KR100764104B1

KR100764104B1 - 수분산 폴리이소시아네이트 제조 방법

Info

Publication number: KR100764104B1
Application number: KR1020060050723A
Authority: KR
Inventors: 구자은; 구자정
Original assignee: 구자은; 구자정
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2007-10-05

Abstract

본 발명은 수분산 폴리이소시아네이트 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수용성 폴리우레탄의 가교제로서 용도를 가지는 수분산 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 수분산 폴리이소시아네이트 제조 방법은 카르복실기를 함유한 폴리올을 유기이소시아네이트와 반응시킨 후 말단 NCO기를 캡핑하고, 캡핑된 폴리이소시아네이트를 카르복실기를 중화시켜 수분산시키는 제조 방법으로 이루어진다.

Description

수분산 폴리이소시아네이트 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR WATER-DISPERSED POLYISOCYNATE}

최근 몇 년 동안, 환경 규제가 점점 더 엄격해짐에 따라, 수분산성 폴리이소시아네이트는 다양한 분야에서 중요하게 사용되고 있다. 최근, 이들은 특히 물로 희석가능한 고품질의 2-성분 폴리우레탄 도료 (2C PU 도료)의 가교제 성분으로서 또는 수성 분산액형 접착제의 첨가제로서 사용되고, 포름알데히드가 없는 직물 날염용 잉크 또는 직물 후가공에서의 가교용 수성 분산액으로서 사용되며, 종이의 후가공시에 습윤 강도를 위한 보조 물질 등으로서도 적합하다 (예를 들면, EP-A 0 959 087 및 본원에서 인용하는 문헌 참조).

실제로, 비이온성이며 폴리에테르에 의해 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트는 이러한 모든 분야의 용도에서 사용되고 있다. 이러한 수분산성 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 상세한 사항은 예를 들어 문헌 [EP-A 0 959 087, 2 쪽, 25 내지 46째줄]에 기재되어 있다.

그러나, 폴리에테르-개질된 폴리이소시아네이트가 광범위하게 다양한 용도에 대한 넓은 시장성을 인정받고 있음에도 불구하고, 이들은 수많은 단점을 갖고 있다. 이들은 분산되는 동안 매우 높은 최대 점도를 극복해야 하기 때문에, 예를 들어 종종 상당한 전단력을 인가해야만 (예를 들면, 고속 교반기를 사용) 수성 매질에 균질하게 혼입될 수 있다. 추가로, 특히 수성 2C PU 도료에서 가교제로 사용하기 위한 적절한 분산성에 요구되는 고함량의 폴리에테르가 수득되는 코팅액에 영구적인 친수성을 부여한다.

이러한 단점을 극복하기 위해서, 이온성기를 혼입시켜 친수성으로 개질된 자가-분산성 폴리이소시아네이트를 제조하려는 시도도 있었다. EP-A 0 443 138, EP-A 0 510 438 및 EP-A 0 548 669는 예를 들어 화학적으로 결합된 카르복실기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물에 관해 기재하고 있다. 이러한 제품들은 폴리이소시아네이트의 저장 안정성이 매우 부적절하다. 카르복실레이트기의 공지된 촉매 활성 때문에, 이소시아네이트기는 실온에서 이미 중합되기 시작하여, 예를 들어 폴리이소시아누레이트로 삼량체화되거나 α-나일론 구조를 형성하여, 며칠 후에는 생성물의 겔화가 야기되는 것이 통상적이다.

따라서 저장안정성이 높고 수분산이 용이한 새로운 수분산 폴리이소시아네이트에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제들을 해결할 수 있도록 수분산성이 양호 하고 저장안정성이 뛰어난 수분산 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 수분산성이 양호하고 저장안정성이 뛰어난 수분산 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 수분산 폴리우레탄에 사용될 경우 내수성이 뛰어난 수분산 폴리우레탄을 제조할 수 있는 수분산 이소시아네이트의 가교제로서의 용도를 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은

카르복실기를 함유한 폴리올을 유기이소시아네이트와 반응시켜 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계;

상기 폴리이소시아네이트의 말단 NCO기를 캡핑하는 단계; 및

카르복실기를 중화시켜 수분산시키는 단계

를 포함하는 수분산 폴리이소시아네이트의 제조 방법으로 이루어진다.

