KR100764826B1 - Pixellated photonic crystal films for the applications of reflective mode display and photonic waveguide and fabrication method thereof - Google Patents

Pixellated photonic crystal films for the applications of reflective mode display and photonic waveguide and fabrication method thereof Download PDF

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이기라
문준혁
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Abstract

A pixellated photonic crystal film for a reflective display device and photonic waveguide and a method for manufacturing the same are provided to simplify process steps by simultaneously controlling a reflected color through a micro patterning process and band gap tuning. A photonic crystal film of inverse opal structure is formed by forming a colloidal crystal film on a substrate, filling spaces of colloidal crystals with a crosslink monomer, and etching nano-particles. A transparent film is formed by re-implanting the inverse opal film with optical crosslink monomer. A mask pattern is put on the transparent film, and then the transparent is irradiated by ultraviolet rays and is developed.

Description

반사형 표시소자 및 광도파로의 응용을 위한 픽셀화된 광결정 필름 및 그의 제조방법{Pixellated Photonic Crystal Films for the Applications of Reflective Mode Display and Photonic Waveguide and Fabrication Method Thereof}Pixelated Photonic Crystal Films for the Applications of Reflective Mode Display and Photonic Waveguide and Fabrication Method Thereof}

도 1은 역전된 오팔 및 이의 패턴화된 구조의 제조방법을 나타낸 모식도.1 is a schematic diagram showing a method for producing an inverted opal and its patterned structure.

도 2는 나노입자 현탁액의 딥코팅을 이용하여 제조된 오팔필름 및 이에 광가교성 고분자를 주입하고 나노입자들을 식각하여 형성된 역오팔 구조를 보여주는 사진.Figure 2 is a photo showing the opal film prepared by using a dip coating of the nanoparticle suspension and the reverse opal structure formed by injecting a photocrosslinkable polymer and etching the nanoparticles.

도 3은 제조된 역오팔 필름의 패턴화된 구조를 나타내는 광학 및 전자현미경 사진.3 is an optical and electron micrograph showing the patterned structure of the prepared inverse opal film.

도 4는 광가교성 단량체의 불완전 현상법을 이용하여 2가지 색을 가지는 역오팔 필름을 제조한 광학현미경 사진.4 is an optical microscope photograph of an inverse opal film having two colors using an incomplete development method of a photocrosslinkable monomer.

도 5는 광가교성 단량체의 불완전 현상법을 이용하기 위한 시간을 조절함에 따라 변하는 역오팔 필름의 내부구조 변화를 보여주는 주사전자현미경 사진.FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing the internal structure change of the inverse opal film that changes as the time for using the incomplete development of the photocrosslinkable monomer is adjusted. FIG.

도 6은 역오팔 필름 내부의 미세기공의 부피감소에 따른 광밴드갭의 변화를 보여주는 컴퓨터 시뮬레이션.6 is a computer simulation showing the change of the optical band gap according to the volume reduction of the micropores inside the reverse opal film.

도 7은 광밴드갭의 변화에 따라 반사광의 색이 변화되는 것을 보여주는 컴퓨 터 시뮬레이션 결과.7 is a computer simulation result showing that the color of the reflected light changes according to the change of the optical band gap.

도 8은 반사형 화면표시소자에 응용하기 위한 3가지 색의 모자이크 패턴을 가지는 역오팔 필름의 제조공정 모식도.8 is a schematic diagram of a manufacturing process of an inverse opal film having a mosaic pattern of three colors for application to a reflective display device;

도 9는 도8의 제조공정에 따라 실제로 제작된 3색의 역오팔 필름의 광학현미경 사진(픽셀의 크기 50 μm)FIG. 9 is an optical microscope photograph of an inverse opal film of three colors actually manufactured according to the manufacturing process of FIG. 8 (pixel size of 50 μm)

도 10은 제조된 3색 역오팔 필름 패턴의 반사특성을 보여주는 반사 스펙트럼 결과.10 is a reflection spectrum result showing the reflection characteristics of the prepared three-color reverse opal film pattern.

도 11은 기존 표시장치들과 본 발명을 통해 제안된 반사형 화면 표시장치의 구성부분 비교11 is a comparison of the components of the conventional display devices and the reflective screen display device proposed through the present invention.

본 발명은 반사형 표시소자 및 광도파로의 응용을 위한 픽셀화된 광결정 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pixelated photonic crystal film and a method of manufacturing the same for application of a reflective display device and an optical waveguide.

미세구조를 가지는 콜로이드 결정은 디스플레이 소자를 비롯하여 광통신, 촉매의 담체, 생물감지소자 및 음향물질에 이르기까지 다양한 분야에서 활용될 수 있기 때문에 많은 주목을 받아왔다. Colloidal crystals having a microstructure have attracted much attention because they can be used in various fields, such as display devices, optical communication, catalyst carriers, biosensors, and acoustic materials.

자기조립을 이용하는 콜로이드 결정의 경우, 대면적에서 제조하기 어렵다는 점과 결함이 많이 생성된다는 점이 실용화에 있어서 가장 큰 제약으로 작용했지만, 최근에는 세계적으로 회전하는 기판을 이용하여 나노입자를 배열하는 스핀코팅(spin-coating) 및 나노입자가 분산된 현탁액과 공기의 계면에서 나노입자를 규칙적으로 배열하는 딥코팅(dip-coating)을 비롯한 다양한 방법에 기반 하여 상기 문제점들을 해결할 수 있는 실용적인 방안들이 제시되었다.In the case of colloidal crystals using self-assembly, it is difficult to manufacture in a large area and many defects are the biggest limitations in practical use, but in recent years, spin coating for arranging nanoparticles using a rotating substrate in the world Practical solutions have been proposed to solve the above problems based on a variety of methods including spin-coating and dip-coating, in which nanoparticles are regularly arranged at the interface of air with a suspension of nanoparticles dispersed therein.

따라서, 이제 콜로이드 결정을 실용화 하는데 있어서 남은 과제는 콜로이드 결정을 우리가 원하는 용도에 응용할 수 있도록, 우리가 원하는 형태로 패터닝하고 튜닝하는 기술이라고 할 수 있을 것이다. 몇몇 연구자들은 이광자 중합법(two photon polymerization)을 이용하거나 패턴된 기판위에 자기조립시키는 방법을 제안하였다, 그러나 이광자 중합법은 경제성과 생산성 측면에서 많은 문제점을 가지고 있으며, 패턴된 기판위에 자기조립시키는 경우 시간이 오래걸린다는 단점과, 픽셀 등과 같이 복잡한 패턴을 제조하기 어려운 단점이 있다. 또한 역오팔(inverse opal) 구조 등과 같이 보다 월등한 광특성을 가지는 구조에 적용할 수 없다는 문제점이 있다.  Therefore, the remaining task in the practical application of colloidal crystals can be said to be a technique for patterning and tuning the colloidal crystals to the desired shape so that they can be applied to the intended use. Some researchers have proposed two-photon polymerization or self-assembly on patterned substrates. However, two-photon polymerization has many problems in terms of economics and productivity, and self-assembly on patterned substrates. It takes a long time, and it is difficult to produce a complex pattern such as pixels. In addition, there is a problem that can not be applied to a structure having a superior optical characteristics, such as inverse opal (structure).

본 발명은 광결정의 패턴화에 있어서 앞서 언급한 복합적인 문제점을 해결하는 동시에 광결정의 특성을 원하는 방향으로 튜닝할 수 있는 기술을 개발하고자 자기조립법(Self-assembly)의 광결정 형성특성과 광식각기술(Photo-lithography)의 튜닝 및 패턴형성특성을 융합한 복합적인 공정을 제안하고 있다.The present invention solves the above-mentioned complex problems in the patterning of photonic crystals, and at the same time develops a technique for tuning the characteristics of photonic crystals in a desired direction, the self-assembly photonic crystal formation characteristics and photoetching techniques ( We propose a complex process that combines tuning and patterning characteristics of photolithography.

본 발명은 반사형 표시소자 및 광도파로의 응용을 위한 픽셀화된 광결정 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 특정파장의 빛을 선택적으로 반사하는 반사형 화면표시소자용 픽셀화된(또는 패턴화된) 광결정 필름, 자기조립 법과 광식각법을 이용한 상기 패턴화된 필름의 제조방법, 및 상기 필름을 포함하는 반사형 화면표시소자에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pixelated photonic crystal film and a method of manufacturing the same for application of a reflective display device and an optical waveguide. More specifically, a pixelated (or patterned) photonic crystal film for a reflective display device selectively reflecting light of a specific wavelength, a method of manufacturing the patterned film using a self-assembly method and an optical etching method, and the film It relates to a reflective screen display device comprising a.

