KR100777341B1 - A method for preparing a magnetic nano particle, and a magnetic nano particle prepared therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자성 나노 입자의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 자성 나노 입자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 a) 알칸디올, 불포화지방산 및 불포화 아민의 혼합 용매, 및 방향족 에테르 용매와, 철을 포함하는 금속 전구체를 혼합하여 반응용액을 제조하는 단계; b) 상기 반응용액을 대기압 상태에서 100 내지 250℃까지 승온시킨 후, 5 분 내지 120 분간 유지하고, 다시 방향족 에테르 용매의 끓는점까지 승온시킨 후, 5 분 내지 120 분간 유지하여 반응시키는 단계; 및 c) 상기 반응용액의 온도를 상온으로 강온시킨 후, 헥산을 첨가하고, 원심분리하여 나노입자를 분리하는 단계를 포함하는 자성 나노 입자의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 자성 나노 입자에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing magnetic nanoparticles, and to magnetic nanoparticles prepared therefrom, and more particularly, to a) a mixed solvent of alkanediol, unsaturated fatty acid and unsaturated amine, and an aromatic ether solvent and iron. Preparing a reaction solution by mixing a metal precursor; b) heating the reaction solution to 100 to 250 ° C. at atmospheric pressure, maintaining the reaction solution for 5 minutes to 120 minutes, increasing the temperature to the boiling point of the aromatic ether solvent, and maintaining the reaction solution for 5 minutes to 120 minutes; And c) lowering the temperature of the reaction solution to room temperature, and then adding hexane and separating the nanoparticles by centrifugation, and the magnetic nanoparticles prepared therefrom. .
본 발명의 자성 나노 입자의 제조방법은 비자성 또는 불완전 자성의 표면막의 형성을 억제하고, 나노 입자의 합성 및 효과적인 분산을 유도하여 나노입자의 자기적 특성을 향상시키는 장점이 있다. The manufacturing method of the magnetic nanoparticles of the present invention has the advantage of inhibiting the formation of nonmagnetic or incomplete magnetic surface film, inducing the synthesis and effective dispersion of the nanoparticles to improve the magnetic properties of the nanoparticles.
자성, 나노 입자, 헥산, 페라이트, 바이오 Magnetic, Nanoparticles, Hexane, Ferrite, Bio
Description
도 1은 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 자성 나노 입자의 자기이력곡선.1 is a hysteresis curve of magnetic nanoparticles prepared according to Examples 1 to 6. FIG.
도 2는 실시예 1, 3, 및 5에 따라 제조된 자성 나노 입자의 온도의 변화에 따른 자기 모멘트 곡선.Figure 2 is a magnetic moment curve according to the change in temperature of the magnetic nanoparticles prepared in Examples 1, 3, and 5.
도 3은 실시예 1, 2, 3, 및 5에 따라 제조된 나노입자에 대한 X-선 회절 곡선.3 is an X-ray diffraction curve for nanoparticles prepared according to Examples 1, 2, 3, and 5. FIG.
도 4는 실시예 1, 3, 및 5에 따라 제조된 나노입자의 뫼스바우어 스펙트럼.4 is a Mossbauer spectrum of nanoparticles prepared according to Examples 1, 3, and 5. FIG.
도 5는 실시예 1, 3, 및 5에 따라 제조된 나노 입자의 고분해능투과전자현미경(HRTEM) 사진.5 is a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of the nanoparticles prepared according to Examples 1, 3, and 5.
[산업상 이용분야][Industrial use]
본 발명은 자성 나노 입자의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 자성 나노 입자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비자성 또는 불완전 자성의 표면막의 형성을 억제하고, 나노 입자의 합성 및 효과적인 분산을 유도하여 나노입자의 자기적 특성을 향상시키는 효과가 있는 자성 나노 입자의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 자성 나노 입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing magnetic nanoparticles, and to magnetic nanoparticles prepared therefrom, and more particularly, to inhibit the formation of nonmagnetic or incomplete magnetic surface film, to induce the synthesis and effective dispersion of nanoparticles, The present invention relates to a method for producing magnetic nanoparticles having an effect of improving magnetic properties of particles, and to magnetic nanoparticles prepared therefrom.
[종래기술][Private Technology]
최근에는 기존 소재의 한계를 넘어선 새로운 기능의 나노 소재와 이를 효과적으로 제조하기 위한 기술, 및 이를 응용하는 기술에 대한 많은 관심이 집중되고 있다. Recently, a great deal of attention has been focused on nanomaterials having new functions that exceed the limits of existing materials, technologies for effectively manufacturing the same, and techniques for applying the same.
나노 기술은 단순히 대상물의 크기 영역 때문에 부각된 기술은 아니며, 1 ~ 100 nm 영역의 크기를 가지는 소재들이 그 이상의 크기를 갖는 물질들에서는 찾아볼 수 없었던 독특한 물성을 나타내기 때문에, 중요기술 분야 중의 하나로 부각된 것이다. Nanotechnology is not simply an emerging technology due to the size range of the object, but is one of the important technical fields because materials with sizes ranging from 1 to 100 nm exhibit unique properties not found in materials with sizes larger than that. It is highlighted.
특히, 자성 나노입자는 질병 진단용 바이오 센서(bio-sensor), MRI 조영제(Contrast Agents), 온열치료(hyperthermia), 약물전달체계(drug delivery system) 등의 원료 물질로서, 부작용을 줄일 수 있는 안전한 의료 기술을 제공함과 동시에, 빠른 진단 및 치료 결과의 획득과 높은 정확도, 및 완치도 등과 같은 의학적 기술의 요구 조건을 동시에 해결할 수 있어서 최근 바이오 및 의료분야에서 주목을 받고 있다. 다만, 자성 나노입자가 바이오 및 의료 분야에 응용되기 위해서는 몇 가지 요구사항을 만족할 수 있어야 한다. In particular, the magnetic nanoparticles are raw materials such as bio-sensor for disease diagnosis, MRI contrast agents, hyperthermia, and drug delivery system. In addition to providing a technology, it has recently attracted attention in the bio and medical field because it can simultaneously solve the requirements of medical technology, such as obtaining fast diagnosis and treatment results, high accuracy, and completeness. However, in order for the magnetic nanoparticles to be applied to the bio and medical fields, some requirements must be satisfied.
