KR100759715B1 - Method of manufacturing uniform bifunctional nanoparticles - Google Patents

Method of manufacturing uniform bifunctional nanoparticles Download PDF

Info

Publication number
KR100759715B1
KR100759715B1 KR1020060093348A KR20060093348A KR100759715B1 KR 100759715 B1 KR100759715 B1 KR 100759715B1 KR 1020060093348 A KR1020060093348 A KR 1020060093348A KR 20060093348 A KR20060093348 A KR 20060093348A KR 100759715 B1 KR100759715 B1 KR 100759715B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
core
shell
mixed solution
nanoparticles
iron oxide
Prior art date
Application number
KR1020060093348A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
김영근
우준화
류홍링
고승필
민지현
조지웅
이주헌
안부현
한승엽
Original Assignee
고려대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고려대학교 산학협력단 filed Critical 고려대학교 산학협력단
Priority to KR1020060093348A priority Critical patent/KR100759715B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100759715B1 publication Critical patent/KR100759715B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/35—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/054—Particle size between 1 and 100 nm

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

A method of manufacturing uniform bifunctional nanoparticles having excellent magnetic and optical properties is provided, which employs the polyol method for producing core, and utilizes a reducing reaction for the formation of the shell structure on the core. A method of manufacturing bifunctional nanoparticles comprises steps of: mixing a core matter precursor such as Fe(acac)3(99.9%) and a reductant for the core matter followed by a solvent for the reductant to form the first mixture solution; heating the first mixture solution up to the first temperature and then cooling the solution to form a core; mixing a shell matter precursor such as Au(OOCCH3)3 and a reductant for the shell matter precursor followed by a solvent for the reductant to form the second mixture solution; heating the solution up to the second temperature and then cooling it; and coating the core with the produced shell matter during the reductui reaction. A surfactant is added in the mixture solutions for improving the surface properties of the core and the shell. A tri-block copolymer as surfactants is preferable. An ethanol is added in order to precipitate out the nanoparticles, and then the precipitated nanoparticles are collected by centrifugation.

Description

균일한 크기의 복합기능 나노 입자 제조방법 {Method of Manufacturing Uniform Bifunctional Nanoparticles}{Method of Manufacturing Uniform Bifunctional Nanoparticles}

도 1(A) 및 (B)는 각각 본 발명에 따른 코어-쉘 산화철-금 나노 결정 합성 장치와 과정을 나타내는 도면,1 (A) and (B) are diagrams showing the core-shell iron oxide-gold nanocrystal synthesis apparatus and process according to the present invention, respectively;

도 2는 본 발명에 따라 합성한 산화철-금 나노 결정 두께가 다른 두 종류의 산화철-금 나노 결정의 XRD 데이터와 JCPDS 카드 데이터와의 비교그래프, FIG. 2 is a graph comparing XRD data and JCPDS card data of two kinds of iron oxide-gold nanocrystals having different thicknesses of iron oxide-gold nanocrystals synthesized according to the present invention;

도 3(A) 및 (B)는 각각 본 발명에 따라 합성한 산화철-금 나노결정의 HRTEM 사진 및 산화철-금 나노 결정 크기 분포 그래프,3 (A) and (B) are HRTEM photographs and iron oxide-gold nanocrystal size distribution graphs of the iron oxide-gold nanocrystals synthesized according to the present invention, respectively.

도 4는 본 발명에 따라 합성한 금 코팅 두께가 두꺼운 산화철-금 나노 결정의 격자 이미지 사진,4 is a lattice image photograph of a thick iron oxide-gold nanocrystal synthesized according to the present invention,

도 5는 본 발명에 따라 합성한 금 코팅 두께가 얇은 산화철-금 나노 결절의 격자 이미지 사진,5 is a grid image photograph of a thin iron oxide-gold nano-nodule synthesized according to the present invention,

도 6 (A)와 (B)는 본 발명에 따라 합성한 산화철-금 나노 결정 표면의 XPS 스펙트럼으로 (A) Fe 2p 와 (B) Au 4f 그래프,6 (A) and (B) are XPS spectra of iron oxide-gold nanocrystal surfaces synthesized according to the present invention (A) Fe 2p and (B) Au 4f graph,

도 7 (A), (B) 및 (C)는 본 발명에 따라 합성한 산화철-금 나노 구조의 자성특성을 나타낸 것으로, (A) 마그네타이트와 코어-쉘 산화철-금 나노 결정의 VSM(Vibrating Sample Magnetometry) 자기이력곡선 (B) 코어-쉘 산화철-금 나노 결정의 SQUID(Superconducting Quantum Interference Device) 자기이력곡선 (C) 코어-쉘 산화철-금 나노 구조의 필드쿨링(Field Cooling)과 제로필드쿨링(Zero Field Cooling) 곡선 그래프,7 (A), (B) and (C) shows the magnetic properties of the iron oxide-gold nanostructures synthesized according to the present invention, (A) VSM (Vibrating Sample) of magnetite and core-shell iron oxide-gold nanocrystals Magnetometry) Magnetic History Curve (B) Superconducting Quantum Interference Device (SQUID) of Core-Shell Iron Oxide-Gold Nanocrystals Zero Field Cooling Curve Graph,

도 8 (A), (B), (C) 및 (D)는 본 발명에 따라 합성한 산화철-금 나노 결정의 UV-Vis 스펙트럼 그래프로 (A) 마그네타이트 (B) 작은 크기의 산화철-금 나노 결정 (C) 큰 크기의 산화철-금 나노 결정 (D) 티올화된 작은 크기의 산화철-금 나노 결정 그래프, 8 (A), (B), (C) and (D) are UV-Vis spectral graphs of iron oxide-gold nanocrystals synthesized according to the present invention (A) magnetite (B) small size iron oxide-gold nanoparticles Crystal (C) large size iron oxide-gold nanocrystals (D) thiolated small size iron oxide-gold nanocrystals graph,

표 1은 4 M 염산 수용액에 넣은 산화철-금 코어-쉘 나노 입자의 안정성 표, Table 1 shows the stability table of iron oxide-gold core-shell nanoparticles in 4M hydrochloric acid solution,

표 2는 2 M 염산 수용액에 넣은 산화철-금 코어-쉘 나노 입자의 안정성 표. Table 2 is a stability table of the iron oxide-gold core-shell nanoparticles in 2M hydrochloric acid aqueous solution.

본 발명은 높은 결정화도, 균일한 크기, 높은 화학적 안정성을 갖는 코어-쉘 (core-shell) [예를 들어, 산화철-금 (FeOx@Au)] 복합 기능 나노 결정을 합성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing core-shell [eg, iron oxide-gold (FeO x @Au)] composite functional nanocrystals having high crystallinity, uniform size and high chemical stability.

나노 기술과 생명 과학의 학제간의 연구는 다양한 응용 분야의 발견으로 인해 큰 관심을 끌고 있다. 균일한 자성 나노 입자(particles)와 자성 나노 결정(crystals)의 화학적 합성이 가능해짐에 따라 고밀도 자기기록, 센서, 촉매, 자 기공명 영상의 조영제, 악성세포에 대한 온열 치료 요법, 화학요법과 방사선 요법의 첨가제, 세포막 조절, 자성 분리와 세포 배열 그리고 표시된 (labeled) 세포나 다른 생물학적인 물질의 진로 추적, 약물 전달, 특정한 위치에 특정 타겟을 대상으로 작용하는 약물, 유전자 및 방사선 핵 치료, 나노 탐침과 바이오 센서 분야 등에 응용가능성이 있다. 특히, 철 나노 입자를 포함한 철 산화물, 특히 마그네타이트 (Fe3O4, magnetite) 나노입자에 대한 연구가 폭넓게 진행되고 있다. 극소의 초상자성 산화철은 생체 내에 주입 후, 혈류로부터 나노 입자가 빠르게 제거되는 특성을 가지고 있으며, 관류 영상(perfusion imaging) 에도 사용할 수 있고, 혈액 저류제(貯留, blood pool agent)로서의 응용 가능성도 가지고 있어서 많은 주목을 받고 있다. Interdisciplinary research in nanotechnology and life sciences is of great interest due to the discovery of various applications. Chemical synthesis of uniform magnetic nanoparticles and magnetic nanocrystals enables high density magnetic recording, sensors, catalysts, contrast imaging of magnetic resonance imaging, thermotherapy for malignant cells, chemotherapy and radiation Additives in therapy, cell membrane regulation, magnetic separation and cell arrays, and tracking of labeled cells or other biological substances, drug delivery, drug, gene and radionuclear therapies targeting specific targets at specific locations, nanoprobes And application in the field of biosensor. In particular, research on iron oxides including iron nanoparticles, in particular magnetite (Fe 3 O 4 , magnetite) nanoparticles, has been widely conducted. Very superparamagnetic iron oxide has the property of rapidly removing nanoparticles from the blood stream after injection into a living body, can be used for perfusion imaging, and has the potential to be used as a blood pool agent. It is getting a lot of attention.