일반적으로 액정표시장치는 두 개의 전극 사이에 위치한 액정에 전압을 인가하여, 전압에 따라 액정의 물리적인 배향이 변화하여 광원으로부터 인가되는 빛을 개별 픽셀 수준에서 차단하거나 통과시키는 광셔터 기능을 통해 이를 종합하여 화상을 구현한다.In general, a liquid crystal display device applies a voltage to a liquid crystal positioned between two electrodes, so that the physical orientation of the liquid crystal is changed according to the voltage, and the optical shutter function blocks or passes the light from the light source at an individual pixel level. The image is integrated.

액정표시장치는 후면 광원 어셈블리가 액정패널의 배면에 배치되어 백라이트로부터의 빛이 도광판을 투과하여 액정패널에 인가되는 투과형 액정표시장치와, 외부의 빛이 액정패널을 투과하여 인가되면 액정패널의 하면에 배치된 반사판이 그 빛을 다시 난반사하여 액정패널로 투과시키는 반사형 액정표시장치가 있다.The liquid crystal display device includes a transmissive liquid crystal display device in which a rear light source assembly is disposed on a rear surface of the liquid crystal panel so that light from the backlight passes through the light guide plate and is applied to the liquid crystal panel. There is a reflection type liquid crystal display device in which a reflector disposed in the back diffuses the light back to the liquid crystal panel.

도 11a는 투과형 액정 표시장치의 표시 메커니즘을 나타낸 모식도이고, 도 11b 및 11c는 반사형 액정 표시장치의 표시 메커니즘을 나타낸 모식도이다. 도 11a, 및 11b, 11c에서 A는 검광판, P는 편광판, LCD는 액정 디스플레이 패널을 나타내며, R은 배면 반사판을 나타낸다.11A is a schematic diagram showing a display mechanism of a transmissive liquid crystal display, and FIGS. 11B and 11C are schematic diagrams showing a display mechanism of a reflective liquid crystal display. 11A, 11B, and 11C, A denotes an analyzer plate, P denotes a polarizing plate, LCD denotes a liquid crystal display panel, and R denotes a rear reflector.

이중에서 반사형 액정표시장치는 투과형 액정표시장치에 비해 여러가지 장점을 지니고 있다. 이는 빛을 제공하기 위한 별도의 장치가 배치되지 않거나 부수적으로 배치된 후, 외부의 빛을 반사하도록 구성됨으로써 실외에서 백라이트 없이 사용이 가능하기 때문에 전력소모를 대폭 줄여주는 장점이 있으며, 기존 투과형 장치와 비교하여 강한 태양광 아래에서 더욱 선명하게 볼 수 있고, 장치가 경량, 소형화되는 장점이 있어 근래에 노트 PC(Personal cumputer), PDA(Personal Didital Assistant) 또는 개인휴대 전자장치 등에서 활용가능성이 높아지고 있다.Among these, the reflective liquid crystal display device has various advantages over the transmissive liquid crystal display device. This is because the separate device for providing light is not arranged or additionally arranged, and it is configured to reflect external light, so that it can be used without a backlight outdoors, which greatly reduces power consumption. Compared to the strong sunlight, it can be seen more clearly, and the device has the advantage of being lightweight and miniaturized in recent years, the application of note PC (Personal cumputer), PDA (Personal Didital Assistant) or personal portable electronic devices, etc. is increasing.

본 발명의 목적은 역오팔 결정 패턴의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing an inverse opal crystal pattern.

본 발명의 다른 목적은 역오팔 패턴을 이용한 광도파로의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an optical waveguide using an inverse opal pattern.

본 발명의 다른 목적은 다중 광식각법을 이용하여 적색, 녹색, 및 청색의 반사광을 내는 픽셀 패턴을 각각 포함하는 광결정 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a photonic crystal film including a pixel pattern that emits red, green, and blue reflected light using multiple photolithography.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 광결정 필름을 컬러 필터 및 배면 반사판으로 활용하는 반사형 화면표시장치의 제조방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a reflective screen display device using the photonic crystal film as a color filter and a rear reflector.

본 발명은 a) 기판상에 콜로이드 결정 필름을 형성하고 형성된 콜로이드 결정 사이에 가교성 단량체를 채우고 나노입자를 식각하여 역오팔구조의 광결정 필름을 제조하는 단계; 및 The present invention comprises the steps of: a) forming a colloidal crystal film on the substrate and filling the crosslinkable monomer between the formed colloidal crystals and etching the nanoparticles to produce an opal photonic crystal film; And

b) 상기 역오팔 필름에 광가교성 단량체를 재주입하여 광학적으로 투명한 필름을 제조하는 단계; 및b) reinjecting a photocrosslinkable monomer into the reverse opal film to produce an optically clear film; And

c) 상기 투명한 필름에 광식각용 마스크 패턴을 얹고 UV광을 조사하여 선택적으로 광중합시키고 현상하는 단계를 포함하는 광결정 필름의 제조방법을 나타낸 다.c) a method of manufacturing a photonic crystal film comprising placing a mask pattern for photoetching on the transparent film and irradiating UV light to selectively photopolymerize and develop.

상기에서 상기 c)단계는 UV광을 조사할 수 있도록 패턴이 그려진 광식각용 마스크를 통하여 광 가교성 중합반응이 완전 또는 부분적으로 일어나 중합 정도에 따라 현상과정에서 다양한 구조가 형성될 수 있다.In the step c), a photocrosslinkable polymerization reaction may be completely or partially through a photoetching mask having a pattern drawn to irradiate UV light, and various structures may be formed in the development process according to the degree of polymerization.

상기에서 UV광을 조사하여 광중합시켜 얻은 광결정 필름에 빛이 입사시 선택적으로 반사되는 반사광은 나노입자의 직경 및 단량체의 굴절율에 따라 다양한 반사광을 낼 수 있다.The reflected light that is selectively reflected when the light is incident on the photonic crystal film obtained by photopolymerization by irradiating UV light may emit various reflected light according to the diameter of the nanoparticles and the refractive index of the monomer.

상기에서 광결정 필름은 각각 입경의 분산도가 5% 이내이고 규칙적인 패턴으로 배열된 나노입자를 이용하여 제조되며, 180nm 에서 1000nm 사이의 평균입경을 가진다.The photonic crystal film is manufactured using nanoparticles each having a dispersion degree of particle diameter of less than 5% and arranged in a regular pattern, and having an average particle diameter of 180 nm to 1000 nm.

상기에서 초기 광결정 필름은 각각 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 나노입자를 이용할 수 있다.In the above initial photonic crystal film may be used nanoparticles each containing any one selected from the group consisting of polystyrene, polymethyl methacrylate, silica.

상기에서 광결정 패턴은 광식각용 마스크의 형태가 폭 20 내지 200㎛의 선형, 격자형 또는 원형의 패턴에 따라 형성될 수 있다.The photonic crystal pattern may be formed according to a linear, lattice, or circular pattern having a width of 20 to 200 μm in the form of a photoetch mask.

상기에서 역오팔 필름을 제조하기 위한 가교성 단량체는 에폭시 계열과 ETPTA 또는 아크릴레이트 계열의 가교성 단량체 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.As the crosslinkable monomer for preparing the reverse opal film, any one selected from epoxy-based and ETPTA or acrylate-based crosslinkable monomers may be used.

본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 광결정 필름을 포함한다. The present invention includes a photonic crystal film produced by the above-mentioned method.

상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 광결정 필름은 광결정 패턴의 형태가 단색 또는 다색의 반사광을 낼 수 있다.The photonic crystal film produced by the above-mentioned method can give a monochromatic or multicolored reflected light in the form of the photonic crystal pattern.

상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 광결정 필름은 광학적으로 투명한 부분과 선택된 빛을 반사하는 부분의 2 부분을 가질 수 있다.The photonic crystal film produced by the above-mentioned method may have two portions, an optically transparent portion and a portion reflecting selected light.

상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 광결정 필름은 패턴화된 광결정 필름을 패턴의 투명한 부분을 이용하여 빛을 도파시키고 반사되는 부분을 이용하여 빛을 인도(guiding)하는 광도파로의 용도로 사용할 수 있다.The photonic crystal film produced by the above-mentioned method can be used as an optical waveguide for guiding light using the patterned photonic crystal film using the transparent portion of the pattern and the reflected portion. .

