KR100547251B1 - Antireflection and reflection coating using azobenzene compounds films and preparing method for the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아조벤젠 필름을 이용한 반사방지막 또는 반사막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아조벤젠 화합물을 포함하는 필름의 표면에 아조벤젠의 흡수영역의 광선을 조사하는 단일 공정으로 다양한 경사 굴절률을 갖는 파동형상 곡면의 미세표면요철구조를 형성시키고, 이를 주형으로 하여 몰딩법을 적용함으로써 실리콘 고무, 자외선 중합물질로 간단하게 상기 형성된 미세표면요철구조를 대면적으로 전이시키는 단계로 이루어진다.The present invention relates to an anti-reflection film or a reflection film using an azobenzene film, and a method of manufacturing the same. More specifically, a wave having various gradient refractive indices in a single step of irradiating the surface of the film containing the azobenzene compound with light of the absorption region of azobenzene. Forming a fine surface concave-convex structure of a curved shape, and by using the molding method as a mold to transfer the large surface concave-convex structure simply formed into a silicone rubber, ultraviolet polymer material.

본 발명에 의하면 기존의 다단계 반사방지막 제작시의 단점으로 지적되었던 높은 제작 비용, 낮은 환경 안정성, 입사각 의존성 및 좁은 파장영역에서의 문제를 발생하지 않으며, 후 공정 단계가 필요 없는 노광 단일 공정에 의해 주형을 제작할 수 있고, 몰딩법에 의하여 미세표면요철구조가 형성된 막의 대량생산이 가능하며, 미세구조 패턴의 중첩원리를 이용하여 다양한 형상의 미세표면요철구조를 성형할 수 있어서 광학소자, 태양전지 및 디스플레이 등 반사방지막 또는 반사막을 필요로 하는 소자에 용이하게 적용할 수 있는 효과가 부여된 반사방지막 또는 반사막을 제조할 수 있다.`According to the present invention, molds are produced by a single exposure process that does not cause problems in high manufacturing cost, low environmental stability, incident angle dependence, and narrow wavelength range, which have been pointed out as disadvantages of conventional multi-stage anti-reflective coatings. It is possible to fabricate, mass production of a film having a microsurface concave-convex structure formed by the molding method, and to form a microsurface concave-convex structure of various shapes by using the superposition principle of the microstructure pattern, so as to optical devices, solar cells and displays It is possible to manufacture an antireflection film or a reflection film provided with an effect that can be easily applied to an antireflection film or an element that requires the reflection film.

아조벤젠, 몰딩, 실리콘 고무, 노광, 반사방지막, 반사막Azobenzene, Molding, Silicone Rubber, Exposure, Antireflection Film, Reflective Film

Description

아조벤젠 필름을 이용한 반사방지막 또는 반사막 및 그의 제조방법{Antireflection and reflection coating using azobenzene compounds films and preparing method for the same} Antireflection and reflection coating using azobenzene compounds films and preparing method for the same}             

도 1은 모쓰아이구조의 반사방지막 효과를 나타낸 개략도이며, (a)는 2층계단 패턴의 경사 굴절율, (b)는 다층계단 패턴의 경사 굴절율, (c)는 모쓰아이구조 패턴의 경사 굴절율을 나타낸 것이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the anti-reflection film effect of the Motsu eye structure, (a) is the gradient refractive index of the two-layer staircase pattern, (b) is the gradient refractive index of the multi-layer staircase pattern, (c) is the gradient refractive index of the Motsu eye structure pattern It is shown.

도 2는 감광성 물질의 홀로그래픽리소그라피를 위한 전형적인 광학 실험장치의 개략도이다.2 is a schematic diagram of an exemplary optical test apparatus for holographic lithography of a photosensitive material.

도 3은 아조벤젠 필름에 아르곤 이온 레이저를 중첩하여 제조한 반사방지막을 원자힘 현미경으로 분석한 그림이다.3 is an atomic force microscope of an antireflection film prepared by superposing an argon ion laser on an azobenzene film.

도 4는 아조벤젠 필름에 형성된 미세표면요철구조를 주형으로하여 실리콘 고무로 상기 미세표면요철구조를 복제하여 전이하는 과정를 나타내는 개략도이며, (a)는 아조벤젠 필름이 코팅된 기판이고, (b)는 상기 (a)에 노광하여 미세표면요철구조가 형성된 아조벤젠 주형이며, (c)와 (d)는 상기 (b)의 아조벤젠 주형으로 실리콘 고무로 미세표면요철구조를 전이시키는 과정이며, (e)는 표면에 미세표면요철구조가 전이된 실리콘 고무 주형을 나타내는 그림이다.Figure 4 is a schematic diagram showing the process of replicating and transferring the fine surface irregularities structure to the silicone rubber with the micro surface irregularities formed on the azobenzene film as a template, (a) is a substrate coated with an azobenzene film, (b) is (a) is an azobenzene template in which the fine surface irregularities are formed by exposure to (a), (c) and (d) is a process of transferring the fine surface irregularities into the silicone rubber with the azobenzene template in (b), and (e) the surface Figure shows the silicone rubber mold with microsurface irregularities transferred to it.

도 5는 실리콘 고무의 미세 표면요철구조를 주형으로 사용하여 자외선 중합물질에 미세표면요철구조를 전이시키고, 여기에 금속물질 등을 증착하는 과정을 나타내는 그림이다.FIG. 5 is a diagram illustrating a process of transferring a microsurface concave-convex structure to an ultraviolet polymer using a microsurface concave-convex structure of a silicone rubber as a template, and depositing a metal material thereon.

도 6은 아조벤젠 필름의 표면에 형성된 미세표면요철구조를 원자힘 현미경(AFM) 사진으로 나타낸 것이다.Figure 6 shows the microsurface irregularities structure formed on the surface of the azobenzene film by atomic force microscopy (AFM).

도 7은 아조벤젠 필름의 표면에 형성된 미세표면요철구조를 몰딩법에 의하여 실리콘 고무로 전이시켜 형성된 미세표면요철구조를 원자힘 현미경(AFM) 사진으로 나타낸 것이다.FIG. 7 illustrates an atomic force microscope (AFM) photograph of the microsurface irregularities structure formed by transferring the microsurface irregularities structure formed on the surface of the azobenzene film to silicon rubber by a molding method.

도 8은 실시예 1에서 제조된 실리콘 고무 반사방지막의 광 투과특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the results of measuring the light transmission characteristics of the silicon rubber anti-reflection film prepared in Example 1.

도 9는 실시예 2에서 제조된 반사방지막과 반사막의 광 투과특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing the results of measuring the light transmission characteristics of the anti-reflection film and the reflective film prepared in Example 2.

도 10은 실시예 2에서 제조된 반사방지막과 반사막을 광소자에 적용한 일례를 나타내는 개략도이다.10 is a schematic view showing an example in which the antireflection film and the reflection film prepared in Example 2 are applied to an optical device.