첫째로, 각각의 자성 나노 입자들이 균일한 자장을 발생하고, 보다 정확하고 균일한 특성을 나타내기 위해 자성 나노입자가 서로 응집하지 않아야 하며, 초상자 성을 가질 수 있는 입자 크기와 구형의 입자 모양을 가지도록 하는 것이 중요하다. First, each magnetic nanoparticle generates a uniform magnetic field, and in order for the magnetic nanoparticles not to aggregate with each other in order to exhibit more accurate and uniform characteristics, the particle size and spherical particle shape may have superparamagnetism. It is important to have.
둘째로, 자성 나노입자가 외부 인가, 혹은 유도자장의 미세한 변화에도 감응하기 위해서는 보다 향상된 포화 자화값 및 높은 자화율을 가져야 한다. Second, in order for the magnetic nanoparticles to respond to external application or minute changes in the induction field, the magnetic nanoparticles must have improved saturation magnetization value and high susceptibility.
셋째로, 자성 나노입자는 높은 화학적 안정성을 가져야 한다. Third, magnetic nanoparticles must have high chemical stability.
넷째로, 생체 세포와의 친화성을 갖거나 생체 적합한 물질에 의한 자성 나노입자 표면을 코팅하였을 때 자기적 특성이 유지되도록 설계되어야 한다. 즉, 나노 입자의 자성과 생체친화성이 모두 만족되어야 최종적으로 바이오 및 의료분야에 응용이 가능하다.Fourth, the magnetic properties should be designed to retain the magnetic properties when the surface of the magnetic nanoparticles having affinity with a living cell or coated with a biocompatible material. That is, the nanoparticles must be both magnetic and biocompatible to be finally applied to the bio and medical fields.
이러한 자성 나노입자의 제조와 관련하여, 철 산화물계 자성 나노입자를 중심으로 한 연구가 활발한데, 주로 Fe3O4와 Fe2O3(γ-Fe2O3, α-Fe2O3)에 대한 연구가 이루어지고 있다 [Ajay Kumar Gupta and Mona Gupta, Biomaterials, 26, 3995 (2005); Pedro Tartaj et al., J. Phys. D: Applied Phys., 36, R182 (2003); Ajay Kumar Gupta and Stephen Wells, IEEE Trans. on Nanobioscience, 3(1), 6673 (2004)]. In relation to the production of such magnetic nanoparticles, researches focused on iron oxide-based magnetic nanoparticles are active, mainly Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 (γ-Fe 2 O 3 , α-Fe 2 O 3 ) Research is being done on [Ajay Kumar Gupta and Mona Gupta, Biomaterials, 26, 3995 (2005); Pedro Tartaj et al., J. Phys. D: Applied Phys., 36, R182 (2003); Ajay Kumar Gupta and Stephen Wells, IEEE Trans. on Nanobioscience, 3 (1), 6673 (2004)].
또한, 이에 대한 지속적인 연구의 결과로 수 나노미터 정도 크기의 나노입자도 제조되고 있으며 [Shouheng Sun et al., J. Am. Chem. Soc. 126, 273 (2004)], 최근에는 다원계 페라이트 제조에도 성공한 연구결과가 발표되고 있다 [Shouheng Sun and Hao Zeng, J. Am. Chem. Soc. 124, 8204 (2002)]. In addition, as a result of continuous research, nanoparticles having a size of several nanometers have been manufactured, see Shouheng Sun et al. Chem. Soc. 126, 273 (2004)], and recently, the results of successful researches on the production of multi-element ferrites have been published [Shouheng Sun and Hao Zeng, J. Am. Chem. Soc. 124, 8204 (2002).
그러나, 상기 보고된 제조 방법들은 대부분 질소 혹은 아르곤과 같은 비활성 반응 환경을 까다롭게 요구하기 때문에, 공기 혹은 수분을 완전히 분리 및 제거한 후, 제조하여야 하는 어려움이 있다. 또한, 계면활성제를 사용하여 각 입자들의 분산을 유도하기 때문에 그로 인해 포화 자화값, 자화율 등의 자기적 특성이 현격히 저하된다. 그러나, 계면활성제를 사용하지 않으면 각 나노 입자들 간의 표면 자성에 의한 응집 현상으로 인해 개별적으로 존재하는 독립된 자성 나노 입자의 획득이 어렵게 된다. However, since the above-mentioned production methods are mostly demanding inert reaction environments such as nitrogen or argon, there is a difficulty in preparing after completely separating and removing air or moisture. In addition, since surfactants are used to induce dispersion of the particles, magnetic properties such as saturation magnetization value and susceptibility are significantly lowered. However, when the surfactant is not used, it is difficult to obtain independent magnetic nanoparticles that exist individually due to the aggregation phenomenon due to the surface magnetism between the nanoparticles.
이러한 기술적 한계로 인해 아직까지는 자성 나노입자를 직접적으로 바이오 및 의학 분야에 응용하지 못하고 있는 실정이다.Due to these technical limitations, magnetic nanoparticles have not yet been directly applied to the bio and medical fields.
또한, 앞서 보고된 나노 입자들의 자기적 및 물리적 특성규명에 있어 섬세하고 정확한 물성 확인에도 한계가 존재한다. 이는 바이오 및 의학적 생체 적용 시 야기될 수 있는 문제들을 미연에 방지하기 위해서는 나노 입자들의 정확한 물성 확인 절차가 필요하며, 어떠한 문제가 발생된 경우에도 이에 올바르게 대처하기 위해서는 정확한 물성 규명이 필수적이다. In addition, there is a limit in confirming detailed and accurate physical properties in the magnetic and physical characterization of the previously reported nanoparticles. In order to prevent problems that may occur in bio and medical applications, it is necessary to accurately determine the properties of the nanoparticles, and to identify them correctly, it is necessary to accurately identify the physical properties.
특히, 철 산화물인 마그네타이트(magnetite; Fe3O4)와 마그헤마이트(maghemite; γ-Fe2O3)는 결정구조가 유사하여 결정구조 원리에 기초를 둔 X선 회절 분석(XRD)에 의한 구분에 한계가 있으며, 진동형 자화율 측정기(VSM), 및 초전도 양자 간섭 자기 측정 장치(SQUID)에 의한 거시적인 자기적 성질로도 그 구분이 분명하지 않다 [Sang Won Lee and Chul Sung Kim, Sae Mulli, 50(3), 147 (2005); M. Hanson, J. Magn. Magn. Mater. 96, 105 (1991)]. In particular, magnetite (magnetite; Fe 3 O 4 ) and maghemite (γ-Fe 2 O 3 ), which are iron oxides, have similar crystal structures and are determined by X-ray diffraction analysis (XRD) based on the crystal structure principle. There is a limit to the distinction, and the distinction is not clear even with the macroscopic magnetic properties of the vibration susceptibility meter (VSM) and the superconducting quantum interference magnetic measurement device (SQUID) [Sang Won Lee and Chul Sung Kim, Sae Mulli, 50 (3), 147 (2005); M. Hanson, J. Magn. Magn. Mater. 96, 105 (1991).
