KR100756078B1 - 산화인듐 나노육면체의 제조방법 및 이에 의해 제조된산화인듐 나노육면체 - Google Patents

산화인듐 나노육면체의 제조방법 및 이에 의해 제조된산화인듐 나노육면체 Download PDF

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oleic acid
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이광렬
이창훈
김민식
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고려대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 산화인듐 나노육면체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화인듐 나노육면체에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, (a) In(O-iPr)3, 올레산, 올레일아민 및 상기 In(O-iPr)3을 기준으로 증류수 5 내지 15 당량을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 교반하며 상압하의 상온 내지 110℃의 온도로 가열하는 단계; (c) 상기 (b)단계의 결과물을 상압하에서 280℃ 내지 380℃로 가열하여 탈수시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 상온으로 냉각시킨 후 알코올을 첨가하여 침전물을 얻는 단계를 포함하는 산화인듐 나노육면체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화인듐 나노육면체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상대적으로 낮은 온도 및 상압하에서 In(O-iPr)3을 가수분해함으로써 준안정상태의 h-In2O3 나노육면체를 용해가능한 형태로 제조할 수 있으며, 계면활성제의 사용량 및 반응조건을 조절함으로써 각기 다른 크기를 갖는 h-In2O3 나노육면체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라서 제조된 h-In2O3 나노육면체는 기체센서, 태양전지, 액정 디스플레이 장치 등과 같은 광범위한 분야에 적용되어 나노 두께의 박막을 형성할 수 있고, 양자효과도 발생되며, 크기가 작고 유기용매에 대한 가용성이 우수하기 때문에 가공성이 뛰어나다.
산화인듐 나노육면체, 가용성

Description

산화인듐 나노육면체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화인듐 나노육면체{Method for preparing indium oxide nanocubes and the indium oxide nanocubes prepared by the the method}
도 1은 실시예 1에서 1차 가열단계를 거친 이후에 메탄올을 사용하여 얻어지는 침전물의 백색 분말에 대한 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 분말에 대한 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 구형 산화인듐 나노입자 분말에 대한 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 1차 가열단계를 거친 이후에 메탄올을 사용하여 얻어지는 침전물의 백색 분말에 대한 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 분말에 대한 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 구형 산화인듐 나노입자 분말에 대한 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 분말에 대한 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 8은 실시예 3에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 분말에 대한 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 입자 1개에 대한 고배율 투과전자현미경 (HRTEM) 사진이다.
도 10은 실시예 2에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 분말이 넓은 영역 상에 배열된 것에 대한 제한시야 전자회절 (selected area electron diffraction; SAED) 패턴이다.
도 11은 실시예 2에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 분말이 넓은 영역 상에 배열된 것에 대한 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 12는 실시예 2에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 분말에 대한 단면 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 13은 실시예 2에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 분말을 유기용매 중에 콜로이드 상태로 분산시킨 후, 광루미네선스 (photoluminescence; PL)를 측정한 결과이다.
도 14는 실시예 2에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 분말을 유기용매 중에 콜로이드 상태로 분산시킨 후, UV 흡수 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 15는 실시예 2에서 사용된 계면활성제 성분을 유기용매 중에 녹인 후, 광루미네선스를 측정한 결과이다.
도 16은 실시예 2에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 분말을 유기용매 중에 콜로이드 상태로 분산시킨 후 측정한 광루미네선스 및 실시예 2에서 사용된 계면활 성제 성분을 유기용매 중에 녹인 후 측정한 광루미네선스를 비교한 그래프이다.
도 17은 실시예 2에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 분말을 유기용매 중에 콜로이드 상태로 분산시킨 후 측정한 UV 흡수 스펙트럼 및 실시예 2에서 사용된 계면활성제 성분을 유기용매 중에 녹인 후 측정한 UV 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
본 발명은 산화인듐 나노육면체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화인듐 나노육면체에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 상대적으로 낮은 온도 및 상압하에서 In(O-iPr)3을 가수분해함으로써 준안정상태의 h-In2O3 나노육면체를 용해가능한 형태로 제조할 수 있으며, 계면활성제의 사용량 및 반응조건을 조절함으로써 각기 다른 크기를 갖는 h-In2O3 나노육면체를 제조할 수 있는 산화인듐 나노육면체의 제조방법 및 이에 의해서 제조된 산화인듐 나노육면체에 관한 것이다.
