KR100760308B1 - Manufacturing method of phenol moulding compound using surface treated inorganic filler - Google Patents

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Abstract

본 발명의 페놀몰딩컴파운드 제조 방법은 무기 충진제에 산을 처리하여 그 표면에 수산기를 도입하는 단계와 상기 무기 충진제에 실라놀을 코팅하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 무기 충진제의 표면이 친수성인 수산기(-OH) 도입으로 인하여 활성화되고, 실라놀의 코팅 효율을 증가시켜 수지와의 결합력을 향상시키며, 향상된 결합력으로 인하여 압축강도, 굴곡강도, 쇼아경도 등 기계적 강도가 향상되고 200~250℃에서 치수변형이 발생하지 않는 내열성이 향상된 페놀몰딩컴파운드를 제공할 수 있다. The method for producing a phenol molding compound of the present invention includes treating an inorganic filler with an acid to introduce a hydroxyl group on the surface thereof and coating silanol on the inorganic filler. According to the present invention, the surface of the inorganic filler is activated due to the introduction of a hydrophilic hydroxyl group (-OH), improves the coating efficiency of the silanol to improve the bonding strength with the resin, due to the improved bonding strength, compressive strength, flexural strength, Shoa It is possible to provide a phenol molding compound having improved mechanical strength such as hardness and improved heat resistance that does not cause dimensional deformation at 200 to 250 ° C.

무기 충진제, 페놀몰딩컴파운드, 실라놀, 내열성 Inorganic fillers, phenol molding compounds, silanols, heat resistance

Description

표면 처리된 무기 충진제를 사용한 페몰몰딩컴파운드의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF PHENOL MOULDING COMPOUND USING SURFACE TREATED INORGANIC FILLER}Manufacturing Method of Pemolding Compound Using Surface-treated Inorganic Filler {MANUFACTURING METHOD OF PHENOL MOULDING COMPOUND USING SURFACE TREATED INORGANIC FILLER}

도 1은 본 발명에 따른 페놀몰딩 컴파운드의 제조공정을 나타내는 순서도이다.1 is a flow chart showing a manufacturing process of a phenol molding compound according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따라 산으로 표면 처리된 무기 충진제의 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 분광법의 결과를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing the results of Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) spectroscopy of an inorganic filler surface treated with an acid according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따라 산으로 표면 처리한 후 실라놀 코팅한 무기 충진제의 FT-IR 분광법의 결과를 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the results of FT-IR spectroscopy of silanol-coated inorganic fillers after surface treatment with an acid according to the present invention.

도 4는 본 발명에 따라 산으로 표면 처리한 후 실라놀 코팅한 무기 충진제의 분산성을 나타내는 사진이다.Figure 4 is a photograph showing the dispersibility of silanol-coated inorganic fillers after surface treatment with an acid according to the present invention.

도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 페놀몰딩컴파운드의 굴곡강도 값 및 열분해 온도를 비교한 그래프이다. Figure 5 is a graph comparing the flexural strength value and the pyrolysis temperature of the phenol molding compound according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.

본 발명은 커플링 처리된 무기 충진제를 사용한 페놀몰딩컴파운드(Phenol Moulding Compound)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 페놀몰딩컴파운드 제조시에 무기 충진제와 수지 바인더간의 결합력을 향상시키기 위하여 무기 충진제를 산으로 처리하여 표면에 수산기를 도입하는 단계와 상기 무기 충진제에 실라놀을 코팅하는 단계를 포함하는 것으로 이루어진 페놀몰딩컴파운드의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a phenol molding compound (Phenol Molding Compound) using a coupling-treated inorganic filler, and more particularly, to improve the binding strength between the inorganic filler and the resin binder in the manufacture of the phenol molding compound It provides a method for producing a phenol molding compound comprising the step of introducing a hydroxyl group on the surface by treating with an acid and coating the silanol to the inorganic filler.