현재까지의 개발된 나노입자의 제조방법 및 자성 나노입자는 바이오-의학 분야에서의 실제 응용에 필요한 자기적 성질 발현에 아직 미치지 못하고, 물질의 정확한 정보 조사 및 제시가 미흡한 실정이다. The method of manufacturing nanoparticles and the magnetic nanoparticles developed to date have not yet reached the expression of magnetic properties required for practical applications in the bio-medical field, and there is a lack of accurate information investigation and presentation of materials.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용매의 끓는점을 이용하여 자성 나노 입자의 크기 제어가 용이하고, 헥산을 이용하여 비자성 표면층의 형성을 방지할 수 있는 자성 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to easily control the size of the magnetic nanoparticles using the boiling point of the solvent, magnetic nano that can prevent the formation of a nonmagnetic surface layer using hexane It is to provide a method for producing the particles.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 바이오 센서, MRI 조영제(Contrast Agent), 온열치료(Hyperthermia), 약물전달체계와 같은 바이오 응용에 적합한 자성 나노 입자를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide magnetic nanoparticles suitable for bio-applications such as biosensors, MRI contrast agents, hyperthermia, drug delivery systems, and the like.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) 알칸디올, 불포화지방산 및 불포화 아민의 혼합 용매, 및 방향족 에테르 용매와, 철을 포함하는 금속 전구체를 혼합하여 반응용액을 제조하는 단계; b) 상기 반응용액을 대기압 상태에서 100 내지 250℃까지 승온시킨 후, 5 분 내지 120 분간 유지하고, 다시 방향족 에테르 용매의 끓는점까지 승온시킨 후, 5 분 내지 120 분간 유지하여 반응시키는 단계; 및 c) 상기 반응용액의 온도를 상온으로 강온시킨 후, 헥산을 첨가하고, 원심분리하여 나노입자를 분리하는 단계를 포함하는 자성 나노 입자의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of: a) mixing a mixed solvent of alkanediol, unsaturated fatty acid and unsaturated amine, and an aromatic ether solvent with a metal precursor comprising iron to prepare a reaction solution; b) heating the reaction solution to 100 to 250 ° C. at atmospheric pressure, maintaining the reaction solution for 5 minutes to 120 minutes, increasing the temperature to the boiling point of the aromatic ether solvent, and maintaining the reaction solution for 5 minutes to 120 minutes; And c) lowering the temperature of the reaction solution to room temperature, and then adding hexane and centrifuging to separate the nanoparticles.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되며, 평균입경 3 내지 10 nm이고, 포화 자화값이 30 내지 120 emu/g이며, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 자성 나노 입자를 제공한다.The present invention also provides a magnetic nanoparticles prepared by the above method, having an average particle diameter of 3 to 10 nm, a saturation magnetization value of 30 to 120 emu / g, and represented by the following Chemical Formula 1 or 2.
[화학식 1][Formula 1]
MFe2O4 MFe 2 O 4
상기 식에서, M은 Fe, Co, Ni, Mn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 원자이다. Wherein M is any one metal atom selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and Mg.
[화학식 2][Formula 2]
LiFe5O8 LiFe 5 O 8
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 자성 나노입자의 제조방법은 비자성 또는 불완전 자성 표면막이 형성되지 않는 자성 나노 입자를 제조하며, a) 알칸디올, 불포화지방산 및 불포화 아민의 혼합 용매, 및 방향족 에테르 용매와, 철을 포함하는 금속 전구체를 혼합하여 반응용액을 제조하는 단계; b) 상기 반응용액을 대기압 상태에서 100 내지 250℃까지 승온시킨 후, 5 분 내지 120 분간 유지하고, 다시 방향족 에테르 용매의 끓는점까지 승온시킨 후, 5 분 내지 120 분간 유지하여 반응시키는 단계; 및 c) 상기 반응용액의 온도를 상온으로 강온시킨 후, 헥산을 첨가하고, 원심분리하여 나노입자를 분리하는 단계를 포함한다. The method for preparing the magnetic nanoparticles of the present invention prepares magnetic nanoparticles in which a nonmagnetic or incomplete magnetic surface film is not formed, and comprises a) a mixed solvent of alkanediol, unsaturated fatty acid and unsaturated amine, and an aromatic ether solvent and iron. Preparing a reaction solution by mixing a metal precursor; b) heating the reaction solution to 100 to 250 ° C. at atmospheric pressure, maintaining the reaction solution for 5 minutes to 120 minutes, increasing the temperature to the boiling point of the aromatic ether solvent, and maintaining the reaction solution for 5 minutes to 120 minutes; And c) lowering the temperature of the reaction solution to room temperature, and then adding hexane and separating the nanoparticles by centrifugation.
상기 제조방법에서 알칸 디올은 탄소수 10 내지 20인 것이 바람직하고, 1,2-헥사데칸디올인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 불포화 지방산은 탄소수 6 내지 20인 불포화지방산인 것이 바람직하고, 올레산인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 불포화 아민은 탄소수 6 내지 20인 불포화 아민인 것이 바람직하고, 올레일 아민인 것이 더 바람직하다. In the above production method, the alkane diol is preferably 10 to 20 carbon atoms, more preferably 1,2-hexadecanediol. In addition, the unsaturated fatty acid is preferably an unsaturated fatty acid having 6 to 20 carbon atoms, more preferably oleic acid. In addition, the unsaturated amine is preferably an unsaturated amine having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an oleyl amine.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 반응용액을 제조하는 단계에서 상기 반응용액을 제조하는 단계에서 철을 포함하는 금속 전구체, 코발트를 포함하는 금속 전구체, 망간을 포함하는 금속 전구체, 니켈을 포함하는 금속 전구체, 및 마그네슘을 포함하는 금속 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 혼합하거나, 리튬을 포함하는 금속 전구체를 더 혼합하여 자성 나노 입자를 제조할 수 있다. In addition, the manufacturing method of the present invention is a metal precursor containing iron, a metal precursor containing cobalt, a metal precursor containing manganese, a metal containing nickel in the step of preparing the reaction solution in the step of preparing the reaction solution Magnetic nanoparticles may be prepared by further mixing at least one selected from the group consisting of a precursor and a metal precursor including magnesium, or further mixing a metal precursor including lithium.