ZnO, SnO2, In2O3, 및 WOx와 같은 반도체성 2성분 금속 산화물은 그들의 광학적, 전기적 특성 때문에 근래들어 많은 관심의 대상이 되고 있다. 특히, In2O3는 n-타입 반도체로서 도핑에 의해 높은 전기전도성을 가질 수 있으며, 빛 투과성이 우수하고 넓은 밴드갭을 가지기 때문에 광전장치, 액정디스플레이 또는 태양전지 등에 응용될 수 있는 물질로서 주목을 받고 있다. 또한, 낮은 농도의 NO2 와 O3 기 체를 검출할 수 있는 특징 때문에 기체 검출 센서에도 응용되고 있다.
현재까지 이러한 반도체성 금속 산화물은 수백 나노미터에서 크게는 마이크로미터 범위보다 큰 입자 크기를 갖는 형태로 공급되는 것이 일반적이었다. 그러나, 상기 반도체성 금속 산화물을 수 나노미터(nm)에서부터 수십 나노미터 정도의 크기를 갖는 균등한 입자 형태로 제조할 수 있다면 여러 가지 유리한 이점이 있으며, 더 나아가 이러한 균등한 입자를 균일하게 배열시킬 수 있다면 응용상 매우 커다란 이점이 있을 것이다. 또한, 인듐산화물은 양자효과로 인해서 상기 벌크 물질과는 전혀 다른 물성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 표면적이 증가하기 때문에 그 표면이 활성을 갖게 되며 녹는점이 낮아지기도 하고, 에너지 상태가 분자에 가까워지면서 일반적으로 파장이 짧은 쪽으로 전자 에너지 준위의 전이가 일어나 새로운 광전자 소재로서의 응용이 가능해진다.
In2O3의 결정구조는 육방정계 (hexagonal) 구조인 것 (이하 h-In2O3라고 함)과 입방체 (cubic) 구조인 것 (이하 c-In2O3라고 함)으로 분류할 수 있는데, In2O3의 기체 검출능력은 상기 물질의 결정구조, 입자 크기 및 입자 모양에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 구체적으로는, 입방체 구조보다 육방정계 구조인 경우가 기체 센서로서의 감도 (sensitivity)가 더 높으며, 5∼30nm 사이의 크기를 갖는 입자로 제조된 박막이 가장 높은 효율을 가지고, 표면적이 클수록 유리한 것으로 알려져 있다. 또한, c-In2O3과 h-In2O3은 서로 다른 밴드 갭 (band gap)을 가지고 있기 때문에 (벌크 c-In2O3: 3.67eV, 벌크 h-In2O3: 3.75eV), 서로 다른 파장 영역의 빛을 생성하는 광전장치 제조 등에 이용될 수 있다. 또한, 인듐산화물의 물리적 성질에 추가적으로 2개의 금속이 도핑된 구조적 이성질체의 제조가 가능한 여건을 제시할 수 있으며, 현재 c-In2O3의 형상제어 및 그 응용분야에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있지만, 이들은 통상적으로 고온 및 고압 조건을 필요로 한다. 따라서, 인듐산화물 입자의 크기, 결정구조 및 모양을 원하는 형태로 조절하는 기술에 대한 필요성이 절실히 대두되고 있는 실정이다.
전통적인 물리적 분쇄 방법을 통해 미립자를 제조하는 방법으로는 현실적으로 나노크기의 입자를 만드는 것이 거의 불가능하며, 입자의 입도 분포를 조절하기도 힘들어 많은 문제점이 있다. 따라서, 나노 크기의 물질을 제조하기 위해서 시도되고 있는 방법들로는 불꽃 열분해법 (flame pyrolysis), 분무 열분해법 (spray pyrolysis), 졸겔법 (sol-gel process), 용액 열분해법 (solvothermal method) 등이 있는데, 이처럼 다양한 합성법들에 있어서 중요한 것은 입자의 크기를 조절하고 표면적을 증가시키는 기술이다. 실질적으로 기체 상에서 나노입자가 형성될 때에 나노입자 표면의 불안정성 때문에 나노입자가 형성됨과 동시에 서로 엉겨 붙는 현상이 나타나는데, 이러한 현상은 입자의 크기를 조절하는 데에 어려움을 주고 있다 [T. G. Dietz, M. A.Duncan, D. E. Powers, R. E. Smalley, J. Chem. Phys.74, 6511 (1981)].
