KR100752265B1 - Nano-structured metal-carbon composite for electrode catalyst of fuel cell and process for preparation thereof - Google Patents

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KR100752265B1
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김희정
우성일
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경원엔터프라이즈 주식회사
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Abstract

본 발명은 나노 구조를 갖는 금속-카본 복합체 및 그의 응용에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 나노 틀에 전이금속 전구체 및 카본 전구체를 연속적으로 담지시켜 고온 반응시킴으로써 제조되는 나노 구조를 갖는 금속-카본 복합체에 관한 것이다. The present invention is a metal having a nano-structure relates to a carbon composite material and its application, and more specifically, by continuously supported by the transition metal precursor and the carbon precursor in the nano-framework metal having a nanostructure is produced by high temperature reactions of a carbon composite will be. 본 발명에 의한 금속-카본 복합체는, 다공성 나노 구조의 메조포러스 카본 내에서 금속이 1 나노미터 이하의 크기로 매우 규칙적으로 다분산되어 있고, 금속과 탄소가 화학적으로 결합하고 있어, 연료전지의 전극 촉매로 사용되기에 매우 적합한 특성을 나타낸다. Metals according to the invention-carbon composite, and a metal in the mesoporous carbon of porous nano-structure is very regular, polydispersity in the size of less than 1 nm, the metal and carbon it is chemically bonded to the electrode of the fuel cell It represents a very suitable properties for use as a catalyst.

Description

연료전지의 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체 및 그의 제조방법{Nano-structured metal-carbon composite for electrode catalyst of fuel cell and process for preparation thereof} Nm for a fuel cell electrode catalyst structure of a metal-carbon composite material and a method of manufacturing {Nano-structured metal-carbon composite for electrode catalyst of fuel cell and process for preparation thereof}

본 발명은 연료전지용 전극 촉매로 사용될 수 있는 금속-카본 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. The present invention is a metal that can be used as an electrode catalyst for fuel cells relates to the carbon composite material and a process for producing the same. 보다 상세하게는, 본 발명은 연료전지의 전극 재료로서 전기화학 촉매적 특성이 우수한 나노 구조의 금속-카본 복합체에 관한 것이고, 나노 틀 (nano template)에 금속 전구체와 카본 전구체를 연속적으로 담지시킨 후 반응시켜 얻어지는 금속-카본 복합체의 제조방법에 관한 것이다. Then it relates to a carbon composite material, the nano-frame (nano template) continuously supporting the metal precursor and the carbon precursor to - and more particularly, the present invention is a metal in an electrochemical catalytic properties superior nanostructure as an electrode material of a fuel cell reacting the obtained metal-relates to a process for producing the carbon composite material.

연료전지는 전기화학반응에 의해 연료가 가지고 있는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 발전 장치로서 디젤발전, 증기가스 터빈 장치 등의 다른 발전장치에 비해 발전효율이 높고 소음 및 유해 배기가스 등에 의한 문제점이 적은 장점을 가지고 있다. The fuel cell has a high power generation efficiency as compared to other power generating apparatus such as a power generation device which converts chemical energy of fuel taken by the electrochemical reaction directly to electrical energy for diesel power, steam gas turbine device noise and problems caused by harmful emissions It has a small advantage. 이러한 연료전지의 사용은 기후협약과 같은 국제적인 환경 규제에 적극 대처할 수 있는 방안이며, 우리나라와 같이 자원이 부족한 나라에서는 대체동력원으로 기대되고 있다. The use of such fuel cells are measures to actively cope with the international environmental regulations such as climate agreements, it is expected to alternate power source in resource-poor countries such as Korea.

일반적으로, 백금 혹은 백금을 주성분으로 하는 합금이 무정형의 카본에 담지된 촉매가 연료전지용 전극 재료로 널리 사용된다. In general, an alloy of platinum or platinum as a main component is a catalyst supported on the amorphous carbon is widely used as a fuel cell electrode material. 그러나 이러한 전극재료는 담지되는 금속의 양이 증가할수록 금속의 결정 크기가 증가한다는 단점이 있다. However, the electrode material has the disadvantage of increasing the amount of metal to be supported increase the crystallite size of the metal.

한편, 백금과 같은 귀금속의 이용률을 향상시킬 수 있는 방법으로서, 보다 높은 비표면적을 가지는 카본을 제조한 다음, 여기에 다양한 금속을 도입하는 방법이 있다. On the other hand, as a way to improve the utilization rate of a noble metal such as platinum, to prepare a carbon having a higher specific surface area has the following, a method of introducing a wide range of metal here. 그 일례로 실리카 나노 틀을 이용하여 제조된 메조포러스 (mesoporous) 카본에 백금을 담지시킬 경우, 메조포러스 카본이 1000 m 2 /g의 높은 비표면적을 가지기 때문에 이에 담지된 백금은 상업적으로 널리 사용되는 Vulcan-XC 카본에 담지된 경우보다 월등히 작은 결정 크기를 갖는다. If to the platinum is supported on a mesoporous (mesoporous) carbon produced by using the silica nano-mold by an example, the mesoporous carbon is 1000 because m has a high specific surface area of 2 / g platinum supported thereto is a commercially widely used It has a much smaller crystal size than those supported on Vulcan XC-carbon. 그러나 제조된 메조포러스 카본에 존재하는 1 나노미터 이하 크기의 마이크로기공에는 통상의 방법으로 백금을 담지시킬 수 없으며, 이러한 미세기공에 의해 수소 양이온의 표면 전달 특성이 현격히 저하되는 단점도 나타난다. However, the first nano-micro-pores of the meters or less in size present in the prepared mesoporous carbon can not be supported with platinum by a conventional method, when the disadvantage that the surface of the transfer characteristics of the hydrogen cations significantly reduced by such fine pores. 또한 전극의 두께가 두꺼워 져서 내부 저항이 증가하는 단점도 있다. There is also a drawback that the internal resistance is increased so thick, the thickness of the electrode.

본 발명은 다공성 나노 구조의 메조포러스 카본 내에서, 카본과 금속이 화학적으로 결합하고 있는 연료전지 전극 촉매용 금속-카본 복합체를 제공한다. The present invention is in the mesoporous carbon of a porous nanostructure, carbon and metals are chemically bound in the fuel cell electrode catalyst for metal-it provides a carbon composite material.

본 발명은, 또한 상기의 금속-카본 복합체를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성된다: The present invention, also the metal-to provide a process for producing a carbon composite material, the production method consists of the following steps:

(a) 나노 틀을 준비하는 단계와, And (a) a step of preparing a nano-mold,

(b) 금속 전구체 용액에 상기 나노 틀을 첨가하여, 나노 틀에 금속을 함침·건조시키는 단계와, (B) step of the addition of the nano metal mold in the precursor solution, impregnating and drying the metal nano-frame and,

(c) 상기 금속이 함침된 나노 틀을 카본 전구체 용액에 넣고 균일하게 혼합하는 단계와, And (c) are uniformly mixed into a nano framework with the metal is impregnated into the carbon precursor solution, and

(d) 상기 혼합물을 고온에서 반응시키는 단계와, (D) reacting the mixture at a high temperature and,

(e) 상기 결과물을 탄화시키는 단계와, And (e) the step of carbonizing the resultant,

(f) 상기 탄화단계를 거친 혼합물에서 상기 나노 틀을 제거하는 단계. (F) removing the nano-frame in the mixture subjected to the carbonization step.