다만, 철을 포함하는 금속 전구체와 다른 금속을 포함하는 금속 전구체를 혼합하여 사용하는 경우에는 당량을 고려하여 철과 다른 금속간의 몰비가 2:0.9 내지 2:1.1이 되도록 하는 것이 바람직하다. When using a metal precursor containing iron and a metal precursor containing another metal, however, it is preferable that the molar ratio between iron and another metal be 2: 0.9 to 2: 1.1 in consideration of the equivalent weight.
상기 철을 포함하는 금속 전구체는 아이언(III)아세틸아세토네이트, 아이언(III)아세테이트, 아이언(II)아세틸아세토네이트, 및 아이언(II)아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 아이언(III)아세틸아세토네이트, 및 아이언(III)아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 가격 면에서 더 바람직하다. The metal precursor containing iron is at least one selected from the group consisting of iron (III) acetylacetonate, iron (III) acetate, iron (II) acetylacetonate, and iron (II) acetate, and iron It is more preferable in terms of cost to use at least one selected from the group consisting of (III) acetylacetonate and iron (III) acetate.
또한, 상기 코발트를 포함하는 금속 전구체는 코발트 아세테이트인 것이 바람직하고, 상기 니켈을 포함하는 금속 전구체는 니켈 아세테이트인 것이 바람직하며, 상기 망간을 포함하는 금속 전구체, 상기 마그네슘을 포함하는 금속 전구체는 마그네슘 아세테이트인 것이 바람직하다. In addition, the metal precursor containing the cobalt is preferably cobalt acetate, the metal precursor containing nickel is preferably nickel acetate, the metal precursor containing the manganese, the metal precursor containing magnesium is magnesium acetate Is preferably.
또한, 상기 리튬을 포함하는 금속 전구체는 리튬 아세테이트인 것이 바람직하다.In addition, the metal precursor containing lithium is preferably lithium acetate.
본 발명에서, 철을 포함하는 금속 전구체를 단독으로 사용하여 본 발명에 따른 제조방법을 진행할 경우에는 Fe3O4로 표시되는 구형의 페라이트 나노 입자가 생성되며, 상기 반응용액을 제조하는 단계에서 코발트를 포함하는 금속 전구체, 니켈을 포함하는 금속 전구체, 망간을 포함하는 금속 전구체, 마그네슘을 포함하는 금속 전구체, 및 리튬을 포함하는 금속 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 더 혼합할 경우에는 각각 CoFe2O4, NiFe2O4, MnFe2O4, MgFe2O4, 및 LiFe5O8로 표시되는 구형의 페라이트 나노 입자가 생성된다. In the present invention, when using the metal precursor containing iron alone to proceed the manufacturing method according to the present invention, a spherical ferrite nanoparticles represented by Fe 3 O 4 is produced, cobalt in the step of preparing the reaction solution In the case of further mixing any one selected from the group consisting of a metal precursor containing, a metal precursor containing nickel, a metal precursor containing manganese, a metal precursor containing magnesium, and a metal precursor containing lithium, each CoFe Spherical ferrite nanoparticles represented by 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 , MgFe 2 O 4 , and LiFe 5 O 8 are produced.
따라서, 본 발명의 제조방법에서 생성될 수 있는 페라이트 나노 입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2와 같이 표현될 수 있다. Therefore, ferrite nanoparticles that can be produced in the production method of the present invention may be represented by the following formula (1) or (2).
[화학식 1][Formula 1]
MFe2O4 MFe 2 O 4
상기 식에서, M은 Fe, Co, Ni, Mn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 원자이다. Wherein M is any one metal atom selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and Mg.
[화학식 2][Formula 2]
LiFe5O8 LiFe 5 O 8
본 발명의 제조 방법은 사용된 용매의 끓는점을 이용하여 자성 나노 입자들을 제조한다. 특히, 본 발명의 제조방법에서 반응 온도는 방향족 에테르계 용매의 끓는점에 따라 결정되며, 끓는점이 높거나, 반응시간이 길수록 더 큰 크기의 나노 입자를 획득할 수 있다. 따라서, 이러한 원리를 이용하면 방향족 에테르계 용매의 선택에 의한 끓는점의 조절로 나노 입자의 크기를 제어할 수 있다. The production method of the present invention uses the boiling point of the solvent used to produce the magnetic nanoparticles. In particular, in the preparation method of the present invention, the reaction temperature is determined by the boiling point of the aromatic ether solvent, and the higher the boiling point, or the longer the reaction time, the larger the nanoparticles can be obtained. Therefore, using this principle it is possible to control the size of the nanoparticles by controlling the boiling point by the selection of the aromatic ether solvent.
따라서, 본 발명에서 사용하는 방향족 에테르계 용매는 100 내지 370 ℃의 끓는점을 가지는 것이 바람직하다.Therefore, the aromatic ether solvent used in the present invention preferably has a boiling point of 100 to 370 ℃.
상기 방향족 에테르계 용매의 바람직한 예로는 약 298 ℃의 끓는점을 가지는 디벤질에테르와 약 259 ℃의 끓는점을 가지는 디페닐에테르가 있다. Preferred examples of the aromatic ether solvent include dibenzyl ether having a boiling point of about 298 ° C. and diphenyl ether having a boiling point of about 259 ° C.
본 발명의 제조방법에 사용되는 방향족 에테르계 용매의 총합은 사용되는 금속 전구체 전체 중량에 대하여 1배 내지 30배의 중량으로 첨가되는 것이 균일하고 미세한 자성 나노입자를 제조하기에 가장 바람직하다. The sum of the aromatic ether solvents used in the preparation method of the present invention is most preferably added to the weight of 1 to 30 times the total weight of the metal precursor used to produce uniform and fine magnetic nanoparticles.
본 발명에 사용되는 1,2-헥사데칸디올은 원활한 화학 반응을 가능하게 하며, 올레산(oleic acid)과 올레일아민(oleylamine)은 반응과정 중에 발생할 수 있는 불필요한 유기물들과의 부반응을 억제해 주는 역할을 하며, 사용되는 금속 전구체 전체 중량에 대하여 2배 내지 4.5배의 중량으로 첨가되는 것이 가장 바람직한 효과를 나타낼 수 있다. 1,2-hexadecanediol used in the present invention enables a smooth chemical reaction, oleic acid (oleic acid) and oleylamine (oleylamine) inhibits side reactions with unnecessary organic substances that may occur during the reaction process It serves, and the addition of 2 to 4.5 times by weight relative to the total weight of the metal precursor used may have the most desirable effect.
