mechanical strength can be greatly reduced.
본 발명에서 사용되는 상기 d)의 활제인 아연 스테아레이트는 고무변성 스티렌계 난연 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 열안정성 향상 효과가 미미하다는 문제점이 있으며, 1.5 중량부를 초과할 경우에는 기게적 강도를 크게 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.Zinc stearate as the lubricant of d) used in the present invention is preferably included in 0.1 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber-modified styrene flame retardant resin. If the content is less than 0.1 parts by weight, there is a problem that the effect of improving thermal stability is insignificant, and if it exceeds 1.5 parts by weight, there is a problem that the mechanical strength can be greatly reduced.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물은 필요에 따라 UV 안정제, 이산화티타늄, 산화방지제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition of the present invention comprising the above components may further include additives such as UV stabilizers, titanium dioxide, antioxidants, and the like, as necessary.
상기 UV 안정제는 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-펜틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The UV stabilizer is 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl) benzo Triazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, or bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate or the like can be used, and can be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 UV 안정제는 고무변성 스티렌계 난연 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 4 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.05 중량부 미만일 경우에는 내후성 향상 효과가 미미하다는 문제점이 있으며, 4 중량부를 초과할 경우에는 투입량 대비 내후성 향상 효과가 작다는 문제점이 있다.The UV stabilizer is preferably included in an amount of 0.05 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber-modified styrenic flame retardant resin, when the content is less than 0.05 parts by weight, there is a problem that the effect of improving weather resistance is insignificant, exceeding 4 parts by weight. In this case, there is a problem that the effect of improving weather resistance is small compared to the input amount.
상기 이산화티타늄은 수지의 변색을 은폐시키는 효과가 있으며, 고무변성 스티렌계 난연 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 수지변색 은폐 효과가 매우 미미하다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 기계적 물성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.The titanium dioxide has an effect of hiding the discoloration of the resin, it is preferably included in 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber modified styrene flame retardant resin. If the content is less than 0.1 parts by weight, there is a problem that the resin discoloration concealment effect is very insignificant, and if it exceeds 10 parts by weight, there is a problem that the mechanical properties may be reduced.
상기 산화방지제는 통상이 산화방지제를 사용할 수 있음은 물론이며, 그 함량은 고무변성 스티렌계 난연 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위내인 경우에는 열변색을 방지할 수 있다는 잇점이 있다.Of course, the antioxidant may be used as an antioxidant, of course, the content is preferably included in 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber-modified styrene flame retardant resin. If the content is within the above range, there is an advantage that it is possible to prevent heat discoloration.
또한 본 발명은 상기와 같은 성분을 포함하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물의 구성 성분들을 혼합한 후 압출하여 펠렛으로 제조하는 고무변성 스티렌계 난연 수지의 제조방법에 있어서, 상기 압출시 에틸렌 비스 스테아미드를 투입하여 수지 표면을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 제조방법은 도 1에 나타낸 바와 같이 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물의 구성 성분들을 혼합하고, 200∼250 ℃의 압출기로 압출한 후, 에틸렌 비스스테아미드를 펠렛 표면에 코팅시키는 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention is a method of manufacturing a rubber-modified styrene-based flame-retardant resin prepared by mixing the components of the rubber-modified styrenic flame-retardant resin composition comprising the above components and then extruding the ethylene bis steamide during the extrusion It provides a method for producing a rubber-modified styrenic flame-retardant resin comprising the step of coating a resin surface by adding a. Specifically, the manufacturing method is characterized by mixing the components of the rubber-modified styrene-based flame retardant resin composition as shown in Figure 1, extruded with an extruder at 200 ~ 250 ℃, and coating the pellet surface with ethylene bis steamide It is done.
상기 에틸렌 비스스테아미드(ethylene bis(stearamide))는 도 2와 같이 분자 내에 에폭시 고리와 물리적 결합이 가능한 2 개의 아미드기를 가져 에폭시계 난연 제의 구조 내에 있는 에폭시 고리와 수소결합과 같은 정전기적인 물리적 결합으로 인해 표면 코팅이 매우 잘 되며, 에폭시계 난연제의 사용에 따른 압출 및 사출 성형 공정에서 발생하는 흑점과 계량이 잘 되지 않는 문제점을 해결할 수 있다.The ethylene bis (stearamide) has two amide groups that can be physically bonded to the epoxy ring in the molecule as shown in Figure 2 electrostatic physical bonds such as hydrogen bonds and epoxy rings in the epoxy-based flame retardant structure Due to the surface coating is very good, it is possible to solve the problem that the black spots and metering that occur in the extrusion and injection molding process due to the use of the epoxy-based flame retardant.