본 발명은 a') 상기에서 언급한 a)∼b) 과정을 따라 역오팔 필름에 광가교성 단량체를 주입하는 단계;The present invention comprises the steps of a ') injecting a photocrosslinkable monomer into the reverse opal film following the above-mentioned a) to b) process;

b') 상기 투명한 필름에 광식각용 마스크 패턴을 얹고 광 가교성 단량체가 완전히 중합되기에 불충분한 양의 UV광을 조사하여 필름 상에 2부분의 서로 다른 노광정도를 가지는 부분을 형성하는 단계; 및b ') placing a mask pattern for photoetching on the transparent film and irradiating an insufficient amount of UV light to completely polymerize the photocrosslinkable monomer to form a portion having two different exposure degrees on the film; And

c') 상기 필름에 광식각용 마스크 패턴 다른 각도로 얹고 광 가교성 단량체가 완전히 중합되기에 불충분한 양의 UV광을 조사하여 필름상에 3∼4부분의 서로 다른 노광정도를 가지는 부분을 형성하는 단계; 및 c ') a photoetching mask pattern is placed on the film at different angles and irradiated with an insufficient amount of UV light to fully polymerize the photocrosslinkable monomer to form a portion having 3 to 4 different exposure degrees on the film. step; And

d') 이를 현상액을 이용하여 현상하고 세척하여 선택적으로 다른 파장의 빛을 반사하는 필름을 제조하는 단계를 포함하는 픽셀화된 광결정 필름의 제조방법을 나타낸다. d ') shows a method for producing a pixelated photonic crystal film comprising developing and washing it with a developer to selectively produce a film that reflects light of a different wavelength.

본 발명은 상기 a')단계 내지 d')단계를 포함하는 방법에 의해 제조한 픽셀 화된 필름을 포함한다.The present invention includes a pixelated film produced by the method comprising the steps a ') to d').

상기의 픽셀화된 필름은 광학적으로 3∼4 가지의 서로 다른 파장의 빛을 선택적으로 반사할 수 있다.The pixelated film can optically reflect light of three to four different wavelengths.

본 발명은 상기 a')단계 내지 d')단계를 포함하는 방법에 의해 제조한 픽셀화된 광결정 필름이 선택적으로 상이한 파장의 반사광을 낼 수 있는 성질을 이용하여 제조되는 반사용 화면표시장치를 포함한다.The present invention includes a reflective screen display device manufactured by using the property that the pixelated photonic crystal film produced by the method comprising the steps a ') to d') may selectively emit reflected light having a different wavelength. do.

본 발명은 상기의 a)단계 내지 c)단계를 포함하는 방법에 의해 제조한 필름 또는 상기의 a')단계 내지 d')단계를 포함하는 방법에 의해 제조한 필름은 다음과 같은 계산식을 통해 반사하는 색이 결정될 수 있다.The present invention is a film prepared by the method comprising the steps a) to c) or the film prepared by the method comprising the steps a ') to d') of the above is reflected through the following formula The color to be determined can be determined.

λ= 2dneff ...[계산식 1]λ = 2dn eff ... [Equation 1]

상기 계산식 1에서, λ는 반사광의 파장, d는 하기 계산식 2로 정의되는 나노 입자 결정의 <111> 결정방향에 대한 층간 평균 거리, neff는 하기 계산식 3에 따라 정의되는 역오팔 필름의 유효 굴절률;In Formula 1, λ is the wavelength of the reflected light, d is the average interlayer distance to the <111> crystal direction of the nanoparticle crystal defined by the formula 2, n eff is the effective refractive index of the inverse opal film defined according to the formula ;

Figure 112006048341448-pat00001
...[계산식 2]
Figure 112006048341448-pat00001
... [Calculation 2]

상기 계산식 2에서, D는 초기 나노입자의 평균 입경, In Formula 2, D is the average particle diameter of the initial nanoparticles,

Figure 112006048341448-pat00002
...[계산식 3]
Figure 112006048341448-pat00002
... [Calculation 3]

상기 계산식 3에서, fm은 입자를 둘러싼 매질의 부피 분율, nm은 매질의 굴절률, np는 공기의 굴절률임.In Formula 3, f m is the volume fraction of the medium surrounding the particles, n m is the refractive index of the medium, n p is the refractive index of the air.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

[역오팔 패턴의 제조][Production of Reverse Opal Pattern]

자기조립-광식각 융합패턴기술이란 나노수준에서 규칙적인 구조를 가지는 광결정구조는 나노입자의 자기조립을 이용하여 제조하고, 마이크로미터 수준에서 원하는 형상을 가지는 콜로이드 결정의 형상제어, 또는 광결정의 밴드갭 특성 튜닝에 있어서는 광식각공정을 이용하는 상향식(bottom up)-하향식(top down) 융합공정이라고 할 수 있다. 일반적으로 나노수준에서 규칙적인 구조를 형성하기 위해서는 DUV또는 e-beam 과 같은 고에너지 파장을 사용해야하는데 이는 매우 고가의 장비를 필요로 하며 제조된 패턴 또한 2차원의 기판에 한정되어 있으므로 3차원의 빛을 제어하는데 문제가 있다. 3차원에서 규칙적인 나노구조를 형성하기 위해서 홀로그래피 식각법(holographic lithography) 및 이광자 중합법과 같은 식각법에 기반한 공정이 제안되었으나 이 또한 고가의 장비를 필요로 하고 가시광 영역대의 파장을 가지는 빛에 적용하기 위해서는 복잡한 공정을 필요로 할 뿐만 아니라, 대면적의 나노구조를 제조하기 위해서는 경제성이 더욱 떨어지는 것을 감수해야 한다. 이에 반해 콜로이드 입자의 자기조립을 이용한 공정은 다양한 크기를 가지는 입자를 제조함에 따라 다양한 파장영역에서 가지는 콜로이드 결정을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 고가의 제조장비 및 복잡한 공정을 필요로하지 않으므로 경제성과 생산성 측면 에서 장점을 가진다. 또한 다양한 물질로부터 합성된 입자를 사용하게 되면 이에 따라서 광결정의 밴드갭 특성을 제어할 수도 있고, 비선형 광학특성 또는 발광현상과 같은 특별한 광학적 물성을 기대할 수도 있다. Self-assembly-photolithography fusion pattern technology is a photonic crystal structure having a regular structure at the nano-level is prepared by the self-assembly of nanoparticles, the shape control of the colloidal crystal having a desired shape at the micrometer level, or the band gap of the photonic crystal In the characteristic tuning, it can be said to be a bottom-up top-down fusion process using an optical etching process. In general, in order to form a regular structure at the nano level, high energy wavelengths such as DUV or e-beam need to be used, which requires very expensive equipment and the manufactured pattern is also limited to a two-dimensional substrate. There is a problem in controlling it. Etching methods such as holographic lithography and two-photon polymerization have been proposed to form regular nanostructures in three dimensions, but they also require expensive equipment and are applied to light with wavelengths in the visible range. Not only does it require complex processes, but it also has to be more economical to manufacture large-area nanostructures. On the other hand, the process using self-assembly of colloidal particles can produce colloidal crystals in various wavelength ranges by producing particles having various sizes, and it does not require expensive manufacturing equipment and complicated processes. Has the advantage in In addition, when the particles synthesized from various materials are used, the band gap characteristics of the photonic crystal may be controlled accordingly, and specific optical properties such as nonlinear optical characteristics or light emission may be expected.

광식각법은 기존 반도체공정에서 사용되는 일반적인 식각공정으로서 원하는 형상을 가진 마이크로미터 단위의 패턴을 가장 경제적으로 생산할 수 있는 신뢰성 높은 공정이다. 본 연구방법의 경우 광결정구조의 형상을 제어하는데 있어서 광식각공정을 적용함으로써 나노수준의 규칙성을 가지는 콜로이드 결정구조의 형상을 마이크로미터 수준에서 제어할 수 있는 장점을 가진다. 도 1은 패턴화된 콜로이드 광결정을 제작하는 개략도를 나타낸 것이다. Photolithography is a general etching process used in the existing semiconductor process and is the most reliable process that can produce the micrometer unit pattern having the desired shape most economically. This method has the advantage of controlling the shape of the colloidal crystal structure with nano level regularity at the micrometer level by applying the photolithography process to control the shape of the photonic crystal structure. 1 shows a schematic diagram of fabricating a patterned colloidal photonic crystal.