상기 (a) 단계에서 사용되는 나노 틀의 재료로는 실리카 산화물, 알루미나 산화물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 실리카 산화물인 것이 바람직하다. A nano framework material used in the step (a) is a silica oxide, alumina oxide or mixtures thereof can be used, preferably a silica oxide.

상기 (a) 단계는 나노 틀을 제조하여 소성시키는 단계를 포함한다. And wherein the step (a) includes the step of firing, thereby producing a nano framework.

상기 금속-카본 복합체를 구성하는 금속은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 Pt, Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 또는 이들의 복합성분을 사용할 수 있고, 이들 금속의 전구체로 (NH 3 ) 4 Pt(NO 3 ) 2 , (NH 3 ) 6 RuCl 3 , CuCl 2 , Ni(NO 3 ) 2 , MnCl 2 , CoCl 2 , (NH 4 ) 6 W 12 O 39 , FeCl 2 , (NH 4 ) 3 IrCl 6 , (NH 4 ) 3 RhCl 6 , AgCl, NH 4 AuCl 4 , NH 4 OsCl 6 , CrCl 2 , MoCl 5 , VCl 3 , Pd(NO 3 ) 2 , TiCl 4 , ZrCl 4 , ZnCl 2 , BCl 3 , AlCl 3 , Ga 2 Cl 4 , SnCl 4 , PbCl 2 , SbCl 3 , SeCl 4 , TeCl 4 , CsCl, RbCl, MgCl 2 , SrCl 2 , CeCl 3 , PrCl 3 , NdCl 3 , SmCl 3 , ReCl 3 등을 사용할 수 있다. The metal-metal constituting the carbon composite material is not particularly limited, for example, Pt, Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re, or can be used for their composite component , the precursor of the metal (NH 3) 4 Pt (NO 3) 2, (NH 3) 6 RuCl 3, CuCl 2, Ni (NO 3) 2, MnCl 2, CoCl 2, (NH 4) 6 W 12 O 39, FeCl 2, (NH 4 ) 3 IrCl 6, (NH 4) 3 RhCl 6, AgCl, NH 4 AuCl 4, NH 4 OsCl 6, CrCl 2, MoCl 5, VCl 3, Pd (NO 3) 2, TiCl 4, ZrCl 4, ZnCl 2, BCl 3, AlCl 3, Ga 2 Cl 4, SnCl 4, PbCl 2, SbCl 3, SeCl 4, TeCl 4, CsCl, RbCl, MgCl 2, SrCl 2, CeCl 3, PrCl 3, You can use the NdCl 3, SmCl 3, ReCl 3 and so on.

이때, 금속-카본 복합체를 구성하는 금속은 하나의 금속이 단독으로 포함될 수도 있고, 둘 이상의 금속이 포함될 수도 있다. At this time, the metal-metal constituting a carbon composite, and the one metal may be included alone, or may contain more than one metal. 둘 이상의 금속이 포함될 경우에는, 반응 조건을 조절하여 합금의 형태로 함침시킬 수도 있고, 따로따로 혼합된 형태로 함침시킬 수도 있다. The inclusion of two or more metals, it is also possible to control the reaction conditions, it was impregnated in the form of an alloy, and may be impregnated with a mixture of separately. 예를 들어, 백금과 루테늄의 전구체로 (NH 3 ) 4 Pt(NO 3 ) 2 와 (NH 3 ) 6 RuCl 3 를 사용하여 나노 틀에 백금 또는 루테늄을 따로따로 함침시킬 수도 있고 백금-루테늄 (Pt-Ru) 합금으로 함침시킬 수도 있다. For example, as a precursor of platinum and ruthenium (NH 3) 4 Pt (NO 3) 2 and (NH 3) 6 using RuCl 3 may be separately impregnated separately with platinum or ruthenium on a nano-mold and a platinum-ruthenium (Pt -Ru) it may be impregnated with the alloy.

한편, 전술한 바와 같이 상기에 열거한 금속들은 단독으로 함침될 수도 있고, 둘 이상의 복합성분이 함침될 수 있으나, 복합성분의 경우 백금이 함께 포함되는 것이 바람직하다. On the other hand, the metal listed above as described above are can also be impregnated with a single, but two or more composite components may be impregnated, is preferably included with the case of the platinum complex component.

상기 함침 단계는 나노 틀을 금속 전구체가 들어 있는 용액에 일정 시간 담금 후 이를 진공 건조함으로써 금속 전구체가 나노 틀 속으로 균일하게 들어가도록 유도하는 공정이다. The impregnation step is a step of inducing, by this, after a predetermined time frame nm immersion in a solution containing the metal precursor to metal precursor is vacuum dried into uniformly into the nano-frame.

상기 (c) 단계에서는 금속 전구체가 함침된 나노 틀에 카본 전구체를 첨가하여 혼합한다. The (c) step, the mixture was added to the carbon precursor in the precursor is impregnated with the metal nano-frame. 이때 카본 전구체로는 퍼퍼릴 알코올 (furfuryl alcohol), 글루코오스 또는 수크로오스를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 우수한 카본 나노 어레이를 얻기 위해서는 수크로오스를 사용하는 것이 보다 바람직하다. The carbon precursor is spread sulfuryl preferable to use alcohol (furfuryl alcohol), glucose or sucrose, and it is in order to obtain a more excellent carbon nano-array is more preferable to use sucrose.

또한 상기 카본 전구체는 상기 화합물 외에 페놀과 같은 페닐 고리를 포함하는 알코올 화합물, 아크릴로나이트릴 같은 올레핀 그룹을 포함하는 극성 화합물, 프로필렌과 같은 알파 올레핀 화합물을 사용할 수도 있다. In addition, the carbon precursor may also be a polar compound, such as propylene alpha olefin compound containing a nitrile group such as an olefin with an alcohol compound, an acrylic containing a phenyl ring, such as phenols in addition to the above compounds.

상기 (d) 단계 및 (e) 단계는, 나노 틀에 함침된 금속과 카본 전구체를 반응시킨 다음 진공 가열하는 탄화 과정을 연속적으로 수행함으로써 1나노미터 크기 이하의 금속이 카본과 결합된 새로운 복합체가 얻어지는 과정이다. The step (d) and (e), by reacting the metal and the carbon precursor impregnated into the nano framework performed following the carbonization process of heating the vacuum is continuously new complex the metal of less than a nanometer size, combined with the carbon the process is obtained.

이때, 상기 (d) 단계는 60∼350℃의 온도에서 수행되고, 상기 (e) 단계는 800∼1000℃의 온도의 진공 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. In this case, it is preferable that the step (d) is carried out at a temperature of 60~350 ℃ is, the step (e) is performed in a vacuum atmosphere at a temperature of 800~1000 ℃.

다음, (f) 단계에서는 불산 수용액 등을 이용하여 나노 틀을 녹여서 제거한 후, 세척하여 본 발명의 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체를 제조하게 된다. And then, (f) step, after removing dissolved nano framework with a hydrofluoric acid aqueous solution or the like, having a metal nano-structure of the washed invention is to produce a carbon composite material.

상기와 같은 과정을 거쳐 제조된 금속-카본 복합체 내에는 금속-카본 복합체 중량에 대하여 1∼95 중량%의 금속과, 5∼99 중량%의 카본이 포함되고, 바람직하게는 4∼36 중량%의 금속과, 64∼96 중량%의 카본이 포함된다. Is manufactured through a process such as the metal-carbon composite in the metal-containing the metal of 1 to 95% by weight relative to the weight of the carbon composite material and 5-99% by weight of carbon, preferably of 4-36% by weight and metal, include a 64-96% by weight of carbon.