도 11은 실시예 2에서 제조된 반사막을 적용한 태양전지의 성능을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.11 is a graph showing the results of measuring the performance of the solar cell to which the reflective film prepared in Example 2 is applied.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

01 : 기판 매질의 굴절률 01: refractive index of substrate medium

02 : 두층 계단 패턴에 상응하는 굴절률 02: refractive index corresponding to the two-story staircase pattern

03 : 다단계 층을 이룬 패턴의 1층에 상응하는 굴절률03: refractive index corresponding to one layer of multi-layered pattern

04 : 다단계 층을 이룬 패턴의 2층에 상응하는 굴절률04: refractive index corresponding to two layers of multi-layered pattern

05 : 다단계 층을 이룬 패턴의 3층에 상응하는 굴절률05: refractive index corresponding to three layers of multi-layered pattern

06 : 다단계 층을 이룬 패턴의 4층에 상응하는 굴절률06: refractive index corresponding to 4 layers of multi-layered pattern

07 : 모쓰아이 구조에서 나타난 경사 굴절률07: Gradient Refractive Index in Motsu-I Structure

10 : 파장광원 12 : 제1렌즈10: wavelength light source 12: first lens

14 : 제2렌즈 16 : 시료14 second lens 16 sample

18 : 거울 22 : 기판18: mirror 22: substrate

24 : 미세표면요철구조 26 : 실리콘 고무24: fine surface uneven structure 26: silicone rubber

28 : 자외선 중합물질 30 : 금속층28: UV polymer 30: metal layer

32 : 아조벤젠 화합물 34 : 자외선 광선32: azobenzene compound 34: ultraviolet light

36 : 스퍼터 또는 스핀코팅 등의 공정에서 사용된 금속 분말36: metal powder used in a process such as sputtering or spin coating

37 : 광소자 구성 제 1 층 38 : 광소자 구성 제 2 층37: Optical element configuration first layer 38: Optical element configuration second layer

39 : 입사빛 40 : 광소자내부를 통과하는 빛39: incident light 40: light passing through the optical element

41 : 반사막을 통해 광소자내부로 재반사되는 빛41: light reflected back into the optical device through the reflective film

본 발명은 아조벤젠 필름을 이용한 반사방지막 또는 반사막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아조벤젠 화합물을 포함하는 필름의 표면에 아조벤젠의 흡수영역의 광선을 조사하는 단일 공정으로 다양한 경사 굴절률을 갖는 파동형상 곡면의 미세표면요철구조를 형성시키고, 이를 주형으로 하여 몰딩법을 적용함으로써 실리콘 고무, 자외선 중합물질로 간단하게 상기 형성된 미세표면요철구조를 전이시키는 단계로 이루어진다.The present invention relates to an anti-reflection film or a reflection film using an azobenzene film, and a method of manufacturing the same. More specifically, a wave having various gradient refractive indices in a single step of irradiating the surface of the film containing the azobenzene compound with light of the absorption region of azobenzene. Forming a fine surface concave-convex structure of the shape curved surface, and by using the molding method as a template to transfer the formed micro-surface concave-convex structure simply to the silicone rubber, ultraviolet polymer.

종래의 가장 일반적인 기술인 반사방지막 제조는 굴절률이 다른 여러 물질을 다층박막을 입혀 반사 현상을 감소시키는 방법을 사용하여왔으나 이러한 다층박막 공정은 비용이 클 뿐만 아니라 좁은 파장 영역에서만 사용할 수 있으며 빛의 입사각에 의존한다. 상기 넓은 파장영역과 입사각 비의존성을 갖는 반사방지막을 제조하는데 근래에 일반적으로 사용하는 기술은 감광성 물질의 광화학 반응을 이용한 홀로그래픽 리소그래피 방법과 반응성 이온 에칭공정 방법을 상용하여 계단형태의 반사방지막을 제작하는 것인데, 상기한 방법은 다단계의 복잡한 과정으로 제작되며, 습식 공정을 거쳐야 하는 단점이 있다. 상기한 방법 이외에 레이저 어블레이션(laser ablation) 방법으로 표면에 마이크로 패턴을 형성시킬 수도 있으나 높은 에너지를 가진 레이저 빔을 사용하므로 열전달에 의한 온도 확산으로 인하여 미세구조 형성에 어려움이 있다. The anti-reflection film manufacturing, which is the most common technique in the art, has used a method of reducing the reflection phenomenon by coating a multi-layered thin film on materials having different refractive indices, but this multi-layer thin film process is not only expensive but can be used only in a narrow wavelength range, Depends. Recently, a technique generally used to manufacture an antireflection film having a wide wavelength range and an angle of incidence independence is manufactured by using a holographic lithography method using a photochemical reaction of a photosensitive material and a reactive ion etching process to produce a stepped antireflection film. The above method is manufactured in a multi-step complex process, and has a disadvantage of having to go through a wet process. In addition to the above-described method, a micro-pattern may be formed on the surface by a laser ablation method. However, since a laser beam with high energy is used, it is difficult to form a microstructure due to temperature diffusion by heat transfer.

최근에 연구되고 있는 분말 코팅과 두 고분자 혼합물의 상 분리를 이용한 나노기공 코팅박막 방법은 저 비용의 미세 패턴 방법이지만, 넓은 면적으로 제작이 불가능하고, 패턴 형성시 표면의 미세 조절성과 미세 패턴 형태의 안정성에 문제점이 있다. The nanopore coating thin film method using powder coating and phase separation of two polymer mixtures, which have been recently studied, is a low cost micropattern method, but cannot be manufactured in a large area. There is a problem with stability.

따라서 가장 이상적인 반사방지막의 제조방법으로서 단층 필름 위에 규칙적 인 경사굴절률을 갖는 미세표면요철구조를 제작하여 굴절률을 조절하고, 저비용으로 빛의 흡수를 증대시키기 위해서 단일 공정에 의한 미세 패턴 제조기술을 이용하여 반사방지막을 제조하는 공정의 개발이 절실하다.Therefore, as the most ideal method of manufacturing the anti-reflection film, a micro surface uneven structure having a regular gradient refractive index is fabricated on a single layer film to control the refractive index and to increase the absorption of light at a low cost by using a micro pattern manufacturing technology using a single process. Development of a process for producing an antireflection film is urgently needed.

한편, 태양전지의 효율증대를 위해서 뿐만 아니라, 광소자나 디스플레이 등의 광 투과를 크게 증대시키고, 다층구조에 의한 광 손실을 최소화하기 위하여 반사방지막 재료 및 제조공정의 개발이 요구된다. 또한, 태양전지에 사용된 광소자나 디스플레이에서 반사된 광선은 광원 손실에 의한 에너지 낭비를 초래할 뿐만 아니라 사용되는 기기의 다른 부분에 영향을 미쳐 기기의 오동작 및 파손을 일으킬 수 있으므로 이러한 반사방지막 처리 공정은 필수적으로 요구된다. On the other hand, not only to increase the efficiency of the solar cell, but also to significantly increase the light transmission of the optical device, display, etc., and to minimize the light loss due to the multi-layer structure, the development of anti-reflection film material and manufacturing process is required. In addition, the anti-reflective coating process may not only cause energy waste due to light source loss, but also affect other parts of the equipment used, causing malfunction and damage to the device. It is required.

태양전지와 같이 빛을 이용하는 소자에서는 소자내에 입사된 빛을 얼마나 효율적으로 잘 이용하느냐에 따라 소자의 효율과 성능이 좌우된다. 소자내에 입사된 빛은 일부만 소모되어 필요로 하는 에너지(예, 전기)로 전환되고, 나머지 빛의 경우는 소자내 또는 소자밖으로 유출되어 소모된다. 기존소자에서 쓰이던 상대전극의 형태는 편평한 면으로 되어 있으며, 이러한 구조의 경우 소모되지 못한 빛을 소자내로 재반사시켜 재사용하는 데에 제한이 있기 때문에 빛을 재반사시켜 소자의 효율을 올릴 수 있는 반사막의 개발이 요구된다. In a device using light such as a solar cell, the efficiency and performance of the device depend on how efficiently the light incident on the device is used. The light incident on the device is partially consumed and converted into required energy (eg, electricity), and the remaining light is consumed by flowing out of or inside the device. The counter electrode used in the conventional device has a flat surface, and in this structure, the reflective film can be re-reflected to increase the efficiency of the device because there is a limitation in reusing the unused light back into the device and reusing it. Development is required.