상기 불꽃 열분해법에서는 특별한 열분해 장치가 필요하고 고온의 열 에너지가 요구된다는 단점이 있고, 분무 열분해법에서는 속이 빈 (hollow) 형태의 구형 입자가 얻어질 확률이 높기 때문에 이를 해결하기 위해 실험조건을 매우 까다롭게 조절해야 한다는 문제점이 있다. 또한, 졸겔법의 경우에는 나노입자를 얻기 위해서 고압 반응기 (autoclave) 및 초임계 건조 등의 방법을 이용해야 하는 단점이 있다.
한편, 최근에는 준안정상태의 h-In2O3를 상압에서 합성할 수 있는 두 가지의 연구가 보고되었는데, 이들 두 가지 방법 모두 h-In2O3와 구조적으로 관계가 있는 히드록실 In+3 중간체가 형성된다. Yu 등 [Yu, D.; Yu, S.-H.; Zhang, S.; Zuo, J.; Wang, D.; Qian, Y. Adv . Funct . Mater. 2003, 13, 497.]은 용액열분해법 (solvothermal method)에 의해 제조된 InO(OH) 나노섬유 (nanofiber)의 경우, 500℃ 근방에서 직경 80nm 이상의 h-In2O3 나노막대 (nano rod)로 변형될 수 있다고 발표하였고, Gurlo 등 [Epifani, M.; Siciliano, P.; Gurlo, A.; Barsan, N.; Weimar, U. J. Am . Chem . Soc. 2004, 126, 4078.]은 In(NO)3 5H2O 콤플렉스/메탄올/아세틸아세톤/NH3 혼합물로부터 반응자체에서 생성된 히드록실-아세틸아세토네이토 In+3을 열분해하여 서브미크론 단위 (직경 약 100nm)의 h-In2O3 입자를 얻을 수 있다고 보고하였다. 그러나, 상기에서 제조된 물질들은 직경이 80nm 이상이기 때문에 나노단위의 입자에서 관찰되는 양자효과를 얻기 힘들다는 문제점이 있으며, 탈수반응 온도가 높기 때문에 계면활성제와의 병용이 어려워 용해도가 매우 낮다는 문제 점이 있다. 따라서, 상기 나노입자를 디클로로메탄 등의 유기용매에 혼입하면, 콜로이드 형태로 단분산이 이루어지지 않고, 서로 엉겨 붙게 되어, 가공성이 매우 떨어지게 된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상대적으로 낮은 온도 및 상압하에서 In(O-iPr)3을 가수분해함으로써 준안정상태의 h-In2O3 나노육면체를 용해가능한 형태로 제조할 수 있으며, 계면활성제의 사용량 및 반응조건을 조절함으로써 각기 다른 크기를 갖는 h-In2O3 나노육면체를 제조할 수 있는 산화인듐 나노육면체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 한 변의 길이가 12nm 이하이며, 유기용매에 대한 가용성이 우수하기 때문에 가공성이 뛰어난 산화인듐 나노육면체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여
(a) In(O-iPr)3, 올레산, 올레일아민 및 상기 In(O-iPr)3을 기준으로 증류수 5 내지 15 당량을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; (b) (b) 상기 혼합용액을 교반하며 상압하의 상온 내지 110℃의 온도로 가열하는 단계; (c) 상기 (b)단계의 결과물을 상압하에서 280℃ 내지 380℃로 가열하여 탈수시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 상온으로 냉각시킨 후 알코올을 첨가하여 침전물을 얻는 단계를 포함하는 산화인듐 나노육면체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 올레산의 몰수는 In(O-iPr)3의 몰수의 0.9배 내지 1.1배이다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에 따르면, 상기 올레일 아민의 사용량은 상기 In(O-iPr)3을 기준으로 1 내지 15 당량일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계의 가열시간은 1시간 내지 24시간이고, 상기 (c) 단계의 가열시간은 3분 내지 20분이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계의 결과물은 4nm 내지 8.5nm의 직경 및 1nm 내지 2nm의 두께를 갖는 판상의 InO(OH) 나노입자이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 상기 In(O-iPr)3, 올레산, 올레일아민 및 