본 발명에 있어서, 상기 카르복실기를 함유하는 폴리올은 폴리이소시아네이트에 수분산기를 도입하기 위해서 사용되며, 바람직하게는 분자량이 낮은 단량체를 사용할 수 있다. 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 카르복실기를 함유하는 폴리올은 디메틸프로피온산, 또는 디메틸부타노익산이다.

본 발명에 있어서, 상기 유기이소시아네이트는 일반적으로 2개의 이소시아네이트기(즉, -NCO기)로 치환된 포화 또는 불포화의 직쇄, 분지쇄, 환식 또는 다환식 유기 화합물이 있다. 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 이소시아네이트 화합물의 대다수는 2개의 이소시아네이트기를 가질 것이다. 만족스러운 이소시아네이트 화합물의 예로는 폴리우레탄 형성에 유용한 것으로서 간행 문헌에 기재된 것들이 포함된다.

구체적인 예로는 지방족 및 방향족 이소시아네이트, 예를 들면 본 발명에 있어서, 상기 유기 이소시아네이트는 폴리우레탄의 제조를 위해 당업계에 공지된 임의의 것들을 포함하며, 방향족, 지방족, 시클로지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 유기이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 사이크로헥산-1.4-디이소시아네이트, 4,4?-디사이크로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸,4,4-디(아미노사이크로헥실)메탄헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4 페닐렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, 1,5나프탈렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 노보란디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 친수성기를 도입하기 위해서 사용되는 카르복실기를 함유하는 폴리올의 OH기와 유기이소시아네이트의 NCO기의 당량비가 1:2 에서 1:7 정도가 바람직하다. 상기 카르복실기를 함유하는 폴리올의 양이 적으면 수용화가 어렵게 되며, 폴리올의 양이 많게 되면 수분산시 침전물이 발생하게되는 문제가 있게 된다.

본 발명에 따른 상기 폴리이소시아네이트는 말단에 NCO기가 존재하게 된다. 이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 말단에 존재하는 NCO기는 물과 반응하여 이산화탄소와 같은 부산물을 발생시켜 수용화를 방해하게 되므로 본 발명에서와 같이 수용화전에 캡핑되어야 한다.

본 발명에 따른 상기 폴리이소시아네이트 말단의 NCO기를 캡핑하는 단계에 있어서, 상기 말단의 NCO 기는 반응성이 강해 다양한 화합물, 예를 들어 알코올, 일예로 메탄올, 페놀수지, 트리메틸올 프로판, 또는 셀로솔브, 일예로 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브 등과 반응하여 캡핑될 수 있으며, 바람직하게는 셀로솔브를 사용하여 캡핑하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 캡핑제의 양은 말단의 NCO기는 전부 캡핑할 수 있으면서 또한 폴리이소시아네이트의 물리적 특성 또는 가교제 특성이 유지되는 범위에서 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 셀로솔브는 폴리이소시아네이트 100 중량부에 대해서 10 중량부에서 80 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 셀로솔브의 양이 적으면 말단 NCO 가 캡핑되지 않아 물에 분산시 분산성이 떨어지게 되며, 과다하게 사용할 경우에는 폴리이소시아네이트의 가교제로 사용시 물리적 특성이 저하되게 된다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 셀로솔브는 폴리이소시아네이트와의 반응성을 높일 수 있도록 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 일예로 아미노알콜MDA이다.

본 발명에 있어서, 상기 카르복실기를 중화시켜 수분산시키는 단계는 수분산 폴리우레탄을 수분산시키는 통상의 방법을 사용할 수 있으며, 발명의 바람직한 실시에 있어서, 카르복실기가 트리에틸아민과 반응시켜 수용화되고, 에틸렌 디아민과 같은 쇄연장제로 쇄연장되어 수분산되어 제조된다.