먼저 도 1의 (i)와 같이 딥-코팅법(dip-coating) 또는 모세관결정화법등의 방법을 이용하여 기판위에 콜로이드 결정을 제작한다. 제작된 콜로이드 결정의 빈곳에 광 가교성 에폭시가 함유된 포토레지스트 물질을 채우고 광중합공정을 이용하여 가교시킨 후 (ii)와 같이 콜로이드 결정을 불산을 사용하여 녹여내면 나노수준에서 역전된 오팔구조를 가지는 필름이 만들어진다. 만들어진 필름에 (iii)과 같이 다시 감광성 포토레지스트를 채우고 (iv)와 같이 패턴이 새겨진 포토마스크(photo-mask) 및 평행의 자외선광을 조사하면, 포토마스크의 형상을 따라 원하는 부분만 선택적으로 광이 조사된다. Soft-baking 과정을 이용하여 90℃로 가열해 주면 선택적으로 광이 조사된 부분에서만 가교반응이 일어나게 된다. (v)와 같이 현상액을 이용하여 포토마스크에 의해 가려져 광중합에 의한 가교반응이 진행되지 않은 부분을 다시 녹여내면 원래 역전된 오팔구조의 기공구조가 재생되는 한편, 광중합이 진 행된 부분은 완전히 채워져 광학적으로 투명한 상태로 유지된다. First, colloidal crystals are prepared on a substrate using a dip-coating method or a capillary crystallization method as shown in FIG. 1 (i). Fill the photoresist material containing the photocrosslinkable epoxy in the space of the prepared colloidal crystal and crosslink it using the photopolymerization process, and then dissolve the colloidal crystal using hydrofluoric acid as shown in (ii). The film is made. When the resulting film is filled with the photosensitive photoresist again as shown in (iii) and irradiated with a photo-mask engraved with a pattern as shown in (iv) and ultraviolet light in parallel, only the desired part is selectively lighted along the shape of the photomask. This is investigated. When heated to 90 ℃ using soft-baking process, crosslinking reaction occurs only at the part irradiated with light selectively. As shown in (v), when the part which is covered by the photomask and covered by the photopolymerization is not melted again, the pore structure of the opal structure inverted is regenerated while the photopolymerized part is completely filled and optically dissolved. It remains transparent.

도 2는 딥코팅을 이용하여 제조된 콜로이드 광결정 및 이의 역전된 필름의 광학사진 및 전자현미경사진을 보여준다. 즉, 도 2는 나노입자 현탁액의 딥코팅을 이용하여 제조된 오팔필름 및 이에 광가교성 고분자를 주입하고 나노입자들을 식각하여 형성된 역오팔 구조를 보여주는 사진으로서 도 2(a)는 녹색광을 선택적으로 반사하는 오팔구조의 딥코팅사진 및 전자현미경 사진이고, 도 2(b)는 청록색광을 선택적으로 반사하는 역전된 오팔필름의 사진 및 전자현미경 사진이다.2 shows optical and electron micrographs of colloidal photonic crystals and their inverted films prepared using dip coating. That is, FIG. 2 is a photo showing an opal film prepared by deep coating of a nanoparticle suspension and an inverse opal structure formed by injecting a photocrosslinkable polymer into the nanoparticles and etching the nanoparticles, and FIG. 2 (a) selectively reflects green light. The opal structure is a dip coating picture and an electron microscope picture, Figure 2 (b) is a photo and electron micrograph of the inverted opal film that selectively reflects blue green light.

무기물인 실리카 입자로 제조된 면심입방구조의 광결정으로부터 구조가 역전되어 고분자로 구성된 역전된 오팔 필름을 생성할 경우 반사하는 빛의 파장이 청색에 근접하는 청색전이(blue shift)현상이 나타났는데, 이는 맥스웰식의 계산을 통한 이론적인 예측과 일치하였다. When the structure is inverted from the photonic crystal of the surface-centered cubic structure made of silica particles, which is an inorganic material, a blue shift phenomenon occurs in which the wavelength of reflected light approaches blue. This is consistent with theoretical predictions through Maxwell's calculation.

도 3은 상기 과정을 통해 제조된 역전된 오팔구조 광결정의 패턴화된 구조를 보여준다. 도 3(a)는 50배 광학현미경 사진(스케일바는 50um를 나타낸다)이고, 도 3(b)는 패턴 경계부의 20000배 확대된 주사전자현미경 사진이다.3 shows the patterned structure of the inverted opal structure photonic crystal produced through the above process. Fig. 3 (a) is a 50 times optical micrograph (scale bar shows 50 um), and Fig. 3 (b) is a scanning electron microscope photograph magnified 20000 times at the pattern boundary.

사진과 같이 마스크의 형상을 따라 광식각공정에 의해 광결정의 패턴이 전이되며, 이는 나노수준에서 규칙적인 구조와 마이크로수준의 패턴이 계층적인 형태로 자유롭게 패턴화가 가능함을 의미한다. 본 공정의 경우 광식각 공정에 기반하기 때문에 콜로이드 광결정을 패턴화하는데 있어서 기존 반도체공정 기반시설을 그대로 활용할 수 있다는 장점이 있으며 경제성 및 생산성에 있어서도 검증 받은 공정이므로 실용화에 장점을 가진다. 패턴된 형태의 광결정은 광도파로(photonic waveguide) 및 광필터(optical filter), 광스위치(optical switch) 그리고 궁극적으로 광집적회로(photonic integrated circuit)에 이르기까지 다양한 분야에 걸쳐서 콜로이드 결정의 응용범위가 확장될 수 있음을 보여준다. As shown in the photo, the pattern of the photonic crystal is transferred by the photolithography process along the shape of the mask, which means that the regular structure at the nano level and the micro level pattern can be freely patterned in a hierarchical form. Since this process is based on the photolithography process, it has the advantage that the existing semiconductor process infrastructure can be used as it is in patterning colloidal photonic crystals. It is also a proven process in economics and productivity, and thus has advantages in practical use. Patterned photonic crystals have a wide range of applications for colloidal crystals, ranging from photonic waveguides and optical filters to optical switches and ultimately to photonic integrated circuits. It can be extended.

[역오팔 구조의 색 제어][Color Control of Reverse Opal Structure]

역전된 광결정 구조를 패턴화 하는데 있어서 요구되는 사항은 원하는 패턴을 형성함에 있어서 동시에 광밴드갭 즉 반사하는 광의 파장을 튜닝할 수 있는가의 문제이다. 최근 몇 몇 연구자들은 콜로이드 광결정에 다른 물질을 채워 물질 전체의 유효굴절률을 변화시킴으로써 밴드갭을 변이시키는 연구를 진행하여 왔다. 예를 들어 액정분자를 콜로이드 광결정 혹은 역전된 오팔구조의 광결정에 채울 경우 가해지는 전기장의 방향과 세기에 따라 밴드갭을 튜닝할 수 있는 특징을 가지고 있다. 그러나 액정분자의 경우 선택적인 부분의 밴드갭을 튜닝하는 것이 불가능하기 때문에 패턴화된 광결정에 적용하는 데에는 한계점을 가지고 있다. 한편 포토레지스트 물질의 광중합반응에 있어서 중합반응은 생성되는 양이온의 농도에 따라 반응속도 및 반응단계가 결정되고 이는 조사되는 UV광의 총 에너지와 연관되어있다. 이 때 UV광의 노출시간을 줄일수록 반응을 개시하기 위한 양이온의 농도가 작아지며 이에 따라 중합반응의 속도가 느려지게 된다. 따라서 특정 조건에서 UV광의 노출시간 조절에 따른 중합도의 조절이 가능하며 이는 포토레지스트의 현상과정에 있어서 직접적인 영향을 끼치게 되므로, 본 공정에서 두 번째 주입된 포토레지스트의 현상과정에서 불완전한 현상을 야기하여 광결정의 미세구조를 변화시킨다. 도 4와 같이 불 완전한 중합조건을 유도하기 위해 짧은 시간동안 UV광을 조사함에 따라서 패턴화된 광결정의 밴드갭을 튜닝할 수 있다. What is required in patterning the inverted photonic crystal structure is the question of whether the optical bandgap, i.e. the wavelength of the reflected light, can be tuned at the same time in forming the desired pattern. In recent years, several researchers have been investigating varying band gaps by filling colloidal photonic crystals with other materials to change the effective refractive index of the entire material. For example, when filling liquid crystal molecules into colloidal photonic crystals or inverted opal photonic crystals, the bandgap can be tuned according to the direction and intensity of the electric field. However, liquid crystal molecules have limitations in application to patterned photonic crystals because it is impossible to tune the band gaps of selective portions. On the other hand, in the photopolymerization of the photoresist material, the reaction rate and the reaction stage are determined by the concentration of the cation generated, which is related to the total energy of the irradiated UV light. At this time, as the exposure time of the UV light decreases, the concentration of the cation for initiating the reaction decreases, thereby slowing down the rate of the polymerization reaction. Therefore, it is possible to control the degree of polymerization by adjusting the exposure time of UV light under specific conditions, which directly affects the development process of photoresist. Therefore, the development of photoresist is incomplete during the development of the second photoresist injected. Change the microstructure. As shown in FIG. 4, the bandgap of the patterned photonic crystal may be tuned by irradiating UV light for a short time to induce incomplete polymerization conditions.