상기 에틸렌 비스스테아미드는 본 발명의 고무변성 스티렌계 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 성형가공시 금속점착성 개선이나 이형성에 전혀 도움이 되지 않는다는 문제점이 있으며, 0.1 중량부를 초과할 경우에는 성형가공시 가스가 많이 발생하고, 몰드에 잔류물이 남아 표면이 더렵혀진다는 문제점이 있다.The ethylene bis steamide is preferably used in an amount of 0.01 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber-modified styrene-based resin composition of the present invention. If the content is less than 0.01 parts by weight, the metal tackiness may not be improved or released during molding. There is a problem that it does not help, if the amount exceeds 0.1 parts by weight, a lot of gas generated during the molding process, there is a problem that the residue remains in the mold is dirty.
상기와 같이 에틸렌 비스스테아미드가 코팅된 고무변성 스티렌계 난연 수지 펠렛은 이후 당업계에서 실시하는 통상의 고무변성 스티렌계 수지의 제조공정에 따라 고무변성 스티렌계 난연 수지로 제조될 수 있음은 물론이다.Rubber modified styrene flame retardant resin pellets coated with ethylene bissteamide as described above can be made of a rubber modified styrene flame retardant resin according to the manufacturing process of rubber modified styrene resins conventionally practiced in the art. .
상기와 같이 제조되는 본 발명의 고무변성 스티렌계 난연 수지는 기계적 물성, 유동성, 및 외관특성이 우수하고, 특히 난연성, 내후성, 및 열안정성이 현저히 향상되었을 뿐만 아니라, 동시에 사출 또는 압출 성형시 흑점이나 가스의 발생이 없어 성형이 용이하며, 밝은 색의 대형 전자제품의 하우징에 적용가능하다.The rubber-modified styrenic flame retardant resin of the present invention prepared as described above has excellent mechanical properties, fluidity, and appearance characteristics, in particular, the flame retardancy, weather resistance, and thermal stability are significantly improved, and at the same time, It is easy to mold because there is no gas generation, and it is applicable to the housing of large-sized light colored electronic products.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
(고무변성 스티렌계 수지 제조) (Manufacture of rubber modified styrene resin)
부타디엔 고무 8 중량부, 스티렌 77 중량부, 및 에틸벤젠 15 중량부로 이루어진 모노머 용액을 제조한 후, 여기에 중합개시제로 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.02 중량부를 첨가하였다. 상기 혼합 용액을 4 개의 교반식 반응기가 직렬로 연결된 연속중합장치에 도입하여 연속적으로 그라프트 공중합하였다. 이때, 중합장치의 입구 온도는 125 ℃이고, 출구 온도는 140 ℃이었다. After preparing a monomer solution consisting of 8 parts by weight of butadiene rubber, 77 parts by weight of styrene, and 15 parts by weight of ethylbenzene, 1,1-bis (t-butyl peroxy) -3,3,5-trimethyl was used as a polymerization initiator. 0.02 parts by weight of cyclohexane was added. The mixed solution was introduced into a continuous polymerization apparatus in which four stirred reactors were connected in series and continuously graft copolymerized. At this time, the inlet temperature of the polymerization apparatus was 125 degreeC and the outlet temperature was 140 degreeC.
상기와 같이 최종 공중합 혼합용액은 탈휘발조로 보내지고, 230 ℃의 온도와 20 torr의 조건에서 미반응 단량체와 용제를 제거하고, 펠렛화하여 최종적으로 고무를 8 중량% 함유하는 고무변성 스티렌 수지(HIPS)를 수득하였다.As described above, the final copolymerized mixed solution is sent to a devolatilization tank, and the rubber-modified styrene resin containing 8 wt% of rubber is finally removed by pelletization by removing unreacted monomer and solvent at a temperature of 230 ° C. and 20 torr ( HIPS) was obtained.
(고무변성 스티렌계 난연 수지 제조) (Manufacture of rubber modified styrene flame retardant resin)
상기 제조한 고무변성 스티렌 수지(HIPS) 100 중량부에 대하여 난연제로 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 5 중량부 및 말단 미봉지 타입 브로미네이티드 에폭시 올리고머 20 중량부, 난연보조제로 삼산화안티몬 7 중량부, 활제로 아연 스테아레이트 1 중량부, UV안정제 1 중량부, 이산화티타늄 3 중량부, 및 산화방지제 0.5 중량부를 첨가하였다. 5 parts by weight of 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine with respect to 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin (HIPS) prepared above; 20 parts by weight of the terminal unsealed type brominated epoxy oligomer, 7 parts by weight of antimony trioxide as a flame retardant, 1 part by weight of zinc stearate as lubricant, 1 part by weight of UV stabilizer, 3 parts by weight of titanium dioxide, and 0.5 part by weight of antioxidant It was.