발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 수용화는 캡핑된 폴리이소시아네이트에 디메틸에탄올아민과 같은 아민류를 가하여 미반응된 카르복실기와 반응시켜 수용화함으로서 이루어진다. 선택적으로 상기 수용화된 폴리이소시아네이트는 에틸렌 디아민과 같은 쇄연장제와 반응하여 쇄연장됨으로서 더욱 안정될 수 있게 된다.

본 발명의 방법은 이소시아네이트기에 불활성인 용매 중에서 수행할 수 있다. 적합한 용매에는 당업계에 알려진, 예를 들면 n-메틸피롤리돈, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로필 2-아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 화이트 스피릿 (white spirit), 보다 고도로 치환된 방향족 화합물 (예를 들면, Solvent Naphtha, Solvesso, Shellsol, Isopar, Nappar 및 Diasol과 같은 상표명으로 시판중임), 탄산 에스테르 (예를 들면, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트 및 1,2-프로필렌 카르보네이트), 락톤 (예를 들면, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 및 ε-메틸카프로락톤) 및 다른 용매 (예를 들면, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸-피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐) 또는 이와 같은 용매의 임의의 목적하는 혼합물이 포함 된다.

본 발명에 있어서, 상기 용제는 수용화된 이후에 수분산액으로부터 제거될 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 용제의 제거는 감압가열에 의해서 이루어질 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 용제가 제거되면 휘발성 용매가 없는 환경친화적인 폴리이소시아네이트가 형성된다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 용매는 물과 감압증류가 용이한 에틸아세테이트이다.

본 발명은 일 측면에 있어서, 디메틸올프로피오닉산, 디메틸올부타노익산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 카르복실기 함유 폴리올과 유기 이소시아네이트로 이루어진 OH와 NCO 당량비가 1:2에서 1:7인 폴리이소시아네이트;및

상기 폴리이소시아네이트 100 중량부에 대해서 10 - 80 중량부 셀로솔브

로 이루어진 예비중합체를 수분산시켜 제조되는 수분산 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.

본 발명은 일 측면에서, 수분산 폴리우레탄 100 중량부에 대해서

디메틸올프로피오닉산, 디메틸올부타노익산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 카르복실기 함유 폴리올과 유기 이소시아네이트로 이루어진 OH와 NCO 당량비가 1:2에서 1:7 인 폴리이소시아네이트;및

로 이루어진 예비중합체를 수분산시켜 제조되는 수분산 폴리이소시아네이트

0.5 에서 40 중량부

를 포함하는 수분산 폴리우레탄에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트와 혼합하여 사용되는 폴리우레탄은 통상의 폴리우레탄을 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 발명의 바람직한 일 실시에 있어서, 상기 폴리우레탄은 코팅용 또는 도료용 수분산 폴리우레탄이다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄의 가교제로 작용하여 폴리우레탄의 내수성 및 접착성의 향상을 나타내게 된다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트의 양이 적으로 가교성이 충분하지 않게 되며, 폴리이소시아네이트의 양이 과다하면 폴리우레탄의 물성이 저하되게 된다.

본 발명에 따른 폴리이소시아네이트로 가교된 폴리우레탄은 코팅, 도료용으로 사용이 가능하다. 발명의 일 실시에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트로 가교된 폴리우레탄은 레벨링제, 또는 증점제를 더 포함할 수 있다.

이하 하기 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예가 본 발명을 상세하게 기술한다 할지라도, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떠한 이유로든 본 발명을 한정하기 위한 것이 아님을 당업자는 인지하여야 할 것이다.

실시예 1

깨끗하게 준비된 4구 프라스크와 온도계, 맨틀, 냉각관을 장착하여 디메티롤부타노익산 34 g과 N-메틸피로리돈 50 g을 투입하여 110℃로 승온하여 30 분 용해하면서 수분을 탈수하였다.

그 후 70℃ 부근에서 이소포론디이소시아네트 103 g을 투입하여 85℃에서 4시간 반응한 후 N-메틸피로리돈 20 g, 메틸셀로솔브 81 g, 아미노알콜MDA 0.2g 을 투입하여 동 온도에서 2시간 유지반응하여 고형분 47.5 % 예비중합체를 제조하였다.

