KR100752265B1 - Nano-structured metal-carbon composite for electrode catalyst of fuel cell and process for preparation thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 구조를 갖는 금속-카본 복합체 및 그의 응용에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 나노 틀에 전이금속 전구체 및 카본 전구체를 연속적으로 담지시켜 고온 반응시킴으로써 제조되는 나노 구조를 갖는 금속-카본 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 의한 금속-카본 복합체는, 다공성 나노 구조의 메조포러스 카본 내에서 금속이 1 나노미터 이하의 크기로 매우 규칙적으로 다분산되어 있고, 금속과 탄소가 화학적으로 결합하고 있어, 연료전지의 전극 촉매로 사용되기에 매우 적합한 특성을 나타낸다.The present invention relates to a metal-carbon composite having a nanostructure and an application thereof, and more particularly to a metal-carbon composite having a nanostructure prepared by continuously supporting a transition metal precursor and a carbon precursor at a high temperature with a nanostructure. will be. In the metal-carbon composite according to the present invention, the metal is very regularly dispersed in the mesoporous carbon of the porous nanostructure with the size of 1 nanometer or less, and the metal and the carbon are chemically bonded to each other, thereby the electrode of the fuel cell. It exhibits very suitable properties for use as a catalyst.
Description
본 발명은 연료전지용 전극 촉매로 사용될 수 있는 금속-카본 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 연료전지의 전극 재료로서 전기화학 촉매적 특성이 우수한 나노 구조의 금속-카본 복합체에 관한 것이고, 나노 틀 (nano template)에 금속 전구체와 카본 전구체를 연속적으로 담지시킨 후 반응시켜 얻어지는 금속-카본 복합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal-carbon composite which can be used as an electrode catalyst for a fuel cell, and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a metal-carbon composite having a nanostructure having excellent electrochemical catalytic properties as an electrode material of a fuel cell, and after continuously supporting a metal precursor and a carbon precursor on a nano template, It relates to a method for producing a metal-carbon composite obtained by reacting.
연료전지는 전기화학반응에 의해 연료가 가지고 있는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 발전 장치로서 디젤발전, 증기가스 터빈 장치 등의 다른 발전장치에 비해 발전효율이 높고 소음 및 유해 배기가스 등에 의한 문제점이 적은 장점을 가지고 있다. 이러한 연료전지의 사용은 기후협약과 같은 국제적인 환경 규제에 적극 대처할 수 있는 방안이며, 우리나라와 같이 자원이 부족한 나라에서는 대체동력원으로 기대되고 있다.Fuel cell is a power generation device that converts chemical energy of fuel directly into electric energy by electrochemical reaction, and has higher power generation efficiency than other power generation devices such as diesel power generation and steam gas turbine device. This has a small advantage. The use of such fuel cells is a way to actively cope with international environmental regulations such as climate agreements, and is expected to be an alternative power source in countries with insufficient resources such as Korea.
일반적으로, 백금 혹은 백금을 주성분으로 하는 합금이 무정형의 카본에 담지된 촉매가 연료전지용 전극 재료로 널리 사용된다. 그러나 이러한 전극재료는 담지되는 금속의 양이 증가할수록 금속의 결정 크기가 증가한다는 단점이 있다.In general, a catalyst in which platinum or an alloy mainly composed of platinum is supported on amorphous carbon is widely used as an electrode material for fuel cells. However, such an electrode material has a disadvantage in that the crystal size of the metal increases as the amount of the supported metal increases.
한편, 백금과 같은 귀금속의 이용률을 향상시킬 수 있는 방법으로서, 보다 높은 비표면적을 가지는 카본을 제조한 다음, 여기에 다양한 금속을 도입하는 방법이 있다. 그 일례로 실리카 나노 틀을 이용하여 제조된 메조포러스 (mesoporous) 카본에 백금을 담지시킬 경우, 메조포러스 카본이 1000 m2/g의 높은 비표면적을 가지기 때문에 이에 담지된 백금은 상업적으로 널리 사용되는 Vulcan-XC 카본에 담지된 경우보다 월등히 작은 결정 크기를 갖는다. 그러나 제조된 메조포러스 카본에 존재하는 1 나노미터 이하 크기의 마이크로기공에는 통상의 방법으로 백금을 담지시킬 수 없으며, 이러한 미세기공에 의해 수소 양이온의 표면 전달 특성이 현격히 저하되는 단점도 나타난다. 또한 전극의 두께가 두꺼워 져서 내부 저항이 증가하는 단점도 있다.On the other hand, as a method for improving the utilization of precious metals such as platinum, there is a method of producing carbon having a higher specific surface area and then introducing various metals into it. For example, when platinum is supported on mesoporous carbon prepared using silica nano templates, the mesoporous carbon has a high specific surface area of 1000 m 2 / g. It has a much smaller crystal size than supported on Vulcan-XC carbon. However, the micropores having a size of 1 nanometer or less present in the prepared mesoporous carbon cannot be loaded with platinum by a conventional method, and the microporous also exhibits a disadvantage that the surface transfer characteristics of hydrogen cations are significantly reduced. In addition, there is a disadvantage in that the internal resistance increases due to the thicker electrode.
본 발명은 다공성 나노 구조의 메조포러스 카본 내에서, 카본과 금속이 화학적으로 결합하고 있는 연료전지 전극 촉매용 금속-카본 복합체를 제공한다.The present invention provides a metal-carbon composite for a fuel cell electrode catalyst in which carbon and metal are chemically bonded in mesoporous carbon having a porous nanostructure.