이는 기존 공정과 달리 튜닝 과정과 패터닝 과정이 한 번에 이루어지므로 공정을 간결화 할 수 있으며, 공정시간을 단축함에 따라 경제성을 향상시키는 효과를 가진다. Unlike the existing process, this process can be simplified because the tuning process and patterning process are performed at once, and it has the effect of improving the economic efficiency by shortening the process time.

도 5는 UV광의 조사시간 조절에 따른 역전된 광결정의 미세구조 변화추이를 보여주는 개념도 및 실제 주사전자현미경 사진이다. FIG. 5 is a conceptual diagram and a scanning electron micrograph showing a change in microstructure of the inverted photonic crystal according to the irradiation time of UV light.

컴퓨터 시뮬레이션 도구를 이용하면, UV조사시간 변화에 따른 광 밴드갭의 변화를 예측하고 제어하는 것이 가능하다. 평면파전개방법(plane wave expansion method) 또는 유한요소시간영역법(finite difference time domain)을 이용하면 맥스웰 방적식의 미분화된 식으로부터 경계치 조건을 지정해줌에 따라 광결정의 에너지 밴드갭을 계산하는 것이 가능하다. Using a computer simulation tool, it is possible to predict and control the change of the optical bandgap with the change of UV irradiation time. Using the plane wave expansion method or the finite element time domain method, it is possible to calculate the energy band gap of a photonic crystal by specifying boundary conditions from the undifferentiated equation of Maxwell's equation. .

광결정의 에너지 밴드갭을 계산하는데 있어서 적절한 공정변수들을 선택해야 할 필요성이 있는데, 광결정 구성입자의 굴절률, 형태, 크기를 비롯하여 역전된 오팔구조를 형성할 경우 채우는 물질의 굴절률 또한 공정변수가 된다. 특히, 불완전 현상기술을 적용하는 경우에는 UV광의 노출 시간에 따라 기공사이즈의 변화가 일어나게 되고 이는 물질의 유효굴절률의 변화를 일으키게 된다. 식 1을 이용하면 기공의 채움 정도에 따라 물질의 유효굴절률이 변하는 정도를 예측할 수 있다. In calculating the energy band gap of a photonic crystal, it is necessary to select appropriate process variables. The refractive index of the photonic crystal constituent particles, as well as the refractive index of the filling material, is also a process variable when forming an inverted opal structure. In particular, in the case of applying the incomplete development technique, the pore size changes according to the exposure time of the UV light, which causes a change in the effective refractive index of the material. Equation 1 can be used to predict the degree of change in the effective refractive index of a material depending on the degree of filling of pores.

Figure 112006048341448-pat00003
...식 (1)
Figure 112006048341448-pat00003
... (1)

neff 는 물질의 유효 굴절률 ns, nair는 콜로이드 입자 및 채움물질의 굴절률을 나타낸다. fs는 입자의 부피분율을 나타내며 면심입방구조의 경우에는 약 74%이다. n eff represents the effective refractive index n s of the material, n air represents the refractive index of the colloidal particles and the filling material. f s represents the volume fraction of the particles and is about 74% in the case of face-centered cubic structures.

도 6은 노출시간의 증가에 따른 미세구조의 변화과정을 나타낸다. 도 6은 기공부피의 변화에 따른 광밴드갭의 변화를 나타낸다. 본 발명에서 사용된 포토레지스트의 경우 10초에서 적정노출 조건을 보여주었는데 이 경우 적정노출을 가해줌에 따라 완전한 가교반응이 일어나게 되고 따라서 현상액에 녹아나오지 않으므로 기공이 2차로 주입된 포토레지스트에 의해 완전히 채워지게 되고, 이 경우 배경물질과 채워진 물질이 같으므로 굴절률 또한 동일하게 되고, 이에 따라 광학적으로 투명한 특성을 갖는다. 6 shows a process of changing the microstructure with increasing exposure time. 6 shows the change of the optical band gap according to the change of pore volume. In the case of the photoresist used in the present invention, the optimum exposure conditions were shown in 10 seconds. In this case, the perfect crosslinking reaction occurs as the appropriate exposure is applied, and thus the pores are completely infiltrated by the secondly injected photoresist. In this case, since the background material and the filled material are the same, the refractive index is the same, and thus the optically transparent property is obtained.

반면, UV광을 조사하지 않은 경우에는 가교반응이 일어나지 않으므로 현상액에 의해 2차주입 포토레지스트가 완전히 녹아나오게 된다. 불완전 노출조건인 3초 및 6초로 UV광을 조사해준 경우에는 가교반응이 부분적으로 진행되어, 부분적으로 현상이 되고 일부만 녹아나오게 되므로 미세구조에서 기공의 크기가 작아지는 현상을 볼 수 있다. 이 때, 격자상수는 일정하므로 부피 분율에 의해서 일어나는 유효굴절률의 변화가 실질 공정변수가 되며, 우리는 이를 통해 광밴드갭의 변화를 컴퓨터 시뮬레이션으로 예측할 수 있다. 도 7은 유한요소시간영역법을 통해 계산된 광밴드갭의 변화를 보여준 것으로 기공크기의 변화에 따른 밴드갭 변화 및 밴드갭에 의한 반사파장의 이동을 나타내고 있다.On the other hand, since no crosslinking reaction occurs when no UV light is irradiated, the secondary injection photoresist is completely melted by the developer. In the case of irradiating UV light with incomplete exposure conditions of 3 seconds and 6 seconds, the crosslinking reaction is partially progressed, partially developed and only partially melted, so that the size of pores in the microstructure can be seen to decrease. Since the lattice constant is constant, the change in effective refractive index caused by the volume fraction becomes the real process variable, and we can predict the change of the optical band gap by computer simulation. FIG. 7 shows the change of the optical band gap calculated by the finite element time domain method, and shows the change of the band gap according to the pore size and the shift of the reflected wavelength due to the band gap.

도 7a는 부피 분율의 변화에 따른 기공크기의 변화를 보여주며, 도 7b 및 7c는 100%의 기공크기와 80%의 기공크기에서 밴드갭의 변화를 보여준다. Y축은 정상화된 에너지를 나타내며 이를 통해 밴드갭에 의해 반사되는 빛의 파장을 예측할 수 있다. 그림 8은 기공 크기에 따른 밴드갭 위치의 변화와 그에 따른 반사파장의 변화를 보여준다. Figure 7a shows the change in pore size with the change in volume fraction, Figures 7b and 7c shows the change in bandgap at 100% pore size and 80% pore size. The Y-axis represents normalized energy, which can predict the wavelength of light reflected by the bandgap. Figure 8 shows the change of the bandgap position and the reflected wavelength according to the pore size.

[ 다중 광식각을 이용한 역오팔 픽셀의 제조 ]Fabrication of Inverse Opal Pixels Using Multiple Photolithography

본 연구진은 불완전 현상기술을 보다 복합적인 공정에 적용하기 위하여 다중 광식각기술을 개발하였다. 다중 노출기술이란 한 개의 샘플에 포토마스크 패턴을 바꿔가며 2번 이상 노출을 시키는 기술로써 포토레지스트를 감광시키는데 있어서 보다 다양한 노출정도를 조절할 수 있는 장점이 있다. 예를 들어 규칙적인 라인형태의 패턴을 가지는 포토마스크 패턴을 이용하여 패턴을 제작하는 경우 샘플 상에는 UV광을 조사한 부분과 포토마스크 패턴에 의해 가려져 UV광이 도달하지 못한 두 영역이 생성된다. 이 때, 라인 형태의 포토마스크 패턴을 90도 회전시켜 다시 UV광을 조사하게 되면 샘플 상에는 UV광을 두 번 조사한 영역, 한 번 조사한 영역 및 조사하지 않은 영역의 세 부분이 나타나게 된다. 이를 역전된 오팔구조의 광결정 패턴 제조에 있어서 불완전 현상기술과 융합하여 적용하게 되면 도 9와 같이 세 영역에서 조사시간의 차이를 가지는 픽셀형태의 광결정 패턴을 제작할 수 있게 된다. We have developed multiple photolithography techniques to apply incomplete development techniques to more complex processes. Multiple exposure technology is a technique that exposes two or more times by changing the photomask pattern in one sample, there is an advantage that can be controlled more various exposure in photoresist. For example, when a pattern is manufactured using a photomask pattern having a regular line-shaped pattern, two regions in which UV light does not reach are generated by being masked by a portion irradiated with UV light and a photomask pattern. At this time, if the UV light is irradiated again by rotating the line-shaped photomask pattern by 90 degrees, three parts of the region irradiated with UV light twice, the once irradiated area, and the unirradiated area appear on the sample. When applied to the incomplete development of the photonic crystal pattern of the inverted opal structure and applied to it, it is possible to produce a pixel-shaped photonic crystal pattern having a difference in the irradiation time in three areas as shown in FIG.