또한, 올레일아민은 단독으로 사용되는 경우보다는 올레산과 함께 사용될 경우에 질 높은 자성 나노입자들을 형성할 수 있으며, 상기 올레일아민과 올레산은 상기 금속 전구체 전체 중량에 대하여 각각 2배 내지 5배의 중량으로 첨가는 것이 가장 바람직한 효과를 나타낼 수 있다. In addition, oleylamine can form high-quality magnetic nanoparticles when used with oleic acid rather than alone, and the oleylamine and oleic acid are two to five times the total weight of the metal precursor, respectively. Addition by weight may produce the most desirable effect.
본 발명의 제조방법에서 상기 b) 단계의 반응공정을 거쳐 생성되는 최종 생 성물에서는 분말의 입자 상태라기 보다는 서로 응집되어 마치 고분자와 같은 끈적한 덩어리 상태의 시료가 얻어지게 되며, 이러한 상태에서는 나노 입자에 대한 물리적 해석 및 응용이 사실상 어렵다. 따라서, 상기 b) 단계에서 얻어진 최종 생성물로부터 개개의 나노입자를 분리해내는 후처리 단계(상기 c) 단계)가 반드시 필요하다. In the final product produced through the reaction step of step b) in the manufacturing method of the present invention, rather than the state of powder particles, they are agglomerated with each other to obtain a sticky agglomerate samples such as polymers. Physical interpretation and application is virtually difficult. Therefore, a post-treatment step (step c) above) is required which separates individual nanoparticles from the final product obtained in step b).
상기 나노입자의 분리 단계에서는 헥산의 첨가량을 조절하여 나노입자를 효과적으로 분산시킬 수 있다. 상기 분리 단계에서 헥산을 사용하게 되면, 나노 입자의 표면에서 발생하기 쉬운 불완전한 자기 구조의 형성을 방지할 수 있고, 또한 계면활성제를 사용하지 않기 때문에 비자성 표면층의 형성을 방지할 수 있다. 따라서, 자성 나노입자의 자기적 특성을 저하시키지 않으면서 미세한 자성 나노 입자를 제조하는 데에 효과적이다.In the separation step of the nanoparticles, the amount of hexane may be adjusted to effectively disperse the nanoparticles. When hexane is used in the separation step, it is possible to prevent the formation of an incomplete magnetic structure that is likely to occur on the surface of the nanoparticles, and also to prevent the formation of a nonmagnetic surface layer because no surfactant is used. Therefore, it is effective in producing fine magnetic nanoparticles without degrading the magnetic properties of the magnetic nanoparticles.
특히, 헥산은 유용성 물질을 추출해 내는 데에 매우 효과적이므로, 올레산 등과 같은 불포화 지방산이나 올레아민 등을 매우 효과적으로 추출해 낼 수 있고, 나노 입자의 응집 상태를 현격하게 감소시켜 분말 상태의 최종 생성물을 획득할 수 있도록 한다. In particular, hexane is very effective for extracting oil-soluble substances, so it is very effective to extract unsaturated fatty acids such as oleic acid, oleamine, etc., and to significantly reduce the aggregation state of nanoparticles to obtain a powdered final product. To help.
그러나, 헥산은 1 기압 상태에서 69 ℃의 끓는 점을 가지는 반면에, 올레산은 15 mmHg(약 0.02 기압)의 기압 상태에서도 220 ~ 222 ℃의 높은 끓는점을 가지고, 올레아민은 7 mmHg(약 0.01 기압)의 기압 상태에서도 196 ~ 199 ℃ 정도의 높은 끓는점을 가지므로, 헥산을 이용하여 올레산 등과 같은 불포화 지방산을 추출해 낸다고 하더라도 열을 이용하여 이를 단순히 건조할 경우에는 끓는점이 낮은 헥산 만 제거되고, 결과적으로는 올레산과 올레아민 등이 그대로 남게 되는 문제점이 있다. However, hexane has a boiling point of 69 ° C. at 1 atmosphere, while oleic acid has a high boiling point of 220-222 ° C. even at 15 mmHg (about 0.02 atmosphere), and oleamine has 7 mmHg (about 0.01 atmosphere). Even at the atmospheric pressure of), it has a high boiling point of about 196 ~ 199 ℃, even if unsaturated fatty acids such as oleic acid are extracted using hexane, if it is simply dried using heat, only the low boiling point hexane is removed. There is a problem that oleic acid and oleamine remain as it is.
따라서, 본 발명에서는 헥산을 이용하여 유용성 물질인 올레산과 올레아민을 추출공정과 원심분리 공정을 결합하여 자성 나노 입자를 효과적으로 분리해 낼 수 있도록 하였다. Therefore, in the present invention, the oleic acid and oleamine, which are oil-soluble substances, are combined with an extraction process and a centrifugation process using hexane to effectively separate the magnetic nanoparticles.
본 발명에서 나노입자를 분리해내는 c) 단계는 i) 상기 반응용액에 알코올을 첨가하여 나노입자를 석출한 후, 상기 나노입자가 석출되어 혼합된 상태의 반응용액을 1차 원심분리하여 용매와 입자를 분리하는 단계; 및 ii) 상기 분리된 입자를 헥산과 알코올의 혼합액에 분산시킨 후, 다시 2차 원심분리하여 용매와 입자를 분리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.C) step of separating the nanoparticles in the present invention i) by adding alcohol to the reaction solution to precipitate the nanoparticles, the nanoparticles are precipitated and the reaction solution in the mixed state is first centrifuged to the solvent and Separating the particles; And ii) dispersing the separated particles in a mixed solution of hexane and alcohol, and then separating the solvent and particles by second centrifugation.
상기 반응용액에 첨가되는 알코올은 특별히 한정되지 않으나, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 에탄올을 사용하는 것이 더 바람직하다. The alcohol added to the reaction solution is not particularly limited, but it is preferable to use one or more alcohols selected from the group consisting of ethanol, propanol, and butanol, and more preferably, ethanol.
상기 알코올을 첨가하여 나노입자가 얻어진 후에는 나노 입자를 포함하는 반응용액 상태 그대로 1차 원심분리하며, 많은 양의 나노 입자를 얻기 위해서는 상기 1차 원심 분리의 회전수가 높을수록 바람직하며, 3000 rpm 이상인 것이 더 바람직하고, 3000 내지 10000 rpm인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 1차 원심분리가 진행되는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 충분한 나노 입자가 얻어질 때까지 진행하는 것이 적절하다. After the nanoparticles are obtained by adding the alcohol, the first centrifugation is carried out as it is in the reaction solution containing the nanoparticles, and in order to obtain a large amount of the nanoparticles, the higher the rotation speed of the first centrifugation, the higher is 3000 rpm or more. More preferably, it is most preferable that it is 3000-10000 rpm. In addition, the time for which the first centrifugation proceeds is not particularly limited, and it is appropriate to proceed until sufficient nanoparticles are obtained.