한편, 금 나노 입자는 독특한 광학적, 화학적 특성을 가지고 있어서, 고감도 진단분석, 포토닉스(photonics) 가 가능한 나노쉘(nanoshell) 기반의 영상과 치료, 약물/유전자 전달 그리고 응고치료 (thermal ablation) 와 방사선 치료(radiotherapy)의 개선과 같은 다양한 의학적인 응용에 금 나노 입자를 적용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 기능성 금 코팅은 나노 입자가 금(Au) 표면 부착이 가능한 바이오 마커(marker)나 링커(linker) 와 함께 사용될 수 있도록 한다. 이것은 생물세포와 코어 부분의 나노 입자 재료 간의 직접적인 접촉을 막고, 생물 세포 내에서 자성 나노 입자가 광범위하게 사용되는 것을 가능하게 한다. Gold nanoparticles, on the other hand, have unique optical and chemical properties, allowing for high sensitivity diagnostic analysis, photonics-based nanoshell imaging and treatment, drug / gene delivery, and thermal ablation and radiation therapy. Research is underway to apply gold nanoparticles to a variety of medical applications, such as improving radiotherapy. Functional gold coatings allow nanoparticles to be used in conjunction with biomarkers or linkers that can attach gold (Au) surfaces. This prevents direct contact between the biological cell and the nanoparticle material of the core portion, and makes it possible for magnetic nanoparticles to be widely used in biological cells.

또한, 금 코팅된 자성 코어-쉘 복합기능성 나노 결정 입자를 제조하기 위한 철, 산화철과 금을 융합하는 기술에 대한 연구가 진행되고 있다. 코어-쉘 철-금 (Fe@Au) 나노 결정 입자를 제작하기 위해서 몇 가지 방법들이 이용되었다. 예를 들어, 나트륨(Na)이 1-methyl-2-pyrrolidinone 안에 용해된 FeCl3 을 환원하고, 계면활성제로 cetyltrimethylammonium 를 이용하는, 역미셀 (reverse micelle) 반응을 진행한 다음 다른 용매 안에 용해된 HAuCl4의 환원반응을 통해 금을 코팅하는 방법이 있으며, 그 밖의 다른 용매에서도 FeCl3을 환원하여 철(Fe) 코어를 제작하기도 한다. 산화철-금 (FeOx@Au) 의 코어-쉘 구조에서는, 철 전구체 (precursor) 를 열분해 한 후, 금 전구체를 산화시켜 제작하는 방법과 공침법 (co-precipitation) 에 의해 FeCl2-FeCl3 로부터 핵을 형성한 후, HAuCl4 환원하여 금을 코팅하는 방법들이 알려져 있다. In addition, research is being conducted on a technique for fusing iron, iron oxide, and gold to prepare gold-coated magnetic core-shell composite functional nanocrystal particles. Several methods have been used to fabricate core-shell iron-gold (Fe @ Au) nanocrystalline particles. For example, sodium (Na) is reduced in FeCl 3 dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidinone, followed by reverse micelle reaction using cetyltrimethylammonium as a surfactant, followed by HAuCl 4 dissolved in another solvent. There is a method of coating the gold through the reduction reaction of, and in other solvents to reduce the FeCl 3 to produce an iron (Fe) core. In the core-shell structure of iron oxide-gold (FeO x @Au), a pyrolysis of an iron precursor (precursor), followed by a method of producing by oxidizing the gold precursor and co-precipitation from FeCl 2 -FeCl 3 After forming the nucleus, methods for coating gold by HAuCl 4 reduction are known.

나노 입자의 크기와 크기 분포는 블록킹 온도(blocking temperature), 포화 자화(saturation magnetization), 보자력 (coercivity) 같은 변수에 영향을 주며, 이것은 결국 자기 공명 영상과 바이오센서 등의 응용에 영향을 주는 인자로 작용한다. 나노 입자의 크기 조절은 생체친화적인 응용에 매우 중요한 요소들 중에 하나로 세포(10-100ㅅm), 바이러스(20-450nm), 단백질(5-50nm) 또는 유전자(폭:2nm 길이:10-100nm ) 등의 크기에 맞게 조절 가능 하도록 요구되고 있다.The size and size distribution of nanoparticles affect variables such as blocking temperature, saturation magnetization, and coercivity, which in turn affect factors such as magnetic resonance imaging and biosensors. Works. Size control of nanoparticles is one of the most important factors for biocompatible applications, including cells (10-100 μm), viruses (20-450 nm), proteins (5-50 nm) or genes (width: 2 nm length: 10-100 nm) It is required to be able to adjust to the size of).

그러나 이러한 종래의 방법은 나노 입자의 크기 및 크기 분포를 제어하기 어려운 점이 있다.However, this conventional method is difficult to control the size and size distribution of the nanoparticles.

따라서 우수한 자기적, 광학적 특성을 함께 가지면서, 높은 결정화도, 균일한 크기 및 높은 화학적 안정성을 가지는 복합기능성 코어-쉘 [예를 들어, 산화철-금 (FeOx@Au)] 나노 입자를 폴리올(polyol) 방법나노 입자를 합성하는 방법이 요구된다. Therefore, polyols of multifunctional core-shell [eg, iron oxide-gold (FeO x @Au)] nanoparticles having high crystallinity, uniform size and high chemical stability, together with excellent magnetic and optical properties, A method of synthesizing nanoparticles is required.

본 발명의 목적은 우수한 자기적, 광학적 특성을 가지는 복합 기능(Bifunctionality) 코어-쉘 나노 결정을 합성하는 방법을 제공하고자 한다.It is an object of the present invention to provide a method for synthesizing bifunctionality core-shell nanocrystals having excellent magnetic and optical properties.

본 발명의 다른 목적은 높은 결정화도, 균일한 크기 및 높은 화학적 안정성을 가지는 복합기능 코어-쉘(예를 들어 산화철-금) 나노 입자 합성하는 방법을 제공하고자 한다. Another object of the present invention is to provide a method for synthesizing multifunctional core-shell (eg iron oxide-gold) nanoparticles having high crystallinity, uniform size and high chemical stability.

이러한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 방법은, 복합기능 코어-쉘 나노입자 제조 방법에 있어서, 코어 물질 전구체, 상기 코어 물질 전구체의 환원제, 상기 코어물질 전구체와 상기 환원제의 용매를 혼합하여 제1 혼합용액을 형성하고, 가열 한 후, 냉각시켜 상기 코어 물질을 형성하는 단계와 상기 코어물질 형성하는 동일한 장소에서 쉘물질 전구체, 상기 쉘물질 전구체의 환원제, 상기 쉘물질 전구체와 상기 환원제에 용매를 혼합하여 제2 혼합용액을 형성하고, 가열한 후 냉각시켜 상기 코어 물질에 상기 쉘물질을 코팅하는 단계를 포함하는 복합기능 코어-쉘 나노입자 제조 방법을 제공한다. In order to achieve the object of the present invention, the method of the present invention, in the method for producing a multi-functional core-shell nanoparticles, a core material precursor, a reducing agent of the core material precursor, a mixture of the core material precursor and the solvent of the reducing agent Forming a first mixed solution, heating and cooling to form the core material and to the shell material precursor, the reducing agent of the shell material precursor, the shell material precursor and the reducing agent at the same place where the core material is formed. It provides a method for producing a multi-functional core-shell nanoparticle comprising mixing a solvent to form a second mixed solution, heating and cooling to coat the shell material on the core material.