페놀몰딩컴파운드는 사출을 위한 유동성을 가지고 있고 비교적 낮은 온도인 200℃ 이하에서 경화가 일어나 복잡한 형상의 제품을 대량생산할 수 있으므로 매우 다양한 방면에서 사용되고 있다. 일반적으로 주입법(injection)이나 핫 프레스(hot-press)에 의해 각종 실(Seal), 베어링, 베인 등의 기계용 부품 및 전기 스위치의 브레이커(breaker), 모터 부품, 전기 코일의 홀더(holder) 역할을 하는 바빈(bobbin), 릴레이(relay) 등 전기밥솥이나 전자레인지의 전기전자 부품과, 아이언 핸들(iron handle), 주방용 냄비 및 솥의 손잡이 등 주방용 기구에 이용되는 재료로서, 일상용품에서부터 자동차, 전자계산기 부품, 각종 전자제품의 보조장비 및 부품 등에 이르는 다양한 용도로 사용된다. 최근에는 급속한 산업 발전에 따라 그 사용 목적이 더욱 세분화되고 있으며, 결합제로 사용되는 열경화성 수지, 경화제, 및 이형제 등과 충진되는 무기 충진제의 특성에 따라 내열성, 내구성, 고강도, 전기전도성, 내마모성, 유전성 등의 여러 가지의 특성을 가진다.Phenolic molding compound is used in a wide variety of fields because it has a fluidity for injection and can be cured at a relatively low temperature of 200 ° C. or lower to mass produce complex shaped products. Generally, it is a holder of mechanical parts such as seals, bearings and vanes, breakers of electric switches, motor parts, and electric coils by injection or hot-press. Electric and electronic parts of rice cookers and microwave ovens, such as bobbins and relays, and iron utensils, handles of kitchen pots and pots. It is used for various purposes ranging from electronic calculator parts, auxiliary equipment and components of various electronic products. In recent years, with the rapid industrial development, the purpose of use is further subdivided, and according to the characteristics of inorganic fillers filled with thermosetting resins, curing agents, and release agents used as binders, heat resistance, durability, high strength, electrical conductivity, abrasion resistance, dielectric properties, etc. It has various characteristics.

페놀몰딩컴파운드는 근본적으로 고분자 수지가 주된 결합력을 발휘하는 기 질(Matrix)로서 열에 대한 변형이 발생하기 쉽다. 그러나, 전기전자 제품용 페놀몰딩컴파운드는 전기전자 제품의 가동시에 발생하는 열에 대한 변형이 발생하지 않는 것이 무엇보다 중요하기 때문에, 종래부터 페놀몰딩컴파운드의 내열성 향상이 요구되어 왔다. 특히, 최근의 전기전자 산업의 발달로 전기절연 및 내열용 페놀몰딩컴파운드의 요구가 급증하고 있기 때문에, 페놀몰딩컴파운드의 내열성 향상을 위한 여러 가지 연구가 진행되어 왔으며, 그 중 하나가 고분자 수지와 무기 충진제간의 결합력을 증진시키기 위하여 제품 성형시에 온도나 압력을 조절함으로써 수지와 무기 충진제 계면 결합력을 향상시키는 방법이다. 그러나, 이러한 결합은 물리적 압착에 불과하여 내열성이 그다지 큰 폭으로 증진되지 않았다.Phenolic molding compound is essentially a matrix in which polymer resins exhibit the main bonding force, and is easily susceptible to heat deformation. However, since it is important that the phenol molding compound for an electric and electronic product does not generate | occur | produce the heat | fever which generate | occur | produces at the time of operation of an electric and electronic product, the heat resistance improvement of a phenol molding compound has been calculated | required conventionally. In particular, as the demand for phenol molding compounds for electrical insulation and heat resistance is rapidly increasing due to the recent development of the electric and electronic industry, various studies have been conducted to improve the heat resistance of phenol molding compounds, and one of them is a polymer resin and an inorganic material. It is a method of improving the interfacial bonding force between the resin and the inorganic filler by adjusting the temperature or pressure during molding of the product in order to enhance the bonding force between the fillers. However, these bonds are only physical compression, so the heat resistance has not been greatly improved.

따라서, 페놀몰딩컴파운드의 기계적 강도와 내열성 향상을 위하여 무기 충진제 계면과 수지 바인더의 화학적 결합력을 증진시키기 위한 방법이 요구되고 있다.Therefore, there is a need for a method for improving the chemical bonding strength of the inorganic filler interface and the resin binder in order to improve the mechanical strength and heat resistance of the phenol molding compound.