본 발명은, 또한 상기의 금속-카본 복합체를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성된다:The present invention also provides a method of preparing the metal-carbon composite, which comprises the following steps:
(a) 나노 틀을 준비하는 단계와,(a) preparing a nano-frame,
(b) 금속 전구체 용액에 상기 나노 틀을 첨가하여, 나노 틀에 금속을 함침·건조시키는 단계와,(b) adding the nano mold to the metal precursor solution to impregnate and dry the metal in the nano mold,
(c) 상기 금속이 함침된 나노 틀을 카본 전구체 용액에 넣고 균일하게 혼합하는 단계와,(c) uniformly mixing the metal mold-impregnated nano mold into a carbon precursor solution;
(d) 상기 혼합물을 고온에서 반응시키는 단계와,(d) reacting the mixture at a high temperature;
(e) 상기 결과물을 탄화시키는 단계와,(e) carbonizing the result;
(f) 상기 탄화단계를 거친 혼합물에서 상기 나노 틀을 제거하는 단계.(f) removing the nano mold from the mixture subjected to the carbonization step.
상기 (a) 단계에서 사용되는 나노 틀의 재료로는 실리카 산화물, 알루미나 산화물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 실리카 산화물인 것이 바람직하다.As the material of the nano template used in step (a), silica oxide, alumina oxide, or a mixture thereof may be used, and the silica frame is preferably silica oxide.
상기 (a) 단계는 나노 틀을 제조하여 소성시키는 단계를 포함한다.The step (a) includes the step of manufacturing and firing the nano-frame.
상기 금속-카본 복합체를 구성하는 금속은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 Pt, Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 또는 이들의 복합성분을 사용할 수 있고, 이들 금속의 전구체로 (NH3)4Pt(NO3)2, (NH3)6RuCl3, CuCl2, Ni(NO3)2, MnCl2, CoCl2, (NH4)6W12O39, FeCl2, (NH4)3IrCl6, (NH4)3RhCl6, AgCl, NH4AuCl4, NH4OsCl6, CrCl2, MoCl5, VCl3, Pd(NO3)2, TiCl4, ZrCl4, ZnCl2, BCl3, AlCl3, Ga2Cl4, SnCl4, PbCl2, SbCl3, SeCl4, TeCl4, CsCl, RbCl, MgCl2, SrCl2, CeCl3, PrCl3, NdCl3, SmCl3, ReCl3 등을 사용할 수 있다.The metal constituting the metal-carbon composite is not particularly limited, and for example, Pt, Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re or combinations thereof can be used Precursors of these metals include (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 , (NH 3 ) 6 RuCl 3 , CuCl 2 , Ni (NO 3 ) 2 , MnCl 2 , CoCl 2 , (NH 4 ) 6 W 12 O 39 , FeCl 2 , (NH 4 ) 3 IrCl 6 , (NH 4 ) 3 RhCl 6 , AgCl, NH 4 AuCl 4 , NH 4 OsCl 6 , CrCl 2 , MoCl 5 , VCl 3 , Pd (NO 3 ) 2 , TiCl 4 , ZrCl 4 , ZnCl 2 , BCl 3 , AlCl 3 , Ga 2 Cl 4 , SnCl 4 , PbCl 2 , SbCl 3 , SeCl 4 , TeCl 4 , CsCl, RbCl, MgCl 2 , SrCl 2 , CeCl 3 , PrCl 3 , NdCl 3 , SmCl 3 , ReCl 3 and the like can be used.
이때, 금속-카본 복합체를 구성하는 금속은 하나의 금속이 단독으로 포함될 수도 있고, 둘 이상의 금속이 포함될 수도 있다. 둘 이상의 금속이 포함될 경우에는, 반응 조건을 조절하여 합금의 형태로 함침시킬 수도 있고, 따로따로 혼합된 형태로 함침시킬 수도 있다. 예를 들어, 백금과 루테늄의 전구체로 (NH3)4Pt(NO3)2와 (NH3)6RuCl3를 사용하여 나노 틀에 백금 또는 루테늄을 따로따로 함침시킬 수도 있고 백금-루테늄 (Pt-Ru) 합금으로 함침시킬 수도 있다.In this case, the metal constituting the metal-carbon composite may include one metal alone or two or more metals. When two or more metals are included, the reaction conditions may be adjusted to impregnate the alloy, or may be impregnated separately in a mixed form. For example, (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 and (NH 3 ) 6 RuCl 3 as precursors of platinum and ruthenium may be used to impregnate the platinum or ruthenium separately in the nanostructure, or to use platinum-ruthenium (Pt It may also be impregnated with -Ru) alloy.
한편, 전술한 바와 같이 상기에 열거한 금속들은 단독으로 함침될 수도 있고, 둘 이상의 복합성분이 함침될 수 있으나, 복합성분의 경우 백금이 함께 포함되는 것이 바람직하다.On the other hand, as described above, the metals listed above may be impregnated alone, or two or more complex components may be impregnated, but in the case of a complex component, platinum is preferably included together.
상기 함침 단계는 나노 틀을 금속 전구체가 들어 있는 용액에 일정 시간 담금 후 이를 진공 건조함으로써 금속 전구체가 나노 틀 속으로 균일하게 들어가도록 유도하는 공정이다.The impregnation step is a process of inducing the metal precursor uniformly into the nano-frame by immersing the nano-frame in a solution containing the metal precursor for a certain time and then vacuum drying it.
상기 (c) 단계에서는 금속 전구체가 함침된 나노 틀에 카본 전구체를 첨가하여 혼합한다. 이때 카본 전구체로는 퍼퍼릴 알코올 (furfuryl alcohol), 글루코오스 또는 수크로오스를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 우수한 카본 나노 어레이를 얻기 위해서는 수크로오스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.In the step (c), the carbon precursor is added to the nano mold impregnated with the metal precursor and mixed. In this case, it is preferable to use furfuryl alcohol, glucose or sucrose as the carbon precursor, and sucrose is more preferable to obtain better carbon nano array.
또한 상기 카본 전구체는 상기 화합물 외에 페놀과 같은 페닐 고리를 포함하는 알코올 화합물, 아크릴로나이트릴 같은 올레핀 그룹을 포함하는 극성 화합물, 프로필렌과 같은 알파 올레핀 화합물을 사용할 수도 있다.In addition, the carbon precursor may be an alcohol compound including a phenyl ring such as phenol, a polar compound including an olefin group such as acrylonitrile, and an alpha olefin compound such as propylene.