한편, 본 발명의 금속-카본 복합체에 사용된 금속이, 백금을 제 1 성분으로 하고, 기타 금속을 제 2 성분으로 이루어진 경우, 제 2 성분 금속으로는 Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 또는 이들의 혼합성분을 사용할 수 있고, 이때 제 2 성분 금속 : Pt의 원자비가 4 : 96 ∼ 75 : 25인 것이 바람직하다. On the other hand, metal of the present invention if the metal used for the carbon composite material, composed of the the, or other metal, and a first component platinum as the second component, the second component metal is Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W , Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr , Ce, Pr, Nd, Sm, Re, or can use a mixture of these components, wherein the second metal component: preferably from 25: Pt atomic ratio of 4: 96-75. 두 개 이상의 금속이 상기와 같은 원자비로 구성될 경우, 연료전지 촉매로서의 특성이 더욱 우수해 짐을 확인할 수 있었다. If more than one metal to be configured in an atomic ratio as described above, the properties as a fuel cell catalyst was confirmed burden even more excellent.

본 발명에서와 같이, 나노 틀에 카본 전구체와 금속 전구체를 동시에 도입하여 고온 진공 분위기에서 열처리하면, 카본 전구체가 탄화됨과 동시에 금속이 환원되어 1 나노미터 이하의 금속을 미세 기공에 용이하게 위치시킬 수 있을 뿐만 아니라, 금속과 카본이 화학적으로 공유 결합을 생성시킬 수 있기 때문에 흡착된 수소의 스필오버 (spill-over) 특성을 유도할 수 있다. As in the present invention, by introducing a carbon precursor with the metal precursor to the nano-mold at the same time when the heat treatment at a high temperature vacuum atmosphere, the carbon precursor is at the same time as metal carbides is reduced to readily position the metal of less than 1 nm in the fine pores be, but also may lead to a spillover (spill-over) characteristics of hydrogen absorption, because the metal and carbon can be produced chemically by a covalent bond. 수소의 스필오버 특성은 연료전지의 전극 반응 속도를 증가시키는데 매우 중요하므로, 본 발명의 금속 카본 복합체를 사용하면 연료전지의 전극 반응 속도를 향상시킬 수 있다. Spillover characteristics of hydrogen is quite important to increase the electrode reaction rate of a fuel cell, the use of metal carbonyl complexes of the invention it is possible to improve the electrode reaction rate of a fuel cell.

또한, 본 발명에 따른 금속-카본 복합체는 다양한 금속을 카본과 화학적으로 결합 시킬 수 있을 뿐만 아니라 백금을 포함한 2개종 이상의 금속 전구체를 도입하여 복합체를 제조하게 되면 매우 다양한 특성의 합금 또는 금속 혼합물을 얻을 수 있게 된다. In addition, the metal according to the invention the carbon composite When preparing a complex by introducing at least two kinds of precursors containing platinum, as well as be able to bond various metals to the carbon and chemical obtain an alloy or a metal mixture of a wide variety of properties It can be so. 이를 통해 백금의 양을 줄이면서 연료전지의 전극 촉매 활성을 증가 시키는 합금-카본 복합체 또는 금속 혼합물-카본 복합체를 제조할 수 있다. This allows reducing the amount of platinum alloy electrode catalyst to increase the activity of a fuel cell-carbonyl complexes or metal mixtures can be produced the carbon composite material.

전술한 본 발명의 금속-카본 복합체는 연료전지의 전극, 특히 환원극촉매로서 유용하게 사용될 수 있다. Metals of the present invention described above - carbon composite may be useful as an electrode, in particular the reduction electrode catalyst of the fuel cell. 본 발명의 금속-카본 복합체가 연료전지의 전극 반응에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타낸다는 점은 후술하는 실시예에서 확인할 수 있다. Metals of the present invention that the carbon composite material exhibits excellent catalytic activity in the electrode reaction of the fuel cell can be found in the embodiments to be described later for example.

본 발명의 금속-카본 복합체는 수소 또는 탄화수소를 연료로 사용하는 어떠한 연료 전지의 전극 촉매로도 사용될 수 있으나, 특히 직접 메탄올 연료전지 (Direct Methanol Fuel Cell)의 환원극 촉매로 유용하다. Metals of the present invention the carbon composite material is useful in the reduction of the electrode catalyst, but also be used as an electrode catalyst of any fuel cell that uses hydrogen as a fuel or hydrocarbon, in particular DMFC (Direct Methanol Fuel Cell).

직접 메탄올 연료전지의 성능을 감소시키는 주요한 원인 중 하나는 메탄올이 전해질을 투과하여 환원극에서 탈극 현상을 일으키는 메탄올 크로스오버 (cross-over)이다. Either directly leading cause of reducing the performance of the methanol fuel cell is a methanol cross-over (cross-over) to cause a reduction in the symptoms talgeuk pole by methanol passes through the electrolyte. 따라서 환원극의 전극 재료는 우수한 산소의 환원 반응 특성뿐만 아니라 메탄올에 대해서는 산화 반응 특성이 적어야 한다. Therefore, the electrode material of the electrode is reduced as well as the reduction reaction characteristics of excellent oxygen less oxidation properties for methanol. 본 발명의 금속-카본 복합체는 기존에 알려진 어떠한 전극 촉매보다도 상기의 특성이 크게 향상되었음이 확인되었다. Metals of the present invention the carbon composite electrode than any catalyst known in the conventional were viewed under increased above characteristics greatly.

도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체를 TEM으로 관찰한 결과. 1 is a metal having a nano structure prepared according to Example 2 of the present invention As a result of observing the carbon composite by TEM.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 XRD 분석 결과. Figure 2 is a metal having a nano structure prepared according to Example 2 of the present invention - XRD analysis results of the carbon composite.

도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 기공 구조 분석 결과. Figure 3 is a metal having a nano structure prepared according to Example 2 of the present invention the pore structure analysis results of the carbon composite.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 EXAFS 분석 결과. Figure 4 is a metal having a nano structure prepared according to Example 2 of the present invention - EXAFS analysis results of the carbon composite.

도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 산소환원 반응 특성 결과. 5 is platinum having a nano structure prepared according to Example 3 of the present invention - resulting oxygen reduction reaction characteristic of the carbon composite.

도 6은 상업용 연료전지 촉매 (Electrochem사, 20wt% Pt/C)의 산소환원 반응 특성 결과. 6 is a result of oxygen reduction reaction characteristics of a commercial fuel cell catalyst (Electrochem Inc., 20wt% Pt / C).

도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체 및 상업용 연료전지 촉매 (Electrochem사, 20wt% Pt/C)를 이용한 전극-전해질 접합체의 직접 메탄올 연료전지 성능 비교 평가 결과 (2M 메탄올 연료 사용). Figure 7 is the platinum with the prepared nano-structure according to the second embodiment of the present invention evaluate compare a direct methanol fuel cell performance of the electrolyte conjugate-electrode using a carbon composite, and commercial fuel cell catalyst (Electrochem Inc., 20wt% Pt / C) results (using 2M methanol fuel).

도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체 및 상업용 연료전지 촉매 (Electrochem사, 20wt% Pt/C)를 이용한 전극-전해질 접합체의 직접 메탄올 연료전지 성능 비교 평가 결과 (4M 메탄올 연료 사용). 8 is platinum having a nano structure prepared according to Example 2 of the present invention - carbon composite and commercial fuel cell catalyst (Electrochem Inc., 20wt% Pt / C) electrode with a Direct Methanol Fuel Cell Performance Comparison of electrolyte conjugate results (with 4M methanol fuel).