본 발명은 페놀몰딩컴파운드의 제조시에, 무기 충진제 표면에 수산기(-OH)를 도입시킨 다음에 실라놀을 코팅하여 실라놀이 무기 충진제 표면에 치밀하게 코팅되도록 함으로써, 수지 바인더와 무기 충진제의 결합력을 향상시키고 페놀몰딩컴파운드의 기계적 강도와 내열성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.In the present invention, when the phenol molding compound is prepared, a hydroxyl group (-OH) is introduced on the surface of the inorganic filler, and then silanol is coated on the surface of the silanol inorganic filler so that the bonding strength of the resin binder and the inorganic filler is improved. It aims at improving and improving the mechanical strength and heat resistance of a phenol molding compound.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above technical problem,

(i) 무기 충진제 표면에 수산기를 도입하는 단계;(i) introducing a hydroxyl group to the surface of the inorganic filler;

(ii) 상기 무기 충진제에 실라놀을 코팅하는 단계; 및 (ii) coating silanol on the inorganic filler; And

(iii) (ii)에서 수득된 무기 충진제 80~100 중량부를 열경화성 페놀수지 80~100 중량부와 혼합하여 사출성형하는 단계(iii) injection molding by mixing 80-100 parts by weight of the inorganic filler obtained in (ii) with 80-100 parts by weight of a thermosetting phenol resin.

를 포함하는 것을 특징으로 한다.Characterized in that it comprises a.

본 발명에 따라 제조되는 페놀몰딩컴파운드는 페놀 수지와 충진제로 구성되며, 더욱 상세하게는 열경화성 페놀수지와 소망하는 기능을 발현하는 무기 충진제로 구성되어 있다. 여기에 사출 성형시 작업성을 고려하여 소량의 경화제와 이형제가 포함될 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서 첨가제로 사용되는 경화제와 이형제의 함량은 페놀몰딩컴파운드의 열성형시에 정밀 형상의 제조와 최밀 충전이 가능하도록 적당량 포함될 수 있으며, 열경화성 페놀수지 100 중량부에 대하여 각각 1~10 중량부, 2~6 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The phenol molding compound prepared according to the present invention is composed of a phenol resin and a filler, and more particularly, a thermosetting phenol resin and an inorganic filler expressing a desired function. This may include a small amount of a curing agent and a release agent in consideration of workability during injection molding. The content of the curing agent and the release agent used as an additive in the production method of the present invention may be included in an appropriate amount so as to enable the manufacture of the precise shape and the closest filling during the thermoforming of the phenol molding compound, 1 ~ 1 to 100 parts by weight of the thermosetting phenol resin, respectively It is preferable that it is contained by 10 weight part and 2-6 weight part.

상기 단계 (i)에서, 무기 충진제 표면에 수산기가 도입되면 그 표면이 친수성이 되어 활성화되고, 실라놀의 코팅 효율을 증가시켜 수지 바인더와의 결합력을 향상시키며, 향상된 결합력으로 인하여 기계적 강도가 우수하고 200~250℃에서 치수변형이 발생하지 않는 내열성이 향상된 페놀몰딩컴파운드를 제공할 수 있다. 무기 충진제 표면에 수산기를 도입하는 방법으로는 무기 충진제에 산을 처리하는 것을 들 수 있으며, 이때 사용되는 산은 무기 충진제에 수산기를 도입할 수 있는 산이라면 특별히 제한되지 않으나, 특히 아세트산(CH3COOH)은 수지의 구성원소들과 동 일한 것이어서 수세 공정을 거치지 않아도 열처리과정에서 불순물로 남지 않고 건조 속도가 빠르며 무기 충진제 표면에 -OH를 상당량 도입시켜 강한 친수성을 갖게 한다는 점에서 바람직하다. In the step (i), when hydroxyl group is introduced into the surface of the inorganic filler, the surface becomes hydrophilic and activated, and the coating efficiency of silanol is increased to improve the bonding strength with the resin binder, and the mechanical strength is excellent due to the improved bonding strength. It is possible to provide a phenol molding compound with improved heat resistance that does not occur dimensional deformation at 200 ~ 250 ℃. A method of introducing a hydroxyl group to the surface of the inorganic filler may include treating an acid to the inorganic filler, and the acid used is not particularly limited as long as it is an acid capable of introducing a hydroxyl group into the inorganic filler, in particular acetic acid (CH 3 COOH) Silver is the same as the components of the resin is preferable in that it does not remain as an impurity during the heat treatment process even if the water washing process is fast, drying speed is fast, and a strong hydrophilicity by introducing a significant amount of -OH to the surface of the inorganic filler.