화학반응을 동반하는 광소자의 경우에 표면적의 증가를 통해 효율의 증가를 꾀할 수 있으나, 기존의 평면형태의 소자내 전극으로는 표면적을 증가시키는 데 제한이 따르게 되므로, 광소자 내에서의 화학반응을 촉진시킬 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.In the case of an optical device with a chemical reaction, the efficiency can be increased by increasing the surface area. However, the conventional planar electrode has a limitation in increasing the surface area. There is a need for development of technologies that can facilitate this.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 아조벤젠을 함유하는 화합물을 아조벤젠의 광흡수 영역의 파장을 가지는 광선에 노출시킬 경우 아조벤젠의 광물리적 물질이동 원리에 의하여 그 표면에 경사 굴절률을 가지는 파동현상의 미세표면요철구조가 생성되는데, 이를 주형으로 사용하고 몰딩법에 의하여 대면적으로 실리콘 고무로 전이시킴으로써 실리콘 고무의 표면에 동일한 미세표면요철구조를 형성시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have made efforts to solve the above problems, and when the compound containing azobenzene is exposed to the light having the wavelength of the light absorption region of azobenzene, the inclination of the refractive index on the surface of the azobenzene due to the photophysical material movement principle of the azobenzene The microsurface concave-convex structure having a wave phenomenon is generated, and it is found that the same microsurface concave-convex structure can be formed on the surface of the silicon rubber by using it as a mold and transferring the silicon rubber to a large area by a molding method. Was completed.

따라서 본 발명은 노광의 단일 공정에 의하여 주형을 생산할 수 있어 제조공정이 단축되고, 몰딩법의 적용으로 인하여 대량생산이 가능하며, 광학소자, 태양전지 및 디스플레이 등 반사방지막 또는 반사막을 필요로 하는 소자에 용이하게 적용할 수 있는 아조벤젠 화합물을 포함하는 반사방지막 또는 반사막 및 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
Therefore, the present invention can produce a mold by a single process of exposure to shorten the manufacturing process, mass production is possible due to the application of the molding method, an element requiring an antireflection film or a reflective film, such as optical devices, solar cells and displays SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an antireflection film or a reflection film including an azobenzene compound which can be easily applied to the same, and a method of manufacturing the same.

본 발명은 아조벤젠 필름의 표면에 광선을 노광시켜 미세표면요철구조를 형성시킨 아조벤젠 주형을 제조하는 단계; 상기 아조벤젠 주형으로, 몰딩법에 의하여 대면적으로 실리콘 고무에 미세표면요철구조를 전이시켜 실리콘 고무 주형을 제조하는 단계; 및 상기 실리콘 고무 주형으로 하고, 몰딩법에 의하여 대면적으로 자외 선 중합물질에 자외선을 조사하면서 미세표면요철구조를 전이시켜 자외선 중합주물을 제조하는 단계를 포함하는 반사방지막의 제조방법을 특징으로 한다.The present invention comprises the steps of preparing an azobenzene mold to form a fine surface concavo-convex structure by exposing light to the surface of the azobenzene film; Manufacturing a silicone rubber mold by transferring a fine surface concavo-convex structure to the silicone rubber in a large area by the molding method with the azobenzene mold; And a method of manufacturing an anti-reflective coating comprising the silicone rubber mold and transferring the ultra-surface concavo-convex structure while irradiating an ultraviolet ray-polymerizing material to a large area by molding. .

또한 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 미세표면요철구조가 전이된 자외선 중합물질의 표면에, 금속, 무기물 및 고분자 중에서 선택된 물질을 증착시키는 단계를 포함하는 반사막의 제조방법을 포함한다.In another aspect, the present invention includes a method for producing a reflective film comprising the step of depositing a material selected from metals, inorganic materials and polymers on the surface of the ultraviolet polymer material transferred to the microsurface irregularities structure prepared by the above method.

이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in detail as follows.

본 발명은 아조벤젠 필름의 표면에 아조벤젠의 흡수영역의 광선을 조사하는 단일 공정으로 다양한 경사 굴절률을 갖는 파동형상 곡면의 미세표면요철구조를 형성시키고, 이를 주형으로 하여 몰딩법을 적용함으로써 실리콘 고무, 자외선 중합물질로 간단하게 상기 형성된 미세표면요철구조를 대면적으로 전이시키는 단계를 주요 기술구성상의 특징으로 포함하여 이루어지며, 기존의 다단계 반사방지막 제작시의 단점으로 지적되었던 높은 제작 비용, 낮은 환경 안정성, 입사각 의존성 및 좁은 파장영역에서의 문제를 발생하지 않으며, 후 공정 단계가 필요 없는 노광 단일 공정에 의해 주형을 제작할 수 있고, 몰딩법에 의하여 대면적으로 미세표면요철구조가 형성된 반사방지막 또는 반사막의 대량생산이 가능하며, 미세구조 패턴의 중첩원리를 이용하여 다양한 형상의 미세표면요철구조를 성형할 수 있어서 광학소자, 태양전지 및 디스플레이 등 반사방지막 또는 반사막을 필요로 하는 소자에 용이하게 적용할 수 있는 효과가 부여된다.The present invention forms a microsurface concave-convex structure of a wave-shaped curved surface having various gradients of refraction in a single process of irradiating the surface of the azobenzene film with the absorption region of the azobenzene film. Including the step of large-scale transfer of the formed micro-surface irregularities structure to the polymer material as a major technical configuration features, high manufacturing cost, low environmental stability, A large amount of antireflection film or reflective film can be produced by a single exposure process that does not cause a problem in the angle of incidence and a narrow wavelength region, and does not require a post-process step, and has a large surface irregularities structure formed by a molding method. It is possible to produce and use the superposition principle of microstructure pattern Therefore, the microsurface irregularities having various shapes can be formed, thereby providing an effect that can be easily applied to an antireflection film or a device requiring a reflection film such as an optical device, a solar cell, and a display.

본 발명에서는 반사방지막의 높은 광 투과성 요구를 만족시키기 위한 하나의 접근 방법으로서 모쓰아이(motheye, 또는 subwavelength)구조를 채택사용하였다.The present invention employs a motheye or subwavelength structure as one approach to satisfy the high light transmittance requirement of the antireflection film.

"모쓰아이구조"는 1960년대 후반부터 1970년대 초에 자연과 현실 세계 사이의 관계를 관찰하던 자연주의자에 의해 만들어진 신조어로서, 나방과 같은 야행성 곤충의 눈이 빛의 입사각과 빛의 파장에 관계없이 빛을 전혀 반사하지 않음을 발견하여 붙여진 이름이다. 나방의 눈을 전자현미경으로 관찰한 결과 경사형의 돌기들이 정렬되어 있음이 관찰할 수 있었고, 그 구조는 동일한 굴절률을 가지지만, 표면의 지형적인 영향으로 효율적인 경사 굴절률을 만들어 냄을 발견하게 된 것이다. "Motsuai structure" is a coined word created by a naturalist who observed the relationship between nature and the real world in the late 1960s and early 1970s. The eyes of nocturnal insects, such as moths, are irrespective of the angle of incidence and the wavelength of light. It is named after finding that it does not reflect light at all. Observation of the eyes of the moths by electron microscopy showed that the slanted projections were aligned, and the structure had the same refractive index, but the surface topographic effect produced an efficient gradient refractive index. .

빛의 반사는 굴절률이 다른 공기의 매질과 광학 기판의 매질 사이에서 굴절률의 불연속성을 나타내는데, 이 굴절률의 부조화는 표면에 빛이 조사되었을 때, 발생하는 반사파장에 기인한다. 만약에 부파장(subwavelength) 주기를 가진 두층의 계단 패턴이 만들어진다면, 그 구조는 같은 높이 두층의 얇은 박막과 같은 거동을 할 것이고, 그 굴절률은 기판과 주위 매질의 굴절률의 공간적인 평균값으로 나타내어질 것이다. 이러한 원리로 같은 기판 상에 만들어진 좀더 복잡한 계단 구조의 반사방지막은 얇은 박막이 다층으로 쌓여진 것과 같은 형태이고, 각 계단에 상응하는 각 층의 구조의 굴절률은 위로 올라 갈수록 낮아져야 한다(첨부도면 도 1 참조). The reflection of light indicates the discontinuity of the refractive index between the medium of the air and the medium of the optical substrate having different refractive indices, which is due to the reflection wavelength generated when the surface is irradiated with light. If a two-step staircase pattern is created with subwavelength periods, the structure will behave like a thin film of two layers of the same height, the refractive index of which is represented by the spatial average of the refractive indices of the substrate and the surrounding medium. will be. On this principle, a more complex anti-reflective film made on the same substrate is a thin film stacked in multiple layers, and the refractive index of the structure of each layer corresponding to each step should be lowered upward (Fig. 1). Reference).