상기 1차 원심분리 공정 이후에 첨가되는 헥산의 양은 사용된 올레산과 올레 아민의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있으므로, 특별히 한정되지는 않으나, 중량 기준으로 최초에 투입된 올레산 및 올레아민의 총 투입량보다 바람직하게는 0 배 내지 2 배가 되도록 첨가하고, 2차 원심분리하는 것이 바람직하다. 상기 2차 원심분리 공정의 조건은 상기 1차 원심 분리 공정의 조건에 준한다.Since the amount of hexane added after the first centrifugation process may be appropriately adjusted according to the amount of oleic acid and oleamine used, it is not particularly limited, but the total amount of oleic acid and oleamine initially added on a weight basis. Preferably it is added so that it may be from 0 to 2 times, and it is preferable to carry out secondary centrifugation. The conditions of the secondary centrifugation process correspond to the conditions of the primary centrifugation process.
상기 방법으로 제조되는 본 발명의 자성 나노 입자는 평균입경 3 내지 10 nm을 가지고, 포화자화값이 30 내지 120 emu/g이며, 상기 화학식 1로 표시되는 분자식을 가진다. The magnetic nanoparticles of the present invention prepared by the above method have an average particle diameter of 3 to 10 nm, have a saturation magnetization value of 30 to 120 emu / g, and have a molecular formula represented by
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1 (자성 Fe3O4 나노입자의 제조) Example 1 ( Preparation of Magnetic Fe 3 O 4 Nanoparticles)
2 mmol의 아이언(III)아세틸아세토네이트([CH3COCH=C(O-)CH3]3Fe)를 20 mL의 페닐 에테르가 채워져 있는 플라스크에 혼합한 후, 6 mmol의 1,2-헥사데칸디올, 2 mmol의 올레산, 및 2 mmol의 올레일아민을 첨가하여 반응용액을 제조하였다. 2 mmol of iron (III) acetylacetonate ([CH 3 COCH = C (O-) CH 3 ] 3 Fe) was mixed into a flask filled with 20 mL of phenyl ether, followed by 6 mmol of 1,2-hexa Decanediol, 2 mmol of oleic acid, and 2 mmol of oleylamine were added to prepare a reaction solution.
상기 반응용액을 200 ℃까지 서서히 승온시킨 후, 그 상태에서 30 분간 유지하고, 페닐에테르의 끓는점(259 ℃)까지 승온시킨 후, 그 상태에서 30분간 유지시켰다. The reaction solution was gradually heated to 200 ° C., maintained for 30 minutes in that state, and heated to the boiling point of phenyl ether (259 ° C.), and held for 30 minutes in that state.
상기 반응용액의 온도를 상온(약 25 ℃)까지 강온시킨 후, 상기 반응용액에 40 mL의 에탄올을 추가로 혼합하여 생성된 나노 입자들을 용매로부터 분리하였다. After the temperature of the reaction solution was lowered to room temperature (about 25 ° C.), 40 mL of ethanol was further added to the reaction solution to separate the produced nanoparticles from the solvent.
나노 입자들이 분리되어 섞여 있는 상태의 상기 반응용액을 원심 분리기로 4000 ~ 4500 rpm에서 10분간 처리하여 입자 상태의 반응 생성물을 획득하였다. The reaction solution in a state in which the nanoparticles were separated and mixed was treated with a centrifuge at 4000 to 4500 rpm for 10 minutes to obtain a reaction product in the form of particles.
상기 입자상태의 반응 생성물을 다시 15 mL의 헥산과 30 mL의 에탄올이 혼합된 혼합용제에 분산시킨 후, 4000 ~ 4500 rpm에서 10분간 2차 원심 분리하여 최종적으로 나노 크기의 자성 Fe3O4 입자를 제조하였다.The particle reaction product was dispersed again in a mixed solvent of 15 mL of hexane and 30 mL of ethanol, followed by secondary centrifugation at 4000 to 4500 rpm for 10 minutes to finally form nano-size magnetic Fe 3 O 4 particles. Was prepared.
실시예 2 (자성 Fe3O4 나노입자의 제조) Example 2 ( Preparation of Magnetic Fe 3 O 4 Nanoparticles)
페닐 에테르 대신에 끓는점 298 ℃인 벤질에테르 20 mL를 사용하고, 두번째 반응 온도를 페닐에테르의 끓는점으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 크기의 자성 Fe3O4 입자를 제조하였다.Nano-size magnetic Fe 3 O 4 particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 mL of benzyl ether having a boiling point of 298 ° C. was used instead of phenyl ether, and the second reaction temperature was the boiling point of phenyl ether.
실시예 3 (자성 CoFe2O4 나노입자의 제조) Example 3 ( Preparation of Magnetic CoFe 2 O 4 Nanoparticles)
2 mmol의 아이언(III)아세틸아세토네이트([CH3COCH=C(O-)CH3]3Fe)와 1 mm의 코발트(II)아세테이트(Co(C2H3O2)2_4H2O)를 금속 전구체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 크기의 자성 CoFe2O4 입자를 제조하였다.2 mmol of iron (III) acetylacetonate ([CH 3 COCH = C (O-) CH 3 ] 3 Fe) and 1 mm cobalt (II) acetate (Co (C 2 H 3 O 2 ) 2 _4H 2 O ) Nano-magnetic magnetic CoFe 2 O 4 particles were prepared in the same manner as in Example 1 except for using a) as a metal precursor.
실시예 4 (자성 CoFe2O4 나노입자의 제조) Example 4 ( Preparation of Magnetic CoFe 2 O 4 Nanoparticles)
페닐 에테르 대신에 끓는점 298 ℃인 벤질에테르 20 mL를 사용하고, 두번째 반응 온도를 페닐에테르의 끓는점으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 나노 크기의 자성 CoFe2O4 입자를 제조하였다.Nano-size magnetic CoFe 2 O 4 particles were prepared in the same manner as in Example 3, except that 20 mL of benzyl ether having a boiling point of 298 ° C. was used instead of phenyl ether, and the second reaction temperature was the boiling point of phenyl ether.