도 9는 도 8의 픽셀 형태의 광결정 패턴 제조를 위한 공정단계를 거쳐 실제 공정을 통해 제작된 픽셀 형태의 광결정 패턴을 보여준다. RGB 세 가지 색을 반사 하는 픽셀화된 광결정(스케일바는 100㎛를 나타낸다)을 나타낸다.FIG. 9 illustrates a pixel-shaped photonic crystal pattern manufactured through an actual process through a process step for manufacturing the pixel-shaped photonic crystal pattern of FIG. 8. RGB A pixelated photonic crystal that reflects three colors (the scale bar represents 100 μm).

픽셀화된 광결정 구조를 실제 디스플레이 소자에 적용하기 위해서는 제조된 광결정패턴의 광특성을 분석할 필요가 있으며 따라서 본 연구진은 광결정의 반사특성을 측정하기 위해 반사분광분석을 수행하였다. 150W의 제논광원으로부터 발생된 빛이 10배의 대물렌즈를 통해 집광되어 샘플에 조사되었으며, 샘플로부터 반사된 빛은 분광분석기를 통해 분석되었다. In order to apply the pixelated photonic crystal structure to the actual display device, it is necessary to analyze the optical characteristics of the fabricated photonic crystal pattern. Therefore, the researchers performed the reflection spectroscopic analysis to measure the reflective characteristics of the photonic crystal. Light generated from a 150W xenon light source was collected through a 10-fold objective lens and irradiated onto the sample, and the light reflected from the sample was analyzed by a spectrophotometer.

도 10은 분광분석을 통해 픽셀화된 광결정 패턴이 반사하는 빛의 분광분석을 수행한 결과이다. 도 10에서 RGB 세 가지 색을 반사하는 픽섹화된 광결정 패턴의 분광분석결과이다. 약 510nm, 545nm, 580nm에서 반사피크가 검출되었으며 이는 광학현미경을 통해 관찰된 결과에 부합한다. 10 is a result of spectroscopic analysis of light reflected by a pixelated photonic crystal pattern through spectroscopic analysis. In FIG. 10, spectroscopic analysis results of pixilated photonic crystal patterns reflecting RGB three colors. Reflective peaks were detected at about 510 nm, 545 nm, and 580 nm, which is consistent with the results observed by optical microscopy.

<실시예 1>; 역오팔 필름의 제조<Example 1>; Manufacture of reverse opal film

역오팔 필름의 제조공정을 도 1에 명시 하였다. 유리기판 위에 산소플라스마를 처리하여 표면이 친수성을 갖도록 한 뒤, 약 5%의 250nm 실리카 콜로이드 용액에 유리 기판을 코팅할 넓이만큼 담그고 stage controller를 이용하여 시간당 2mm의 속력으로 끌어올린다. 약 5시간 후 제조된 콜로이드 결정을 얻을 수 있다. 당기는 속도와 용액의 농도에 따라 유리기판 위에 코팅되는 광결정의 두께를 조절할 수 있다. 그 뒤 실리콘 웨이퍼를 준비하여 상기 과정을 통해 준비된 유리기판의 결정면을 사이에 두고 부착시킨 뒤, 그 틈새로 에폭시 계열의 광 가교성 단량체를 주입한 뒤 건조시킨다. 가교성 단량체는 SU-8(Microchem사 제품, USA)을 비롯한 에폭시 계열과 ETPTA(Ethoxylated Trymethylolpropane Triacrylate)를 비롯한 아크릴레이트 계열의 가교성 단량체를 이용할 수 있다.The manufacturing process of the reverse opal film is shown in FIG. Oxygen plasma is treated on the glass substrate to make the surface hydrophilic, and then the substrate is immersed in about 5% of 250 nm silica colloidal solution to the extent that the glass substrate is coated and pulled up at a speed of 2 mm per hour using a stage controller. After about 5 hours, the prepared colloidal crystals can be obtained. The thickness of the photonic crystal coated on the glass substrate can be adjusted according to the pulling speed and the concentration of the solution. After that, a silicon wafer is prepared and attached to the crystal surface of the glass substrate prepared through the above process, and then the epoxy-based photocrosslinkable monomer is injected into the gap and dried. As the crosslinkable monomer, an epoxy series including SU-8 (manufactured by Microchem, USA) and an acrylate crosslinking monomer including ETPTA (Ethoxylated Trymethylolpropane Triacrylate) may be used.

이 때 UV 또는 열을 이용하여 단량체를 가교시켜 산 또는 유기용매에 내성을 갖도록 만들어 준다. 기판을 5%의 불산(HF)에 담그면 실리카 입자와 유리기판이 녹아나오고 포토레지스트는 영향을 받지 않으므로 실리콘 기판 상에 역오팔 필름이 만들어지게 된다. 이 때, 불산은 매우 위험하므로 깨끗이 세척한 뒤 건조해야 한다.At this time, the monomer is crosslinked using UV or heat to make it resistant to acid or organic solvent. When the substrate is immersed in 5% hydrofluoric acid (HF), the silica particles and the glass substrate are melted, and the photoresist is not affected. Thus, an inverse opal film is formed on the silicon substrate. At this time, hydrofluoric acid is very dangerous and should be cleaned and dried.

역오팔 필름을 제조하기 위한 가교성 단량체는 SU-8을 비롯한 에폭시 계열과 ETPTA를 비롯한 아크릴레이트 계열의 가교성 단량체를 이용한다.The crosslinkable monomer for preparing an inverse opal film uses an epoxy-based group including SU-8 and an acrylate-based crosslinkable monomer including ETPTA.

(역오팔 패턴의 형성)(Formation of reverse opal pattern)

상기 역오팔 필름에 광 가교성 단량체를 주입하고, 진공 오븐을 이용하여 섭씨 95℃의 온도에서 12시간 동안 건조시키면 광학적으로 투명한 필름이 형성되는데, 이는 역오팔 필름과 주입된 광 가교성 단량체의 굴절률이 공학적으로 같기 때문이다.Injecting the photo-crosslinkable monomer into the reverse opal film, and drying for 12 hours at a temperature of 95 ℃ using a vacuum oven to form an optically transparent film, which is the refractive index of the reverse opal film and the injected photo-crosslinkable monomer This is because the engineering is the same.

상기 투명한 필름 위에 선택적으로 빛을 조사할 수 있도록 패턴이 그려진 광식각용 마스크를 얹고 365nm의 파장을 가지는 UV 광을 충분하게 광중합이 진행될 수 있는 에너지를 전달할 수 있는 시간인 10초간 직사시키고 섭씨 95℃의 핫 플레이트 상에서 4분간 가열하면 UV광이 조사된 부분에서만 광 가교성 중합반응이 진행되게 된다.Place a photo-etching mask with a pattern on the transparent film to selectively irradiate light, and direct UV light having a wavelength of 365 nm for 10 seconds, which is enough time to transfer energy for the photopolymerization. When heated on a hot plate for 4 minutes, the photocrosslinkable polymerization reaction proceeds only at the portion irradiated with UV light.

이를 현상액(PGMEA; propylene glycol monomethyl triacrylate)에 담그고 약 1시간 가량 초음파를 이용해 세척하면 가교되지 않은 부분의 단량체는 완전히 현상되어 다시 현상액으로 녹아나오게 되며 가교된 부분은 녹아나오지 않는다. 이소프로필알코올(IPA)을 이용하여 상기 필름을 헹군 뒤, 건조시키면 도 3과 같은 광결정 패턴이 생성되게 된다. After immersing it in developer (PGMEA; propylene glycol monomethyl triacrylate) and washing it with ultrasonic waves for about 1 hour, the uncrosslinked monomer is completely developed and melted into the developer, and the crosslinked portion does not melt. After rinsing the film with isopropyl alcohol (IPA) and drying, the photonic crystal pattern as shown in FIG. 3 is generated.