한편, 모쓰아이구조는 마치 주위의 매질로부터 기판 아래의 매질까지 순차적으로 연속적으로 변하는 경사 굴절률과 같이 거동하는데, 원리적으로 굴절률의 불연속성이 없는 모쓰아이구조에 빛이 조사된다면, 프레스넬(Fresnel) 반사는 일어나지 않을 것이다. 실제적으로 표면 요철구조의 특별한 주기와 깊이, 격자 표면 지형은 반사방지 효과의 특성을 결정하는데, 이에 따라 표면요철구조를 생성시키기 위한 최소 및 최대의 파장이 결정되게 된다.On the other hand, the MOS eye structure behaves like a gradient refractive index that is sequentially changed continuously from the surrounding medium to the medium under the substrate. In principle, if light is irradiated to the MOS eye structure without discontinuity of the refractive index, Fresnel Reflex will not occur. In practice, the special period and depth of the surface irregularities, and the grating surface topography, characterize the antireflective effect, thereby determining the minimum and maximum wavelengths for creating the surface irregularities.

이하, 본 발명의 제조방법을 첨부한 도면에 의거하여 단계별로 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described step by step based on the accompanying drawings.

먼저, 아조벤젠 고분자 필름의 표면에 광선을 노광시켜 미세표면요철구조를 형성시킨 아조벤젠 주형을 제조하는 단계이다.First, a step of manufacturing an azobenzene mold in which a fine surface uneven structure is formed by exposing light to the surface of an azobenzene polymer film.

유기 고분자, 단분자를 포함하는 아조벤젠 물질은 아조벤젠의 광흡수 영역의 파장의 광선에 노출하면 표면에 모쓰아이 구조와 유사한 미세 표면요철구조가 성형된다. 상기한 미세 표면요철구조는 아조벤젠 화합물에서만 일어나는 독특한 특성이며 이는 아조발색단의 광학특성과 관계가 있다. 아조화합물은 빛에 의한 아조발색단의 광이성질화현상으로 인한 광이방성을 광학적 특성으로 가지며, 이러한 성질은 다시 아조기의 치환체와 고분자의 주쇄성질에 큰 영향을 받는다. When the azobenzene material including an organic polymer and a single molecule is exposed to the light of the wavelength of the light absorption region of the azobenzene, a fine surface uneven structure similar to the Motsui structure is formed on the surface. The fine surface asperity structure is a unique characteristic that occurs only in the azobenzene compound, which is related to the optical properties of the azo chromophore. Azo compounds have optical properties due to optical anisotropy due to photoisomerization of azo chromophores by light, and these properties are again affected by the substituents of azo groups and the main chain properties of polymers.

상기 표면요철구조 형성은 고분자의 유리전이온도보다 훨씬 낮은 온도에서 형성되며, 고분자에 결합되어있는 아조기의 광이성화에 따른 고분자사슬의 질량 이동에 의해서 이루어진다는 것으로 일반적으로 받아들여지고 있다. It is generally accepted that the surface uneven structure is formed at a temperature much lower than the glass transition temperature of the polymer and is formed by mass transfer of the polymer chain due to photoisomerization of azo groups bound to the polymer.

이와 같이 유리전이온도 이하에서의 고분자의 큰 이동이 빛에 의해서 어떻게 이루어지는가 하는 것이 많은 연구자들의 학문적 관심사이며 이에 관한 메카니즘의 연구는 크게 그레디언트 포스(gradient force)모델[Kumar et al], 부피변화에 따른 압력 모델[Brrett et al], 평균-필드(mean-field)모델[Pedersen et al], 이방성 확산 모델[Lefin et al], 확장된 유체역학 모델[Sumaru et al] 등이 제시되어 왔다. As such, it is the academic interest of many researchers how the large movement of the polymer below the glass transition temperature is caused by light, and the study of the mechanism is largely dependent on the gradient force model [Kumar et al] and the volume change. Pressure models [Brrett et al], mean-field models [Pedersen et al], anisotropic diffusion models [Lefin et al], and extended hydrodynamic models [Sumaru et al] have been proposed.

상기한 아조벤젠 고분자 필름에 노광시 적용되는 광선은 상기한 아조벤젠기 의 광흡수 영역에 해당하는 파장을 가지는 광선으로서, 예를 들면, 300 ∼ 600 nm 범위의 파장이다. 상기한 파장의 광선을 중첩시켜 보강, 상쇄 간섭현상에 의하여 빛의 세기가 주기적으로 변하는 간섭광을 형성할 수 있으며 이 광선을 아조벤젠 필름에 조사하여 필름 표면에 규칙적인 미세요철구조를 형성할 수 있다. The light beam applied upon exposure to the azobenzene polymer film is a light ray having a wavelength corresponding to the light absorption region of the azobenzene group, and is, for example, a wavelength in the range of 300 to 600 nm. By overlapping the above-mentioned light rays of the wavelength can be formed interference light that periodically changes the intensity of the light due to the reinforcement, destructive interference phenomenon and by irradiating the light to the azobenzene film it can form a regular fine iron structure on the film surface .

구체적으로 예를 들면, 아르곤 이온 레이저 광선을 조사할 수 있는데, 사용할 수 있는 광학 장치는 첨부도면 도 2에 도시한 기존의 감광성 물질의 홀로그래픽 리소그래피의 광학장치와 동일한 것이 있으며, 이때의 광원은 통상적으로 아조벤젠기의 흡수영역인 아르곤 이온 레이저의 488 nm, 514 nm의 레이저 광선을 사용한다.Specifically, for example, it may be irradiated with an argon ion laser beam, the optical device that can be used is the same as the optical device of the conventional holographic lithography of the photosensitive material shown in Figure 2, the light source is a conventional The laser beam of 488 nm and 514 nm of the argon ion laser which is an absorption area of an azobenzene group is used for this.

아르곤 이온 레이저 광선은 반파장플레이트(half wave plate, λ/2 plate)를 통하여 편광을 조절하며, 대부분의 실험에서 p-편광이 가장 효과적으로 표면요철구조를 형성하는 조건이었으므로, p-편광된 레이저 빛을 광원으로 사용하고, 편광 광선은 공간 필터(spatial filter)와 평행조사(collimating) 렌즈를 통해 평행하게 시료에 조사하였다. 상기한 아르곤 이온 레이저의 입사각을 조절가능하므로, nλ= 2dsinθ 로 나타내어지는 브래그식에 의하여 원하는 패턴의 주기를 용이하게 조절할 수 있으며, 또한 노광 시간에 따라 패턴의 깊이를 조절할 수 있다.The argon ion laser beam controls polarization through a half wave plate (λ / 2 plate), and in most experiments p-polarized laser light is the p-polarized light because it was the most effective condition for forming surface irregularities. Was used as a light source, and the polarized light was irradiated to the sample in parallel through a spatial filter and a collimating lens. Since the incidence angle of the argon ion laser can be adjusted, the period of the desired pattern can be easily adjusted by Bragg's equation represented by nλ = 2dsinθ, and the depth of the pattern can be adjusted according to the exposure time.

이와 같은 방법은 반사방지막에서 요구되는 가시광이나 적외선 파장영역 보다 작은 미세구조의 반사방지막을 위한 표면 마이크로 구조 형성에 적합한 새로운 광 미세조립(photo-microfabrication) 방법으로 적용될 수 있을 것이며, 첨부도면 도 3에 아조벤젠 필름에 아르곤 이온 레이저를 중첩 조사하여 제조한 반사방지막을 원자힘 현미경 사진으로 나타내었다. Such a method may be applied by a novel photo-microfabrication method suitable for forming a surface microstructure for an antireflection film having a smaller structure than visible light or an infrared wavelength range required by the antireflection film. An antireflection film prepared by overlaying an argon ion laser on an azobenzene film was shown by atomic force micrograph.