실시예 5 (자성 NiFe2O4 나노입자의 제조) Example 5 ( Preparation of Magnetic NiFe 2 O 4 Nanoparticles)
2 mmol의 아이언(III)아세틸아세토네이트([CH3COCH=C(O-)CH3]3Fe)와 1 mm의 니켈(II)아세테이트(CH3CO2)2Ni_4H2O)를 금속 전구체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 크기의 자성 NiFe2O4 입자를 제조하였다.2 mmol of iron (III) acetylacetonate ([CH 3 COCH = C (O−) CH 3 ] 3 Fe) and 1 mm of nickel (II) acetate (CH 3 CO 2 ) 2 Ni_4H 2 O) were prepared as metal precursors. A nano-sized magnetic NiFe 2 O 4 particle was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used as.
실시예 6 (자성 MgFe2O4 나노입자의 제조) Example 6 (Preparation of Magnetic MgFe 2 O 4 Nanoparticles)
2 mmol의 아이언(III)아세틸아세토네이트([CH3COCH=C(O-)CH3]3Fe)와 1 mm의 마그네슘(II)아세테이트((CH3CO2)2Mg)를 금속 전구체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 크기의 자성 MgFe2O4 입자를 제조하였다.2 mmol iron (III) acetylacetonate ([CH 3 COCH = C (O-) CH 3 ] 3 Fe) and 1 mm magnesium (II) acetate ((CH 3 CO 2 ) 2 Mg) as metal precursors Except for the use, nano-size magnetic MgFe 2 O 4 particles were prepared in the same manner as in Example 1.
[나노입자의 자성 분석]Magnetic Analysis of Nanoparticles
진동형 시료 자화율 측정기(VSM)를 이용하여 상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 자성 나노 입자의 자기이력곡선을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 이 때 사용된 기기는 Lake Shore 7300이며, 10kOe범위 내의 외부자장으로 측정하였다.The magnetic hysteresis curve of the magnetic nanoparticles prepared according to Examples 1 to 6 was measured by using a vibration type sample susceptibility meter (VSM), and the results are shown in FIG. 1. The instrument used was a Lake Shore 7300 and was measured with an external magnetic field within the range of 10 kOe.
또한, 초전도 양자간섭 자기측정장치(SQUID)를 이용하여 실시예 1, 3, 및 5에 따른 자성 나노 입자의 온도의 변화에 따른 자기 모멘트의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내고 이로부터 상기 자성 나노 입자들의 블록킹온도(Blocking temperature)(T B)를 확인하였다. In addition, using a superconducting quantum interference magnetic measurement device (SQUID) was measured the change in the magnetic moment according to the change of temperature of the magnetic nanoparticles according to Examples 1, 3, and 5, the results are shown in Figure 2 from The blocking temperature ( T B ) of the magnetic nanoparticles was confirmed.
상기 자기이력곡선 및 블록킹온도로부터 바이오-의학분야에서 요구하는 응용에 필요한 자성 나노 입자의 자성 정보를 확인할 수 있다. Magnetic information of the magnetic nanoparticles required for the application required in the bio-medical field can be confirmed from the magnetic hysteresis curve and the blocking temperature.
도 1의 자기이력곡선에서 실시예 1 및 2에 따른 Fe3O4 나노 입자의 경우에는 포화 자화값이 59 내지 60 emu/g의 값을 나타내며, 실시예 3 및 4에 따른 CoFe2O4 나노입자의 경우에는 48 내지 50 emu/g, 실시예 5에 따른 NiFe2O4 나노입자의 경우에는 40 내지 50 emu/g, 실시예 6에 따른 MgFe2O4 나노입자의 경우 50 내지 55 emu/g의 값을 나타내는 것을 확인하였다. In the magnetic hysteresis curve of FIG. 1, the Fe 3 O 4 nanoparticles according to Examples 1 and 2 exhibited a saturation magnetization value of 59 to 60 emu / g, and CoFe 2 O 4 nanoparticles according to Examples 3 and 4. 48 to 50 emu / g for particles, 40 to 50 emu / g for NiFe 2 O 4 nanoparticles according to Example 5 and 50 to 55 emu / g for MgFe 2 O 4 nanoparticles according to Example 6 It confirmed that the value of g was shown.
따라서, 상기 결과로부터 본 발명의 자성 나노입자는 기 보고된 자성 나노 입자의 포화자화 값인 20 내지 30 emu/g [Everett E. Carpenter, J. Magn. Magn. Mater., Vol.225, (2001) 17]에 비해 월등히 우수한 효과를 나타내는 것을 알 수 있으며, 헥산을 사용하는 본 발명의 제조방법의 분산이 상기 나노 입자의 자성의 저하를 방지하면서 개별 입자들의 분산에도 매우 효과적인 것을 알 수 있다. Therefore, from the above results, the magnetic nanoparticles of the present invention have a saturation magnetization value of the reported magnetic nanoparticles of 20 to 30 emu / g [Everett E. Carpenter, J. Magn. Magn. Mater., Vol. 225, (2001) 17], it can be seen that it shows an excellent effect, the dispersion of the individual particles while the dispersion of the production method of the present invention using hexane prevents the magnetic degradation of the nanoparticles You can see that very effective.
[나노 입자의 구조분석][Structure Analysis of Nanoparticles]
(X선 회절 분석)(X-ray diffraction analysis)
실시예 1, 2, 3, 및 5에 따라 제조된 나노입자에 대하여 X-선 회절분석기(XRD)(Phillips, CuKα)를 이용하여 결정구조를 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 도 3의 결과로부터 본 발명의 나노 입자들의 결정구조가 모두 정방정계 스피넬 구조(cubic spinel structure)를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다. For the nanoparticles prepared according to Examples 1, 2, 3, and 5, the crystal structure was confirmed using an X-ray diffractometer (XRD) (Phillips, CuKα), and the results are shown in FIG. 3. From the results of FIG. 3, it can be seen that all of the crystal structures of the nanoparticles of the present invention form a cubic spinel structure.
그러나, XRD 분석은 결정구조가 동일하면 구성물질의 종류에 상관없이 동일한 회절 각도에서 동일한 패턴의 회절 피크를 가진다. 따라서, 마그네타이트(magnetite; Fe3O4)와 마그헤마이트(maghemite; γ-Fe2O3)와 같이 물질의 종류는 다르지만 동일한 결정 구조를 갖는 경우에는 그 구분이 명확하지 않은 한계가 있다. XRD analysis, however, has the same pattern of diffraction peaks at the same diffraction angle, regardless of the type of constituents, if the crystal structures are identical. Therefore, in the case of different kinds of materials, such as magnetite (Fe 3 O 4 ) and maghemite (maghemite (γ-Fe 2 O 3 ), but having the same crystal structure, there is a limitation that the distinction is not clear.