상기 (d) 단계 및 (e) 단계는, 나노 틀에 함침된 금속과 카본 전구체를 반응시킨 다음 진공 가열하는 탄화 과정을 연속적으로 수행함으로써 1나노미터 크기 이하의 금속이 카본과 결합된 새로운 복합체가 얻어지는 과정이다.Steps (d) and (e) are performed by continuously carbonizing a metal precursor impregnated with a nano-frame and then heating under vacuum, thereby producing a new composite in which a metal having a size of 1 nanometer or less is combined with carbon. It is a process obtained.
이때, 상기 (d) 단계는 60∼350℃의 온도에서 수행되고, 상기 (e) 단계는 800∼1000℃의 온도의 진공 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.At this time, the step (d) is carried out at a temperature of 60 ~ 350 ℃, the step (e) is preferably carried out in a vacuum atmosphere of the temperature of 800 ~ 1000 ℃.
다음, (f) 단계에서는 불산 수용액 등을 이용하여 나노 틀을 녹여서 제거한 후, 세척하여 본 발명의 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체를 제조하게 된다.Next, in step (f), the nano-frame is melted and removed using an aqueous hydrofluoric acid solution, followed by washing to prepare a metal-carbon composite having a nanostructure of the present invention.
상기와 같은 과정을 거쳐 제조된 금속-카본 복합체 내에는 금속-카본 복합체 중량에 대하여 1∼95 중량％의 금속과, 5∼99 중량％의 카본이 포함되고, 바람직하게는 4∼36 중량％의 금속과, 64∼96 중량％의 카본이 포함된다.The metal-carbon composite prepared by the above process contains 1 to 95% by weight of the metal and 5 to 99% by weight of carbon, preferably 4 to 36% by weight, based on the weight of the metal-carbon composite. Metal and 64 to 96 weight% carbon are contained.
한편, 본 발명의 금속-카본 복합체에 사용된 금속이, 백금을 제 1 성분으로 하고, 기타 금속을 제 2 성분으로 이루어진 경우, 제 2 성분 금속으로는 Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 또는 이들의 혼합성분을 사용할 수 있고, 이때 제 2 성분 금속 : Pt의 원자비가 4 : 96 ∼ 75 : 25인 것이 바람직하다. 두 개 이상의 금속이 상기와 같은 원자비로 구성될 경우, 연료전지 촉매로서의 특성이 더욱 우수해 짐을 확인할 수 있었다.On the other hand, when the metal used for the metal-carbon composite of the present invention comprises platinum as the first component and other metals as the second component, the second component metal is Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W , Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr , Ce, Pr, Nd, Sm, Re or a mixed component thereof can be used, and it is preferable that the atomic ratio of the second component metal: Pt is 4:96 to 75:25. When two or more metals were composed of the above atomic ratios, it was confirmed that the characteristics of the fuel cell catalyst were better.
본 발명에서와 같이, 나노 틀에 카본 전구체와 금속 전구체를 동시에 도입하여 고온 진공 분위기에서 열처리하면, 카본 전구체가 탄화됨과 동시에 금속이 환원되어 1 나노미터 이하의 금속을 미세 기공에 용이하게 위치시킬 수 있을 뿐만 아니라, 금속과 카본이 화학적으로 공유 결합을 생성시킬 수 있기 때문에 흡착된 수소의 스필오버 (spill-over) 특성을 유도할 수 있다. 수소의 스필오버 특성은 연료전지의 전극 반응 속도를 증가시키는데 매우 중요하므로, 본 발명의 금속 카본 복합체를 사용하면 연료전지의 전극 반응 속도를 향상시킬 수 있다.As in the present invention, when the carbon precursor and the metal precursor are simultaneously introduced into the nano-frame and heat treated in a high temperature vacuum atmosphere, the carbon precursor is carbonized and the metal is reduced to easily locate the metal of 1 nanometer or less in the micropores. In addition, the metal and carbon can chemically create covalent bonds, leading to the spill-over properties of adsorbed hydrogen. Since the spillover property of hydrogen is very important for increasing the electrode reaction rate of the fuel cell, the metal carbon composite of the present invention can improve the electrode reaction rate of the fuel cell.
또한, 본 발명에 따른 금속-카본 복합체는 다양한 금속을 카본과 화학적으로 결합 시킬 수 있을 뿐만 아니라 백금을 포함한 2개종 이상의 금속 전구체를 도입하여 복합체를 제조하게 되면 매우 다양한 특성의 합금 또는 금속 혼합물을 얻을 수 있게 된다. 이를 통해 백금의 양을 줄이면서 연료전지의 전극 촉매 활성을 증가 시키는 합금-카본 복합체 또는 금속 혼합물-카본 복합체를 제조할 수 있다.In addition, the metal-carbon composite according to the present invention not only chemically bonds various metals to carbon, but also introduces two or more kinds of metal precursors including platinum to prepare a composite to obtain an alloy or metal mixture having a wide variety of properties. It becomes possible. Through this, it is possible to prepare an alloy-carbon composite or a metal mixture-carbon composite which increases the electrode catalyst activity of the fuel cell while reducing the amount of platinum.
전술한 본 발명의 금속-카본 복합체는 연료전지의 전극, 특히 환원극촉매로서 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 금속-카본 복합체가 연료전지의 전극 반응에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타낸다는 점은 후술하는 실시예에서 확인할 수 있다.The metal-carbon composite of the present invention described above can be usefully used as an electrode of a fuel cell, especially as a cathode catalyst. The fact that the metal-carbon composite of the present invention exhibits excellent catalytic activity in the electrode reaction of a fuel cell can be confirmed in the examples described later.