실시예 1 Example 1

A. 나노 틀(SBA-15)의 제조 A. Preparation of Nano Template (SBA-15)

먼저, 미리 가열하여 준비한 1.6 M 염산 용액 380 mL와, 계면활성제인 BASF사의 Pluronic P123 10g을 상온에서 교반 및 혼합하였다. First, followed by stirring and mixing a 1.6 M hydrochloric acid solution 380 mL and a surfactant BASF's Pluronic P123 10g prepared in advance by heating at room temperature. 다음, 상기 제조된 혼합액에 테트라에틸오르토실리케이트 (tetraethylorthosilicate; TEOS) 22g을 첨가한 후 교반하였다. Next, tetraethyl silicate in the prepared mixed solution; the mixture was stirred followed by the addition of (tetraethylorthosilicate TEOS) 22g. 이후 80℃ 온도에서 중합한 후 계면활성제를 제거하여 SBA-15를 제조하고, 이를 나노 틀로 사용하였다. After removing the surface active agent and then polymerized at a temperature of 80 ℃ to prepare a SBA-15, which was used nano framework.

B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 제조 B. platinum with a nanostructure using nano framework - producing a carbon composite material

상기 A.의 제조방법에 따라 제조된 나노 틀 (SBA-15)을 300℃에서 소성시킨 후, 나노 틀 1g 기준으로 30wt%의 Pt가 함침되도록, Pt 전구체 용액을 나노 틀에 첨가하고, 이를 진공건조기를 이용하여 40℃ 온도에서 건조하여 나노 틀에 Pt가 함침되도록 하였다. Was added to the nano-frame (SBA-15) prepared according to the method of producing the A. After calcination at 300 ℃, nano framework such that a 30wt% Pt impregnated with 1g reference, Pt precursor solution for nano-frame, and this vacuum by using a dryer and dried at 40 ℃ temperature it was allowed to Pt-impregnated nano frame. 이때, Pt의 전구체로는 (NH 3 ) 4 Pt(NO 3 ) 2 를 사용하였다. At this time, as the Pt precursor was used as (NH 3) 4 Pt (NO 3) 2. 이러한 함침 공정은 백금 전구체 용액에 나노 틀을 넣은 후 이를 진공 건조함으로써 균일하게 백금전구체가 나노 틀 속으로 들어가도록 유도하는 공정이다. The impregnation process is a process for uniformly platinum precursor is guided and enter into the nano mold was placed in a platinum precursor solution for nano-mold by vacuum drying them. 이어서, Pt 함침 나노 틀에 수크로오스 0.7g, 황산 0.08g 및 물 5g을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. Then, these were mixed uniformly in a sucrose 0.7g, 0.08g of sulfuric acid and water to 5g Pt impregnated nano framework. 이때 황산은 카본 전구체를 길게 연결하는, 즉 중합하는 촉매의 역할을 수행하고, 물은 카본 전구체가 나노 틀 안으로 잘 들어갈 수 있도록 도와주는 매개체 역할을 수행한다. The sulfuric acid acts as a catalyst, i.e., polymerization to hold connecting the carbon precursor, the water is conducted acts as an intermediary to assist the carbon precursor may well get into the nano-frame. 그 후 100℃ 및 160℃에서 각각 6시간 동안 반응시킨 후, 900℃의 진공 분위기에서 탄화시켰다. Was then carbonized in then reacted for 6 hours at each 100 ℃ and 160 ℃, the vacuum environment of 900 ℃. 이후, 희석된 불산 수용액을 이용하여 나노 틀을 녹여 제거한 후 세척하여, 나노 구조를 가진 본 발명의 백금-카본 복합체를 제조하였다 (Pt : C = 32 wt% : 68 wt%). Then, using a diluted hydrofluoric acid aqueous solution by washing was removed by dissolving the nano-frame of the present invention having a platinum nano-structure was prepared composite carbon (Pt: C = 32 wt%: 68 wt%).

실시예 2. Example 2.

A. 나노 틀(SBA-15)의 제조 A. Preparation of Nano Template (SBA-15)

나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. Nano mold was prepared in the same manner as in Example 1.

B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 제조 B. platinum with a nanostructure using nano framework - producing a carbon composite material

나노 틀 1g 기준으로 18wt%의 Pt가 함침되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 백금-카본 복합체를 제조하였다 (Pt : C = 24 wt% : 76 wt%). To prepare a carbon composite nano-frame and the platinum of the present invention in the same manner as Example 1, except that so that a 18wt% Pt impregnated with 1g standards (Pt: C = 24 wt%: 76 wt%).

실시예 3. Example 3.

A. 나노 틀(SBA-15)의 제조 A. Preparation of Nano Template (SBA-15)

나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. Nano mold was prepared in the same manner as in Example 1.

B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 제조 B. platinum with a nanostructure using nano framework - producing a carbon composite material

나노 틀 1g 기준으로 6wt%의 Pt가 함침되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 백금-카본 복합체를 제조하였다 (Pt : C = 12 wt% : 88 wt%). To prepare a carbon composite nano-frame and the platinum of the present invention in the same manner as Example 1, except that so that the 6wt% Pt impregnated with 1g standards (Pt: C = 12 wt%: 88 wt%).

실시예 4. Example 4.

A. 나노 틀(SBA-15)의 제조 A. Preparation of Nano Template (SBA-15)

나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. Nano mold was prepared in the same manner as in Example 1.

B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 제조 B. platinum with a nanostructure using nano framework - producing a carbon composite material

나노 틀 1g 기준으로 3wt%의 Pt가 함침되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 백금-카본 복합체를 제조하였다 (Pt : C = 6 wt% : 94 wt%). To prepare a carbon composite nano-frame and the platinum of the present invention in the same manner as Example 1, except that so that a 3wt% Pt impregnated with 1g standards (Pt: C = 6 wt%: 94 wt%).

실시예 5. Example 5.

A. 나노 틀(SBA-15)의 제조 A. Preparation of Nano Template (SBA-15)

나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. Nano mold was prepared in the same manner as in Example 1.

B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 백금-루테늄-카본 복합체의 제조 B. platinum with a nanostructure using nano framework - producing a carbon composite material - ruthenium