상기 단계 (i)에서, 무기 충진제와 산은 60:40 내지 40:60의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 특히, 제조공정 상의 양산화를 위해서는 산처리 후 수세공정을 거치지 않고 건조공정으로 바로 진행하는 것이 필요한데, 이를 위해서는 산의 양을 최소화 할 것이 요구되므로 상기 부피비는 1:1인 것이 보다 바람직하다. 무기 충진제에 대한 산의 부피가 1:1 보다 적으면 점도가 커져서 균일한 산처리가 어렵고, 1:1 보다 크면 건조공정에 소요되는 시간이 길어지게 된다.In the step (i), the inorganic filler and the acid is preferably mixed in a volume ratio of 60:40 to 40:60. In particular, in order to mass-produce in the manufacturing process, it is necessary to proceed directly to the drying process without going through the washing process after the acid treatment, for this purpose, the volume ratio is more preferably 1: 1 because it is required to minimize the amount of acid. If the volume of the acid for the inorganic filler is less than 1: 1, the viscosity becomes large, so that uniform acid treatment is difficult, and if it is larger than 1: 1, the time required for the drying process becomes longer.

상기 단계 (ii)에서, 상기 무기 충진제는 그 계면과 수지 바인더가 화학적으로 결합하도록 함으로써 결합력을 효과적으로 증진시키는 역할을 하는데, 무기 충진제 표면에 실라놀을 코팅하면 수지 바인더와의 결합력을 증진시키는 데 매우 효과적이다. 이때, 무기 충진제와 실라놀은 1:1의 부피비로 반응하여 물 한 분자를 방출하는 축합반응을 하기 때문에 이들은 1:1의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다.In the step (ii), the inorganic filler serves to effectively enhance the bonding force by chemically bonding the interface and the resin binder, coating the silanol on the surface of the inorganic filler is very effective in enhancing the bonding force with the resin binder. effective. At this time, since the inorganic filler and silanol react with each other in a volume ratio of 1: 1 to release one molecule of water, they are preferably mixed in a volume ratio of 1: 1.

본 발명에서 사용되는 상기 무기 충진제는 전기절연 및 내열용 페놀몰딩컴파운드에 사용될 수 있는 전기절연성 및 내열성이 우수할 것이 요구되고, 이 외에도 작업성과 수지와의 호환성 및 결합성을 고려할 때, 판상 형태나 표면결합력이 좋은 CaCO3, 납석, CaO, 실리카, 운모, 규조토로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직 하고, 경제적 측면을 고려할 때 CaCO3가 보다 바람직하다.The inorganic filler used in the present invention is required to be excellent in electrical insulation and heat resistance that can be used in the electrical insulation and heat-resistant phenolic molding compound, in addition to considering the workability and compatibility with the resin, the plate-like form It is preferable to select from the group consisting of CaCO 3 , feldspar, CaO, silica, mica, diatomaceous earth with good surface bonding force, and CaCO 3 is more preferable in consideration of economic aspects.

이하, 본 발명의 페놀몰딩컴파운드의 제조과정을 도 1을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a manufacturing process of the phenol molding compound of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명은, 우선 무기 충진제에 산을 처리하고 건조하여 무기 충진제 표면에 수산기를 도입한 다음, 실라놀 코팅액을 제조하여 이 코팅액으로 상기 무기 충진제를 코팅한 후 건조시킴으로써 페놀몰딩컴파운드를 제조하는 방법에 관한 것이다. As shown in FIG. 1, the present invention is first treated with an acid in an inorganic filler and dried to introduce a hydroxyl group on the surface of the inorganic filler, and then a silanol coating solution is prepared to coat the inorganic filler with the coating solution and then dried. The present invention relates to a method for producing a phenol molding compound.

상기 실라놀 코팅액은 규소(Si)와 산소(O)의 결합으로 구성되며, 무기 충진제 표면에 존재하는 수산기와 반응함으로써 무기 충진제에 코팅된다.The silanol coating liquid consists of a combination of silicon (Si) and oxygen (O), and is coated on the inorganic filler by reacting with a hydroxyl group present on the surface of the inorganic filler.

따라서, 상기 도 1에 도시된 방법에 따른 페놀몰딩컴파운드 제조시에 무기 충진제 표면에 수산기를 도입한 다음 실라놀 코팅을 하면, 수지의 작용기와 무기 충진제 작용기의 결합력이 향상되어 이들의 화학적 결합력이 획기적으로 증가되며, 이로 인하여 페놀몰딩컴파운드의 기계적 강도와 내열성을 증가시킬 수 있다.Therefore, when hydroxyl group is introduced on the surface of the inorganic filler and then silanol is coated during the preparation of the phenol molding compound according to the method shown in FIG. 1, the bonding strength between the functional groups of the resin and the inorganic filler functional groups is improved, and their chemical bonding strength is remarkable. This increases the mechanical strength and heat resistance of the phenol molding compound.