본 발명의 금속-카본 복합체는 수소 또는 탄화수소를 연료로 사용하는 어떠한 연료 전지의 전극 촉매로도 사용될 수 있으나, 특히 직접 메탄올 연료전지 (Direct Methanol Fuel Cell)의 환원극 촉매로 유용하다.The metal-carbon composite of the present invention can be used as an electrode catalyst of any fuel cell using hydrogen or hydrocarbon as a fuel, but is particularly useful as a cathode catalyst of a direct methanol fuel cell.
직접 메탄올 연료전지의 성능을 감소시키는 주요한 원인 중 하나는 메탄올이 전해질을 투과하여 환원극에서 탈극 현상을 일으키는 메탄올 크로스오버 (cross-over)이다. 따라서 환원극의 전극 재료는 우수한 산소의 환원 반응 특성뿐만 아니라 메탄올에 대해서는 산화 반응 특성이 적어야 한다. 본 발명의 금속-카본 복합체는 기존에 알려진 어떠한 전극 촉매보다도 상기의 특성이 크게 향상되었음이 확인되었다.One of the main reasons for the decrease in the performance of direct methanol fuel cells is methanol cross-over, where methanol penetrates the electrolyte and causes depolarization at the cathode. Therefore, the electrode material of the cathode should not only have excellent oxygen reduction reaction characteristics but also low oxidation reaction characteristics for methanol. The metal-carbon composite of the present invention was found to have significantly improved the above characteristics than any electrode catalyst known in the art.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체를 TEM으로 관찰한 결과.1 is a TEM observation of a metal-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 2 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 XRD 분석 결과.Figure 2 is an XRD analysis of the metal-carbon composite having a nano structure prepared according to Example 2 of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 기공 구조 분석 결과.Figure 3 is a pore structure analysis of the metal-carbon composite having a nano structure prepared according to Example 2 of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 EXAFS 분석 결과.4 is an EXAFS analysis of the metal-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 2 of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 산소환원 반응 특성 결과.5 is a result of oxygen reduction reaction characteristics of the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 3 of the present invention.
도 6은 상업용 연료전지 촉매 (Electrochem사, 20wt％ Pt/C)의 산소환원 반응 특성 결과.6 is a result of oxygen reduction reaction of a commercial fuel cell catalyst (Electrochem Co., 20wt% Pt / C).
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체 및 상업용 연료전지 촉매 (Electrochem사, 20wt％ Pt/C)를 이용한 전극-전해질 접합체의 직접 메탄올 연료전지 성능 비교 평가 결과 (2M 메탄올 연료 사용).FIG. 7 is a comparative evaluation of direct methanol fuel cell performance of an electrode-electrolyte conjugate using a nanostructured platinum-carbon composite and a commercial fuel cell catalyst (Electrochem, 20wt% Pt / C) prepared according to Example 2 of the present invention. Results (using 2M methanol fuel).
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체 및 상업용 연료전지 촉매 (Electrochem사, 20wt％ Pt/C)를 이용한 전극-전해질 접합체의 직접 메탄올 연료전지 성능 비교 평가 결과 (4M 메탄올 연료 사용).8 is a comparative evaluation of direct methanol fuel cell performance of an electrode-electrolyte assembly using a nano-structured platinum-carbon composite and a commercial fuel cell catalyst (Electrochem, 20wt% Pt / C) prepared according to Example 2 of the present invention. Result (using 4M methanol fuel).
실시예 1Example 1
A. 나노 틀(SBA-15)의 제조A. Preparation of Nano Template (SBA-15)
먼저, 미리 가열하여 준비한 1.6 M 염산 용액 380 mL와, 계면활성제인 BASF사의 Pluronic P123 10g을 상온에서 교반 및 혼합하였다. 다음, 상기 제조된 혼합액에 테트라에틸오르토실리케이트 (tetraethylorthosilicate; TEOS) 22g을 첨가한 후 교반하였다. 이후 80℃ 온도에서 중합한 후 계면활성제를 제거하여 SBA-15를 제조하고, 이를 나노 틀로 사용하였다.First, 380 mL of a 1.6 M hydrochloric acid solution prepared by heating in advance and 10 g of Pluronic P123 from BASF, a surfactant, were stirred and mixed at room temperature. Next, 22 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) was added to the mixed solution, followed by stirring. After the polymerization at 80 ℃ temperature to remove the surfactant to prepare a SBA-15, which was used as a nano framework.
B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 제조B. Preparation of Platinum-Carbon Composites with Nanostructures Using Nanoframes
상기 A.의 제조방법에 따라 제조된 나노 틀 (SBA-15)을 300℃에서 소성시킨 후, 나노 틀 1g 기준으로 30wt％의 Pt가 함침되도록, Pt 전구체 용액을 나노 틀에 첨가하고, 이를 진공건조기를 이용하여 40℃ 온도에서 건조하여 나노 틀에 Pt가 함침되도록 하였다. 이때, Pt의 전구체로는 (NH3)4Pt(NO3)2를 사용하였다. 이러한 함침 공정은 백금 전구체 용액에 나노 틀을 넣은 후 이를 진공 건조함으로써 균일하게 백금전구체가 나노 틀 속으로 들어가도록 유도하는 공정이다. 이어서, Pt 함침 나노 틀에 수크로오스 0.7g, 황산 0.08g 및 물 5g을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 이때 황산은 카본 전구체를 길게 연결하는, 즉 중합하는 촉매의 역할을 수행하고, 물은 카본 전구체가 나노 틀 안으로 잘 들어갈 수 있도록 도와주는 매개체 역할을 수행한다. 그 후 100℃ 및 160℃에서 각각 6시간 동안 반응시킨 후, 900℃의 진공 분위기에서 탄화시켰다. 이후, 희석된 불산 수용액을 이용하여 나노 틀을 녹여 제거한 후 세척하여, 나노 구조를 가진 본 발명의 백금-카본 복합체를 제조하였다 (Pt : C = 32 wt％ : 68 wt％).After firing the nano mold (SBA-15) prepared according to the method of A. at 300 ° C, a Pt precursor solution was added to the nano mold so that 30 wt% of Pt was impregnated based on 1 g of the nano mold, and this was vacuumed. It was dried at a temperature of 40 ℃ using a drier to impregnate the Pt into the nano-frame. At this time, (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 was used as a precursor of Pt. This impregnation process is a process of inducing the platinum precursor into the nano-frame uniformly by putting the nano-frame in the platinum precursor solution and vacuum drying it. Subsequently, 0.7 g of sucrose, 0.08 g of sulfuric acid, and 5 g of water were added to the Pt-impregnated nano mold and mixed uniformly. In this case, sulfuric acid serves as a catalyst for long linking of the carbon precursor, that is, polymerization, and water serves as a medium to help the carbon precursor enter the nanostructure well. Thereafter, the mixture was reacted at 100 ° C. and 160 ° C. for 6 hours, and then carbonized in a vacuum atmosphere of 900 ° C. Thereafter, the nano-frame was melted and removed using a diluted hydrofluoric acid aqueous solution and washed to prepare a platinum-carbon composite of the present invention having a nanostructure (Pt: C = 32 wt%: 68 wt%).