또한, 이외에 다른 실시 예, 또는 구성요소의 변경, 추가 등에 의한 다른 실 시 예의 제공이 가능하다.In addition, other embodiments or other embodiments may be provided by changing or adding components.

본 발명은 높은 결정화도, 균일한 크기 및 높은 화학적 안정성을 가지는 복합기능 코어-쉘 나노 입자 합성방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for synthesizing multifunctional core-shell nanoparticles having high crystallinity, uniform size and high chemical stability.

이하에서는 자성체인 산화철 코어에 광학체인 Au를 코팅한 복합기능 나노입자를 예로 들어 설명한다.Hereinafter, the composite functional nanoparticles in which Au is coated on the magnetic iron oxide core will be described as an example.

본 발명의 코어-쉘 구조는 폴리올 제조법을 사용하여 산화철 코어를 제작하고, Au(OOCCH3)3 의 환원을 통하여 코어 위에 금을 입히는 연속적인 두 과정을 통해 제조한다. The core-shell structure of the present invention is prepared through two successive processes in which an iron oxide core is prepared using a polyol manufacturing method, and gold is deposited on the core through reduction of Au (OOCCH 3 ) 3 .

이하에서 구체적인 제조방법을 산화철-금 코어-쉘 나노 결정 합성 과정을 나타내는 도면인 도 1(A) 및 도 도 1(B)를 참조하여 설명한다.Hereinafter, a detailed manufacturing method will be described with reference to FIGS. 1 (A) and 1 (B), which illustrate a process of synthesizing an iron oxide-gold core-shell nanocrystal.

도 1(A)를 보면, 먼저, 산화철 나노 입자 합성을 위하여, 250ml 플라스크(101)에 주입부(111)를 통해 철 전구체(precusor)[Fe(acac)3(99.9%)] (0.1766g 또는 0.5mmol) 를, 1,2-헥사데카네디올 (1,2-hexdecanediol, 0.6468g 또는 2.5mmol) 과 같은 환원제와 함께 넣는다. Referring to FIG. 1 (A), first, in order to synthesize iron oxide nanoparticles, an iron precursor (Fecusac) 3 (99.9%) (0.1766 g or 0.5 mmol) is added together with a reducing agent such as 1,2-hexadecanediol (1,2-hexdecanediol, 0.6468 g or 2.5 mmol).

여기에서 계면활성제 (surfactant)로는 분자가 작은 계면활성제 (small molecular surfactants) 가 아닌 세 개의 고분자 블록 (poly(ethylene oxide)- poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) 으로 이루어진 고분자 중합체인 트리 블록 코폴리머 (tri-block copolymer, PEO-PPO-PEO) (0.4~1.2g)을 사용한다. 또는 올레산(oleic acid, 0.5ml or 1.5mmol)이나 올레이라민 (oleylamine, 0.5ml or 1.5mmol) 을 사용한다. Here, the surfactant is a triblock copolymer, which is a polymer polymer composed of three polymer blocks (poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide) rather than small molecular surfactants. Use polymer (tri-block copolymer, PEO-PPO-PEO) (0.4-1.2g) or oleic acid (oleic acid, 0.5ml or 1.5mmol) or oleylamine (oleylamine, 0.5ml or 1.5mmol) .

용매로는 10~15ml 옥틸에테르 (octyl ether)를 사용하며 이들을 섞은 다음에 빠르게 저어 준다. 여기에서는 일반적인 용매로 사용하는 페닐에틸(phenyl ethyl) 대신 옥틸에테르 (octyl ether)를 사용하는데, 이 octyl ether 는 단순히 마그네타이트 (Fe3O4) 만 만드는 것이 아니라, 산화철(FeOx: Fe3O4 가 대부분이기는 하나 Fe와 Fe3O4 혼합물임) 결정을 형성한다. 10 ~ 15ml octyl ether (octyl ether) is used as a solvent, mix them and stir quickly. Here, octyl ether is used instead of phenyl ethyl, which is used as a general solvent. The octyl ether is not simply made of magnetite (Fe 3 O 4 ), but iron oxide (FeOx: Fe 3 O 4 ) Most of which is a mixture of Fe and Fe 3 O 4 ).

이렇게 섞은 반응혼합물을 가열수단(103)을 사용하여 1시간 동안 120~130℃까지 천천히 가열해주고, 그 온도에서 1~2시간동안 순환시킨다. 이후 15분 동안 300℃ 까지 빠르게 가열하였고, 300℃에서 1시간 동안 순환시킨다. 이렇게 높은 온도에서 제조하는 것은 환류 (refluxing)를 위한 것이다. 온도는 온도계(105)를 사용하여 측정한다. The mixed reaction mixture is heated slowly to 120 ~ 130 ℃ for 1 hour using the heating means 103, and circulated for 1 to 2 hours at that temperature. It was then rapidly heated to 300 ° C. for 15 minutes and circulated at 300 ° C. for 1 hour. Manufacturing at such high temperatures is for refluxing. The temperature is measured using a thermometer 105.

이렇게 만든 용액을 실온까지 냉각시키고, Au(OOCCH3)3 (99.9%) (0.2338g or 0.62mmol) 와 1,2-1,2-hexadecanediol, (0.88g, 3.4mmol), Octyl ether(5 ml) 를 플라스크에 첨가하였다. 이 후에 빠르게 저어주면서, 80℃ 까지 1시간 동안 가열하였고, 5분에서 1시간 정도 내에 125℃로 가열한 후 1~2시간 동안 유지시킨 후, 다시 15분 동안 215 ~ 230℃까지 빠르게 가열시킨 후, 1~2 시간 용액을 순환시켰다. 여기서 FeOx 와 Au의 계면사이에 양 표면의 특성을 좋게 해주는 역할을 하는 계면활 성제(surfactant)로는 분자가 작은 계면활성제(small molecular surfactants)가 아닌 세 개의 고분자 블록(poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)- poly(ethylene oxide)으로 이루어진 고분자 중합체인 트리블록 코폴리머(tri-block copolymer, PEO-PPO-PEO) (0.4~1.2g)을 사용한다The resulting solution was cooled to room temperature, Au (OOCCH 3 ) 3 (99.9%) (0.2338 g or 0.62 mmol), 1,2-1,2-hexadecanediol, (0.88 g, 3.4 mmol), Octyl ether (5 ml ) Was added to the flask. After this, the mixture was rapidly stirred, heated to 80 ° C. for 1 hour, heated to 125 ° C. within 5 minutes to 1 hour, maintained for 1 to 2 hours, and then rapidly heated to 215 to 230 ° C. for 15 minutes. , The solution was circulated for 1 to 2 hours. Where FeO x Surfactants that play a role in improving the properties of both surfaces between the interface between Au and Au are three polymer blocks (poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) rather than small molecular surfactants. )-Use tri-block copolymer (PEO-PPO-PEO) (0.4 ~ 1.2g) which is a polymer made of poly (ethylene oxide).

그러면, 산화철 나노 입자 코어가 Au(III) acetate [Au(OOCCH3)3 ] 환원을 통해 금(Au) 코팅된다. 합성 과정에서 가스 주입부(107)를 통해 불활성 가스인 아르곤 가스를 주입하기도 하며, 배출부(109)를 통하여 합성과정에서 생기는 가스 들을 배출한다. Then, the iron oxide nanoparticle core is coated with gold (Au) through Au (III) acetate [Au (OOCCH 3 ) 3 ] reduction. Argon gas, which is an inert gas, may be injected through the gas injection unit 107 in the synthesis process, and gases generated in the synthesis process are discharged through the discharge unit 109.

이 용액을 실온으로 냉각한 후 나노 결정 석출을 위하여, 에탄올(ethanol)을 5~50 ml 첨가한다. 그러면 검보라색 물질(FeOx-Au)이 석출되며, 이 석출물을 원심분리기를 이용하여 분리한다. 석출물을 에탄올(ethanol)과 헥산 (hexane)을 1:2 비율로 섞은 용액에 넣어 2~10분 정도 두 번 정도 세척한다. 이렇게 하여 산화철-금 코어-쉘 나노 결정을 얻는다. 합성 과정에서 가스 주입부(107)를 통해 불활성 가스인 아르곤 가스를 주입하기도 하며, 배출부(109)를 통하여 합성과정에서 생기는 가스 들을 배출한다. After cooling the solution to room temperature, 5-50 ml of ethanol is added to precipitate nanocrystals. Then, a dark purple material (FeOx-Au) is precipitated, and the precipitate is separated using a centrifuge. The precipitate was added to a solution of ethanol and hexane in a ratio of 1: 2 and washed twice for 2 to 10 minutes. In this manner, iron oxide-gold core-shell nanocrystals are obtained. Argon gas, which is an inert gas, may be injected through the gas injection unit 107 in the synthesis process, and gases generated in the synthesis process are discharged through the discharge unit 109.