도 3에서 (a)는 선형의 미세표면요철구조를 나타내고, (b)는 격자형의 미세표면요철구조를 나타내며, (c)는 6각형(hexagonal)의 미세표면요철구조를 나타낸 그림인데, (c)의 경우 모쓰아이구조와 비슷하게 나타나서 반사방지 효과가 우수할 것으로 예상된다. In FIG. 3, (a) shows a linear microsurface irregularities structure, (b) shows a lattice-shaped microsurface irregularities structure, and (c) shows a hexagonal microsurface irregularities structure. In the case of c), it is expected to be similar to the Motsu-I structure, so that the antireflection effect is excellent.

특히, 노광에 의하여 미세표면요철구조를 형성시키는 상기한 방법은 세계적으로 처음 시도되는 독창적인 가공법이며, 광 조사라는 단일공정으로 미세표면요철구조가 형성되므로 기존의 반사방지막 제조시 다단계 공정으로 이루어지는 방법을 획기적으로 개선할 수 있어 실용화에 가장 적합하다.In particular, the above-described method of forming the microsurface uneven structure by exposure is an original processing method that is attempted for the first time in the world. Since the microsurface uneven structure is formed by a single process called light irradiation, the method is a multi-step process in manufacturing an existing antireflection film. Can be improved dramatically, which is most suitable for practical use.

상기와 같이 아조벤젠 필름의 표면에 광선을 노광시켜서, 그 표면에 파동형상의 곡면으로 경사 굴절률을 갖는 미세표면요철구조가 형성된 아조벤젠 주형을 자체적으로 몰딩을 위한 주형으로서 사용될 수 있으며, 특별한 표면 처리 없이 몰딩 기법을 사용하여 대면적으로 실리콘 고무로의 전이가 용이한 특징을 가진다.As described above, azobenzene molds having a microsurface concavo-convex structure having an oblique refractive index on the surface of the azobenzene film by exposing light rays to the surface of the azobenzene film can be used as molds for molding themselves, and molding without special surface treatment. It is easy to transfer to silicone rubber in large areas using the technique.

상기한 아조벤젠 주형의 미세표면요철구조의 주기는 브래그식에 의해 미세구조의 패턴의 중첩원리를 이용해 1 차원과 2 차원구조(격자, hexagonal)의 미세표면요철구조를 형성시킬 수 있다.The cycle of the microsurface irregularities of the azobenzene template can be formed by using Bragg's method of superposition of the microstructured pattern to form microsurface irregularities of one-dimensional and two-dimensional structures (lattice, hexagonal).

두 번째로, 상기 아조벤젠 주형으로, 몰딩법에 의하여 대면적으로 실리콘 고무에 미세표면요철구조를 전이시켜 실리콘 고무 주형을 제조하는 단계이다.Secondly, the azobenzene mold is a step of producing a silicone rubber mold by transferring a microsurface irregularities structure to the silicone rubber in a large area by a molding method.

상기 단계에서 아조벤젠기의 광물리적 특성을 이용하여 아조벤젠 필름의 표면에 미세표면요철구조를 간단한 방법으로 형성할 수 있었다.In this step, the microsurface irregularities on the surface of the azobenzene film could be formed by a simple method using the photophysical properties of the azobenzene group.

그러나, 아조벤젠기가 가시광선 영역의 빛을 일부 흡수함으로써 태양광선의 에너지 손실을 가져올 수 있으며, 또한 사용한 고분자의 유리전이온도 이상의 온도에 노출되면 아조벤젠 필름의 표면에 형성된 미세표면요철구조가 지워지므로 태양광선에 오랜 시간 노출될 경우 반사방지 효과의 안정성이 문제시되며, 또한 상기 아조벤젠 고분자 필름의 경우 기계적 강도가 낮은 점이 문제점으로 지적될 수 있다.However, the azobenzene group absorbs some of the light in the visible region, which may cause energy loss of sunlight. Also, when exposed to a temperature above the glass transition temperature of the used polymer, the microsurface irregularities formed on the surface of the azobenzene film are erased. When exposed to a long time, the stability of the antireflection effect is a problem, and in the case of the azobenzene polymer film may be pointed out that the low mechanical strength.

이에, 본 발명에서는 미세표면요철구조가 형성된 재료의 광흡수를 최소화시키고, 기계적 안정성을 높이기 위하여 상기 미세표면요철구조가 형성된 아조벤젠 필름을 주형으로 사용하여, 광흡수가 적고 기계적 강도가 높은 물질에 몰딩법에 의하여 대면적으로 미세표면요철구조를 복제하는 획기적인 방법을 제안함에 그 기술구성상의 특징이 있다. 즉, 아조벤젠 화합물은 가시광선 영역에 흡수가 많은 아조벤젠기를 가지고 있기 때문에 그 자체로서는 가시광 영역에서의 반사방지막으로 적당하지가 않아서 상기 미세표면요철구조를 태양광선 파장영역에서 사용하기에 적당한 실리콘 고무로 복제하고자 한 것이다. Therefore, in the present invention, in order to minimize light absorption of the material having the microsurface uneven structure and increase the mechanical stability, the azobenzene film having the microsurface uneven structure is formed as a mold, and molding to a material having low light absorption and high mechanical strength. The technique has a feature of technical construction in proposing a groundbreaking method of replicating the microsurface irregularities in a large area by the method. That is, since the azobenzene compound has an azobenzene group which absorbs in the visible light region, it is not suitable as an anti-reflection film in the visible light region, and thus the fine surface irregularities are replicated with a silicone rubber suitable for use in the solar wavelength region. It would be.

아조벤젠 필름의 표면에 형성된 미세표면요철구조를 실리콘 고무 층으로 복제하는 과정을 첨부도면 도 4에 간단하게 도시하였다. 즉, (a)는 아조벤젠 필름(32)이 코팅된 기판(22)을 제조하는 단계이고, (b)는 아조벤젠 필름에 아르곤 이온 레이저의 간섭광선을 노광하여 미세표면요철구조를 형성하는 단계이며, (c)와 (d)는 실리콘 고무에 미세표면요철구조를 전이시키는 단계이다. 상기한 단계를 거쳐서 미세표면요철구조가 형성된 실리콘 고무층(e)으로 간단하게 도시된다.The process of duplicating the microsurface concave-convex structure formed on the surface of the azobenzene film into the silicone rubber layer is simply illustrated in FIG. 4. That is, (a) is a step of manufacturing a substrate 22 coated with an azobenzene film 32, (b) is a step of forming a fine surface uneven structure by exposing the interference light of argon ion laser to the azobenzene film, (c) and (d) are the steps of transferring the microsurface irregularities to the silicone rubber. It is shown simply by the silicon rubber layer (e) in which the fine surface concavo-convex structure is formed through the above steps.

각 제조 단계를 도면에 의거하여 상세하게 설명을 부가하면, 도 3의 (a)에서 보는 바와 같이, 먼저 기판(22) 위에 아조벤젠 필름(32)을 코팅하고 아르곤 이온 레이저의 간섭광선을 노광하여 미세표면요철구조를 형성한다. 상기 미세표면요철구조가 형성된 아조벤젠 필름(24)을 주형으로 사용하고, 별도의 기판(22) 위에 코팅된 실리콘 고무층(26)에 몰딩법에 의하여 미세표면요철구조를 복제시키는 방법은 도4의 (e)공정에 나타낸 바와 같다. Each manufacturing step will be described in detail based on the drawings. As shown in FIG. 3A, first, an azobenzene film 32 is coated on the substrate 22, and the interference light of the argon ion laser is exposed to fine. Forms surface irregularities. The method of duplicating the microsurface irregularities structure by molding using the azobenzene film 24 having the microsurface irregularities structure formed as a mold and coating the silicon rubber layer 26 coated on a separate substrate 22 by way of FIG. e) As shown in the process.