증류수의 혼합용액은 유기용매로서 트리옥틸아민을 더 포함한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 산화인듐 나노육면체의 제조방법에 따라 제조되며, 입자의 표면에 계면활성제인 올레일아민이 존재하고, 유기용매에 콜로이드 형태로 분산되며, 한 변의 길이가 12nm 이하인 것을 특징으로 하는 가용성 산화인듐 나노육면체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 디클로로메탄, 톨루엔, 아니솔, 디클로로벤젠, 클로로포름 또는 그 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에 따르면, 상기 나노육면체의 결정구조는 육방정계 (hexagonal)이며, 입자의 형태는 정육면체일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 산화인듐 나노육면체의 제조방법은 유기 계면활성제-용매 시스템 하에서 증류수를 이용한 용액화학합성법을 통하여 상대적으로 낮은 온도 및 상압하에서 In(O-iPr)3을 가수분해함으로써 준안정상태의 h-In2O3 나노육면체를 용해가능한 형태로 제조할 수 있으며, 올레일아민의 사용량 및 반응조건을 조절함으로써 각기 다른 크기를 갖는 h-In2O3 나노육면체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라서 제조된 h-In2O3 나노육면체는 열적으로 불안정한 육면체 형태를 지니며, 이를 사용하여 기체센서, 태양전지, 액정 디스플레이 장치 등과 같은 광범위한 분야에 적용되어 나노 두께의 박막을 형성할 수 있고, 더 나아가 한 변의 길이가 10nm 이하인 나노육면체의 경우에는 양자효과도 기대할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따른 산화인듐 나노육면체는 한 변의 길이가 12nm 이하이며, 유기용매에 대한 가용성이 우수하기 때문에 가공성이 뛰어나다는 특징도 갖는다.
본 발명에 따른 산화인듐 나노육면체의 제조방법은 (a) In(O-iPr)3, 올레산, 올레일아민 및 상기 In(O-iPr)3을 기준으로 증류수 5 내지 15 당량을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; (b) (b) 상기 혼합용액을 교반하며 상압하의 상온 내지 110℃의 온도로 가열하는 단계; (c) 상기에서 (b)단계의 결과물을 상압하에서 280℃ 내지 380℃로 가열하여 탈수시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 상온으로 냉각시킨 후 알코올을 첨가하여 침전물을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법은 단일 선구 물질로서 In(O-iPr)3을 이용하기 때문에 나노육면체 합성 방법에서 필요한 산소가 선구 물질 자체에 포함되어 있으므로, 산화인듐 나노육면체의 합성이 보다 용이하다는 장점이 있다.
한편, 상기 제조방법에 사용되는 올레산과 올레일아민은 계면활성제로 작용하여 최종적으로 얻어진 산화인듐 나노육면체의 표면에 존재하여 상기 나노육면체를 유기용매에 가용성 (콜로이달 형태로 분산되는 것을 의미하며, 이하 '가용성'이라고 표현한다.)이 되도록 한다.
상기 올레산의 몰수는 In(O-iPr)3의 몰수의 0.9배 내지 1.1배인 것이 바람직한데, 여기에서 올레산은 계면활성제로서의 역할을 수행하므로, 올레산의 몰수가 상기 범위 미만인 경우에는 충분한 계면활성 효과를 얻을 수가 없고, 올레산의 몰수가 상기 범위를 초과하는 경우에는 제조되는 산화인듐 나노육면체의 모양이 원하는 대로 제어되지 않을 염려가 있어서 바람직하지 않다.
또한, 상기 올레일 아민의 사용량은 상기 In(O-iPr)3을 기준으로 1 내지 15 당량인 것이 바람직한데, 상기 올레일 아민의 사용량은 형성되는 나노입자의 형태에 영향을 미치는 바, 사용되는 올레일아민의 양이 상기 범위 미만인 경우에는 생성되는 산화인듐 나노육면체 입자 하나의 크기는 커지지만 중간산물로서 생성되는 (b) 단계의 결과물, 즉 InO(OH)를 모두 산화인듐 나노육면체로 성장시키기에는 그 사용량이 부족하기 때문에, 부수적으로 다른 모양의 산화인듐이 생성될 가능성이 있고, 사용되는 올레일아민의 양이 상기 범위를 초과하는 경우에는 계면활성제의 양이 상대적으로 많아져서 나노입자의 성장을 방해하기 때문에 원하는 육면체 모양의 나노입자가 생성되지 않을 염려가 있어서 바람직하지 않다.