도 1(B)를 보면, 120과정은 산화철 코어를 생성하는 도면이고, 130과정은 산화철 코어에 금을 코팅하는 도면이며, 140 과정은 에탄올/헥산에 세척하는 단계를 나타낸다. Referring to FIG. 1 (B), step 120 is a diagram for generating an iron oxide core, step 130 is a diagram for coating gold on an iron oxide core, and step 140 represents a step of washing in ethanol / hexane.

도 2는 본 발명에 따라 합성된 산화철-금 나노 결정 두께가 다른 두 종류의 산화철-금 나노 결정의 XRD(X-Ray Diffraction) 데이터와 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 카드 데이터 비교 그래프를 나타낸 것이다. 도면의 051014와 050922는 각각 다른 종류의 산화철-금 나노결정을 나타낸다. FIG. 2 is a graph illustrating a comparison graph of XRD (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) card data and XRD (X-Ray Diffraction) data of two kinds of iron oxide-gold nanocrystals having different thicknesses synthesized according to the present invention. will be. 051014 and 050922 in the figures represent different types of iron oxide-gold nanocrystals, respectively.

시편의 결정 구조는 X선 회절을 이용한 방법으로 분석한 것이다. 산화철-금 나노 결정의 회절 데이터에서는, 38.2ㅀ, 44.4ㅀ, 64.6ㅀ, 77.5ㅀ, 81.7ㅀ에서 피크가 나타나는데, 이들은 각각 (111), (200), (220), (311), (222)의 금 입방정계 상태 (cubic phase) 의 면들을 나타낸다. 코팅된 금 두께가 두꺼운 시편(051014)에서는 오직 금의 피크만이 관찰된다. Fe3O4 피크가 관찰되지 않는 것은 다른 측정 기기의 결과에서도 확인할 수 있으며, 이는 금(Au)에 의해 FeOx 가 완전히 싸여 있다는 것을 나타낸다. The crystal structure of the specimen was analyzed by X-ray diffraction. In the diffraction data of the iron oxide-gold nanocrystals, peaks appear at 38.2 4, 44.4 ㅀ, 64.6 ㅀ, 77.5 ㅀ, and 81.7 ㅀ, which are (111), (200), (220), (311), and (222), respectively. It shows the faces of the cubic phase of. Only gold peaks are observed in the coated gold thick specimen (051014). The absence of the Fe 3 O 4 peak can also be confirmed by the results of other measuring instruments, indicating that FeO x is completely wrapped by Au (Au).

반면에 코팅된 금 두께가 얇은 시편(050922)에서는, 일반적인 금과 철의 피크와 더불어 (220), (311) 마그네타이트 (Fe3O4)의 약한 피크들이 관찰되었다. 이것은 코팅된 금의 두께가 얇다면, X선이 내부 산화철 코어를 투과할 수 있음을 의미한다. On the other hand, in the coated gold thin specimen (050922), weak peaks of (220) and (311) magnetite (Fe 3 O 4 ) were observed along with general gold and iron peaks. This means that if the coated gold is thin, X-rays can penetrate the internal iron oxide core.

도 3 (A) 및 (B)는 각각 본 발명에 따라 합성한 산화철-금 나노결정의 HRTEM 사진 및 산화철-금 나노 결정 크기 분포 그래프이다. 도 3(A)에 나타나는 바와 같이 산화철-금 나노구조는 평균적으로 15 nm 정도의 크기를 가지며, 거의 구형에 가까운 나노 결정들이 균일한 크기 분포를 가지며 형성된다. 즉 본 발명에 따라 합성한 산화철-금 나노 입자들은 높은 결정화도와 분명한 격자 배열을 가진다. 3 (A) and (B) are HRTEM photographs and iron oxide-gold nanocrystal size distribution graphs of iron oxide-gold nanocrystals synthesized according to the present invention, respectively. As shown in FIG. 3 (A), the iron oxide-gold nanostructure has an average size of about 15 nm, and almost spherical nanocrystals are formed with a uniform size distribution. That is, the iron oxide-gold nanoparticles synthesized according to the present invention have high crystallinity and clear lattice arrangement.

산화철-금 나노 결정의 크기 분포는 HRTEM 사진의 나노 결정 사진을 이용하여 얻는다. 나오 결정의 크기는 10nm ~20nm 크기를 가진다. 여기서 나노 입자의 크기와 모양은 사용된 전구체와 계면활성제에 따라 조절될 수 있다.The size distribution of iron oxide-gold nanocrystals is obtained using nanocrystal photographs of HRTEM photographs. Nao crystals have a size of 10 nm to 20 nm. The size and shape of the nanoparticles can be controlled according to the precursors and surfactants used.

도 4는 본 발명에 따라 합성한 금 코팅 두께가 두꺼운 코어-쉘 산화철-금 나노 결정의 격자 이미지 사진이다. 두꺼운 금 코팅이 격자 형태를 왜곡시키기 때문에, 격자들이 분명하게 관찰되지 않으며, 명암 구분이 뚜렷하지 않음을 알 수 있습니다.4 is a lattice image photograph of a core-shell iron oxide-gold nanocrystal with a thick gold coating synthesized according to the present invention. Since the thick gold coating distorts the shape of the lattice, it can be seen that the lattice is not clearly observed, and the contrast is not clear.

도 5는 본 발명에 따라 합성한 금 코팅 두께가 얇은 코어-쉘 산화철-금 나노구조의 격자 이미지 사진이다. 격자 이미지 분석사진 좌측의 이미지는 Zone Axis 방향이 110방향에 대한 격자이미지이고, 사진 우측의 이미지는 111방향에 대한 격자이미지가 나타나 있다.5 is a lattice image photograph of a thin core-shell iron oxide-gold nanostructure having a gold coating thickness synthesized according to the present invention. Grid image analysis The image on the left side of the image shows the grid image in the 110 direction of the Zone Axis, and the image on the right side of the image shows the grid image in the 111 direction.

도 6 (A)와 (B)는 본 발명에 따라 합성한 산화철-금 나노 결정 표면의 XPS (X-ray Photoelectron Spectrometer) 스펙트럼으로, (A) Fe 2p 와 (B) Au 4f 그래프이다. 철에서 나오는 신호가 약하기 때문에 데이터 축적시간은 16 배로 증가시켰다. 도 6(A)에서는 Fe 2p 오비탈의 결합에너지에 따라, 산화철-금 나노 결정 입자의 경우에는 Fe0 2p3/2(707.4 eV), Fe+2 2p3/2 (708.8 eV) Fe+3 2p3/2 (710.3 eV) 의 세 개의 피크가 나타났다. 6 (A) and (B) are XPS (X-ray Photoelectron Spectrometer) spectra of iron oxide-gold nanocrystal surfaces synthesized according to the present invention, and (A) Fe 2p and (B) Au 4f graphs. Because the signal from iron is weak, the data accumulation time is increased 16 times. In FIG. 6 (A), Fe 0 2p 3/2 (707.4 eV) and Fe +2 2p 3/2 (708.8 eV) Fe +3 2p according to the binding energy of the Fe 2p orbital. Three peaks of 3/2 (710.3 eV) appeared.

도 6(B)의 XPS 결과는 82.6 eV 와 86.3 eV 를 갖는 금(Au) 4f 오비탈의 결 합에너지 값을 나타낸다. 이 연구에서 조사된 철(Fe) 의 함량은 Octyl ether 를 용매로 사용하여 만들어진 문헌상으로 이미 보고된 결과물의 함량과도 일치한다. The XPS results in FIG. 6 (B) show the bonding energy values of Au 4f orbitals with 82.6 eV and 86.3 eV. The content of iron (Fe) investigated in this study is consistent with the results reported previously in the literature using Octyl ether as a solvent.