상기한 제조 단계 중 단계 (ii)의 무기 충진제에 실라놀을 코팅하는 단계는 하기 반응식 1과 같이 가수화(hydrolosis), 커플링(coupling), 축합(condensation) 반응의 과정을 거쳐 일어난다.Coating the silanol to the inorganic filler of step (ii) in the above manufacturing step occurs through a process of hydrolosis, coupling (coupling), condensation reaction as shown in Scheme 1.

Figure 112006084272519-pat00001
Figure 112006084272519-pat00001

(상기에서 R은 메틸기 또는 에틸기 임)(Wherein R is a methyl group or an ethyl group)

상기 반응식 1을 참조하면, 트리알콕시 실란(Trialkoxy silane)은 물과 가수 화 반응을 하여 실라놀(silanol)을 만들고 궁극적으로 실록산(siloxane)으로 축합한다. 가수화 반응과 축합 반응의 속도는 pH에 크게 의존하지만 적합한 조건 하에서 가수화는 매우 빠르게 진행되는 반면 축합반응은 휠씬 더 느리게 진행된다. 실라놀이 무기질 표면과 반응하기 전에 축합에 의해 올리고머를 형성하면 반응성이 많이 저하되지만, 일단 실라놀(silanol) 구조를 갖게 되면 높은 표면에너지를 갖는 무기물 표면에 흡착된 수산기(-OH)와 축합에 의해 공유결합을 형성하면서 무기질 표면에 강하게 흡착된다. 그 후, 무기 충진제에 흡착된 실란(silane)은 이웃하는 수산기끼리 축합반응을 하여 폴리실록산(polysiloxane)을 형성한다. 이러한 구조의 형성 정도는 건조시 온도와 시간에 따라 가변적이다.Referring to Scheme 1, trialkoxy silane is hydrolyzed with water to form silanol and ultimately condensed with siloxane. The rate of hydrolysis and condensation reactions is highly dependent on pH, but under suitable conditions, hydrolysis proceeds very fast while condensation proceeds much slower. When the oligomer is formed by condensation before reacting with the silanol inorganic surface, the reactivity decreases a lot, but once the silanol structure has a silanol structure, it is condensed with hydroxyl groups (-OH) adsorbed on the inorganic surface having high surface energy. It is strongly adsorbed on the inorganic surface while forming a covalent bond. Thereafter, the silane adsorbed to the inorganic filler condenses the neighboring hydroxyl groups to form polysiloxane. The degree of formation of these structures varies with temperature and time upon drying.

상기한 바와 같이, 실라놀은 무기 충진제 표면의 수산기와 반응하여 충진제 표면을 코팅하므로, 실라놀의 코팅 효율을 증대시키기 위해서는 무기 충진제의 표면을 활성화하여 수산기 밀도를 증가시켜야 한다. 즉, 무기 충진제 표면에 수산기가 다량 도입되어 무기 충진제 표면을 친수성으로 개질하면 실라놀 코팅이 효과적으로 일어나 수지 바인더와의 결합력이 증가된다.As described above, the silanol reacts with the hydroxyl groups on the surface of the inorganic filler to coat the filler surface. Therefore, in order to increase the coating efficiency of the silanol, the surface of the inorganic filler must be activated to increase the hydroxyl density. That is, when a large amount of hydroxyl groups are introduced to the surface of the inorganic filler to modify the surface of the inorganic filler to be hydrophilic, silanol coating is effectively performed to increase the bonding strength with the resin binder.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the present invention is not limited to these.

[실시예] 산으로 표면 처리된 무기 충진제를 이용한 페놀몰딩컴파운드의 제조 EXAMPLES Preparation of phenolic molding compounds using a surface-treated inorganic filler with an acid