실시예 2.Example 2.
A. 나노 틀(SBA-15)의 제조A. Preparation of Nano Template (SBA-15)
나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Nano frame was prepared in the same manner as in Example 1.
B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 제조B. Preparation of Platinum-Carbon Composites with Nanostructures Using Nanoframes
나노 틀 1g 기준으로 18wt％의 Pt가 함침되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 백금-카본 복합체를 제조하였다 (Pt : C = 24 wt％ : 76 wt％).A platinum-carbon composite of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 18 wt% of Pt was impregnated on a basis of 1 g of nano-frame (Pt: C = 24 wt%: 76 wt%).
실시예 3.Example 3.
A. 나노 틀(SBA-15)의 제조A. Preparation of Nano Template (SBA-15)
나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Nano frame was prepared in the same manner as in Example 1.
B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 제조B. Preparation of Platinum-Carbon Composites with Nanostructures Using Nanoframes
나노 틀 1g 기준으로 6wt％의 Pt가 함침되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 백금-카본 복합체를 제조하였다 (Pt : C = 12 wt％ : 88 wt％).A platinum-carbon composite of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6 wt% of Pt was impregnated on the basis of 1 g of the nano-frame (Pt: C = 12 wt%: 88 wt%).
실시예 4.Example 4.
A. 나노 틀(SBA-15)의 제조A. Preparation of Nano Template (SBA-15)
나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Nano frame was prepared in the same manner as in Example 1.
B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 제조B. Preparation of Platinum-Carbon Composites with Nanostructures Using Nanoframes
나노 틀 1g 기준으로 3wt％의 Pt가 함침되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 백금-카본 복합체를 제조하였다 (Pt : C = 6 wt％ : 94 wt％).A platinum-carbon composite of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 wt% of Pt was impregnated on the basis of 1 g of the nano-frame (Pt: C = 6 wt%: 94 wt%).
실시예 5.Example 5.
A. 나노 틀(SBA-15)의 제조A. Preparation of Nano Template (SBA-15)
나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Nano frame was prepared in the same manner as in Example 1.
B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 백금-루테늄-카본 복합체의 제조B. Preparation of platinum-ruthenium-carbon composites with nanostructures using nanoframes
상기 A.의 제조방법에 따라 제조된 나노 틀 (SBA-15)을 300℃에서 소성시킨 후, 나노 틀 1g 기준으로 18wt％의 Pt와 Ru이 함침되도록, Pt와 Ru의 전구체를 나노 틀에 첨가하고, 이를 진공건조기를 이용해 건조하여 나노 틀에 Pt와 Ru가 함침되도록 하였다. 이때, Pt의 전구체로는 (NH3)4Pt(NO3)2를 사용하고, Ru의 전구체로는 (NH3)6RuCl3를 사용하였으며, Ru : Pt의 원자비는 1 : 4.3이 되도록 하였다. 이어서 수크로오스 2.5g, 황산 0.28g 및 물 10g을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후 100℃ 및 160℃에서 각각 6시간 동안 반응시킨 후, 900℃의 진공 분위기에서 탄화시켰다. 이후, 희석된 불산 수용액을 이용하여 나노 틀을 녹여 제거한 후 세척하여, 나노 구조를 가진 본 발명의 백금-루테늄-카본 복합체를 제조하였다 (Pt-Ru : C = 24 wt％ : 76 wt％).After firing the nano-formula (SBA-15) prepared according to the method of A. at 300 ° C, precursors of Pt and Ru were added to the nano-frame so that 18 wt% of Pt and Ru were impregnated based on 1 g of the nano-frame. Then, it was dried using a vacuum dryer to impregnate the Pt and Ru in the nano-frame. At this time, (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 was used as the precursor of Pt, (NH 3 ) 6 RuCl 3 was used as the precursor of Ru, and the atomic ratio of Ru: Pt was 1: 4.3. It was. Then 2.5 g of sucrose, 0.28 g of sulfuric acid and 10 g of water were added and mixed uniformly. Thereafter, the mixture was reacted at 100 ° C. and 160 ° C. for 6 hours, and then carbonized in a vacuum atmosphere of 900 ° C. Subsequently, the nano-frame was dissolved and removed using a diluted hydrofluoric acid aqueous solution and washed to prepare a platinum-ruthenium-carbon composite of the present invention having a nanostructure (Pt-Ru: C = 24 wt%: 76 wt%).
실시예 6∼75.Examples 6-75.
A. 나노 틀(SBA-15)의 제조A. Preparation of Nano Template (SBA-15)
나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Nano frame was prepared in the same manner as in Example 1.