또한, XPS(X-ray Photoelectron Spectrometer)를 이용한 깊이에 따른 조성 분석에서, 측정 초기에는 금 원자가 존재하다가 스퍼터링 이후에는 검출 되는 금의 양이 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 반면에 철 성분은 스퍼터링 시간이 증가할수록 (측정 깊이가 깊어질수록) 일정하게 증가한다.In addition, in the composition analysis according to the depth using the X-ray photoelectron spectrometer (XPS), it was observed that gold atoms existed at the beginning of the measurement and then the amount of gold detected after sputtering decreased. On the other hand, the iron content increases steadily with increasing sputtering time (deeper measurement depth).

도 7(A), (B) 및 (C)는 산화철-금 나노 구조의 자성특성을 나타낸 것으로, (A)는 마그네타이트와 코어-쉘 산화철-금 나노 결정의 VSM (Vibrating Sample Magnetometry) 자기이력곡선이고, (B)는 산화철-금 나노 결정의 SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) 자기이력곡선이고, (C)는 산화철-금 나노 구조의 필드 쿨링과 제로 필드 쿨링 곡선 그래프이다.7 (A), (B) and (C) show the magnetic properties of the iron oxide-gold nanostructure, (A) is a VSM (Vibrating Sample Magnetometry) magnetic history curve of the magnetite and core-shell iron oxide-gold nanocrystals (B) is a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetic history curve of iron oxide-gold nanocrystals, and (C) is a field cooling and zero field cooling curve graph of iron oxide-gold nanostructures.

즉, 도 7(A)는 VSM에 의해 측정된 마그네타이트와 산화철-금 코어-쉘 나노 결정의 자기이력곡선 (hysteresis loop)을 나타낸다. 도 7(B)는 산화철-금 나노 결정의 자기이력곡선을 5K와 300K에서 SQUID로 측정한 것이다. 여기에서 합성된 나노 결정이 상온에서 ~10 Oe 정도의 작은 보자력을 가지며, 초상자성 (superparamagnetic) 에 가까운 연자성 (soft ferromagnetic) 거동을 보여주는 유한 크기 효과가 관찰된다. 마그네타이트 시료의 경우, 자기이력곡선이 초상자성 거동을 보인다. 자화율(magnetic susceptibility) 에 관하여는 마그네타이트에 비해 코어-쉘 철/산화철-금 나노결정이 더 높은 값을 나타낸다. That is, FIG. 7 (A) shows the hysteresis loop of the magnetite and iron oxide-gold core-shell nanocrystals measured by VSM. Figure 7 (B) is a magnetic history curve of the iron oxide-gold nanocrystals measured by SQUID at 5K and 300K. The nanocrystals synthesized here have a small coercivity of about 10 Oe at room temperature, and a finite size effect is observed that shows soft ferromagnetic behavior close to superparamagnetic. For magnetite samples, the hysteresis curve shows superparamagnetic behavior. In terms of magnetic susceptibility, core-shell iron / iron oxide-gold nanocrystals show higher values than magnetite.

도 7(C)는 100 Oe 에서 측정된 온도에 따른 자화 곡선의 필드쿨링(Field Cooling: FC)과 제로필드쿨링(Zero Field Cooling: ZFC) 곡선을 보여준다. 포화자화 (saturation magnetization) 와 보자력 (coercivity), 잔류자화 (remanence) 는 온도가 감소할수록 증가한다. 100 Oe 의 자기장 내에서 측정한 자화-온도 곡선은 이 극미세 나노 결정들의 초상자성 거동을 분명하게 보여준다. 여기서 고려해야 할 중요한 변수가 두 가지 있는데, 하나는 freezing temperature 이고, 또 하나는 blocking temperature 이다. Freezing temperature 는 ~200K 정도이며, blocking temperature 는 ~300K 정도이다. 이 결과들은 코어-쉘 철/산화철-금 나노 결정이 Fe3O4 나노 결정과는 다른 거동을 보인다는 것을 증명한다. 이번에 나타난 blocking temperature 는 지금까지 보고된 다른 연구 결과들에 비해 낮게 측정된 것이다.7 (C) shows field cooling (FC) and zero field cooling (ZFC) curves of the magnetization curves according to the temperatures measured at 100 Oe. Saturation magnetization, coercivity, and remanence increase with decreasing temperature. The magnetization-temperature curves measured within a 100 Oe magnetic field clearly show the superparamagnetic behavior of these ultrafine nanocrystals. There are two important variables to consider here, one is freezing temperature and the other is blocking temperature. Freezing temperature is about 200K and blocking temperature is about 300K. These results demonstrate that core-shell iron / iron oxide-gold nanocrystals behave differently than Fe 3 O 4 nanocrystals. The blocking temperature shown is lower than that of other studies reported so far.

도 8(A), (B) 및 (C)는 UV-Vis 스펙트럼 결과이며, (A) 마그네타이트 (B) 작은 크기의 산화철-금 나노 결정 (C) 큰 크기의 산화철-금 나노 결정 (D) 티올화된 작은 크기의 산화철-금 나노 결정 그래프이다. 8 (A), (B) and (C) are UV-Vis spectral results, (A) magnetite (B) small size iron oxide-gold nanocrystals (C) large size iron oxide-gold nanocrystals (D) Thiolated small size iron oxide-gold nanocrystal graph.

즉, 도 8은 마그네타이트 나노 입자와 두 가지 크기의 산화철-코어-쉘 나노입자 그리고 티올화된 코어-쉘 나노 입자가 헥산과 수용성 용액에 각각 퍼져있는 상태에서 측정된 UV-vis 스펙트럼 결과들을 보여준다. 마그네타이트(A)는 조사된 밴드구간에서 표면 플라즈마 공명을 가지지 않는다. 코어-쉘 구조의 경우에 상대적으로 큰 나노 입자는 금 나노 표면의 광학적 특징인 ~600nm 범위에서 분명한 공명을 나타내며 (C), 크기가 작아질수록 (B) 청색 편이 (blue-shift) 의 원인이 되는 양자 구속 효과에 의해 표면 플라즈마 공명이 나타나지 않는다. 그러나 티올에 의 해 표면이 변형되면서(D), 전자 이동을 제한하고, 표면 플라즈마 공명 밴드를 ~550nm 범위로 적색 편이(red-shift) 시킨다. 이 사실은 금 껍질의 표면 변화로 표면 플라즈마 공명을 변화시킬 수 있다는 것을 의미한다. 제작한 코어-쉘 나노 결정 시료에서 순수한 금 나노 입자는 자성 분리 (magnetic separation) 에 의해 제거되었다.That is, FIG. 8 shows UV-vis spectral results measured while magnetite nanoparticles, two sizes of iron oxide-core-shell nanoparticles, and thiolated core-shell nanoparticles were spread in hexane and an aqueous solution, respectively. Magnetite (A) does not have surface plasma resonance in the band section irradiated. In the case of the core-shell structure, the relatively large nanoparticles show a clear resonance in the range of ~ 600 nm, which is the optical characteristic of the gold nanosurface, and (C) the smaller the size, the (B) the blue-shift. Surface plasma resonance does not appear due to the quantum confinement effect. However, as the surface is deformed by thiols (D), it limits the electron movement and red-shifts the surface plasma resonance band in the range of 550 nm. This fact means that the surface plasma resonance can be changed by changing the surface of the gold shell. Pure gold nanoparticles were removed from the prepared core-shell nanocrystal sample by magnetic separation.