그 후 60 ℃에서 디메틸에탄올아민 11.5 g을 가하여 60 분 동안 적하하여 수용화한 후 이소프로필알콜 19 g, 이온교환수 125.8 g을 가하여 30분 교반한 후 이온교환수 10 g, 에틸렌디아민 1.5 g을 가하여 쇄연장을 실시하여 60 ℃에서 1 시간 유지한 후 냉각하여 고형분 30 %의 반투명하며 점도가 낮은 수용성 폴리이소시아네이 수지를 제조하였다.

실시예 2

실시예 1과 같이 준비하여 말단 NCO %가 12 %인 톨루엔 디이소시아네이트(애경화학 AK-75 고형분 75 %) 100 g, 디메티롤프로피온산 15.2 g, N-메틸피로리돈 20 g을 90 ℃에서 1시간 동안 용해한 후, 메틸셀로솔브 30g, 아미노알콜 MDA 0.25, 에틸아세테이트 17 g을 투입하여 75℃에서 3시간 유지반응하여 고형분 49.4 %의 예비중합체를 제조하였다.

그 후 60℃에서 디메틸에탄올아민 7.3 g을 가하여 60분 동안 적하하여 수용화한 후 이소프로필알콜 10 g, 이온교환수 134.7 g 을 가하여 교반한 후 이온교환수 10 g 에틸렌디아민 1.3 g을 가하여 쇄연장을 실시한 후 다시 70℃로 승온하여 교반하면서 진공펌프로 에틸아세테이트를 제거하면서 고형분 30%로 도달시까지 실시하여 최종 고형분 30 %의 투명하며 점도가 낮은 수용성폴리이소시아네이트 수지 를 제조하였다.

실시예 3

실시예1과 같이 준비하여 DN-980S (애경화학 NCO% 21%. 고형분100%) 폴리이소시아네이트 201 g, 디메티롤부타노익산 34 g, N-메틸피로리돈 60 g을 투입하여 85℃에서 4시간 유지 반응한 후 메틸셀로솔브 100g, 아미노알콜MDA 0.32 g, N-메틸피로리돈 60 g을 투입하여 동온도에서 2시간 반응하여 예비중합체를 제조하였다.

그 후 60℃에서 트리에틸아민 30.5 g을 적하하여 60 분 동안 수용화한 후 이소프로필알콜 32 g, 이온교환수 267 g을 가하여 60 분 동안 교반한 후 냉각하여 고형분 30 %의 투명하며 점도가 낮은 수용성폴리이소시아네이트 수지를 제조하였다.

항목 /성상	고 형 분	외관	pH	점도
실시예(1)	30%	반투명	7.8	82cps
실시예(2)	30%	투 명	8.1	68cps
실시예(3)	30%	투 명	7.3	59cps

표 2

저장안정성 고찰

항목/ 日	1주일	30일	60일
실시예(1)	양호	양호	양호
실시예(2)	양호	양호	양호
실시예(3)	양호	양호	양호

* 수지단독으로 500ml비이커에 상온 방치 고찰

항목/	표-3A	표-3B	표-3C	표-3D	표-3E
CWP-990	93.5	93.5	93.5	93.5	98.5
실시예(1)	5	-	-	-	-
실시예(2)	-	5	-	-	-
실시예(3)	-	-	5	-	-
WS-500	-	-	-	5	-
BYK-333	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
PUR-40	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
합계	100	100	100	100	100