도 1을 참조하여 본 발명에 따른 페놀몰딩컴파운드의 제조 과정을 단계적으로 설명한다. 무기 충진제로서 CaCO3와 아세트산을 부피비 1:1로 혼합한 후 초음파 진동을 1~5시간 동안 가하여 무기 충진제 표면에 수산기를 도입하였다(단계 A). 상기 혼합된 용액을 100℃의 건조기에 넣고 용액이 완전히 건조될 때까지 약 24~48시간 유지하였다(단계 B). 건조된 무기 충진제 분말의 실라놀 코팅을 위하여, 3-아미노에톡시비닐실란(3-aminoethoxyvinylsilane)을 에탄올과 증류수가 부피비 90:10으로 혼합된 용액에 무기 충진제 중량을 기준으로 1~5 중량% 가하고 혼합하여 실라놀 코팅액을 제조하였다(단계 C). 제조된 실라놀 코팅액과 무기 충진제를 부피비 1:1로 혼합한 후 약 5시간 동안 저어주고 100℃의 건조기에 넣어 혼합용액이 완전히 건조될 때까지 건조하여 무기 충진제 표면에 커플링 처리하였다(단계 D). 건조된 무기 충진제에 페놀수지와 경화제로서 헥사민, 이형제로서 아연-스테아르산(Zn-stearic acid), 색소 스플릿 블랙(split black)을 적당량 혼합하고 130~180℃로 가열된 롤러 사이에 투입하여 가열 혼련함으로써 페놀몰딩컴파운드를 제조하였다(단계 E).With reference to Figure 1 will be described step by step the manufacturing process of the phenol molding compound according to the present invention. CaCO 3 and acetic acid as an inorganic filler were mixed in a volume ratio of 1: 1, and ultrasonic vibration was applied for 1 to 5 hours to introduce a hydroxyl group on the surface of the inorganic filler (step A). The mixed solution was placed in a dryer at 100 ° C. and maintained for about 24 to 48 hours until the solution was completely dried (step B). For silanol coating of the dried inorganic filler powder, 3-aminoethoxyvinylsilane was added to the mixture of ethanol and distilled water in a volume ratio of 90:10 by 1 to 5% by weight of the inorganic filler. The silanol coating solution was prepared by mixing (step C). The prepared silanol coating solution and the inorganic filler were mixed at a volume ratio of 1: 1, then stirred for about 5 hours, put in a dryer at 100 ° C., and dried until the mixed solution was completely dried. ). The dried inorganic filler is mixed with a suitable amount of phenol resin, hexamine as a curing agent, zinc-stearic acid as a releasing agent, and a pigment split black, and put into a roller heated to 130 to 180 ° C. By kneading, a phenol molding compound was produced (step E).

[비교예] 표면 처리 되지 않은 무기 충진제를 이용한 페놀몰딩컴파운드의 제조 [Comparative Example] Preparation of Phenol Molding Compound Using Inorganic Filler without Surface Treatment

무기 충진제 표면을 산 처리 하지 않았다는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 페놀몰딩컴파운드를 제조하였다.A phenol molding compound was prepared in the same manner as in Example except that the surface of the inorganic filler was not acid treated.

[실험예 1] 산으로 표면 처리된 무기 충진제의 FT-IR 측정 Experimental Example 1 FT-IR Measurement of an Inorganic Filler Surface-Treated with Acid

무기 충진제의 표면을 아세트산으로 처리한 다음, 무기 충진제의 FT-IR을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, FT-IR 결과 1000~1600 cm-1 부근, 3000 cm-1 부근에서 피크가 나타났으며, 이는 아세트산과 CaCO3의 반응으로 인해 표면에 수산기가 붙어 있는 페놀기(C11H16O)가 도입되어 있음을 의미하는 것이다. 즉, 산에 의하여 CaCO3의 표면을 처리한 결과, 산과 CaCO3의 사이에 반응이 일어나 다량의 CO2가 발생하는 CaO + CO2 반응이 일어나며 동시에 CaO의 표면에 다량의 수산기가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.After treating the surface of the inorganic filler with acetic acid, the FT-IR of the inorganic filler was measured, and the results are shown in FIG. 2. Referring to Figure 2, FT-IR results showed a peak around 1000 ~ 1600 cm -1, around 3000 cm -1 , which is a phenol group (C 11 attached to the hydroxyl group on the surface due to the reaction of acetic acid and CaCO 3 H 16 O) is introduced. In other words, as a result of by acid treating the surface of CaCO 3, acid and a reaction occurs between the CaCO 3 is CaO + CO 2 The reaction of a large amount of CO 2 generation takes place at the same time, confirmed that a large amount of hydroxyl groups present on the surface of CaO Could.

[실험예 2] 산으로 표면 처리한 후 실라놀 코팅한 무기 충진제의 FT-IR 측정 Experimental Example 2 FT-IR Measurement of Silanol- Coated Inorganic Filler after Surface Treatment with Acid

표면을 산 처리 한 다음에 실라놀 코팅한 무기 충진제의 FT-IR을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 3391∼3410 ㎝-1에서 N-H 피크가 나타나고 있으며, 이것으로 보아 커플링제가 혼합분말 표면에 흡착되었음을 알 수 있다.After acid treatment of the surface, the FT-IR of the silanol-coated inorganic filler was measured, and the results are shown in FIG. 3. Referring to Fig. 3, NH peaks appear at 3391 to 3410 cm -1 , which shows that the coupling agent is adsorbed on the surface of the mixed powder.