상기 A.의 제조방법에 따라 제조된 나노 틀 (SBA-15)을 300℃에서 소성시킨 후, 나노 틀 1g 기준으로 18wt%의 Pt와 Ru이 함침되도록, Pt와 Ru의 전구체를 나노 틀에 첨가하고, 이를 진공건조기를 이용해 건조하여 나노 틀에 Pt와 Ru가 함침되도록 하였다. The A. After the nano-frame (SBA-15) produced according to the production method was baked at 300 ℃, nano-frame Pt ​​and Ru of 18wt% based on the 1g to the impregnation of, the addition of the precursor of Pt and Ru in nano framework , which was then dried to ensure that it is impregnated with a Pt and Ru nano framework with a vacuum dryer. 이때, Pt의 전구체로는 (NH 3 ) 4 Pt(NO 3 ) 2 를 사용하고, Ru의 전구체로는 (NH 3 ) 6 RuCl 3 를 사용하였으며, Ru : Pt의 원자비는 1 : 4.3이 되도록 하였다. At this time, as the Pt precursor (NH 3) 4 using a Pt (NO 3) 2 and, in the Ru precursors were used (NH 3) 6 RuCl 3, Ru: an atomic ratio of Pt was 1: to 4.3 It was. 이어서 수크로오스 2.5g, 황산 0.28g 및 물 10g을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. Then these were mixed uniformly in a sucrose 2.5g, 0.28g of sulfuric acid and water 10g. 그 후 100℃ 및 160℃에서 각각 6시간 동안 반응시킨 후, 900℃의 진공 분위기에서 탄화시켰다. Was then carbonized in then reacted for 6 hours at each 100 ℃ and 160 ℃, the vacuum environment of 900 ℃. 이후, 희석된 불산 수용액을 이용하여 나노 틀을 녹여 제거한 후 세척하여, 나노 구조를 가진 본 발명의 백금-루테늄-카본 복합체를 제조하였다 (Pt-Ru : C = 24 wt% : 76 wt%). Then, using a diluted hydrofluoric acid aqueous solution was removed by dissolving the nano-mold by washing, the platinum of the present invention having a nanostructure-ruthenium was prepared for the carbon complex (Pt-Ru: C = 24 wt%: 76 wt%).

실시예 6∼75. Example 6-75.

A. 나노 틀(SBA-15)의 제조 A. Preparation of Nano Template (SBA-15)

나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. Nano mold was prepared in the same manner as in Example 1.

B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 제조 B. a metal having a nano structure using nano framework - producing a carbon composite material

금속의 종류 및 함량, 각 금속의 원자비 등을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 5의 방법과 동일한 과정에 의하여 본 발명의 금속-카본 복합체를 제조하였다. The content type of the metal and the metal of the present invention by the atomic ratio of the respective metal such as the same procedures as in the method of Example 5 except that the contrast was prepared the carbon composite material. 실시예 6∼75에 사용된 금속의 종류, 함량, 원자비 등을 하기 표 1에 나타내었다. Carried to the type of metal, the content, such as an atomic ratio used in the Examples 6-75 it is shown in Table 1 below.

[표 1] TABLE 1

상기 실시예들 중 나노 틀을 이용하여 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체에 대한 구조를 알아보기 위해 다음과 같이 분석 실험을 행하였다. One of the embodiments having a metal nano-structure produced by using the nano-frame - to find out the structure of the carbon composite material was subjected to the assay as follows:

실험예 1. 구조 분석 Experimental Example 1. Structural analysis

상기 실시예에서 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 구조를 분석하기 위하여 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope; TEM), X-선 회절분석기 (X-ray diffractometer; XRD), 기공 분석기 (pore analyser) 및 EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)을 이용하였다. Metal having a nano structure prepared in Example - to analyze the structure of the carbon composite transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope; TEM), X- ray diffraction (X-ray diffractometer; XRD), the pore analyzer (pore analyser ) and EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) was used.

도 1은 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 분말을 TEM으로 관찰한 결과이며, 이로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체는 3차원 구조로 관찰되었다. The observation of a powder of the carbon composite by TEM, a metal having a nano-structure according to the present invention As can be seen therefrom - Figure 1 is platinum having a nano structure prepared according to Example 2, a carbon composite material is a three-dimensional It was observed in the structure.

도 2는 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 XRD 분석 결과로서, 본 발명에 의한 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 XRD 분석결과가 SBA-15의 XRD 분석과 동일하므로 본 복합체는 나노 틀의 모양대로 제조된 역상구조 (replica)로 이루어져 있음을 알 수 있고, 도 1에 나타난 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체가 3차원 구조임을 뒷받침해 준다. Figure 2 is a second embodiment platinum with the prepared nano-structure according to-an XRD analysis result of a carbon composite, metal having a nano-structure according to the present invention, because the XRD analysis results of the carbon composite material is identical to the XRD analysis of the SBA-15 makes it a carbon composite material that supports the three-dimensional structure of this complex can be seen that consists of a reverse-phase structure (replica) prepared as the shape of the nano-frame, with the platinum nano-structure shown in FIG.

도 3은 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 기공 구조를 관찰한 결과로서, 직경 1나노미터 이하의 미세 마이크로 기공과 메조포어 기공으로 된 매우 많은 미세 기공으로 이루어져 있고, 흡착 ISOTHERM으로 계산한 결과 그 BET 표면적이 거의 1700m 2 /g 에 달함을 확인할 수 있었다. Figure 3 is a second embodiment platinum with the prepared nano-structure according to the - and consists of a result of observation of the pore structure of the carbon composite material, so many fine pores of the micro-micro-pores and meso-pores pores of less than a diameter of 1 nm, was calculated as the adsorption ISOTHERM dalham was confirmed that almost 1700m 2 / g BET surface area.

도 4는 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체와 종래의 방법으로 제조된 백금-카본 복합체의 EXAFS 분석결과로서, 곡선 (A) 및 (D)는 본 발명에 따라 제조된 백금-카본 복합체의 결과이고 곡선 (B) 및 (C)는 종래의 방 법으로 제조된 복합체의 결과이다. Figure 4 is the platinum with the nanostructures prepared according to Example 2-carbonyl complex and platinum produced in a conventional manner - as EXAFS analysis results of the carbon composite material, curve (A) and (D) are prepared according to the invention a platinum-carbonyl complex is a result of the curve (B) and (C) is the result of a complex produced by the conventional method.

구체적으로 도 4의 곡선 (A)는 본 발명의 실시예 2에서 얻은 백금-카본 복합체의 분석 결과이고, 곡선 (D)는 본 발명의 실시예 2에서 얻은 백금-카본 복합체를 브롬 혼합액으로 처리 ( Microporous and Mesoporous Mat. 31, 23-31 (1999))하여 1 나노미터 이하의 미세 기공에만 백금이 존재하도록 처리한 시료를 이용한 분석 결과이다. And analysis results of the carbon composite material, curve (D) is a platinum obtained in Example 2 of the present invention-specifically, the curve (A) of Figure 4 is the platinum obtained in Example 2 of the present invention process the carbonyl complexes with bromine mixture ( microporous and Mesoporous Mat. 31, 23-31 (1999)) and the results are analyzed using a platinum treated sample only the fine pores of less than one nanometer to exist.

또한 곡선 (B)는, 상업용 Vulcan 카본을 묽은 H 2 PtCl 6 용액에 분산시킨 후 증발 건조기를 이용해 건조하고, 이후 310℃의 수소 분위기에서 환원하여 얻어진 백금-카본 복합체를 이용하여 얻어진 결과이다. In addition, curve (B), was dispersed in a commercial Vulcan carbon dilute H 2 PtCl 6 solution was dried using a dryer, and evaporated, platinum obtained by reduction in hydrogen atmosphere at 310 ℃ after-the results obtained using the carbon composite material. 곡선 (C)는 (B)의 과정과 동일하지만, 카본 전구체만을 나노 틀에서 탄화 시켜 얻은 메조포러스 카본 ( J. Am. Chem. Soc. 122 , 10712-10713 (2000))을 Vulcan 카본 대신 사용한 백금-카본 복합체를 이용하여 얻어진 결과이다. Curve (C) is (B) and the same process, but the mesoporous carbon obtained by carbonizing the carbon precursor in only nano framework (J. Am. Chem. Soc. 122, 10712-10713 (2000)) using a platinum, instead of Vulcan carbon - the results obtained using the carbon composite material.