Figure 112006069742558-pat00001
Figure 112006069742558-pat00001

Figure 112006069742558-pat00002
Figure 112006069742558-pat00002

상기 표 1은 4 M 염산 수용액에 넣은 본 발명에 따라 합성한 산화철-금 코어-쉘 나노 입자의 안정성 표이다. 화학적인 안정성과 용액에 대한 안정성은 강산, 염분 전해질 그리고 기본 용액들로 확인 되었다. 산화철-금 나노 결정이 2-mercaptoethanol 에 코팅되었을 때, 물에 완전히 용해되었다. 먼저, 마그네타이트와 산화철-금을 고농도 염산에 담그면 두 입자 모두 즉시 녹게 된다. 4M 농도의 염산에서는, 산화철-금은 4.5분 이상 유지하는데 반해, 마그네타이트는 즉시 녹는다. 이런 차이는 산의 농도가 감소함에 따라 더 분명하게 나타난다. Table 1 is a stability table of the iron oxide-gold core-shell nanoparticles synthesized according to the present invention in 4M hydrochloric acid aqueous solution. Chemical stability and solution stability were identified with strong acids, salt electrolytes and base solutions. When iron oxide-gold nanocrystals were coated on 2-mercaptoethanol, they were completely dissolved in water. First, when magnetite and iron oxide-gold are immersed in high concentration hydrochloric acid, both particles immediately melt. In 4M concentration of hydrochloric acid, the iron oxide-gold is maintained for 4.5 minutes or more, while the magnetite melts immediately. This difference is more apparent as the acid concentration decreases.

상기 표 2는 2 M 염산 수용액에 넣은 발명에 따라 합성한 산화철-금 코어-쉘 나노 입자의 안정성 표이다. 2M 농도의 염산에서는, 산화철-금 입자의 경우 1일 후에도 용해되지 않고, 자화를 유지한다. 반면에, 마그네타이트 나노입자는 13분 경과하게 되면 거의 용해되고, 자화도 사라진다. 이를 통해, 금이 산화철 나노입자에 잘 코팅되어 있다는 것을 알 수 있으며, 산화철-금 나노 입자가 긴 시간 동안에도 매우 우수한 화학적 안정성을 유지하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. pH2의 염산 용액에서, 산화철-금 나노 입자의 어떤 변형도 확인할 수 없었다. 이러한 결과는 본 연구의 코어-쉘 나노 구조의 화학적 안정성이 뛰어나다는 것을 보여준다.Table 2 is a stability table of the iron oxide-gold core-shell nanoparticles synthesized according to the invention in 2M hydrochloric acid aqueous solution. In hydrochloric acid at a concentration of 2 M, the iron oxide-gold particles are not dissolved even after 1 day, and the magnetization is maintained. On the other hand, the magnetite nanoparticles are almost dissolved after 13 minutes, and the magnetization disappears. Through this, it can be seen that the gold is well coated on the iron oxide nanoparticles, it was confirmed that the iron oxide-gold nanoparticles maintain a very good chemical stability even for a long time. In a hydrochloric acid solution of pH2, no deformation of the iron oxide-gold nanoparticles could be identified. These results show that the chemical stability of the core-shell nanostructures of this study is excellent.

이상에서 설명한 산화철-금 복합기능 코어-쉘 이외에도 Au-Fe3O4(코어가 Au임) 복합기능 코어-쉘 나노 입자가 제조 가능하다. Au-Fe3O4는 광학-자성 특성을 갖는 복합구조이다. 이 경우에는 Au 전구체로부터 폴리올 환원법으로 Au 코어를 형성한 후 Fe(acac)3 를 폴리올 환원법으로 환원하여 Au 코어에 코팅한다. Au 코어는 1nm에서 20nm의 크기이며, Fe3O4 쉘 두께는 1nm에서 15nm이다. In addition to the iron oxide-gold composite functional core-shell described above, Au-Fe 3 O 4 (core is Au) composite functional core-shell nanoparticles can be prepared. Au-Fe 3 O 4 is a composite structure having optical-magnetic properties. In this case, Au core is formed from the Au precursor by polyol reduction and then Fe (acac) 3 is reduced by polyol reduction to coat the Au core. Au cores range in size from 1 nm to 20 nm and Fe 3 O 4 shell thicknesses range from 1 nm to 15 nm.

이외에 Fe3O4-Ca3(PO)4, Fe3O4-Au-Fe3O4(Au가 쉘1이고, Fe3O4가 쉘2임) 복합기능 코어-쉘 나노 입자 제조도 가능하다.In addition, Fe 3 O 4- Ca 3 (PO) 4 , Fe 3 O 4- Au-Fe 3 O 4 (Au is shell 1, Fe 3 O 4 is shell 2) Complex functional core-shell nanoparticles can also be produced Do.

한편, 본 발명의 상세한 설명에서 바람직한 실시 예 등을 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다. On the other hand, although the preferred embodiments and the like have been described in the detailed description of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention.

본 발명에 따라 높은 결정화도와 고른 크기를 갖는 산화철-금 코어-쉘 (FeOx-Au core-shell) 나노 입자가 폴리올(polyol) 제조법에 의해 합성되었다. 코어-쉘 구조는, 코어에 해당하는 산화철 시드(seed)를 형성한 후, 금(Au)을 코팅하는 과정으로 제작되었다. XRD 패턴은 코어-쉘 자성 나노 입자의 결정구조를 보여주며, 고분해능 투과식 전자 현미경 (HRTEM) 은 나노 입자의 크기와 분산에 대한 정보를 제공한다. 또한 HRTEM 을 이용하여 얻은 격자 (lattices) 사진은 높은 결정화도를 나타낸다. VSM과 SQUID로 측정된 자성 나노 입자의 자기적 특성은 뛰어난 자화율을 가지고 있음을 말해주며, 이것은 생명 과학 분야에 대한 자성 나노 입자의 응용 가능성을 높여 주었다고 말할 수 있다. 나노 입자의 안정성은 강산과 염류(saline)의 전해질, 그리고 기본적인 용액 등을 이용해 확인되었다.According to the present invention, FeO x- Au core-shell nanoparticles having high crystallinity and even size were synthesized by polyol production. The core-shell structure was formed by coating gold (Au) after forming a seed of iron oxide corresponding to the core. XRD patterns show the crystal structure of core-shell magnetic nanoparticles, and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) provides information about the size and dispersion of nanoparticles. In addition, lattice photographs obtained using HRTEM show high crystallinity. The magnetic properties of magnetic nanoparticles measured by VSM and SQUID indicate that they have excellent susceptibility, which can be said to enhance the application of magnetic nanoparticles to the life sciences. The stability of the nanoparticles was confirmed using electrolytes of strong acids, salines, and basic solutions.

Claims (15)