[실험예 3] 산으로 표면 처리한 후 실라놀 코팅한 무기 충진제의 분산성 측정 Experimental Example 3 Measurement of Dispersibility of Silanol- Coated Inorganic Filler after Surface Treatment with Acid

(A) 표면 처리를 하지 않은 무기 충진제, (B) 표면 처리를 통하여 수산기(-OH)를 도입한 무기 충진제, (C) 표면 처리하지 않은 무기 충진제를 실라놀 코팅한 무기 충진제, (D) 표면 처리를 통하여 수산기를 도입한 후 실라놀 코팅한 무기 충진제 각각을 물속에 넣어 샘플 A, 샘플 B, 샘플 C, 샘플 D를 만들고, 이들 샘플을 흔든 다음 분산성을 확인하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 표면에 실라놀 코팅된 무기 충진제의 경우 표면이 소수성으로 응집현상이 일어나지 않아 가라앉지 않고 오랜 시간 물속에 부유하는 것으로 나타났다 즉, 본 실험의 결과 수산기(-OH)를 도입한 후 커플링 처리한 무기 충진제가 물속에서 분산성이 좋았으며, 이는 실라놀이 가장 효과적으로 높은 밀도로 코팅이 되었다는 증거이다.(A) Inorganic filler without surface treatment, (B) Inorganic filler with hydroxyl group (-OH) introduced through surface treatment, (C) Inorganic filler with silanol coating of inorganic filler without surface treatment, (D) Surface After introducing the hydroxyl group through the treatment, each of the silanol-coated inorganic fillers was put in water to make Sample A, Sample B, Sample C, and Sample D.These samples were shaken and then the dispersibility was confirmed. It was. Referring to FIG. 4, in the case of the inorganic filler coated with silanol on the surface, the surface was hydrophobic and did not occur due to the aggregation phenomenon, and it appeared to float in water for a long time without being submerged. Post-coupling inorganic fillers had good dispersibility in water, which is evidence that silanol was most effectively coated at a high density.

[실험예 4] 페놀몰딩컴파운드의 굴곡강도 값 및 열분해 온도 측정 Experimental Example 4 of Phenolic Molding Compound Flexural strength value and pyrolysis temperature measurement

본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페놀몰딩컴파운드의 굴곡강도값과 열분해 온도를 측정하여, 그 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면, 실시예에 따라 산으로 표면 처리된 무기 충진제를 이용하여 제조된 페놀몰딩컴파운드의 굴곡강도 값(Bending Strength)은 비교예에 따른 페놀몰딩컴파운드의 굴곡강도 값 75 MPa보다 높은 것으로 나타났으며, 열중량 분석를 통해 측정한 열분해 온도(Thermal resistance)의 경우에도 실시예에 따른 페놀몰딩컴파운드는 250℃, 비교예에 따른 페놀몰딩컴파운드는 200℃로서, 실시예에 따른 페놀몰딩컴파운드에서 더 높은 것으로 나타났다. 즉, 이로써 본 발명에 따라 산으로 표면 처리된 무기 충진제를 이용하여 제조한 페놀몰딩컴파운드는 더 나은 기계적 강도와 우수한 내열특성을 가지고 있음을 알 수 있다.Flexural strength values and pyrolysis temperatures of the phenol molding compounds prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention were measured, and the results are shown in FIG. 5. Referring to FIG. 5, the bending strength value of the phenol molding compound prepared by using an inorganic filler surface-treated with an acid according to the embodiment is higher than the bending strength value of 75 phenol of the phenol molding compound according to the comparative example. In the case of thermal resistance measured by thermogravimetric analysis, the phenol molding compound according to the embodiment was 250 ° C., and the phenol molding compound according to the comparative example was 200 ° C., in the phenol molding compound according to the embodiment. Higher. That is, it can be seen that the phenol molding compound prepared using the inorganic filler surface-treated with the acid according to the present invention has better mechanical strength and excellent heat resistance.