본 발명에서는 투명한 액상의 성상을 가지는 실리콘 고무를 사용할 경우 보다 바람직하며, 구체적으로 예를 들자면, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산 등과 같은 폴리오가노실록산 등을 주요 구성성분으로 하는 실리콘 고무를 사용할 수 있다. 이와 같은 실리콘 고무에 미세요철구조를 복제하는 공정은 제조환경과 작업자에게 악영향을 미치지 않으므로 직접적으로 마스크가 필요없고, 단일공정으로 아조벤젠 필름 주형으로부터 미세요철구조의 복제가 가능할 수 있으며, 또한 고무의 성질과 소수성 특성을 함께 가지고 있는 실리콘 고무는 우수한 실리콘 주형으로 다시 사용가능하여 상기 미세요철구조의 대량 복제가 가능하다.In the present invention, it is more preferable to use a silicone rubber having a transparent liquid property, and specifically, for example, silicone rubber containing polyorganosiloxane such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, etc. as the main constituent may be used. . Since the process of duplicating the fine iron structure on the silicone rubber does not adversely affect the manufacturing environment and the worker, no mask is required directly, and the single iron process can replicate the fine iron structure from the azobenzene film mold. Silicone rubber, which has both hydrophobic and hydrophobic properties, can be reused as an excellent silicone mold, allowing mass replication of the microstructure.

또한, 노광되는 파장을 변화시킴으로써 아조벤젠 주형의 미세표면요철구조의 주기를 용이하게 변화시킬 수 있으며(도 7 참조), 이를 전이시킨 실리콘 고무에도 상기 아조벤젠 주형과 동일한 주가의 변화를 나타내는 미세표면요철구조를 확인할 수 있으며, 다양한 주기의 미세표면요철구조에 의하여 반사방지되는 빛의 영역이 달라지는 반사방지막 효과를 확인할 수 있었다(도 8 참조). 미세표면요철구조의 주기와 반사방지되는 빛의 영역대의 관련은 논문 Thin Solid Films 351 (1999) 73-78 에 잘 나타나 있다. In addition, it is possible to easily change the period of the microsurface concave-convex structure of the azobenzene mold by changing the exposed wavelength (see FIG. 7), and the microsurface concave-convex structure exhibiting the same share change as that of the azobenzene mold also in the silicone rubber to which it is transferred. The anti-reflection film effect of varying the area of the light that is antireflected by the microsurface irregularities of various cycles was confirmed (see FIG. 8). The relationship between the periodicity of the microsurface irregularities and the region of the antireflective light is shown in the paper Thin Solid Films 351 (1999) 73-78.

상기와 같은 방법으로 표면에 미세표면요철구조가 생성된 실리콘 고무 주형은 그 자체로서 반사방지막으로 사용될 수 있는 특징이 있다.The silicone rubber mold in which the microsurface irregularities are formed on the surface in the same manner as described above may be used as an antireflection film.

마지막으로, 실리콘 고무 주형으로 하고, 몰딩법에 의하여 대면적으로 자외선 중합물질에 자외선을 조사하면서 미세표면요철구조를 전이시켜 자외선 중합주물을 제조하는 단계이다.Finally, it is a step of preparing a silicone rubber mold, by transferring the ultra-surface concavo-convex structure while irradiating ultraviolet light to the ultraviolet polymer material in a large area by a molding method to produce an ultraviolet polymer casting.

상기한 자외선 중합물질은 가시광선 영역에서 투명하고, 금속이나 무기물, 고분자 물질 등으로 이루어진 기판과의 접착성이 좋으며, 자외선 광중합 동안 부피 축소가 적은 물성을 가지는 물질이면 모두 사용가능하며, 구체적으로 예를 들자면 에폭시계의 광중합물질, 양이온 광중합물질 등을 사용할 수 있는데, 본 발명의 실시예에서는 트리메틸올-프로판 디아릴에테르, 트리메틸올-프로판 트리스티올, 이소포론 디이소시아네이트 에스테르에 벤조페놀을 혼합한 혼합물을 주요성분으로 하는 물질을 사용하였으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이렇게 몰딩법에 의하여 대면적으로 미세표면요철구조가 전이되고, 자외선 조사에 의하여 광중합된 물질층은 자체로서 반사방지막으로 사용될 수 있다.The above-mentioned ultraviolet polymer material is transparent in the visible region, and has good adhesion to a substrate made of metal, inorganic material, polymer material, etc., and any material having a low physical property during UV photopolymerization can be used. For example, an epoxy photopolymer, a cationic photopolymer, or the like may be used. In an embodiment of the present invention, a mixture of benzophenol is mixed with trimethylol-propane diaryl ether, trimethylol-propane tristyol, and isophorone diisocyanate ester. Although a material having a main component is used, it is not limited thereto. In this way, the microsurface irregularities are largely transferred by the molding method, and the material layer photopolymerized by UV irradiation may be used as an antireflection film.

이렇게 상기의 실리콘 고무 주형으로부터 전이된 자외선 중합 주물의 파동형상 곡면은 넓은 파장영역에 반사방지막의 효과가 큰 경사 굴절률을 가진다. 이렇게 제조된 자외선 중합 주물은 파동형상 곡면의 주기보다 짧은 빛의 파장에서는 회절 현상에 의해서는 반사막이 용이함을 특징으로 한다. Thus, the wave-shaped curved surface of the ultraviolet polymerization casting transferred from the silicone rubber mold has a large refractive index with a large antireflection film effect. The UV polymerization casting thus prepared is characterized in that the reflective film is easily formed by the diffraction phenomenon at a wavelength of light shorter than the period of the wave-shaped curved surface.

또한, 상기와 같이 미세표면요철구조가 전이된 자외선 중합주물의 표면을 금속 및 고분자 중에서 선택된 물질을 증착시키면 반사막을 제조할 수 있다.In addition, a reflective film may be prepared by depositing a material selected from a metal and a polymer on the surface of the ultraviolet polymerization casting having the microsurface irregularities structure transferred as described above.

상기한 금속 및 고분자는 전극으로 사용되는 것을 사용하는데, 예를 들자면, 금속으로는 전기전도성이 크고 진공증착장비(스퍼터, evaporation, e-beam 등)로 쉽게 코팅할 수 있는 특성을 가지는 Pt, ITO, Ag 및 Al등을 사용할 수 있으며, 고분자로는 전기전도성을 가지며, 스핀코팅 이나 딥코팅 방법으로 용이하게 코팅이 가능한 특성을 가지는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 및 폴리설퍼니트리드(poly sulfur nitride) 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. The metals and polymers used are those used as electrodes. For example, Pt, ITO, which has high electrical conductivity as a metal and can be easily coated with vacuum deposition equipment (sputter, evaporation, e-beam, etc.). , Ag and Al may be used, and as the polymer, it has electrical conductivity and has a property of being easily coated by spin coating or dip coating, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polypyrrole, poly One selected from among thiophene and poly sulfur nitride may be used.

첨부도면 도 5에는 미세요철구조가 형성된 실리콘 고무를 주형으로 사용하여 자외선 중합물질에 상기 미세요철구조를 전이시키는 몰딩과정[(b), (c)], 빛의 회절에 의한 반사막을 제조하기 위하여 그 표면에 금속, 무기물 및 고분자 중에서 선택된 물질을 스퍼터링 또는 스핀코팅(dipping 등의 방법)으로 도포하여 증착시키는 과정[(d), (e)]을 간단하게 나타내었다. FIG. 5 shows a molding process for transferring the micro-concave structure to an ultraviolet polymer by using a silicone rubber having a micro-convex structure as a mold [(b), (c)], in order to manufacture a reflective film by diffraction of light The processes ((d) and (e)) of depositing a material selected from metals, inorganic materials and polymers on the surface by sputtering or spin coating (dipping, etc.) are briefly shown.