표 2는 도 4의 분석결과에 따른 EXAFS의 그래프 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다. Table 2 shows the graph of the simulation results of the EXAFS analysis results of FIG.

[표 2] EXAFS 그래프 시뮬레이션 결과 [Table 2] EXAFS graph simulation results

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 나노 구조의 백금-카본 복합체들 [각각 도 4의 분석결과인 곡선 (A) 및 (D)에 해당]은 Pt-C 결합수 및 길이가 결정되지만, 종래의 방법으로 제조된 백금/카본 복합체들 [각각 도 4의 분석결과인 곡선 (B) 및 (C)에 해당]은 Pt-C 결합수 및 길이가 결정되지 않음을 알 수 있다. As can be seen from Table 2, the platinum nano-structure produced by the embodiment of the present invention the carbon composite material - corresponding to the curve (A) and (D) Each analysis of Figure 4. Results are Pt-C bond the number and length of the crystal, but the platinum / carbon composite material produced by the conventional method [for the curves (B) and (C), each analysis of Figure 4. results are not determined by the Pt-C bond number and length Able to know.

이러한 결과로부터 종래의 방법으로 제조된 복합체는 금속과 카본이 단순하게 섞여 있으나, 본 발명에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체는 금속과 카본이 단순하게 섞여 있는 것이 아니라, 1nm 이하의 백금이 카본과 화학적 결합을 이루고 있고, 1nm 이하의 미세 마이크로 기공에서도 화학적 결합을 이루고 있는 새로운 구조로 된 복합체임을 명확히 알 수 있다. From these results, the composite is manufactured in a conventional way, but mixed with simple metal and carbon, platinum having a nano structure prepared according to the invention the carbon composite is not mixed to simplify the metal and carbon, the platinum of less than 1nm forms a chemical bond with the carbon, and can be clearly seen that the composite material to a new structure that forms the chemical bonding in fine micro pores of less than 1nm. 이와 같이 금속이 매우 안정한 카본과 화학적 결합을 이루고 있는 것은 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 신규한 특징적인 구조를 나타내는 것이다. It is in this way the metal forms a very stable chemical bond with the carbon with platinum nano-structure according to the invention represents a novel characteristic structure of the carbon composite.

상기와 같은 분석결과들로부터 본 발명에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백 금-카본 복합체는 나노 크기를 갖는 3 차원 구조를 가지며, 백금이 미세 기공 내에 1nm 이하의 크기로 2 차원 또는 3 차원으로 규칙적으로 카본과 화학적 결합을 이루며 다분산되어 있음을 알 수 있었다. Bags having a nano structure prepared according to the invention from the analysis results, such as the gold-carbon composite has a three-dimensional structure having a nano-scale, and platinum is regularly in a two-dimensional or three-dimensional size of less than 1nm in the fine pores as it was found that the dispersed forms of carbon and chemical bonding.

상기 실시예 1 내지 실시예 75에서 제조한 나노 틀을 이용하여 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 연료전지의 촉매로서의 활성을 평가해 보기 위해 전기화학 및 전극-전해질 접합체 성능 확인 실험을 수행하였다. Example 1 to Example 75, a platinum with a nano-structure produced by using a nano-mold manufactured by - performing a check electrolyte conjugate Performance Test - evaluation activity as a fuel cell of the carbon composite catalyst to the electrochemical and the electrode to look It was.

실험예 2. 반쪽 전지 실험 Experimental Example 2. The half-cell experiments

전극 촉매로 본 발명의 실시예 3에서 제조된 나노 구조를 가진 백금 카본 복합체 (4 mg)와 결합제 (5% Nafion solution 80 μL)를 물 (4 mL)에 고루 분산 후, 분산액 60 μL를 카본 기재에 떨어뜨려 80℃ 오븐에서 가열하여 전극촉매가 코팅된 전극을 제조하였다. And then uniformly distributed to the third embodiment water (4 mL) of a platinum carbonyl complex (4 mg) and the binder (5% Nafion solution 80 μL) with the prepared nano-structure in the present invention as an electrode catalyst, a base material for the dispersion 60 μL carbon It dropped to prepare a heated and an electrode catalyst coated on the electrode 80 ℃ oven. 각기 다른 여러 종류의 전해액 속에서 기준전극 (Ag/AgCl)에 대한 전위차를 바꿔가며 전류 밀도를 측정하였다. Gamyeo each change the potential difference relative to the reference electrode (Ag / AgCl) in the other type of the electrolytic solution was measured current density.

도 5는 상기 실험 과정에 의하여, 본 발명의 실시예 3에서 제조된 백금-카본 복합체에 대하여 산소 환원 반응을 메탄올의 농도 변화에 따라 수행한 반쪽전지 실험 결과를 나타낸 그래프로서, 그래프의 실선 ( Figure 5 is, by the course of the experiment, the platinum prepared in Example 3 of the present invention the oxygen-reduction reaction with respect to the carbon composite material as a graph showing the half-cell experiments carried out in accordance with the concentration of methanol, and the solid lines in graphs ( )은 1M HClO 4 전해액에 메탄올이 들어있지 않은 경우를 나타내고, 긴 점선 (- - -)은 0.5M 메탄올, 그리고 짧은 점선 (‥‥)은 2M 메탄올이 전해액에 포함된 경우를 의미한다. ) Is 1M HClO 4 shows a case where the electrolytic solution does not contain methanol, and long dotted line (- to) is 0.5M in methanol, and a short dashed line (‥‥) refers to a case in which 2M methanol contained in the electrolyte - -

한편, 상기 실시예 3의 금속-카본 복합체뿐만 아니라 실시예 1∼2 및 실시예 4∼75에서 제조된 금속-카본 복합체에 대하여도 상기와 같은 반쪽 전지 실험을 수 행하여 도 5의 x축 상의 850 mV 전위에서의 y축값, 즉 산소 환원 반응 활성을 상기 표 1에 나타내었다. On the other hand, the third embodiment of the metal-carbon composite material, as well as Examples 1-2 and Examples 4-75 The metal produced in - on the road even with respect to the carbon composite by performing a half-cell test, such as the shaft 5 x 850 y-axis value of the potential in mV, that shows the oxygen reduction reaction activity in Table 1 above.

비교 실험예 1. 반쪽 전지 실험 Comparative Experimental Example 1. The half-cell experiments

전극 촉매로서, 본 발명의 백금-카본 복합체 대신에 상업용 20 wt% Pt/C (Electrochem사)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일한 실험을 수행하였다. As an electrode catalyst, the platinum of the present invention, except that a carbon composite material instead of the commercial 20 wt% Pt / C (Electrochem, Inc.) was carried out in the same experiment as the Experiment 2.

도 6은 상기 실험과정에 의하여 상업용 백금-카본 복합체에 대하여 산소 환원 반응을 메탄올의 농도 변화에 따라 수행한 반쪽전지 실험 결과를 나타낸 그래프로서, 그래프의 실선 ( Figure 6 is a commercial platinum by the course of the experiment - the oxygen reduction reaction with respect to the carbon composite material as a graph showing the half-cell experiments carried out in accordance with the concentration of methanol, and the solid lines in graphs ( )은 1M HClO 4 전해액에 메탄올이 들어있지 않은 경우를 나타내고, 긴 점선 (- - -)은 0.5M 메탄올, 그리고 짧은 점선 (‥‥)은 2M 메탄올이 전해액에 포함된 경우를 의미한다. ) Is 1M HClO 4 shows a case where the electrolytic solution does not contain methanol, and long dotted line (- to) is 0.5M in methanol, and a short dashed line (‥‥) refers to a case in which 2M methanol contained in the electrolyte - -

상기 도 5 및 도 6의 반쪽전지 실험 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 백금-카본 복합체는 우수한 산소 전기 환원 반응 특성뿐만 아니라 메탄올에 대해서는 활성이 매우 적은 특이한 성질이 있음을 알 수 있다. As can be seen from the half-cell experiments of 5 and 6, according to the present invention platinum-carbon composites can be seen that not only excellent oxygen reduction reaction electrical characteristic that the activity is very little unique properties for methanol.