한편, 상기 증류수는 혼합용액 내에서 OH-의 제공원으로서 작용하며, 이소프로폭사이드 (isopropoxide)를 가수분해하는 역할을 하는데, 첨가되는 증류수의 양이 생성되는 나노육면체의 결정구조 및 모양에 매우 중요한 역할을 한다. 실제로 올레산/올레일아민/트리옥틸아민 계면활성제-용매 시스템 하에서 증류수를 첨가하지 않은 채로 In(O-iPr)3를 열분해하게 되면 구형의 c-In2O3 나노입자만을 얻을 수 있을 뿐이다. 그러나, 소정량의 증류수를 첨가하여 반응을 진행하게 되면 h-In2O3상의 나노육면체를 얻을 수 있다. 상기 혼합용액 중에서 상기 증류수의 함량은 In(O-iPr)3을 기준으로 5 내지 15 당량인 것이 바람직한데, 증류수의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 가수분해 반응시 충분한 물의 공급이 이루어지지 않아서 In(O-iPr)3를 InO(OH)로 만들 수 없기 때문에 원하는 h-In2O3 를 만들 수 없다는 문제점이 있고, 증류수의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 과다한 물의 공급으로 인하여 모양이 원하는 대로 제어되지 않는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
상술한 바와 같이, In(O-iPr)3, 올레산, 올레일아민 및 증류수를 포함하는 혼합용액을 제조한 이후에는, 상기 혼합용액을 교반하며 상압하의 상온 내지 110℃의 온도로 가열하는 단계를 수행한다. 이러한 단계를 거치게 되면, In(O-iPr)3가 가수분해되어 InO(OH)가 형성되는데, 상기 반응온도가 상온 미만인 때에는 가수분해 반응이 잘 진행되지 않을 염려가 있고, 110℃를 초과하는 때에는 InO(OH)가 원하는 크기 이상으로 성장될 가능성이 있어서 매우 높은 탈수 온도를 요하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 반응시간은 1시간 내지 24시간인 것이 바람직한데, 반응시간이 1시간 미만인 경우에는 가수분해반응이 완료되지 못할 염려가 있고, 24시간을 초과하는 경우에는 지나치게 과다하게 반응시간이 소요되어 공정상 효율적이지 못하다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다. 한편, 상기 교반은 자기교반장치 등으로 수행할 수 있다.
이러한 In(O-iPr)3의 가수분해에 따른 InO(OH)의 형성에 의해서, 최종 결과물인 산화인듐 나노육면체를 제조하기 위한 중간산물로서, 판상의 InO(OH) 나노입 자가 생성되며, 상기 판상의 InO(OH) 나노입자는 4nm 내지 8.5nm의 직경 및 1nm 내지 2nm의 두께를 갖는 나노입자일 수 있다.
다음 단계로서, 상기 반응으로부터 얻어진 결과물을 상압하에서 280℃ 내지 380℃로 가열한 다음, 탈수시키는 단계를 수행하게 되며, 이 단계에서 두 분자의 InO(OH)에서 1분자의 H2O가 빠져나가고 h-In2O3가 형성된다. 이때, 만일 증류수를 사용하지 않는다면 h-In2O3 대신에 c-In2O3가 얻어지게 된다.
한편, 상기 탈수반응의 온도가 280℃ 미만인 경우에는 탈수반응이 제대로 수행되지 않아서 공정효율이 떨어지는 문제점이 있고, 380℃를 초과하는 경우에는 계면활성제가 분해될 염려가 있어서 바람직하지 않다. 또한, 상기 탈수반응에 소요되는 반응시간은 3분 내지 20분인 것이 바람직한데, 반응시간이 3분 미만인 경우에는 완전한 탈수가 이루어질 수 없어서 바람직하지 않고, 반응시간이 20분을 초과하는 경우에는 계면활성제에 의한 응집현상으로 인해서 거대분자가 생성될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
마지막으로, 상기 탈수반응의 결과물을 상온으로 냉각시킨 후 알코올을 첨가함으로써 백색의 산화인듐 나노육면체를 얻을 수 있게 된다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 다양한 종류의 알코올을 예로 들 수 있다.
한편, 본 발명에서 In(O-iPr)3 와 올레산 및 올레일아민을 반응시킬 때 사용하는 유기용매는 상기 반응물들을 용해시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, 트리옥틸아민일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 산화인듐 나노육면체의 제조방법에 따라 제조되며, 입자의 표면에 계면활성제인 올레일아민이 존재하고, 유기용매에 콜로이드 형태로 분산되며, 한 변의 길이가 12nm 이하인 것을 특징으로 하는 가용성 산화인듐 나노육면체를 제공한다.