<실시예 2><Example 2>

실시예 1의 방법을 통해 제조된 역오팔 필름에 광 가교성 단량체를 주입하고, 진공 오븐을 이용하여 섭씨 95℃의 온도에서 12시간 동안 건조시키면 광학적으로 투명한 필름이 형성되는데, 이에 상기 투명한 필름 위에 선택적으로 빛을 조사할 수 있도록 패턴이 그려진 광식각용 마스크를 얹고 365nm의 파장을 가지는 UV 광을 충분히 광 가교성 중합반응이 진행되기에는 부족한 시간인 3∼6초 간 직사시키고 섭씨 95℃의 핫 플레이트 상에서 4분간 가열하면 UV광이 조사된 부분에서만 광 가교성 중합반응이 진행되게 되는데, 실시예 1과는 달리 광 가교성 중합반응이 완전히 진행하지 못하고 부분적으로만 진행되게 된다. 따라서 현상액을 이용한 현상과정에서 UV광을 맞은 부분에서도 불완전한 현상과정이 일어나게 되고, 이는 역 오팔의 미세구조를 변화시켜 결과적으로 다른 물리적 광특성을 가지는 부분으로 변화된다. 도 4는 상기 방법을 통해 제조된 2가지 색을 가지는 광결정을 보여주는 광학현미경 사진이며, 도 5는 UV광의 조사시간 증가에 따라 내부구조가 변화하는 모습을 나타내는 모식도 및 전자현미경 사진을 나타낸다.Injecting the photo-crosslinkable monomer into the reverse opal film prepared by the method of Example 1, and dried for 12 hours at a temperature of 95 ℃ using a vacuum oven to form an optically transparent film, on the transparent film A photo-etching mask with a pattern drawn to selectively irradiate light, and UV light having a wavelength of 365 nm is directly exposed for 3 to 6 seconds, which is insufficient time for the photocrosslinking polymerization reaction to proceed, and a hot plate having a temperature of 95 ° C. When the phase is heated for 4 minutes, the photocrosslinkable polymerization reaction proceeds only in the portion irradiated with UV light. Unlike Example 1, the photocrosslinkable polymerization reaction does not proceed completely but only partially. Therefore, an incomplete development process occurs even in a portion hit by UV light in the development process using a developer, which changes the microstructure of the inverse opal and consequently changes to a part having different physical optical properties. 4 is an optical micrograph showing a photonic crystal having two colors produced by the above method, Figure 5 shows a schematic diagram and an electron micrograph showing the appearance of the internal structure changes with increasing irradiation time of UV light.

<실시예 3><Example 3>

상기 실시예 2에서 제시된 불완전 현상기술은 반사형 화면표시장치에 응용될 수 있는 다색의 픽셀화된 광결정 필름의 제조에도 적용될 수 있다. 실시예 1의 방법을 통해 제조된 역오팔 필름에 광 가교성 단량체를 주입하고, 진공 오븐을 이용하여 섭씨 95℃의 온도에서 12시간 동안 건조시키면 광학적으로 투명한 필름이 형성되는데, 이에 상기 투명한 필름 위에 선택적으로 빛을 조사할 수 있도록 50㎛ 간격의 라인 패턴이 그려진 광식각용 마스크를 얹고 365nm의 파장을 가지는 UV 광을 3초간 조사하면 필름 상에는 3초간 광이 조사된 부분과 광이 조사되지 않은 서로 다른 2 부분이 생성되게 된다. 이 때, 50㎛ 간격의 라인 패턴이 그려진 광식각용 마스크를 90도 회전하여 얹고 전에 UV광을 인가한 부분과 교차하여 UV광을 다시 인가하면, 필름 상에는 UV광을 두 번 맞고 총 6초간의 광에너지가 조사된 부분과, 한 번 맞고 3초간의 광에너지가 조사된 부분, 그리고 광을 맞지 않은 부분의 3 영역이 생성되게 된다.The incomplete development technique presented in Example 2 may also be applied to the production of multicolored pixelated photonic crystal films that can be applied to reflective display devices. Injecting the photo-crosslinkable monomer into the reverse opal film prepared by the method of Example 1, and dried for 12 hours at a temperature of 95 ℃ using a vacuum oven to form an optically transparent film, on the transparent film If you put on the photo-etching mask with the line pattern of 50㎛ interval to irradiate the light selectively and irradiate UV light with the wavelength of 365nm for 3 seconds, the part irradiated with the light for 3 seconds on the film is different Two parts will be created. At this time, if the photo-etching mask with a line pattern of 50 μm intervals is rotated by 90 degrees, the UV light is applied again by intersecting with the part where UV light is applied before, and the UV light is hit twice on the film for a total of 6 seconds. Three areas are created: the part irradiated with energy, the part irradiated with light energy for 3 seconds once, and the part not irradiated with light.

섭씨 95℃의 핫 플레이트 상에서 4분간 가열하면 UV광이 조사된 부분에서만 광 가교성 중합반응이 진행되게 되는데, 광 가교성 중합반응이 완전히 진행하지 못하고 부분적으로만 진행되게 되고, 부분적으로 진행되는 광 가교성 중합반응도 6초간 광이 인가된 부분과 3초간 광이 인가된 부분에서 다른 정도로 진행되게 된다. 따라서 현상액을 이용한 현상과정에서도 UV광의 조사시간에 따라 서로 다른 정도를 가지고 불완전한 현상과정이 일어나게 되고, 이는 역오팔의 필름 상에 서로 다른 3 가지의 미세구조를 형성시켜 결과적으로 픽셀화 되어 3 가지 서로 다른 빛을 반사 하는 특성을 가지는 광결정 필름을 제조할 수 있게 된다. When heated on a hot plate at 95 ° C for 4 minutes, the photocrosslinkable polymerization reaction proceeds only in the part irradiated with UV light, but the photocrosslinkable polymerization reaction does not proceed completely but only partially, and partially proceeds. The crosslinking polymerization also proceeds to a different degree in a portion where light is applied for 6 seconds and a portion where light is applied for 3 seconds. Therefore, in the developing process using a developing solution, an incomplete developing process occurs with different degrees depending on the irradiation time of UV light, which forms three different microstructures on the film of the opal, resulting in pixelation of the three It is possible to manufacture a photonic crystal film having a property of reflecting other light.

도 8은 상기 과정을 통해 픽셀화된 광결정 필름을 나타내는 모식도이며, 도 9는 제조된 광결정의 광학 현미경 사진, 도 10은 이의 반사특성을 보여주는 반사 분광분석 결과이다.8 is a schematic diagram showing a pixelated photonic crystal film through the above process, FIG. 9 is an optical micrograph of the prepared photonic crystal, and FIG. 10 is a result of reflection spectroscopy showing its reflection characteristics.

본 발명을 통해 제안된 광결정 패턴화기술은 광도파로 등에 적용될 수 있는 단순 패턴기술로부터 반사형 디스플레이소자에 적용될 수 있는 픽셀화된 광결정필름에 이르기까지 광범위하게 적용될 수 있다. 특히, 본 공정의 경우 미세패터닝 공정과 밴드갭의 튜닝을 통한 반사색의 제어가 동시에 이루어지므로 공정단계를 간결하게 할 수 있는 장점이 있다. 또한 나노구조의 제어에 있어서는 콜로이드 입자의 자기조립을, 패턴의 제어에 있어서는 잘 알려진 광식각법을 이용하므로 경제성과 호환성을 동시에 가진다. 또한 콜로이드 입자 및 채움 물질의 선택이 가능하므로 실제 소자화에 있어서 특성에 따른 합리적인 재료의 선택이 가능해진다. The photonic crystal patterning technique proposed through the present invention can be applied to a wide range from a simple pattern technique that can be applied to an optical waveguide, to a pixelated photonic crystal film that can be applied to a reflective display device. In particular, in the present process, since the control of the reflection color through the fine patterning process and the tuning of the band gap is performed at the same time, there is an advantage that the process step can be simplified. In addition, since the self-assembly of colloidal particles is used in the control of nanostructures and the photolithography method, which is well known in the control of patterns, economical and compatibility are simultaneously achieved. In addition, the colloidal particles and the filling material can be selected, which makes it possible to select a reasonable material according to the characteristics in actual device formation.

본 발명의 광학용 반사판은 다양한 색상의 반사광을 나타낼 수 있으며, 반사형 화면표시소자의 색상을 더욱 선명하게 하는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 광학용 반사판의 제조방법은 나노입자 결정과 다중 광식각법을 이용하여 기판 위에 패터닝하는 방법으로 공정을 간편화 하였으며, 본 발명의 광학용 반사판을 포함하는 반사형 화면표시소자는 백 라이트(backlight)를 필요로 하지 않기 때문에 에너지 절감 효과를 가지고, 태양광 아래에서도 선명한 화질을 구현할 수 있다.The optical reflecting plate of the present invention may exhibit reflected light of various colors, and has an advantage of making the color of the reflective screen display device more clear. In addition, the manufacturing method of the optical reflector of the present invention simplified the process by the method of patterning on the substrate using a nano-particle crystal and multiple optical etching method, the reflective screen display device comprising the optical reflector of the present invention is a backlight Since it does not require a backlight, it can save energy and provide clear picture quality even under sunlight.