B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 제조B. Preparation of Metal-Carbon Composites with Nanostructures Using Nanoframes
금속의 종류 및 함량, 각 금속의 원자비 등을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 5의 방법과 동일한 과정에 의하여 본 발명의 금속-카본 복합체를 제조하였다. 실시예 6∼75에 사용된 금속의 종류, 함량, 원자비 등을 하기 표 1에 나타내었다.A metal-carbon composite of the present invention was prepared in the same manner as in Example 5, except that the type and content of metals, and atomic ratios of the metals were changed. Types, contents, atomic ratios, and the like of the metals used in Examples 6 to 75 are shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
상기 실시예들 중 나노 틀을 이용하여 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체에 대한 구조를 알아보기 위해 다음과 같이 분석 실험을 행하였다.In order to find out the structure of the metal-carbon composite having a nanostructure prepared using the nano-frame of the above embodiments, the analysis experiment was carried out as follows.
실험예 1. 구조 분석Experimental Example 1. Structural Analysis
상기 실시예에서 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 구조를 분석하기 위하여 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope; TEM), X-선 회절분석기 (X-ray diffractometer; XRD), 기공 분석기 (pore analyser) 및 EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)을 이용하였다.In order to analyze the structure of the metal-carbon composite having nanostructures prepared in the above examples, a transmission electron microscope (TEM), an X-ray diffractometer (XRD), a pore analyser ) And EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) were used.
도 1은 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 분말을 TEM으로 관찰한 결과이며, 이로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체는 3차원 구조로 관찰되었다.Figure 1 is a result of observing the powder of the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 2 by TEM, as can be seen from the metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention is three-dimensional Observed by structure.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 XRD 분석 결과로서, 본 발명에 의한 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 XRD 분석결과가 SBA-15의 XRD 분석과 동일하므로 본 복합체는 나노 틀의 모양대로 제조된 역상구조 (replica)로 이루어져 있음을 알 수 있고, 도 1에 나타난 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체가 3차원 구조임을 뒷받침해 준다.FIG. 2 is an XRD analysis result of a platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 2, and the XRD analysis of the metal-carbon composite having a nanostructure according to the present invention is the same as the XRD analysis of SBA-15. It can be seen that the composite consists of a reverse phase (replica) prepared in the shape of a nano-frame, and supports the platinum-carbon composite having a nano structure shown in Figure 1 is a three-dimensional structure.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 기공 구조를 관찰한 결과로서, 직경 1나노미터 이하의 미세 마이크로 기공과 메조포어 기공으로 된 매우 많은 미세 기공으로 이루어져 있고, 흡착 ISOTHERM으로 계산한 결과 그 BET 표면적이 거의 1700m2/g 에 달함을 확인할 수 있었다.3 is a result of observing the pore structure of the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 2, consisting of a very large number of fine pores of fine micropores and mesopore pores of less than 1 nanometer in diameter, As a result of calculation by adsorption ISOTHERM, it was confirmed that the BET surface area reached almost 1700m 2 / g.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체와 종래의 방법으로 제조된 백금-카본 복합체의 EXAFS 분석결과로서, 곡선 (A) 및 (D)는 본 발명에 따라 제조된 백금-카본 복합체의 결과이고 곡선 (B) 및 (C)는 종래의 방 법으로 제조된 복합체의 결과이다.4 is an EXAFS analysis result of the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to Example 2 and the platinum-carbon composite prepared by a conventional method, and curves (A) and (D) were prepared according to the present invention. The result is a platinum-carbon composite and curves (B) and (C) are the result of composites prepared by conventional methods.
구체적으로 도 4의 곡선 (A)는 본 발명의 실시예 2에서 얻은 백금-카본 복합체의 분석 결과이고, 곡선 (D)는 본 발명의 실시예 2에서 얻은 백금-카본 복합체를 브롬 혼합액으로 처리 (Microporous and Mesoporous Mat. 31, 23-31 (1999))하여 1 나노미터 이하의 미세 기공에만 백금이 존재하도록 처리한 시료를 이용한 분석 결과이다.Specifically, curve (A) of FIG. 4 is an analysis result of the platinum-carbon composite obtained in Example 2 of the present invention, and curve (D) is treated with the bromine mixture solution of the platinum-carbon complex obtained in Example 2 of the present invention ( Microporous and Mesoporous Mat. 31, 23-31 (1999)) is a result of analysis using a sample treated with the presence of platinum only in micropores less than 1 nanometer.
또한 곡선 (B)는, 상업용 Vulcan 카본을 묽은 H2PtCl6 용액에 분산시킨 후 증발 건조기를 이용해 건조하고, 이후 310℃의 수소 분위기에서 환원하여 얻어진 백금-카본 복합체를 이용하여 얻어진 결과이다. 곡선 (C)는 (B)의 과정과 동일하지만, 카본 전구체만을 나노 틀에서 탄화 시켜 얻은 메조포러스 카본 (J. Am. Chem. Soc. 122, 10712-10713 (2000))을 Vulcan 카본 대신 사용한 백금-카본 복합체를 이용하여 얻어진 결과이다.Further, curve (B) is a result obtained by using a platinum-carbon composite obtained by dispersing commercial Vulcan carbon in a dilute H 2 PtCl 6 solution, drying it using an evaporator, and then reducing it in a hydrogen atmosphere at 310 ° C. Curve (C) is the same as that of (B), except that mesoporous carbon ( J. Am. Chem. Soc. 122 , 10712-10713 (2000)) obtained by carbonizing only a carbon precursor in a nano framework is used instead of Vulcan carbon. The result obtained using the carbon composite.
표 2는 도 4의 분석결과에 따른 EXAFS의 그래프 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.Table 2 shows graph simulation results of EXAFS according to the analysis results of FIG. 4.
[표 2] EXAFS 그래프 시뮬레이션 결과[Table 2] EXAFS Graph Simulation Results
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 나노 구조의 백금-카본 복합체들 [각각 도 4의 분석결과인 곡선 (A) 및 (D)에 해당]은 Pt-C 결합수 및 길이가 결정되지만, 종래의 방법으로 제조된 백금/카본 복합체들 [각각 도 4의 분석결과인 곡선 (B) 및 (C)에 해당]은 Pt-C 결합수 및 길이가 결정되지 않음을 알 수 있다.As can be seen from Table 2, the nano-structured platinum-carbon complexes prepared by the examples of the present invention (corresponding to curves (A) and (D), respectively, shown in FIG. 4) are Pt-C bonds. Although the number and length are determined, the platinum / carbon composites prepared by the conventional method (corresponding to curves (B) and (C), respectively, in the analysis of FIG. 4) indicate that the number and length of Pt-C bonds are not determined. Able to know.