복합기능 코어-쉘 나노입자 제조 방법에 있어서,In the composite functional core-shell nanoparticles manufacturing method, 코어 물질 전구체, 상기 코어 물질 전구체의 환원제를 혼합하는 단계;Mixing a core material precursor and a reducing agent of the core material precursor; 상기 코어물질 전구체와 상기 환원제의 용매를 혼합하여 제1 혼합용액을 형성하는 단계; Mixing the core material precursor and a solvent of the reducing agent to form a first mixed solution; 상기 제1 혼합용액을 제1온도까지 가열하고, 제1시간동안 유지하는 단계;Heating the first mixed solution to a first temperature and maintaining the first mixed solution for a first time; 상기 제1 혼합 용액을 실온까지 냉각시켜 상기 코어 물질을 형성하는 단계;Cooling the first mixed solution to room temperature to form the core material; 상기 코어물질에 쉘물질 전구체와 상기 쉘물질 전구체의 환원제를 혼합하는 단계;Mixing a shell material precursor and a reducing agent of the shell material precursor to the core material; 상기 쉘물질 전구체와 상기 환원제에 용매를 혼합하여 제2 혼합용액을 형성하는 단계; Mixing a solvent with the shell material precursor and the reducing agent to form a second mixed solution; 상기 제2 혼합용액을 제2온도까지 가열하고, 제2시간동안 유지하는 단계;Heating the second mixed solution to a second temperature and maintaining it for a second time; 상기 제2 혼합 용액을 실온까지 냉각시켜 상기 코어 물질에 상기 쉘물질을 코팅하는 단계를 포함하는 복합기능 코어-쉘 나노입자 제조 방법.Cooling the second mixed solution to room temperature to coat the shell material on the core material. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 에탄올(ethanol)을 첨가하여 상기 복합기능 나노 입자를 석출하고 원심분리기를 이용하여 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합기능 코어-쉘 나노 입자 제조방법.Method of producing a multi-functional core-shell nanoparticles further comprises the step of precipitating the multi-functional nanoparticles by adding ethanol and separating using a centrifuge. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제1 혼합용액을 형성하는 단계에 계면활성제 첨가하는 단계를 추가적으로 가지는 것을 특징으로 하는 복합기능 코어-쉘 나노 입자 제조방법.Method for producing a multi-functional core-shell nanoparticles, characterized in that further comprising the step of adding a surfactant to the step of forming the first mixed solution. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제2혼합용액을 형성하는 단계에 계면활성제 첨가하는 단계를 추가적으로 가지는 것을 특징으로 하는 복합기능 코어-쉘 나노 입자 제조방법.Method for producing a composite functional core-shell nanoparticles, characterized in that further comprising the step of adding a surfactant to the step of forming the second mixture solution. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코어는 산화철이고, 상기 쉘은 금임을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자 제조방법.The core is iron oxide, the shell is a core-shell nanoparticles manufacturing method characterized in that the gold. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 코어는 Fe3O4 이고, 상기 쉘은 Ca3(PO)4임을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자 제조방법.The core is Fe 3 O 4 , The shell is Ca 3 (PO) 4 Core-shell nanoparticles manufacturing method characterized in that. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 제1 혼합용액을 상기 제1온도에서 일정시간 유지한 다음, 상기 제1온도 보다 높은 제3온도까지 가열하고 제3시간동안 유지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자 제조방법.Maintaining the first mixed solution at the first temperature for a predetermined time, and then heating to a third temperature higher than the first temperature and maintaining the third mixed solution for a third time. Way. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 제2 혼합용액을 상기 제2온도에서 일정시간 유지한 다음, 상기 제2온도보다 높은 제4온도까지 가열하고 제4시간동안 유지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자 제조방법.Maintaining the second mixed solution at the second temperature for a predetermined time, and then heating to a fourth temperature higher than the second temperature and maintaining the fourth mixed solution for a fourth time. Way. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 쉘물질에 제2 쉘물질 전구체와 상기 제2 쉘물질 전구체의 환원제를 혼합하는 단계;Mixing a second shell material precursor and a reducing agent of the second shell material precursor with the shell material; 상기 제2 쉘물질 전구체와 상기 환원제의 용매를 혼합하여 제3 혼합용액을 형성하는 단계; Mixing the second shell material precursor and the solvent of the reducing agent to form a third mixed solution; 상기 제3 혼합용액을 제5온도까지 가열하고, 제5시간동안 유지하는 단계;Heating the third mixed solution to a fifth temperature and maintaining it for a fifth time; 상기 제3 혼합 용액을 실온까지 냉각시켜 상기 쉘물질에 상기 제2쉘물질을 코팅하는 단계를 포함하는 복합기능 코어-쉘 나노입자 제조 방법.And cooling the third mixed solution to room temperature to coat the second shell material on the shell material. 제9항에 있어서, The method of claim 9, 상기 코어는 Fe3O4이고 상기 제1 쉘물질은 Au이고, 상기 제2 쉘물질은 Fe3O4임 을 특징으로 하는 코어-쉘 나노 입자 제조방법.Wherein the core is Fe 3 O 4 , the first shell material is Au, and the second shell material is Fe 3 O 4 . 복합기능 산화철-금 코어-쉘 나노입자 제조 방법에 있어서,In the composite functional iron oxide-gold core-shell nanoparticles manufacturing method, 산화철 전구체인 Fe(acac)3(99.9%)와 상기 산화철 전구체의 환원제를 혼합하는 단계;Mixing Fe (acac) 3 (99.9%), an iron oxide precursor, with a reducing agent of the iron oxide precursor; 용매인 옥틸에테르 (octyl ether)를 혼합하여 제1 혼합용액을 형성하는 단계; Mixing octyl ether as a solvent to form a first mixed solution; 상기 제1 혼합용액을 제120~130℃까지 가열하고, 1~2시간동안 유지하는 단계;Heating the first mixed solution to 120 to 130 ° C. and maintaining the mixture for 1 to 2 hours; 상기 제1 혼합 용액을 실온까지 냉각시켜 상기 산화철 코어를 형성하는 단계;Cooling the first mixed solution to room temperature to form the iron oxide core; 상기 산화철 코어에 금 전구체인 Au(OOCCH3)3와 환원제를 혼합하는 단계;Mixing Au (OOCCH 3 ) 3 , which is a gold precursor, and a reducing agent on the iron oxide core; 상기 Au(OOCCH3)3와 상기 환원제에 옥틸에테르 (octyl ether)를 혼합하여 제2 혼합용액을 형성하는 단계; Mixing octyl ether with Au (OOCCH 3 ) 3 and the reducing agent to form a second mixed solution; 상기 제2 혼합용액을 제215~230℃까지 가열하고, 1~2시간동안 유지하는 단계;Heating the second mixed solution to 215-230 ° C. and maintaining the mixture for 1 to 2 hours; 상기 제2 혼합 용액을 실온까지 냉각시켜 상기 산화철 코어에 상기 금 쉘을 코팅하는 단계를 포함하는 복합기능 산화철-금 코어-쉘 나노입자 제조 방법.And cooling the second mixed solution to room temperature to coat the gold shell on the iron oxide core. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 에탄올(ethanol)을 첨가하여 상기 복합기능 나노 입자를 석출하고 원심분리기를 이용하여 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합기능 코어-쉘 나노 입자 제조방법.Method of producing a multi-functional core-shell nanoparticles further comprises the step of precipitating the multi-functional nanoparticles by adding ethanol and separating using a centrifuge. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 제1 혼합용액을 형성하는 단계에 계면활성제로 트리블록 코폴리머 (tri-block copolymer, PEO-PPO-PEO)를 첨가하는 단계를 추가적으로 가지는 것을 특징으로 하는 복합기능 코어-쉘 나노 입자 제조방법.Method for producing a composite functional core-shell nanoparticles, characterized in that further comprising the step of adding a tri-block copolymer (tri-block copolymer, PEO-PPO-PEO) as a surfactant to form the first mixed solution. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 제2혼합용액을 형성하는 단계에 계면활성제로 트리블록 코폴리머 (tri-block copolymer, PEO-PPO-PEO)를 첨가하는 단계를 추가적으로 가지는 것을 특징으로 하는 복합기능 코어-쉘 나노 입자 제조방법.Method for producing a composite functional core-shell nanoparticles, characterized in that further comprising the step of adding a triblock copolymer (tri-block copolymer, PEO-PPO-PEO) as a surfactant in the step of forming the second mixture solution. 복합기능 코어-쉘 나노입자 제조 방법에 있어서,In the composite functional core-shell nanoparticles manufacturing method, 코어 물질 전구체, 상기 코어 물질 전구체의 환원제, 상기 코어물질 전구체와 상기 환원제의 용매를 혼합하여 제1 혼합용액을 형성하고, 가열 한 후, 냉각시켜 상기 코어 물질을 형성하는 단계;Mixing a core material precursor, a reducing agent of the core material precursor, a solvent of the core material precursor and the reducing agent to form a first mixed solution, heating and cooling to form the core material; 상기 코어물질 형성하는 동일한 장소에서 쉘물질 전구체, 상기 쉘물질 전구 체의 환원제, 상기 쉘물질 전구체와 상기 환원제에 용매를 혼합하여 제2 혼합용액을 형성하고, 가열한 후 냉각시켜 상기 코어 물질에 상기 쉘물질을 코팅하는 단계를 포함하는 복합기능 코어-쉘 나노입자 제조 방법.In the same place where the core material is formed, a solvent is mixed with the shell material precursor, the reducing agent of the shell material precursor, the shell material precursor and the reducing agent to form a second mixed solution, and heated and cooled to the core material. A method for producing a multifunctional core-shell nanoparticle comprising coating a shell material.
KR1020060093348A 2006-09-26 2006-09-26 Method of manufacturing uniform bifunctional nanoparticles KR100759715B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060093348A KR100759715B1 (en) 2006-09-26 2006-09-26 Method of manufacturing uniform bifunctional nanoparticles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060093348A KR100759715B1 (en) 2006-09-26 2006-09-26 Method of manufacturing uniform bifunctional nanoparticles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100759715B1 true KR100759715B1 (en) 2007-10-04

Family

ID=39418473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060093348A KR100759715B1 (en) 2006-09-26 2006-09-26 Method of manufacturing uniform bifunctional nanoparticles