** CWP-990: 켐나인제품 수용성폴리우레탄수지 고형분32%

** BYK-333: Byk-chemi 레벨링제

** PUR-40 : Munging Chemi제품 증점제

** WS-500: Nippon Shokubai제품 Cross Linker

	침적1시간후	침적 8시간후
표-3A	○	◎
표-3B	○	◎
표-3C	○	◎
표-3D	○	○
표-3E	△	○

** 우수 ◎ 보통 ○ 떨어짐 △

** 코팅조건: 2mm의 유리판에 에프리케이터 30미크론코팅

** 건조 : 100℃에서 10분건조

** 내수성테스트조건: 상온에서 이온교환수에 침적하여 백탁 또는 이상 유무 육안고찰

접착력고찰

항목	10분건조후	24시간후
표-3A	○	◎
표-3B	○	◎
표-3C	○	◎
표-3D	○	○
표-3E	△	△

** 기재코팅조건: 투명PET필름에 바코타#8 1회코팅

** 건조 : 100℃에서 5분건조

** 접착력테스트조건:크로스컷(Cross Cut)후 셀로판테이프 테이핑테스트

비교실시(예) 1

디메티롤부타노익산 32g과 N-메틸피로리돈 50 g, 메틸셀로솔브 81 g을 투입하여 110℃로 승온하여 30 분간 용해한다. 그 후 70 ℃에서 이소포론디이소시아네이트 103 g을 가하여 85℃에서 4시간 반응한 후 N-메틸피로리돈 20 g, 아미노알콜 MDA 0.2 g을 가하여 동 온도에서 2 시간 유지반응하여 고형분 47.1% 예비중합체를 제조하였다

그 후 60℃에서 디메틸에탄올아민 11.5 g을 가하여 60 분동안 적하하여 수용화한 후 이소프로필알콜 25 g, 이온교환수 127 g 가하는 과정에서 많은 량의 기포발생과 함께 겔링이 발생하였다.

비교실시(예)2

애경화학 DN-980S (NCO%21 고형분100%)를 201 g, 메틸셀로솔브 100 g, 아미노알콜MDA 0.32 g, N-메틸피로리돈 60 g을 투입하여 85 ℃에서 4 시간 반응 후 디메티롤부타노익산 34 g, N-메틸피로리돈 60 g을 가하여 동 온도에서 2 시간 반응하여 고형분 51.6 % 예비중합체를 제조하였다.

그 후 60 ℃에서 트리에틸아민 30.5 g을 60분 동안 적하하여 수용화하고 이소프로필알콜 32 g과 이온교환수 267 g을 가하는 과정에서 겔링이 발생되었다.

상기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하 기 위한 것이 아니다. 본 발명의 범위는 하기 기재된 청구범위를 기준으로 판단되며, 본 발명의 범위와 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 당업자가 다양한 변형이 가능하다.

본 발명에 의해서 수분산 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법이 제공되었다. 본 발명에 따른 수분산 폴리이소시아네이트에 의해서 폴리우레탄에 사용시 내수성이 강한 코팅막이 형성되는 수분산 폴리우레탄의 제조가 가능하게 되었다.

Claims

카르복실기를 함유한 폴리올을 유기이소시아네이트와 반응시켜 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계;

상기 폴리이소시아네이트의 말단 NCO기를 폴리이소시아네이트 100 중량부에 대해서 셀로솔브 10에서 80 중량부와 반응시켜 캡핑하는 단계; 및

카르복실기를 중화시켜 수분산시키는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 카르복실기를 함유한 폴리올은 디메틸올프로피오닉산, 디메틸올부타노익산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리이소시아네이트 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 카르복실기를 함유한 폴리올과 유기이소시아네이트가 OH와 NCO 당량비가 1:2 - 1:7인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 캡핑하는 단계는 유기용매 및 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 유기용매는 수분산 후 제거되는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 제조 방법.
디메틸올프로피오닉산, 디메틸올부타노익산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 카르복실기 함유 폴리올과 유기 이소시아네이트로 이루어진 OH와 NCO 당량비가 1: 2에서 1:7인 폴리이소시아네이트;및

상기 폴리이소시아네이트 100 중량부에 대해서 10 - 80 중량부 셀로솔브

로 이루어진 예비중합체를 수분산시켜 제조되는 수분산 폴리이소시아네이트
수분산 폴리우레탄; 및

수분산 폴리우레탄 100 중량부에 대해서

디메틸올프로피오닉산, 디메틸올부타노익산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 카르복실기 함유 폴리올과 유기 이소시아네이트로 이루어진 OH와 NCO 당량비가 1:2에서 1:7 인 폴리이소시아네이트;및

상기 폴리이소시아네이트 100 중량부에 대해서 10 - 80 중량부 셀로솔브

로 이루어진 예비중합체를 수분산시켜 제조되는 수분산 폴리이소시아네이트

0.5 에서 40 중량부

를 포함하는 수분산 폴리우레탄.