이러한 결과로부터 종래의 방법으로 제조된 복합체는 금속과 카본이 단순하게 섞여 있으나, 본 발명에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체는 금속과 카본이 단순하게 섞여 있는 것이 아니라, 1nm 이하의 백금이 카본과 화학적 결합을 이루고 있고, 1nm 이하의 미세 마이크로 기공에서도 화학적 결합을 이루고 있는 새로운 구조로 된 복합체임을 명확히 알 수 있다. 이와 같이 금속이 매우 안정한 카본과 화학적 결합을 이루고 있는 것은 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 신규한 특징적인 구조를 나타내는 것이다.From these results, the composite prepared by the conventional method is simply a mixture of metal and carbon, but the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to the present invention is not a simple mixture of metal and carbon, platinum of less than 1nm It can be clearly seen that it is a composite with a new structure which forms a chemical bond with the carbon and chemically bonds even in fine micropores of 1 nm or less. The chemical bond between the metal and the very stable carbon thus represents a novel characteristic structure of the platinum-carbon composite having a nanostructure according to the present invention.
상기와 같은 분석결과들로부터 본 발명에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백 금-카본 복합체는 나노 크기를 갖는 3 차원 구조를 가지며, 백금이 미세 기공 내에 1nm 이하의 크기로 2 차원 또는 3 차원으로 규칙적으로 카본과 화학적 결합을 이루며 다분산되어 있음을 알 수 있었다.From the above analysis results, the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared according to the present invention has a three-dimensional structure having a nano size, and platinum is regularly or two-dimensional or three-dimensionally having a size of 1 nm or less in micropores. As a result, it can be seen that they are polydispersed with chemical bonding with carbon.
상기 실시예 1 내지 실시예 75에서 제조한 나노 틀을 이용하여 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 연료전지의 촉매로서의 활성을 평가해 보기 위해 전기화학 및 전극-전해질 접합체 성능 확인 실험을 수행하였다.Electrochemical and electrode-electrolyte conjugate performance verification experiments were carried out to evaluate the activity of the nanostructured platinum-carbon composite prepared as a catalyst of a fuel cell using the nanoframes prepared in Examples 1 to 75 above. It was.
실험예 2. 반쪽 전지 실험Experimental Example 2. Half Cell Experiment
전극 촉매로 본 발명의 실시예 3에서 제조된 나노 구조를 가진 백금 카본 복합체 (4 mg)와 결합제 (5％ Nafion solution 80 μL)를 물 (4 mL)에 고루 분산 후, 분산액 60 μL를 카본 기재에 떨어뜨려 80℃ 오븐에서 가열하여 전극촉매가 코팅된 전극을 제조하였다. 각기 다른 여러 종류의 전해액 속에서 기준전극 (Ag/AgCl)에 대한 전위차를 바꿔가며 전류 밀도를 측정하였다.After dispersing the platinum-carbon composite having a nanostructure prepared in Example 3 of the present invention as an electrode catalyst (4 mg) and a binder (80 μL of 5% Nafion solution) in water (4 mL), 60 μL of the dispersion was based on carbon. The resultant was heated in an oven at 80 ° C. to prepare an electrode coated with an electrocatalyst. The current density was measured by varying the potential difference for the reference electrode (Ag / AgCl) in different electrolytes.
도 5는 상기 실험 과정에 의하여, 본 발명의 실시예 3에서 제조된 백금-카본 복합체에 대하여 산소 환원 반응을 메탄올의 농도 변화에 따라 수행한 반쪽전지 실험 결과를 나타낸 그래프로서, 그래프의 실선 (
한편, 상기 실시예 3의 금속-카본 복합체뿐만 아니라 실시예 1∼2 및 실시예 4∼75에서 제조된 금속-카본 복합체에 대하여도 상기와 같은 반쪽 전지 실험을 수 행하여 도 5의 x축 상의 850 mV 전위에서의 y축값, 즉 산소 환원 반응 활성을 상기 표 1에 나타내었다.On the other hand, the half-cell experiment as described above was performed not only on the metal-carbon composite of Example 3 but also on the metal-carbon composites prepared in Examples 1 and 2 and Examples 4 to 75, and the 850 on the x-axis of FIG. The y-axis value at the mV potential, that is, the oxygen reduction reaction activity, is shown in Table 1 above.
비교 실험예 1. 반쪽 전지 실험Comparative Experimental Example 1. Half cell experiment
전극 촉매로서, 본 발명의 백금-카본 복합체 대신에 상업용 20 wt％ Pt/C (Electrochem사)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일한 실험을 수행하였다.As an electrode catalyst, the same experiment as in
도 6은 상기 실험과정에 의하여 상업용 백금-카본 복합체에 대하여 산소 환원 반응을 메탄올의 농도 변화에 따라 수행한 반쪽전지 실험 결과를 나타낸 그래프로서, 그래프의 실선 (
상기 도 5 및 도 6의 반쪽전지 실험 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 백금-카본 복합체는 우수한 산소 전기 환원 반응 특성뿐만 아니라 메탄올에 대해서는 활성이 매우 적은 특이한 성질이 있음을 알 수 있다.As can be seen from the results of the half-cell experiment of FIGS. 5 and 6, the platinum-carbon composite according to the present invention has not only excellent oxygen electroreduction characteristics but also specific activities with very little activity for methanol.