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100759715B1 (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012141439A2 (en) * 2011-04-12 2012-10-18 한국원자력연구원 Method for manufacturing metal nanoparticles having a core-shell structure with good oxidation stability
KR101295415B1 (en) * 2012-04-23 2013-08-09 주식회사 엘지화학 Method of fabricating core-shell particles and core-shell particles fabricated by the method
KR101317456B1 (en) 2011-11-11 2013-10-11 상명대학교서울산학협력단 Magnetite-Ag Core-shell nanoparticle and Method for Preparing the Same
WO2014073772A1 (en) * 2012-11-07 2014-05-15 삼성정밀화학 주식회사 Method for preparing nanoparticles having core-shell structure, and nanoparticles prepared thereby
KR101423525B1 (en) 2013-02-26 2014-08-01 국민대학교산학협력단 Method for preparing thermoelectric materials having core-shell nanofiber structure
KR101433021B1 (en) * 2012-02-09 2014-08-29 고려대학교 산학협력단 Antibody-attached nanoparticles in proper orientation of antibody and the process for producing the same
WO2015009090A1 (en) * 2013-07-19 2015-01-22 주식회사 엘지화학 Core-shell nanoparticles for transparent electrically-conductive thin film formation, and production method for transparent electrically-conductive thin film using same
KR101578454B1 (en) 2014-04-14 2015-12-17 한국기초과학지원연구원 Manufacturing method of sphere Au-nanoparticle
KR102413767B1 (en) 2021-02-10 2022-06-28 충남대학교산학협력단 Gold-iron oxide nanorod, and its manufacturing method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030129608A1 (en) 2001-05-25 2003-07-10 Mirkin Chad A Non-alloying core shell nanoparticles
KR20050026227A (en) * 2003-09-09 2005-03-15 삼성전자주식회사 Improvement of quantum efficiency by surface treatment of compound semiconductor nanocrystals
US20060070491A1 (en) 2003-03-17 2006-04-06 University Of Rochester Core-shell magnetic nanoparticles and nanocomposite materials formed therefrom
KR20060051411A (en) * 2004-10-01 2006-05-19 한국과학기술연구원 Uniform-sized hydrophilic metal oxide nanoparticles and preparation method thereof
US20060141149A1 (en) 2004-12-29 2006-06-29 Industrial Technology Research Institute Method for forming superparamagnetic nanoparticles

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030129608A1 (en) 2001-05-25 2003-07-10 Mirkin Chad A Non-alloying core shell nanoparticles
US20060070491A1 (en) 2003-03-17 2006-04-06 University Of Rochester Core-shell magnetic nanoparticles and nanocomposite materials formed therefrom
KR20050026227A (en) * 2003-09-09 2005-03-15 삼성전자주식회사 Improvement of quantum efficiency by surface treatment of compound semiconductor nanocrystals
KR20060051411A (en) * 2004-10-01 2006-05-19 한국과학기술연구원 Uniform-sized hydrophilic metal oxide nanoparticles and preparation method thereof
US20060141149A1 (en) 2004-12-29 2006-06-29 Industrial Technology Research Institute Method for forming superparamagnetic nanoparticles

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103476524B (en) * 2011-04-12 2016-06-01 韩国原子力研究院 Manufacture the method for the metal nanoparticle with nucleocapsid structure with oxidative stability
WO2012141439A3 (en) * 2011-04-12 2013-01-10 한국원자력연구원 Method for manufacturing metal nanoparticles having a core-shell structure with good oxidation stability
CN103476524A (en) * 2011-04-12 2013-12-25 韩国原子力研究院 Method for manufacturing metal nanoparticles having a core-shell structure with good oxidation stability
WO2012141439A2 (en) * 2011-04-12 2012-10-18 한국원자력연구원 Method for manufacturing metal nanoparticles having a core-shell structure with good oxidation stability
KR101317456B1 (en) 2011-11-11 2013-10-11 상명대학교서울산학협력단 Magnetite-Ag Core-shell nanoparticle and Method for Preparing the Same
KR101433021B1 (en) * 2012-02-09 2014-08-29 고려대학교 산학협력단 Antibody-attached nanoparticles in proper orientation of antibody and the process for producing the same
KR101295415B1 (en) * 2012-04-23 2013-08-09 주식회사 엘지화학 Method of fabricating core-shell particles and core-shell particles fabricated by the method
US9620786B2 (en) 2012-04-23 2017-04-11 Lg Chem, Ltd. Method for fabricating core-shell particles and core-shell particles fabricated by the method
WO2014073772A1 (en) * 2012-11-07 2014-05-15 삼성정밀화학 주식회사 Method for preparing nanoparticles having core-shell structure, and nanoparticles prepared thereby
KR101423525B1 (en) 2013-02-26 2014-08-01 국민대학교산학협력단 Method for preparing thermoelectric materials having core-shell nanofiber structure
WO2015009090A1 (en) * 2013-07-19 2015-01-22 주식회사 엘지화학 Core-shell nanoparticles for transparent electrically-conductive thin film formation, and production method for transparent electrically-conductive thin film using same
US9761344B2 (en) 2013-07-19 2017-09-12 Lg Chem, Ltd. Core-shell nano particle for formation of transparent conductive film, and manufacturing method of transparent conductive film using the same
KR101578454B1 (en) 2014-04-14 2015-12-17 한국기초과학지원연구원 Manufacturing method of sphere Au-nanoparticle
KR102413767B1 (en) 2021-02-10 2022-06-28 충남대학교산학협력단 Gold-iron oxide nanorod, and its manufacturing method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100759715B1 (en) Method of manufacturing uniform bifunctional nanoparticles
JP5478015B2 (en) Magnetic nanoparticles of precious metals
Tadic et al. Synthesis, particle shape characterization, magnetic properties and surface modification of superparamagnetic iron oxide nanochains
Wu et al. Designed synthesis and surface engineering strategies of magnetic iron oxide nanoparticles for biomedical applications
Caruntu et al. Reactivity of 3d transition metal cations in diethylene glycol solutions. Synthesis of transition metal ferrites with the structure of discrete nanoparticles complexed with long-chain carboxylate anions
Willard et al. Chemically prepared magnetic nanoparticles
Jun et al. Heterostructured magnetic nanoparticles: their versatility and high performance capabilities
Bao et al. Formation mechanism and shape control of monodisperse magnetic CoFe2O4 nanocrystals
Teng et al. Effects of surfactants and synthetic conditions on the sizes and self-assembly of monodisperse iron oxide nanoparticles
Kim et al. Scalable solvothermal synthesis of superparamagnetic Fe3O4 nanoclusters for bioseparation and theragnostic probes
Wu et al. Sonochemical synthesis, structure and magnetic properties of air-stable Fe3O4/Au nanoparticles
Petoral Jr et al. Synthesis and characterization of Tb3+-doped Gd2O3 nanocrystals: a bifunctional material with combined fluorescent labeling and MRI contrast agent properties
Maleki et al. Size-controlled synthesis of superparamagnetic iron oxide nanoparticles and their surface coating by gold for biomedical applications
Liu et al. Synthesis of monosized core–shell Fe3O4/Au multifunctional nanoparticles by PVP-assisted nanoemulsion process
Sytnyk et al. Tuning the magnetic properties of metal oxide nanocrystal heterostructures by cation exchange
Wang et al. Synthesis, surface modification and characterization of nanoparticles
JP5569837B2 (en) Method for producing surface-coated inorganic particles
Ficai et al. Synthesis of rod-like magnetite by using low magnetic field
JP6463166B2 (en) Metal composite particles and method for producing the same
Xu et al. In situ one-pot synthesis of Fe2O3@ BSA core-shell nanoparticles as enhanced T1-weighted magnetic resonance imagine contrast agents
Liu et al. Preparation and characterization of Fe 3 O 4/Ag composite magnetic nanoparticles
Zhou et al. Single crystalline FeNi3 dendrites: large scale synthesis, formation mechanism, and magnetic properties
Zhang et al. Synthesis and magnetic properties of nickel and cobalt nanoparticles obtained in DMF solution
Jamil et al. Synthetic study and merits of Fe 3 O 4 nanoparticles as emerging material
Shumskaya et al. Synthesis of Ni@ Au core-shell magnetic nanotubes for bioapplication and SERS detection

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120912

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130627

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140912

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150914

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160908

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170912

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180905

Year of fee payment: 12