Claims (15)

a) 기판상에 콜로이드 결정 필름을 형성하고 형성된 콜로이드 결정 사이에 가교성 단량체를 채우고 나노입자를 식각하여 역오팔구조의 광결정 필름을 제조하는 단계; 및 a) forming a colloidal crystal film on a substrate, filling a crosslinkable monomer between the formed colloidal crystals, and etching nanoparticles to prepare an opal photonic crystal film; And b) 상기 역오팔 필름에 광가교성 단량체를 재주입하여 광학적으로 투명한 필름을 제조하는 단계; 및b) reinjecting a photocrosslinkable monomer into the reverse opal film to produce an optically clear film; And c) 상기 투명한 필름에 광식각용 마스크 패턴을 얹고 UV광을 조사하여 선택적으로 광중합시키고 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광결정 필름의 제조방법.c) placing a mask pattern for photoetching on the transparent film and irradiating UV light to selectively photopolymerize and develop the photonic crystal film. 제 1항에 있어서, 상기 c)단계는 UV광을 조사할 수 있도록 패턴이 그려진 광식각용 마스크를 통하여 광 가교성 중합반응이 완전 또는 부분적으로 일어나 중합 정도에 따라 현상과정에서 다양한 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴화된 광결정 필름의 제조방법.According to claim 1, wherein the step c) is a photo-crosslinkable polymerization reaction is completely or partially through the photo-etching mask is patterned to irradiate UV light to form a variety of structures in the development process according to the degree of polymerization Characterized in that the method for producing a patterned photonic crystal film. 제 1항에 있어서, UV광을 조사하여 광중합시켜 얻은 광결정 필름에 빛이 입사시 선택적으로 반사되는 반사광은 나노입자의 직경 및 단량체의 굴절율에 따라 다양한 반사광을 내는 것을 특징으로 하는 패턴화된 광결정 필름의 제조방법. The patterned photonic crystal film of claim 1, wherein the reflected light selectively reflected when the light is incident on the photonic crystal film obtained by photopolymerization by irradiating UV light produces various reflected light according to the diameter of the nanoparticles and the refractive index of the monomer. Manufacturing method. 제1항에 있어서, 광결정 필름은 각각 입경의 분산도가 5% 이내이고 규칙적 인 패턴으로 배열된 나노입자를 이용하여 제조되며, 180nm 에서 1000nm 사이의 평균입경을 가지는 것을 특징으로 하는 패턴화된 광결정 필름의 제조방법.The patterned photonic crystal of claim 1, wherein each of the photonic crystal films is manufactured using nanoparticles each having a dispersion degree of particle diameter of less than 5% and arranged in a regular pattern, and having an average particle diameter of 180 nm to 1000 nm. Method for producing a film. 제1항에 있어서, 초기 광결정 필름은 각각 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 나노입자를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 광결정 필름의 제조방법.The method of claim 1, wherein the initial photonic crystal film comprises nanoparticles each including any one selected from the group consisting of polystyrene, polymethyl methacrylate, and silica. 제1항에 있어서, 광결정 패턴은 광식각용 마스크의 형태가 폭 20 내지 200㎛의 선형, 격자형 또는 원형의 패턴에 따라 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴화된 광결정 필름의 제조방법.The method of claim 1, wherein the photonic crystal pattern is formed according to a linear, lattice, or circular pattern having a width of 20 to 200 μm. 제1항에 있어서, 역오팔 필름을 제조하기 위한 가교성 단량체는 에폭시 계열과 ETPTA 또는 아크릴레이트 계열의 가교성 단량체 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 광결정 필름의 제조방법.The method of claim 1, wherein the crosslinkable monomer for preparing the reverse opal film is selected from an epoxy series and an ETPTA or acrylate based crosslinkable monomer. 제 1항 내지 제 7항 중 선택된 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 광결정 필름. The photonic crystal film manufactured by the method of any one of Claims 1-7. 제1항 내지 제 7항 중 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 광결정 패턴의 형태가 단색 또는 다색의 반사광을 내는 것을 특징으로 하는 패턴화된 광결정 필름.A patterned photonic crystal film, characterized in that the form of the photonic crystal pattern produced by the method of any one of claims 1 to 7 produces a single color or multicolored reflected light. 제 1항의 방법에 의해 제조된 필름은 광학적으로 투명한 부분과 선택된 빛을 반사하는 부분의 2 부분을 가지는 것을 특징으로 하는 광결정 필름. The film produced by the method of claim 1 has two portions, an optically transparent portion and a portion reflecting selected light. 제 1항의 방법에 의해 제조된 패턴화된 광결정 필름을 패턴의 투명한 부분을 이용하여 빛을 도파시키고 반사되는 부분을 이용하여 빛을 인도(guiding)하는 광도파로로 사용하는 방법.A method of using a patterned photonic crystal film prepared by the method of claim 1 as a light guide to guide light using a transparent portion of a pattern and to guide light using a reflected portion. a') 청구항 1의 a)∼b) 과정을 따라 역오팔 필름에 광가교성 단량체를 주입하는 단계;a ') injecting a photocrosslinkable monomer into the inverse opal film following the process a) to b) of claim 1; b') 상기 투명한 필름에 광식각용 마스크 패턴을 얹고 광 가교성 단량체가 완전히 중합되기에 불충분한 양의 UV광을 조사하여 필름 상에 2부분의 서로 다른 노광정도를 가지는 부분을 형성하는 단계; 및b ') placing a mask pattern for photoetching on the transparent film and irradiating an insufficient amount of UV light to completely polymerize the photocrosslinkable monomer to form a portion having two different exposure degrees on the film; And c') 상기 필름에 광식각용 마스크 패턴 다른 각도로 얹고 광 가교성 단량체가 완전히 중합되기에 불충분한 양의 UV광을 조사하여 필름상에 3∼4부분의 서로 다른 노광정도를 가지는 부분을 형성하는 단계; 및 c ') a photoetching mask pattern is placed on the film at different angles and irradiated with an insufficient amount of UV light to fully polymerize the photocrosslinkable monomer to form a portion having 3 to 4 different exposure degrees on the film. step; And d') 이를 현상액을 이용하여 현상하고 세척하여 선택적으로 다른 파장의 빛을 반사하는 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 픽셀화된 광결정 필름의 제조방법.d ') manufacturing the film by using the developer and washing it to produce a film that selectively reflects light of a different wavelength. 제 12항의 방법에 의해 제조된 상기 필름은 광학적으로 3∼4 가지의 서로 다른 파장의 빛을 선택적으로 반사하는 것을 특징으로 하는 픽셀화된 광결정 필름.13. The pixelated photonic crystal film of claim 12, wherein the film produced by the method of claim 12 selectively reflects light of three to four different wavelengths optically. 제 12항의 방법에 의해 제조된 픽셀화된 광결정 필름이 선택적으로 상이한 파장의 반사광을 낼 수 있는 성질을 이용하여 제조되는 반사용 화면표시장치.A reflecting screen display device manufactured by using a property in which a pixelated photonic crystal film produced by the method of claim 12 can selectively emit reflected light having a different wavelength. 제 1항 또는 제 12항의 필름은 다음과 같은 계산식을 통해 반사하는 색이 결정되는 것을 특징으로 하는 광결정 필름:13. The photonic crystal film of claim 1 or 12, wherein the color to be reflected is determined by the following formula: λ= 2dneff ...[계산식 1]λ = 2dn eff ... [Equation 1] 상기 계산식 1에서, λ는 반사광의 파장, d는 하기 계산식 2로 정의되는 나노 입자 결정의 <111> 결정방향에 대한 층간 평균 거리, neff는 하기 계산식 3에 따라 정의되는 역오팔 필름의 유효 굴절률;In Formula 1, λ is the wavelength of the reflected light, d is the average interlayer distance to the <111> crystal direction of the nanoparticle crystal defined by the formula 2, n eff is the effective refractive index of the inverse opal film defined according to the formula ;
Figure 112006048341448-pat00004
...[계산식 2]
Figure 112006048341448-pat00004
... [Calculation 2]
상기 계산식 2에서, D는 초기 나노입자의 평균 입경, In Formula 2, D is the average particle diameter of the initial nanoparticles,
Figure 112006048341448-pat00005
...[계산식 3]
Figure 112006048341448-pat00005
... [Calculation 3]
상기 계산식 3에서, fm은 입자를 둘러싼 매질의 부피 분율, nm은 매질의 굴절률, np는 공기의 굴절률임.In Formula 3, f m is the volume fraction of the medium surrounding the particles, n m is the refractive index of the medium, n p is the refractive index of the air.
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