실험예 3. 전극 전해질 접합체의 성능 실험 Experimental Example 3. The performance test of the electrolyte electrode junction body

본 발명의 실시예 2에서 제조된 촉매를 탄소종이를 이용한 기체확산층에 코팅하여 직접메탄올 연료전지의 환원극을 제조하고, 상업용 PtRu 분말을 탄소종이를 이용한 기체확산층에 코팅하여 산화극을 제조하고, 나피온 전해질막 (Nafion 117)을 이온 교환막으로 하는 전해질-전극 접합체 (어셈블리)를 제조하였다. Directly producing a reduced pole of the methanol fuel cell by coating the catalyst prepared in Example 2 of the present invention to a gas diffusion layer using a carbon paper, and by coating the commercial PtRu powder on a gas diffusion layer using a carbon paper to prepare an oxidation electrode, to prepare a membrane electrode assembly (assembly) Nafion electrolyte membrane (Nafion 117), the electrolyte as an ion exchange membrane. 산화극의 촉매코팅층에는 나피온 전해질 (Nafion 117) 15 %를 첨가하였으며, 환원극의 촉매코팅층에는 나피온 전해질 (Nafion 117) 7 %를 첨가하였다. Was the catalyst coating layer of the oxide electrode is added to the Nafion electrolyte (Nafion 117) 15%, has a catalyst coating layer of the reducing electrode Nafion electrolyte (Nafion 117) was added to 7%. 나피온 전해질 막을 사이에 두고 두 산화/환원극을 120℃에서 2 분간 열압착하여 어셈블리를 제조하고, 얻어진 어셈블리의 온도에 따른 전압-전류를 측정하여, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. Nafion electrolyte interposed between a film and two oxidation / reduction electrode 2 minutes heat-pressing at 120 ℃ manufacture the assembly, and a voltage according to the temperature of the resulting assembly - by measuring the current, the results are shown in Figs. 7 and 8 . 이때, 산화극의 조건은 5 mg PtRu/sq.cm, 2M 또는 4M 메탄올 2 ㎖/min, O psig이며, 환원극의 조건은 0.6 mg 백금/sq.cm, 산소 500 ㎖/min, O psig이며, 사용 전해질은 나피온 117 (Nafion 117)이었다. At this time, the conditions of the oxidizing electrode is 5 mg PtRu / sq.cm, and 2M or 2 ㎖ / min, O psig 4M methanol, the condition of the reducing electrode is 0.6 mg Pt /sq.cm, oxygen 500 ㎖ / min, O psig and , use the electrolyte is or was a Nafion 117 (Nafion 117).

비교 실험예 2. 전극 전해질 접합체의 성능 실험 Comparative Test Example 2. Performance Test of the electrolyte electrode junction body

환원극 촉매로서, 본 발명의 백금-카본 복합체 대신에 상업용 20 wt% Pt/C (Electrochem사)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 조건 및 과정으로 실험을 수행하고, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. As a reduction electrode catalyst, the platinum of the present invention carried out an experiment under the same conditions and procedure as the Experimental Example 3 except for using the carbon composite material instead of the commercial 20 wt% Pt / C (Electrochem, Inc.) in the, and the results 7 and are shown in Fig.

도 7은 2M 메탄올 연료가 사용된 경우의 전극-전해질 접합체의 직접 메탄올 연료전지 실험 결과이고, 도 8은 4M 메탄올 연료가 사용된 경우의 전극-전해질 접합체의 직접 메탄올 연료전지 실험 결과로서, 도 7과 도 8은 각각 2M 메탄올 및 4M 메탄올을 산화극 연료로 사용하고, 산소를 환원극 연료로 사용한 전극 전해질 접합체의 성능 곡선이다. Figure 7 is the electrode in the case where a 2M methanol fuel - a direct methanol fuel cell test results of the electrolyte junction body, Figure 8 is the electrode in the case where a 4M methanol fuel - as a direct methanol fuel cell test results of the electrolyte conjugates, Figure 7 and Figure 8 is a performance curve of an electrode with an electrolyte conjugate using 2M methanol and 4M methanol oxidation fuel electrode, and an oxygen-reduction electrode in the fuel, respectively.

도 7 및 도 8의 성능 결과에서 알 수 있듯이 본 발명에 의한 백금-카본 복합체를 사용한 전극 전해질 접합체는 모든 반응 온도에서 우수한 성능과 높은 개회로 전압 (open circuit voltage) 값을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 특히 고온에서 그 효과가 우수함을 알 수 있다. 7 and platinum according to the invention As can be seen from the performance results for 8-electrode electrolyte bonded with the carbon composite material has been able to check the performance and represents the value of the voltage (open circuit voltage) with high open circuit in all the reaction temperature, in particular, it can be seen that the effect is superior in high temperature.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체 및 그의 제조방법에 의하면, 종래의 금속-카본 복합체를 제조하는 것보다 제조방법이 훨씬 간단하고 경제적일뿐만 아니라, 연료전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 등의 효과가 있다. As described above, the present invention metals with nano structures according to the - according to the carbon composite material and a method of producing a conventional metal-manufacturing method is not only far only and simple and cost-effective than for producing a carbon composite material, of the fuel cell there is an effect such that you can further improve performance. 이로 인해 청정에너지인 수소 및 탄화수소를 이용하여 전기를 생성하는 연료전지 분야에 사용할 수 있도록 함으로써, 특히 현재 연구가 활발히 진행 중인 화석 연료의 사용으로 인한 에너지 자원의 고갈 및 공해 문제를 획기적으로 해결할 수 있다. Thus by allowing the fuel cells to generate electricity using clean energy, hydrogen and hydrocarbons, in particular to address the depletion and pollution of energy resources due to the use of fossil fuels on which the present study actively dramatically .

또한, 본 발명에 따른 나노 구조를 갖는 금속-카본 복합체 및 그의 제조방법에 의하면, 나노 틀에 금속 전구체 및 카본 전구체를 함께 담지함으로써, 별도의 장치 변경 없이 제조할 수 있으므로 보다 경제적인 효과가 있다. In addition, the metal having a nano-structure according to the invention, according to the carbon composite material and a method of manufacturing, a more cost-effective by loading with a metal precursor and a carbon precursor in the nano-frame can be manufactured without changing a separate device.