본 발명에 따른 산화인듐 나노육면체는 입자의 표면에 계면활성제인 올레일아민이 존재하기 때문에, 유기용매에 콜로이드 형태로 분산시킬 수 있으므로 박막형태로 제조하기 용이하여 가공성 내지 작업성이 매우 우수하다. 또한, 한 변의 길이가 12nm 이하인 육면체 형태의 산화인듐 나노입자를 사용하여 12nm의 균일한 두께를 갖는 박막을 제조할 수 있으며, 이러한 박막을 이용하여 다양한 전자소자 등에서 양자효과를 거둘 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 산화인듐 나노육면체를 유기용매 중에 콜로이드 형태로 분산시킨 다음 용매를 천천히 증발시켜 이미지를 관찰하면, 매우 넓은 영역에 걸쳐서 산화인듐 나노육면체 입자들이 바둑판 모양으로 배열되는 사실을 알 수 있으며, 이로부터 본 발명에 따른 산화인듐 나노육면체의 높은 응용가능성을 짐작할 수 있다. 또한, 일반적인 인듐 산화물의 경우에는 상온의 자외선 범위에서 광루미네선스 (photoluminescence) 특성을 나타내지 않지만, 본 발명에 따른 산화인듐 나노육면체는 상온의 콜로이드상으로 존재할 경우, 360nm, 400nm 및 470nm에서 광루미네선스 특성을 나타낸다. 더 나아가, UV 흡수 스펙트럼을 관찰하면, 300~310nm 근방에서 흡수 스펙트럼을 보여주는데, 이는 h-In2O3가 일반적으로 330nm (3.75eV)에서 밴 드갭 (band gap)이 나타난다고 알려져 있다는 점을 감안하면, 본 발명에 따른 산화인듐 나노육면체는 일반적인 h-In2O3 나노입자보다 청색 이동 (blue shift) 현상을 나타내며 양자제한 (quantum confinement) 특성을 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 산화인듐 나노육면체를 콜로이드상으로 분산시킬 수 있는 유기용매는 약한 극성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, 디클로로메탄, 톨루엔, 아니솔, 디클로로벤젠, 클로로포름 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 산화인듐 나노육면체의 결정구조는 육방정계 (hexagonal)이며, 입자의 형태는 정육면체로서, 기체센서에 사용되는 경우 그 감도 (sensitivity)가 c-In2O3를 사용한 경우보다 더 높으며, 5∼30nm 사이의 크기를 가지는 입자로 박막을 제조한 경우에 가장 높은 효율을 가지므로, 기체센서에 사용하기에 최적의 형태라고 할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
h - In 2 O 3 나노육면체의 제조
실시예 1
In(O-iPr)3 0.2920g (1mmol, Alfa사 제조, 99.9%), 올레산 0.2825g (1mmol, Aldrich사 제조, 90%), 올레일아민 1.8725g (7mmol, Aldrich사 제조), 트리옥틸아민 4g (wako사 제조, 97%), 증류수 0.2ml (11mmol)를 15mL 압력병 (Pressure tube) 에 혼입하고 자기교반이 가능한 오븐을 이용하여 90℃에서 24시간 동안 격렬하게 교반하면서 가열하였다. 그 결과로서 얻어진 맑은 용액이 들어 있는 상기 압력병의 반응물을 150ml 슐렌크 튜브 (Schlenk tube)에 옮겨 담고 버블러 (bubbler)와 연결시킨 후, 380℃로 맞추어진 수직 전기로에 장착하고 질소 분위기 하에서 4분 동안 가열하였다. 다음으로, 상기 반응물을 상온으로 냉각시킨 후에 노란색 용액을 얻었으며, 메탄올 20mL를 투입하여 흰색 침전물을 얻은 후, 원심분리하여 한 변의 길이가 8nm인 h-In2O3 나노육면체를 얻었다.
실시예 2
계면활성제로서 사용된 올레산 및 올레일아민의 양을 각각 1mmol 및 5mmol로 하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 한 변의 길이가 10nm인 h-In2O3 나노육면체를 얻었다.
실시예 3
계면활성제로서 사용된 올레산 및 올레일아민의 양을 각각 1mmol 및 3mmol로 하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 한 변의 길이가 12nm인 h-In2O3 나노육면체를 얻었다.