상기한 일련의 단계로 제조된 미세표면요철구조는 반사방지막 또는 반사막을 제조하기 위한 주형과, 반사방지막 또는 반사막으로 다양한 분야에 쓰일 수 있다. 반사방지막 또는 반사막의 적용예는 첨부도면 도 10에 도시하였다. 이를 광학소자, 태양전지 및 디스플레이 등에 적용할 수 있으며, 도 10 에 도시한 바와 같이, 광소자에 입사되는 부분에 반사방지막(28)을 형성하여, 투과되는 빛의 양을 증가시켜 광소자의 효율을 올리고자하는 반사방지막의 목적을 충분히 달성할 수 있다. 반사막은 광소자 내에서 금속층 (30)으로 구성된 전극을 예로 적용할 수 있다. 광소자 내에 입사된 빛(39)는 광소자내에서 다 소모되지 못하고 내부를 통과하는 빛(40)이 있으며, 이 빛을 반사막을 통해 광소자내부로 재반사(41)시켜 광소자의 효율 증가를 꾀한다. The microsurface uneven structure manufactured by the above series of steps may be used in various fields as a mold for producing an antireflection film or a reflection film, and as an antireflection film or a reflection film. Application examples of the antireflection film or the reflection film are shown in FIG. 10. This can be applied to an optical device, a solar cell, and a display. As shown in FIG. 10, an antireflection film 28 is formed on a portion incident to the optical device, thereby increasing the amount of light transmitted to increase the efficiency of the optical device. The purpose of the antireflection film to be raised can be sufficiently achieved. As the reflective film, an electrode composed of the metal layer 30 in the optical device can be used as an example. The light 39 incident on the optical device is not exhausted in the optical device, and there is light 40 passing through the optical device. This light is reflected back into the optical device 41 through the reflective film to increase the efficiency of the optical device. I will.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.

실시예 1Example 1

유리 재질의 기판에 아조벤젠 물질(폴리 디스퍼스 오렌지 3; poly(disperse orange 3: PDO3)을 코팅하여 필름층을 형성시키고, 여기에 100 mW/㎠ 의 아르곤 이온 레이저의 간섭광선의 각을 달리 노광하여 아조벤젠 고분자 필름에 주기 간격이 다른 미세표면요철구조를 형성시켰다. 상기 주기에 따라 형성된 미세표면요철구조를 원자힘 현미경으로 관찰한 결과를 첨부도면 도 6에 나타내었다[광선의 주기간격; (a):300 ㎚, (b):400 nm, (c):500 nm, (d):600 nm, (e):700 nm, (f):1000 ㎚ 간격)].Azobenzene material (poly disperse orange 3; poly (disperse orange 3: PDO3)) is coated on a glass substrate to form a film layer, and the exposure angle of 100 mW / cm 2 argon ion laser is differently exposed The microsurface irregularities having different periodic intervals were formed on the azobenzene polymer film, and the results of observing the microsurface irregularities formed according to the periodicity with an atomic force microscope are shown in Fig. 6 [main interval of light; (a) : 300 nm, (b): 400 nm, (c): 500 nm, (d): 600 nm, (e): 700 nm, (f): 1000 nm intervals).

별도의 유리 기판에 실리콘 고무(SYLGARD 184, 주요성분 폴리디메틸실록산, 다우 코닝)를 코팅한 다음, 상기 미세표면요철구조가 형성된 아조벤젠 필름을 주형으로 하여 미세표면요철구조를 전이시키고, 그 결과를 원자힘 현미경으로 측정하여 첨부도면 도 7에 나타내었다.Silicon rubber (SYLGARD 184, main component polydimethylsiloxane, Dow Corning) was coated on a separate glass substrate, and then the microsurface irregularities were transferred using an azobenzene film formed with the microsurface irregularities as a template. Measured by a force microscope it is shown in Figure 7 attached.

상기 도 6와 도 7에 나타낸 결과를 비교해서 보면, 아조벤젠 필름의 주형과 실리콘 고무 표면의 미세표면요철구조 주기와 깊이는 거의 동일함을 알 수 있으며, 이로써 성공적으로 투명한 실리콘 고무 필름으로 아조벤젠 고분자의 미세 표면요철구조를 복제시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. When comparing the results shown in FIG. 6 and FIG. 7, it can be seen that the cycles and depths of the microsurface irregularities structure of the mold of the azobenzene film and the surface of the silicone rubber are almost the same. It was confirmed that the fine surface irregularities can be replicated.

상기와 같이 제조된 반사방지막의 광 투과특성을 자외선-가시광선 스펙트럼 방법으로 측정하고 그 결과는 첨부도면 도 8에 도시하였으며, 미세표면요철구조의 주기에 따라 반사방지가 이루어지는 빛의 영역대가 변하는 것을 확인 할 수 있다. 예를 들어 400 nm 주기의 미세표면요철구조의 경우, 약 550 nm 이상의 빛의 투과도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명은 미세표면요철구조의 주기를 용이하게 변화시킬 수 있으며, 도 8에서와 같이 다양한 주기의 미세표면요철구조의 반사방지막 효과를 확인할 수 있었다. The light transmission characteristics of the anti-reflection film prepared as described above were measured by UV-visible spectral method, and the result is shown in FIG. 8, and it is shown that the anti-reflection light zone changes according to the period of the microsurface irregularities. You can check. For example, in the case of the microsurface concave-convex structure having a period of 400 nm, the transmittance of light of about 550 nm or more increases. In addition, the present invention can easily change the period of the microsurface irregularities structure, it was able to confirm the anti-reflection film effect of the microsurface irregularities structure of various periods as shown in FIG.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 고무 주형을 사용하고, 별도의 기판에 자외선 광중합 물질(NOA 65, 주요성분: 트리메틸올-프로판 디아릴에테르, 트리메틸올-프로판 트리스티올, 이소포론 이이소시아네이트 에스테르에 5 중량% 벤조페놀 광중합개시제가 혼합된 화합물, Norland Products Inc.)을 스핀코터를 사용하여 박막을 형성시킨 후 상기 실리콘 고무 주형을 자외선 광중합 물질의 박막이 형성된 기판에 일정한 압력으로 진공 중에서 대면적으로 접촉시킨 다음 자외선 램프를 사용하여 자외선을 조사하여 반사방지막을 제조하였다.The silicone rubber template prepared in Example 1 was used, and on a separate substrate, an ultraviolet photopolymer (NOA 65, main component: trimethylol-propane diarylether, trimethylol-propane tristyol, isophorone isocyanate ester) After forming a thin film using a spin coater, a compound mixed with a wt% benzophenol photopolymerization initiator, Norland Products Inc., and then contacting the silicon rubber template with a large area in vacuum at a constant pressure to a substrate on which a thin film of ultraviolet photopolymer is formed. After the UV light was irradiated using an ultraviolet lamp to prepare an anti-reflection film.

상기 제조된 반사방지막에 백금을 스퍼터로 코팅하여 자외선 중합물질의 표면에 백금이 증착된 반사막을 제조하였다(첨부도면 도 5 참조).Platinum was coated on the anti-reflection film prepared by sputtering to prepare a reflection film on which the platinum was deposited on the surface of the UV polymer (see FIG. 5).

이와 같은 공정으로 제조된 반사방지막 광 투과특성 측정결과는 첨부한 도 9에 도시한 바와 같다. 미세표면요철구조의 주기와 반사방지효과는 도 8에서의 결과와 비슷하다. 미세표면요철구조의 주기의 변화에 따라 반사방지가 되는 빛의 영역대의 변화를 확인하였고, 반사방지되는 빛의 영역대 또한 거의 같은 결과를 보였다. 이를 통해 미세표면요철구조를 주형으로 사용하여 자외선 광중합물질로 전이하여도 반사방지막 효과는 변화가 없었고, 이를 통해 대량생산의 가능성을 확인하였다. The result of measuring the anti-reflection film light transmission characteristics manufactured by such a process is as shown in FIG. 9. The period and the antireflection effect of the microsurface irregularities are similar to those in FIG. 8. The change of the anti-reflective light band was confirmed by the change of the period of the microsurface irregularities structure, and the anti-reflective light band was almost the same. As a result, the anti-reflective coating effect was not changed even when the microsurface irregularities were used as a mold and transferred to the UV photopolymer, thereby confirming the possibility of mass production.