Claims (22)

  1. 금속이 카본과 화학적 결합을 통해 메조포러스 카본 내에 담지된 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체. The metal nanostructures for carbon with the chemical composition of a fuel cell electrode, characterized in that supported in the mesoporous carbon with a catalyst metal-carbon composite.
  2. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 금속은 1 나노미터 이하의 간격으로 상기 메조포러스 카본 내에 2차원 또는 3차원 구조로 규칙적으로 다분산되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체. Wherein the metal is 1 nm or less at intervals of nano-catalyst for a fuel cell electrode, characterized in that the regularly distributed in two-dimensional or three-dimensional structure in the metal structure of the mesoporous carbon-carbon composite.
  3. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 금속은 Pt, Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체. Wherein the metal is Pt, Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn , nanostructured metal for Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re, and a fuel cell electrode catalyst, characterized in that it is selected from the group consisting of a mixed-carbon composite .
  4. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 금속은 상기 금속-카본 복합체 중량에 대하여 1∼95 중량%의 양이 포함되고, 상기 카본은 상기 금속-카본 복합체 중량에 대하여 5∼99 중량%의 양이 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체. The metal of the metal-fuel cell electrode characterized in that the contained amount of 5-99% by weight based on the weight of the carbon composite material - containing an amount of 1 to 95% by weight relative to the weight of the carbon composite, the carbon is a metal nanostructured metal catalyst-carbon composite.
  5. 제 4 항에 있어서, 5. The method of claim 4,
    상기 하나의 금속은 상기 금속-카본 복합체 중량에 대하여 4∼36 중량%의 양이 포함되고, 상기 카본은 상기 금속-카본 복합체 중량에 대하여 64∼96 중량%의 양이 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체. The metal of the one is the metal-containing an amount of 4-36% by weight based on the weight of the carbon composite, the carbon is the metal-containing fuel, characterized in that the amount of 64-96% by weight based on the weight of the carbon composite cell electrode catalyst for nano-structured metal-carbon composite.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 3,
    상기 금속은 순수한 Pt인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체. The metal nano-structured metal electrocatalyst for fuel cells, characterized in that pure Pt - carbon composite.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 3,
    상기 금속은 제 1 금속 및 제 2 금속의 합금 또는 혼합이며, 상기 제 1 금속은 백금인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체. The metal is a first metal and an alloy or mixture of the second metal, the first metal is a metal nano-structure for the fuel cell electrode catalyst, characterized in that a platinum-carbonyl complex.
  8. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7,
    상기 제 2 금속은 Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re, 이들의 혼합 또는 합금인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체. The second metal is Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn , nanostructured metal for Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re, those of the fuel, characterized in that the mixture or alloy cell electrode catalyst-carbon composite.
  9. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7,
    상기 제 2 금속 : 제 1 금속의 원자비는 4 : 96 ∼ 75 : 25인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체. The second metal atomic ratio of the first metal is 4: 96 ~ 75: nanostructured metal electrocatalyst for fuel cells, characterized in that the 25-carbon composite.
  10. 제 1 항 기재의 촉매가 코팅된 전극을 환원 전극으로 채용하는 것을 특징으로 하는 연료전지. The fuel cell electrode catalyst of the coated substrate to one of the preceding claims characterized in that employing the reduction electrode.
  11. 제 10 항에 있어서, 11. The method of claim 10,
    상기 연료전지는 수소 또는 탄화수소를 연료로 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지. The fuel cell is a fuel cell characterized by using hydrogen or hydrocarbon fuel.
  12. 제 10 항에 있어서, 11. The method of claim 10,
    상기 연료전지는 직접 메탄올 연료전지 (Direct Methanol Fuel Cell)인 것을 특징으로 하는 연료전지. The fuel cell is a fuel cell characterized in that the DMFC (Direct Methanol Fuel Cell).
  13. 제 10 항에 있어서, 11. The method of claim 10,
    환원전극은 기재가 탄소종이를 이용한 기체확산층이고, 전극 촉매로 제 1 항의 촉매를 사용하며, Reduction electrode is used the catalyst of claim 1 in a gas diffusion layer base material using carbon paper, the electrode catalyst,
    산화전극은 기재가 탄소종이를 이용한 기체확산층이고, 전극 촉매로 백금을 위주로 한 합금촉매를 사용하며, Oxide electrode and the substrate is a gas diffusion layer using a carbon paper, using a platinum alloy catalyst mainly as an electrode catalyst,
    이온 교환막으로는 양이온 전도성 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지. An ion exchange membrane fuel cell characterized by using a cation-conducting electrolyte.
  14. (a) 나노 틀을 준비하는 단계와, And (a) a step of preparing a nano-mold,
    (b) 금속 전구체 용액에 상기 나노 틀을 첨가하여, 나노 틀에 금속을 함침·건조시키는 단계와, (B) step of the addition of the nano metal mold in the precursor solution, impregnating and drying the metal nano-frame and,
    (c) 상기 금속이 함침된 나노 틀을 카본 전구체 용액에 넣고 균일하게 혼합하는 단계와, And (c) are uniformly mixed into a nano framework with the metal is impregnated into the carbon precursor solution, and
    (d) 상기 혼합물을 60∼350℃의 온도에서 반응시키는 단계와, (D) reacting the mixture at a temperature of 60~350 ℃ and,
    (e) 상기 결과물을 800∼1000℃의 온도에서 진공 가열하여 탄화시키는 단계와, (E) step of the resultant carbonized by heating in vacuum at a temperature of 800~1000 ℃ and,
    (f) 상기 탄화단계를 거친 혼합물에서 상기 나노 틀을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체의 제조방법. The method of producing a carbon composite material - (f) nanostructured metal for a fuel cell electrode catalyst comprising the step of removing the nano-frame in the mixture subjected to the carbonization step.
  15. 제 14 항에 있어서, 15. The method of claim 14,
    상기 나노 틀은 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물의 형태인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체의 제조방법. The nano framework silica, alumina or nano-catalyst for a fuel cell electrode, characterized in that the form of mixtures of these metal structures - The method of producing a carbon composite material.
  16. 제 15 항에 있어서, 16. The method of claim 15,
    상기 나노 틀은 실리카 형태인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체의 제조방법. The nano framework nanostructured metal electrocatalyst for fuel cells, characterized in that the silica forms - The method of producing a carbon composite material.
  17. 삭제 delete
  18. 제 14 항에 있어서, 15. The method of claim 14,
    상기 카본 전구체는 퍼퍼릴 알코올 (furfuryl alcohol), 글루코오스 및 수크로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체의 제조방법. The method of producing a carbon composite material, wherein the carbon precursor is spread sulfuryl alcohol nanostructured metal products (furfuryl alcohol), glucose, and a fuel cell, characterized in that is selected from the group consisting of sucrose electrocatalyst.
  19. 제 18 항에 있어서, 19. The method of claim 18,
    상기 카본 전구체는 수크로오스인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체의 제조방법. The carbon nanostructure precursor metal for a fuel cell electrode catalyst, characterized in that sucrose - The method of producing a carbon composite material.
  20. 제 14 항에 있어서, 15. The method of claim 14,
    상기 카본 전구체는 페닐 고리를 포함하는 알코올 화합물, 올레핀 그룹을 포함하는 극성 화합물 및 알파 올레핀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체의 제조방법. The method of producing a carbon composite material, wherein the carbon precursor is an alcohol compound containing a phenyl ring, according to claim which is selected from the group consisting of polar compounds and alpha olefin compound containing an olefin group, a fuel cell electrode catalyst metal nanostructures.
  21. 제 20 항에 있어서, 21. The method of claim 20,
    상기 카본 전구체는 페놀, 아크릴로나이트릴 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체의 제조방법. Wherein the carbon precursor is a phenol, for which being selected from the group consisting of nitrile and propylene to acrylic fuel cell electrode catalyst nanostructured metal-The method of producing a carbon composite material.
  22. 제 14 항 기재의 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체. The nanostructured metal electrocatalyst for fuel cells, characterized in that is produced by the method of 14 wherein the base material - carbon composite.
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