비교예 1
In(O-iPr)3 0.2920g (1mmol, Alfa사 제조, 99.9%), 올레산 0.2846g (1mmol, Aldrich사 제조, 90%), 올레일아민 1.3375g (5mmol, Aldrich사 제조), 트리옥틸아 민 2ml (wako사 제조, 97%)를 150mL 슐렌크 튜브 (Schlenk tube)에 혼입하고 버블러 (bubbler)와 연결시킨 후, 진공상태로 자기교반기를 이용하여 1시간 동안 격렬하게 교반하면서 낮은 증발 온도를 갖는 불순물을 제거하였다. 이어서 380℃로 맞추어진 수직 전기로에 장착하고 질소 분위기 하에서 4분 동안 가열한 다음, 반응물을 상온으로 냉각시켜 침전을 얻었다. 이어서, 상기 침전에 메탄올을 20ml 가하여 흰색 침전물을 얻은 후 원심분리하여 최종결과물을 얻었다.
시험예 1
X-선 회절 분석
상기 실시예 1에서 1차 가열단계를 거친 이후에 메탄올을 사용하여 얻어지는 침전물의 백색 분말에 대하여 X-선 회절장치 (Rigaku D/Max-RC(12kW) X-ray diffractometer, graphite-monochromatized CuK αradiation at 40kV and 45mA)를 사용하여 X-선 회절 스펙트럼을 얻었으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 첨부된 도면을 참조하면, 실시예 1의 1차 가열단계를 거친 이후에 생성된 물질은 InO(OH) (JCPDS card No: 17-0549)임을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조된 산화인듐 나노육면체 분말에 대하여 동일한 X-선 회절장치를 사용하여 X-선 회절 스펙트럼을 얻었으며, 이를 도 2에 나타내었다. 첨부된 도면을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 산화인듐 나노육면체 분말의 경우 벌크 h-In2O3 (JCPDS card No: 22-0336)의 XRD 데이터와 일치함을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1에서 제조된 구형 산화인듐 나노입자 분말에 대해서도 동일한 X-선 회절장치를 사용하여 X-선 회절 스펙트럼을 얻었으며, 이를 도 3에 나타내었다. 첨부된 도면을 참조하면, 비교예 1에서 제조된 구형 산화인듐 나노입자 분말의 경우 벌크 c-In2O3 (JCPDS card No: 6-0416)의 XRD 데이터와 일치함을 확인할 수 있다.
시험예 2
전자현미경 사진 분석
실시예 1에서 1차 가열단계를 거친 이후에 메탄올을 사용하여 얻어지는 침전물의 백색 분말에 대하여 투과전자현미경 사진 (TEM, Leo 912 Omega, 작동전압: 120kV)을 얻고, 이를 도 4에 나타내었다. 마찬가지로, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서, 380℃에서의 가열을 4분 동안 거친 이후에 메탄올을 사용하여 얻어지는 백색 분말에 대한 투과전자현미경 사진을 도 5 및 도 6에 나타내었다. 또한, h-In2O3 나노육면체 입자의 크기 조절이 계면활성제의 함량에 의해서 가능하다는 점을 보여주기 위한 예로서, 실시예 2 및 3에 대한 투과전자현미경 사진을 도 7 및 도 8에 나타내었다.
또한, 실시예 2에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 입자 1개에 대한 고배율 투과전자현미경 (HRTEM, Philips CM20, 작동전압: 200kV) 사진을 도 9에 나타내었으며, 실시예 2에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 분말이 넓은 영역 상에 배열된 것에 대한 제한시야 전자회절 (selected area electron diffraction; SAED) 패턴을 도 10에 나타내었고, 실시예 2에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 분말이 넓은 영역 상에 배열된 것에 대한 투과전자현미경 (TEM) 사진을 도 11에 나타내었으며, 실시예 2에 따라 제조된 산화인듐 나노육면체 분말에 대한 단면 투과전자현미경 (TEM) 사진을 도 12에 나타내었다.
도 4, 7 및 8을 참조하면, 계면활성제인 올레일아민의 함량을 조절함으로써 산화인듐 나노육면체 입자의 크기가 조절된다는 사실을 알 수 있다. 또한, 도 11을 참조하면, 본 발명에 따른 산화인듐 나노육면체가 유기용매 중에서 계면활성제의 상호작용으로 인해서 바둑판 모양으로 넓은 영역에 걸쳐서 박막을 생성할 수 있다는 사실을 알 수 있으며, 도 12를 참조하면 단면 투과전자현미경 사진으로부터 본 발명에 따른 산화인듐 나노육면체가 육면체 형상을 갖는다는 사실을 알 수 있다.