본 발명에 따르면, 무기 충진제의 표면에 수산기를 도입함으로써 실라놀 코팅 효율을 증가시켜 수지와 무기 충진제의 계면 결합력을 증진시키고, 기계적 강도와 내열성이 향상된 페놀몰딩컴파운드를 제공할 수 있으며, 그 결과, 종래 페놀몰딩컴파운드에서 요구되는 내열성을 획기적으로 향상시켜 고부가 가치의 고기능성 전기전자 제품용 고내열성 페놀몰딩컴파운드를 제조할 수 있다.According to the present invention, by introducing a hydroxyl group on the surface of the inorganic filler to increase the silanol coating efficiency to enhance the interfacial bond between the resin and the inorganic filler, it is possible to provide a phenol molding compound with improved mechanical strength and heat resistance, as a result, The heat resistance required by the conventional phenol molding compound can be dramatically improved to manufacture a high heat-resistant phenol molding compound for high value-added high functional electric and electronic products.

Claims (8)

(i) 무기 충진제 표면에 수산기를 도입하는 단계;(i) introducing a hydroxyl group to the surface of the inorganic filler; (ii) 상기 무기 충진제에 실라놀을 코팅하는 단계; 및 (ii) coating silanol on the inorganic filler; And (iii) (ii)에서 수득된 무기 충진제 80~100 중량부를 열경화성 페놀수지 80~100 중량부와 혼합하여 사출성형하는 단계(iii) injection molding by mixing 80-100 parts by weight of the inorganic filler obtained in (ii) with 80-100 parts by weight of a thermosetting phenol resin. 를 포함하는 페놀몰딩컴파운드의 제조 방법.Method for producing a phenol molding compound comprising a. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 (i)단계는 무기 충진제에 산을 처리함으로써 그 표면에 수산기를 도입하는 것을 특징으로 하는Step (i) is characterized in that to introduce a hydroxyl group on the surface of the inorganic filler by treating the acid. 제조 방법.Manufacturing method. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 산은 아세트산인 것을 특징으로 하는 The acid is characterized in that the acetic acid 제조 방법.Manufacturing method. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 무기 충진제와 산을 6:4 내지 4:6의 부피비로 혼합하는 것을 특징으로 하는Characterized in that the inorganic filler and the acid is mixed in a volume ratio of 6: 4 to 4: 6 제조 방법.Manufacturing method. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 무기 충진제와 산을 1:1의 부피비로 혼합하는 것을 특징으로 하는Characterized in that the inorganic filler and acid are mixed in a volume ratio of 1: 1. 제조 방법.Manufacturing method. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 무기 충진제는 CaCO3, 납석, CaO, 실리카, 운모, 규조토로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는The inorganic filler is selected from the group consisting of CaCO 3 , feldspar, CaO, silica, mica, diatomaceous earth 제조 방법.Manufacturing method. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 무기 충진제는 CaCO3인 것을 특징으로 하는The inorganic filler is characterized in that the CaCO 3 제조 방법.Manufacturing method. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 단계 (iii)은 추가적으로 경화제와 이형제를 혼합하는 것을 특징으로 하는Step (iii) is further characterized in that the mixing of the curing agent and the release agent 제조 방법.Manufacturing method.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090439A (en) 1998-01-15 2000-07-18 Cabot Corporation Method of preparing treated silica
KR20040061879A (en) * 2002-12-31 2004-07-07 주식회사 효성 Manufacturing method of elastic fiber containing silicate group inorganic filler
KR20040090125A (en) * 2003-04-16 2004-10-22 한국화학연구원 Process for preparing polymer-layered compound nanocomposite
JP2005048034A (en) 2003-07-31 2005-02-24 Fimatec Ltd Inorganic filler surface-treated with 12-hydroxystearic acid or its salt, manufacturing method for the same, and resin composition containing the inorganic filler
KR20050048665A (en) * 2002-10-01 2005-05-24 다우 코닝 코포레이션 Method of treating precipitated calcium carbonate fillers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090439A (en) 1998-01-15 2000-07-18 Cabot Corporation Method of preparing treated silica
KR20050048665A (en) * 2002-10-01 2005-05-24 다우 코닝 코포레이션 Method of treating precipitated calcium carbonate fillers
KR20040061879A (en) * 2002-12-31 2004-07-07 주식회사 효성 Manufacturing method of elastic fiber containing silicate group inorganic filler
KR20040090125A (en) * 2003-04-16 2004-10-22 한국화학연구원 Process for preparing polymer-layered compound nanocomposite
JP2005048034A (en) 2003-07-31 2005-02-24 Fimatec Ltd Inorganic filler surface-treated with 12-hydroxystearic acid or its salt, manufacturing method for the same, and resin composition containing the inorganic filler

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