실험예 3. 전극 전해질 접합체의 성능 실험Experimental Example 3. Performance Experiment of Electrode Electrolyte Assembly
본 발명의 실시예 2에서 제조된 촉매를 탄소종이를 이용한 기체확산층에 코팅하여 직접메탄올 연료전지의 환원극을 제조하고, 상업용 PtRu 분말을 탄소종이를 이용한 기체확산층에 코팅하여 산화극을 제조하고, 나피온 전해질막 (Nafion 117)을 이온 교환막으로 하는 전해질-전극 접합체 (어셈블리)를 제조하였다. 산화극의 촉매코팅층에는 나피온 전해질 (Nafion 117) 15 ％를 첨가하였으며, 환원극의 촉매코팅층에는 나피온 전해질 (Nafion 117) 7 ％를 첨가하였다. 나피온 전해질 막을 사이에 두고 두 산화/환원극을 120℃에서 2 분간 열압착하여 어셈블리를 제조하고, 얻어진 어셈블리의 온도에 따른 전압-전류를 측정하여, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 이때, 산화극의 조건은 5 mg PtRu/sq.cm, 2M 또는 4M 메탄올 2 ㎖/min, O psig이며, 환원극의 조건은 0.6 mg 백금/sq.cm, 산소 500 ㎖/min, O psig이며, 사용 전해질은 나피온 117 (Nafion 117)이었다.The catalyst prepared in Example 2 of the present invention was coated on a gas diffusion layer using carbon paper to prepare a cathode of a direct methanol fuel cell, and commercial PtRu powder was coated on a gas diffusion layer using carbon paper to prepare an anode. An electrolyte-electrode assembly (assembly) using a Nafion electrolyte membrane (Nafion 117) as an ion exchange membrane was prepared. 15% of Nafion Electrolyte (Nafion 117) was added to the catalytic coating layer of the anode, and 7% of Nafion Electrolyte (Nafion 117) was added to the catalytic coating layer of the anode. The assembly was prepared by thermocompression bonding two oxidation / reduction electrodes at 120 ° C. for 2 minutes with a Nafion electrolyte membrane interposed therebetween, and measuring the voltage-current according to the temperature of the obtained assembly. The results are shown in FIGS. 7 and 8. . At this time, the anode conditions are 5 mg PtRu / sq.cm, 2M or 4M methanol 2ml / min, O psig, and the cathode conditions are 0.6 mg platinum / sq.cm, oxygen 500ml / min, O psig The electrolyte used was Nafion 117.
비교 실험예 2. 전극 전해질 접합체의 성능 실험Comparative Experimental Example 2. Performance Test of Electrode Electrolyte Assembly
환원극 촉매로서, 본 발명의 백금-카본 복합체 대신에 상업용 20 wt％ Pt/C (Electrochem사)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 조건 및 과정으로 실험을 수행하고, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.As the cathode catalyst, the experiment was carried out under the same conditions and procedures as in Example 3, except that commercial 20 wt% Pt / C (Electrochem Co., Ltd.) was used instead of the platinum-carbon composite of the present invention. 7 and 8 are shown.
도 7은 2M 메탄올 연료가 사용된 경우의 전극-전해질 접합체의 직접 메탄올 연료전지 실험 결과이고, 도 8은 4M 메탄올 연료가 사용된 경우의 전극-전해질 접합체의 직접 메탄올 연료전지 실험 결과로서, 도 7과 도 8은 각각 2M 메탄올 및 4M 메탄올을 산화극 연료로 사용하고, 산소를 환원극 연료로 사용한 전극 전해질 접합체의 성능 곡선이다.FIG. 7 is a direct methanol fuel cell test result of an electrode-electrolyte assembly when 2M methanol fuel is used, and FIG. 8 is a direct methanol fuel cell test result of an electrode-electrolyte assembly when 4M methanol fuel is used. And FIG. 8 is a performance curve of an electrode electrolyte assembly using 2M methanol and 4M methanol as the anode fuel and oxygen as the cathode fuel, respectively.
도 7 및 도 8의 성능 결과에서 알 수 있듯이 본 발명에 의한 백금-카본 복합체를 사용한 전극 전해질 접합체는 모든 반응 온도에서 우수한 성능과 높은 개회로 전압 (open circuit voltage) 값을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 특히 고온에서 그 효과가 우수함을 알 수 있다.As can be seen from the performance results of FIGS. 7 and 8, the electrode electrolyte assembly using the platinum-carbon composite according to the present invention showed excellent performance and high open circuit voltage at all reaction temperatures. In particular, it can be seen that the effect is excellent at high temperatures.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체 및 그의 제조방법에 의하면, 종래의 금속-카본 복합체를 제조하는 것보다 제조방법이 훨씬 간단하고 경제적일뿐만 아니라, 연료전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 등의 효과가 있다. 이로 인해 청정에너지인 수소 및 탄화수소를 이용하여 전기를 생성하는 연료전지 분야에 사용할 수 있도록 함으로써, 특히 현재 연구가 활발히 진행 중인 화석 연료의 사용으로 인한 에너지 자원의 고갈 및 공해 문제를 획기적으로 해결할 수 있다.As described above, according to the metal-carbon composite having a nanostructure and the manufacturing method thereof according to the present invention, the manufacturing method is much simpler and more economical than the manufacturing of the conventional metal-carbon composite, There is such an effect that the performance can be further improved. This makes it possible to use it in the fuel cell field that generates electricity by using hydrogen and hydrocarbons, which are clean energy, and can solve the problem of depletion and pollution of energy resources caused by the use of fossil fuel, which is currently being actively researched. .
또한, 본 발명에 따른 나노 구조를 갖는 금속-카본 복합체 및 그의 제조방법에 의하면, 나노 틀에 금속 전구체 및 카본 전구체를 함께 담지함으로써, 별도의 장치 변경 없이 제조할 수 있으므로 보다 경제적인 효과가 있다.In addition, according to the metal-carbon composite having a nanostructure and the manufacturing method thereof according to the present invention, by supporting the metal precursor and the carbon precursor together in the nano-frame, it can be produced without a separate device, there is a more economical effect.
Claims (22)
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