시험예 3
PL 스펙트럼 및 UV 스펙트럼 측정
실시예 1에서 2차 가열단계를 거친 이후에 메탄올을 사용하여 얻어지는 침전물의 백색분말을 유기용매인 클로로포름에 콜로이드 형태로 분산시켜서 광루미네선스 (PL) 및 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 13 및 14에 나타내었다. 유기용매로서 클로로포름을 사용한 이유는, 톨루엔 등과 같은 유기용매의 경우 UV 흡수 스펙트럼 및 PL 스펙트럼이 3.75eV 근처인 330nm 부근에서 스펙트럼을 나타내기 때문에 이러한 현상으로 인한 측정의 부정확성을 피하기 위한 것이다.
한편, 도 15, 16 및 17에는 계면활성제 성분의 UV 및 PL 스펙트럼을 관찰한 결과를 나타내었으며, 이를 참조하면 계면활성제 성분들이 스펙트럼 측정의 부정확성을 야기할 염려는 없는 것으로 판단되었다. 즉, 본 발명에 따른 산화인듐 나노육면체에 대한 UV 및 PL 스펙트럼은 유기용매나 계면활성제 성분들에 의한 것이 아닌, 순수한 산화인듐 나노육면체 자체에 의한 광학적 특성 데이터라는 사실을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 상대적으로 낮은 온도 및 상압하에서 In(O-iPr)3을 가수분해함으로써 준안정상태의 h-In2O3 나노육면체를 용해가능한 형태로 제조할 수 있으며, 계면활성제의 사용량 및 반응조건을 조절함으로써 각기 다른 크기를 갖는 h-In2O3 나노육면체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라서 제조된 h-In2O3 나노육면체는 기체센서, 태양전지, 액정 디스플레이 장치 등과 같은 광범위한 분야에 적용되어 나노 두께의 박막을 형성할 수 있고, 양자효과도 발생되며, 크기가 작고 유기용매에 대한 가용성이 우수하기 때문에 가공성이 뛰어나다.

Claims (9)

  1. (a) In(O-iPr)3, 올레산, 올레일아민 및 상기 In(O-iPr)3을 기준으로 증류수 5 내지 15 당량을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계;
    (b) (b) 상기 혼합용액을 교반하며 상압하의 상온 내지 110℃의 온도로 가열하는 단계;
    (c) 상기 (b)단계의 결과물을 상압하에서 280℃ 내지 380℃로 가열하여 탈수시키는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 상온으로 냉각시킨 후 알코올을 첨가하여 침전물을 얻는 단계를 포함하는 산화인듐 나노육면체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올레산의 몰수는 In(O-iPr)3의 몰수의 0.9배 내지 1.1배인 것을 특징으로 하는 산화인듐 나노육면체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 올레일 아민의 사용량은 상기 In(O-iPr)3을 기준으로 1 내지 15 당량인 것을 특징으로 하는 산화인듐 나노육면체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 가열시간은 1시간 내지 24시간이고, 상기 (c) 단계의 가열시간은 3분 내지 20분인 것을 특징으로 하는 산화인듐 나노육면체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 결과물은 4nm 내지 8.5nm의 직경 및 1nm 내지 2nm의 두께를 갖는 판상의 InO(OH) 나노입자인 것을 특징으로 하는 산화인듐 나노육면체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 In(O-iPr)3, 올레산, 올레일아민 및 증류수의 혼합용액은 유기용매로서 트리옥틸아민을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화인듐 나노육면체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따라 제조되며, 입자의 표면에 계면활성제인 올레일아민이 존재하고, 유기용매에 콜로이드 형태로 분산되며, 한 변의 길이가 12nm이하인 것을 특징으로 하는 가용성 산화인듐 나노육면체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기용매는 디클로로메탄, 톨루엔, 아니솔, 디클로로벤젠, 클로로포름 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 산화인듐 나노육면체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 나노육면체의 결정구조는 육방정계 (hexagonal)이며, 입자의 형태는 정육면체인 것을 특징으로 하는 산화인듐 나노육면체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR19990008636A (ko) * 1997-07-02 1999-02-05 손욱 산화인듐 입자의 제조방법
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