상기 혼합물을 헨셀 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 사용하여 230 ℃의 온도에서 압출하여 분당 20 ㎏의 생산 속도로 펠렛으로 제조하는 과정에서 도 1과 같이 에틸렌 비스스테아미드를 분당 0.01 중량부로 투입하여 코팅하였다.The mixture was uniformly mixed with a Henschel mixer, and then extruded at a temperature of 230 ° C. using a twin screw extruder to produce pellets at a production rate of 20 kg per minute. Input was coated.
실시예 2∼3 및 비교예 1∼7Examples 2-3 and Comparative Examples 1-7
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 성분과 조성비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 하기 표 1의 단위는 중량부이다.Except for using the components and the composition ratio shown in Table 1 in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1. At this time, the unit of Table 1 is parts by weight.
[표 1]TABLE 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 에틸렌 비스스테아미드를 코팅한 펠렛을 사출하면서 계량시간을 측정하여 사출성형이 용이한 정도를 측정하였고, 얻어진 시편을 이용하여 하기의 방법으로 아이조드 충격강도, 유동성, 인장강도, 난연도, 흐름자국, 가스자국, 및 내후성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, pellets coated with ethylene bis steamide were measured while measuring the measurement time, and the degree of easy injection molding was measured. The obtained specimens were impacted by the following method. Strength, flowability, tensile strength, flame retardancy, flow traces, gas traces, and weather resistance were measured and the results are shown in Table 2 below.
ㄱ) 아이조드 충격강도 - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.A) Izod impact strength-measured according to ASTM D256.
ㄴ) 유동성 - ASTM D1238(I)에 의거하여 측정하였다.B) Flowability-measured according to ASTM D1238 (I).
ㄷ) 인장강도 - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.C) Tensile strength-measured according to ASTM D638.
ㄹ) 난연도 - UL94에 의거하여 측정하였다.D) flame retardancy-measured according to UL94.
ㅁ) 흐름자국 - 사출 후 외관 특성을 관찰하여 측정하였다.ㅁ) Flow marks-Measured by observing the appearance characteristics after injection.
ㅂ) 가스자국 - 사출 후 외관 특성을 관찰하여 측정하였다.자) Gas marks-Measured by observing the appearance characteristics after injection.
ㅅ) 내후성 - ASTM D-4459에 의거하여 측정하였다(300 hrs).G) Weather resistance-measured according to ASTM D-4459 (300 hrs).
[표 2] TABLE 2
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 난연제인 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진과 말단 미봉지 타입 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 혼합 사용하고, 활제로 아연 스테아레이트를 사용한 고무 변성 스티렌계 난연 수지에 에틸렌 비스스테아미드를 표면에 코팅시킨 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 4의 수지와 비교하여 가스자국과 같은 외관특성과 사출성형 용이성 및 유동성이 크게 개선되었고, 기타 물성은 동등한 수준을 유지함을 확인할 수 있었다. 특히, 에틸렌 비스스테아미드를 압출 생산전에 투입한 비교예 1 내지 3의 경우는 사용한 에틸렌 비스스테아미드의 양에 비해 효과가 현저히 낮게 나타났으며, 활제인 아연 스 테아레이트를 보다 많이 사용한 비교예 4의 경우도 가스 자국이 심하게 발생됨을 확인할 수 있었다.Through Table 1, 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine and a terminal unsealed type brominated epoxy oligomer which are flame retardants according to the present invention. 1 to 3 in which ethylene bis steamide was coated on the surface of a rubber-modified styrene flame retardant resin using zinc stearate as a lubricant, and the appearance characteristics such as gas traces were compared with those of the comparative examples 1 to 4. The ease of injection molding and flowability were greatly improved, and other physical properties were found to be maintained at the same level. In particular, in the case of Comparative Examples 1 to 3 in which ethylene bis steamide was added before extrusion production, the effect was significantly lower than the amount of ethylene bis steamide used, and Comparative Example 4 using more zinc stearate as a lubricant In the case of the gas marks were found to be severely generated.
본 발명에 따른 고무변성 스티렌계 난연 수지는 기계적 물성, 유동성, 및 외관특성이 우수하고, 특히 난연성, 내후성, 및 열안정성이 현저히 향상되었을 뿐만 아니라, 동시에 사출 또는 압출 성형시 흑점이나 가스의 발생이 없어 성형이 용이하며, 밝은 색의 대형 전자제품의 하우징에 적용가능한 효과가 있다.Rubber modified styrene flame retardant resin according to the present invention is excellent in mechanical properties, fluidity, and appearance properties, in particular, flame retardancy, weather resistance, and thermal stability significantly improved, and at the same time generation of black spots or gases during injection or extrusion molding It is easy to mold and there is an effect that can be applied to the housing of a large color of bright electronic products.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although only described in detail with respect to the described embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims. .
Claims (6)
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