실시예 3Example 3

반사막을 제조하여 소자에 적용한 예는 도 10 과 11에 도시한 바와 같다. 여기서 광소자는 염료감응태양전지를 사용하였으며, 상기 광소자 제 1 층은 TiO2와 염료로 구성되어 있으며, 광소자 제 2층은 I-/I3- 레독스 배지(redox media)를 포함한 전해질로 구성되어 있다.An example of manufacturing a reflective film and applying it to the device is as shown in FIGS. 10 and 11. The optical device is a dye-sensitized solar cell, the optical device first layer is composed of TiO 2 and the dye, the optical device second layer is composed of an electrolyte containing I- / I3- redox media (redox media). It is.

상기한 연료감응태양전지에 상기 실시예 2에 따라 제조된 반사막을 적용하였고, 이렇게 구성된 염료감응태양전지의 성능을 전류-전압 곡선을 통해서 확인하였으며, 그 결과는 첨부도면 도 11에 나타내었다.The reflective film prepared according to Example 2 was applied to the fuel-sensitized solar cell, and the performance of the dye-sensitized solar cell thus constructed was confirmed through a current-voltage curve, and the results are shown in FIG. 11.

도 11에서 볼 수 있듯이 반사막을 구성하지 않은 염료감응태양전지 (점선)보다 반사막을 구성한 염료감응태양전지의 광전류가 높았으며, 이는 곧 염료감응태양전지의 효율을 130 % 증가시킬 수 있었다. 실험시 반사방지막 (28)은 없이 반사막(30)만을 구성하였고, 내부로 입사되어 소모되지 못한 채 투과되는 빛은 반사막을 통해 재반사되어 염료감응태양전지의 효율을 증가시키는 역할을 하였고, 또한 요철로 인한 표면적증가를 통해서 레독스 배지(redox media)의 화학반응에 촉매역할을 더해주는 것도 효율을 증가시키는 하나의 역할을 해주었다. As shown in FIG. 11, the photocurrent of the dye-sensitized solar cell constituting the reflecting film was higher than that of the dye-sensitized solar cell (dotted line) not forming the reflecting film, which could increase the efficiency of the dye-sensitized solar cell by 130%. In the experiment, only the reflective film 30 was formed without the anti-reflection film 28, and the light transmitted without being consumed by the inside was reflected back through the reflective film to increase the efficiency of the dye-sensitized solar cell. Increasing the surface area caused by the addition of a catalyst to the chemical reaction of the redox media (redox media) also played a role in increasing the efficiency.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 아조벤젠 필름을 이용한 반사방지막, 반사막에 의하면, 기존의 여러 다른 공정을 사용한 방법에 비하여 낮은 제작비용, 높은 환경 안정성, 입사각 비의존성 및 넓은 파장영역에서의 문제를 발생하지 않을 뿐만 아니라 미광반응 부분의 제거단계인 현상단계와 같은 후 공정 단계가 필요 없는 노광 단일 공정에 의해 주형을 제작할 수 있고, 몰딩 기법으로 대변적인 미세표면요철구조의 전이가 가능하여 대량생산이 가능하며, 미세구조의 패턴의 중첩원리를 이용하여 다양한 형상의 미세 표면요철구조를 성형할 수 있어서 광학소자, 반도체 소자, 광통신 소자, 태양전지 및 디스플레이용 소자 등 반사방지막을 필요로 하는 소자를 구현하는 공정에 유용하게 적용할 수 있다. As described above, the anti-reflection film and the reflection film using the azobenzene film according to the present invention, compared to the conventional method using a variety of processes, low production cost, high environmental stability, incidence angle independence and problems in a wide wavelength range In addition, molds can be produced by a single exposure process that does not require post-processing steps, such as the development step, which is the removal step of the stray reaction part, and the mass transfer is possible due to the transfer of the representative microsurface irregularities structure by the molding technique. In addition, by using the superposition principle of the pattern of the micro-structure pattern, it is possible to shape the micro-surface irregularities of various shapes to implement a device that requires an anti-reflection film such as optical devices, semiconductor devices, optical communication devices, solar cells and display devices It can be usefully applied to the process.

특히, 본 발명은 반사방지막뿐만 아니라 빛의 회절을 이용한 반사막으로 동시에 사용할 수 있고 미세표면요철구조 위에 적층되어지는 전극의 표면적을 증가시 키는 효과를 더함으로써 광학소자, 반도체 소자, 광통신 소자, 태양전지 및 디스플레이용 소자 등 광소자의 광효율을 증가시키는 시너지 역할을 할 것이다.
In particular, the present invention can be used simultaneously as a reflection film using light diffraction as well as an anti-reflection film, and by adding an effect of increasing the surface area of the electrode stacked on the fine surface concavo-convex structure, optical device, semiconductor device, optical communication device, solar It will act as a synergy to increase the light efficiency of optical devices such as batteries and display devices.

Claims (8)

아조벤젠 필름의 표면에 300 ∼ 600 nm 파장의 광선을 노광시켜 미세표면요철구조를 형성시킨 아조벤젠 주형을 제조하는 단계,Preparing an azobenzene mold in which a fine surface uneven structure is formed by exposing a light having a wavelength of 300 to 600 nm to the surface of the azobenzene film, 상기 아조벤젠 주형으로, 몰딩법에 의하여 대면적으로 실리콘 고무에 미세표면요철구조를 전이시켜 실리콘 고무 주형을 제조하는 단계, 및 Preparing a silicone rubber mold by transferring the microsurface concavo-convex structure to the silicone rubber in a large area by the molding method with the azobenzene mold, and 상기 실리콘 고무 주형으로 하고, 몰딩법에 의하여 대면적으로 트리메틸올-프로판 디아릴에테르, 트리메틸올-프로판 트리스티올 및 이소포론 디이소시아네이트 에스테르를 주성분으로 하고, 여기에 벤조페놀 광중합 개시제가 포함된 자외선 중합물질에 자외선을 조사하면서 미세표면요철구조를 전이시켜 자외선 중합주물을 제조하는 단계 Ultraviolet polymerization comprising the above silicone rubber template, the main component being trimethylol-propane diaryl ether, trimethylol-propane trithiol and isophorone diisocyanate ester in a large area by a molding method, and containing a benzophenol photopolymerization initiator Step of preparing an ultraviolet polymerization casting by transferring the fine surface concavo-convex structure while irradiating the ultraviolet light to the material 를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막의 제조방법.Method of manufacturing an anti-reflection film comprising a. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 아조벤젠 고분자 필름의 표면에 300 ∼ 600 nm 파장의 광선을 노광시켜 미세표면요철구조를 형성시킨 아조벤젠 주형을 제조하는 단계,Preparing an azobenzene mold in which a surface of the azobenzene polymer film is exposed to light having a wavelength of 300 to 600 nm to form a microsurface irregularities structure; 상기 아조벤젠 주형으로, 몰딩법에 의하여 대면적으로 실리콘 고무에 미세표면요철구조를 전이시켜 실리콘 고무 주형을 제조하는 단계,Manufacturing a silicone rubber mold by transferring the microsurface concavo-convex structure to the silicone rubber in a large area by the molding method with the azobenzene mold, 상기 실리콘 고무 주형으로 하고, 몰딩법에 의하여 대면적으로 트리메틸올-프로판 디아릴에테르, 트리메틸올-프로판 트리스티올 및 이소포론 디이소시아네이트 에스테르를 주성분으로 포함하는 혼합물에 벤조페놀 광중합 개시제가 함유된 자외선 중합물질에 자외선을 조사하면서 미세표면요철구조를 전이시켜 자외선 중합주물을 제조하는 단계, 및 Ultraviolet polymerization in which the benzophenol photopolymerization initiator is contained in a mixture containing the silicone rubber template and containing trimethylol-propane diaryl ether, trimethylol-propane trithiol, and isophorone diisocyanate ester as main components by a molding method. Preparing an ultraviolet polymerization casting by transferring a fine surface concavo-convex structure while irradiating the material with ultraviolet rays, and 상기 자외선 중합주물의 표면에, 금속 및 고분자 중에서 선택된 물질을 증착시키는 단계Depositing a material selected from a metal and a polymer on the surface of the UV polymerization casting 를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사막의 제조방법.Method for producing a reflective film comprising a. 삭제delete
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