(뫼스바우어 스펙트럼 분석)Mossbauer Spectrum Analysis
실시예 1, 3, 및 5에 따라 제조된 나노입자에 대하여 전기역학적 등가속도형 뫼스바우어 분광계(Mㆆssbauer spectroscopy)(DMX-20)를 이용하여 저온(4.2K)부터 상온(295K)까지의 뫼스바우어 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 선원은 Rh 금속에 확산시킨 실온상태의 60 mCi의 57Co 단일선을 사용하였다. 시료의 양은 57Fe 의 밀도가 0.214 mg/cm2이도록 하였고 시료의 균일한 두께를 위해 직경이 1 인치이고 두께가 0.005인치의 Be 판을 양면에 막아서 사용하였다. Nanoparticles prepared according to Examples 1, 3, and 5 were subjected to electromechanical equivalent acceleration Mossbauer spectroscopy (DMX-20) from low temperature (4.2K) to room temperature (295K). Mossbauer spectra were measured and the results are shown in FIG. 4. The source used a 60 mCi 57 Co single wire of room temperature diffused in Rh metal. The amount of the sample was 57 Fe of 0.214 mg / cm 2 and the uniform thickness of the sample was used to block the Be plate of 1 inch diameter and 0.005 inch thickness on both sides.
상기 뫼스바우어 스펙트럼의 4.2 K 결과로부터 초미세자기장 값, 이성질체 이동치 값, 전기 사중극자 값, 내부 부격자의 면적비, 내부 부격자의 선폭, 내부 부격자의 상대적 흡광도 등을 계산하여 모든 나노입자들의 물질 종류의 판독이 가능하였으며, 상온에서는 초상자성이 발현하고 있음을 함께 확인할 수 있었다. Ultrafine magnetic field value, isomer shift value, electric quadrupole value, area ratio of internal sublattice, line width of internal sublattice, relative absorbance of internal sublattice, etc. It was possible to read the kind of the material, it was confirmed that the superparamagnetic expression at room temperature.
상기 내부 부격자란 뫼스바우어 스펙트럼의 결과에 나타나는 여러가지 선을 의미하며, 이는 결정학적, 자기적으로 존재하는 물질의 세부 구조를 의미한다. The internal sublattice refers to various lines that appear in the results of the Mossbauer spectrum, which refers to the detailed structure of crystallographically and magnetically present materials.
따라서, 이것을 분석하여 판단하면, 상기 실시예 1, 3, 및 5에 따라 제조된 나노입자마다 서로 다른 결과 값을 가지는 것을 알 수 있다. Therefore, if this analysis is determined, it can be seen that the nanoparticles produced according to Examples 1, 3, and 5 have different result values.
이것이 합쳐지면 뫼스바우어 스펙트럼의 모양이 물질마다 서로 다른 모습으로 나타나게 되며, 이로 인해 물질의 종류에 대한 규명이 가능하다.When combined, the shape of the Mossbauer spectrum is different for each material, which makes it possible to identify the type of material.
(투과전자현미경 분석)Transmission electron microscope analysis
고분해능투과전자현미경(HRTEM)을 이용하여 실시예 1, 3, 및 5에 따라 제조된 나노 입자의 크기를 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. TEM 측정 원리도 결정학적 원리에 기초한 것으로서, XRD 분석과 유사하나, 그 분해능이 XRD에 비해 매우 우수한 장점이 있다.The high resolution transmission electron microscope (HRTEM) was used to confirm the sizes of the nanoparticles prepared according to Examples 1, 3, and 5, and the results are shown in FIG. 5. TEM measurement principle is also based on crystallographic principle, similar to XRD analysis, but the resolution is very superior to XRD.
상기 도 5의 결과는 XRD 분석과 뫼스바우어 분광계에서 확인된 결과를 뒷받 침해 주고 있는 것을 알 수 있다. It can be seen that the results of FIG. 5 underpin the results confirmed by the XRD analysis and the Mossbauer spectrometer.
본 발명에 의해 결정성이 매우 높은 다원계 페라이트 나노 나노입자를 제조할 수 있고, 반응시간 및 반응온도 등 합성조건의 변수를 조절하여 원하는 크기의 나노입자를 얻는 것이 가능하며, 동일한 몰비의 확대로 나노입자를 대량 생산할 수 있는 것이 가능하다. According to the present invention, polycrystalline ferrite nanoparticles having very high crystallinity can be prepared, and nanoparticles of desired size can be obtained by controlling variables of synthesis conditions such as reaction time and reaction temperature, and by expanding the same molar ratio. It is possible to mass produce nanoparticles.
또한, 나노입자의 분리 단계에서 헥산의 양을 조절함으로써 계면활성제를 사용하지 않고 효과적인 분산이 가능하게 되었으며, 이로 인해 자성 나노입자의 결정성을 높이고 비자성 표면층의 형성이 억제되어 자기적 성질을 크게 향상시킬 수 있게 되었다.In addition, by controlling the amount of hexane in the separation step of the nanoparticles, it is possible to effectively disperse without using a surfactant, thereby increasing the crystallinity of the magnetic nanoparticles and suppress the formation of the nonmagnetic surface layer to greatly increase the magnetic properties I can improve it.
자기적 특성이 향상된 페라이트 나노입자는 바이오-의학분야의 실제 응용에 있어 생체외부에서의 자기장에 의한 효과적인 제어가 가능하게 되어 상용화 개발에 더욱 박차를 가할 수 있는 계기가 될 수 있다.Ferrite nanoparticles with improved magnetic properties can be an opportunity to further accelerate the development of commercialization by enabling effective control by an external magnetic field in actual applications in the bio-medical field.
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| KR101280808B1 (en) * | 2012-07-18 | 2013-07-02 | 천선주 | Ferrite-based superparamagnetic nanoparticle having ultra high ac magnetically-induced heat generation ability and high specific loss power, preparation method thereof, and thermoablation agent comprising same |
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| J.Phys.Chem.B.,2001,105,1168-1175. |
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| KR101280808B1 (en) * | 2012-07-18 | 2013-07-02 | 천선주 | Ferrite-based superparamagnetic nanoparticle having ultra high ac magnetically-induced heat generation ability and high specific loss power, preparation method thereof, and thermoablation agent comprising same |
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