KR100743502B1

KR100743502B1 - 전기방사를 이용한 나노입자의 제조방법

Info

Publication number: KR100743502B1
Application number: KR1020060079809A
Authority: KR
Inventors: 김학용; 명 섭 길; 병 용 박; 우 형 곽
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2006-08-23
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2007-07-27

Abstract

본 발명은 전기방사를 이용한 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 전기방사장치로 방사용액을 컬렉터 상에 전기방사하여 나노입자를 제조할 때, 상기 노즐블럭(4)으로는 노즐(5)들이 양쪽 면에 배열된 단위노즐블럭(4a) 2개 이상이 한글의 자음형태, 한글의 모음형태, 영어의 알파벳형태, 다각형 형태 및 동심원상의 방사선 형태 중에서 선택된 하나의 형태로 배열되어 있는 단위노즐블럭의 세트(4b)들이 지면을 기준으로 상하 방향으로 배열된 형태인 것을 사용하고, 상기 컬렉터(8) 표면상에 컬렉터 용액(9)을 공급하여 상기 컬렉터 용액(9)이 컬렉터(8)의 표면을 따라 흘러내리면서 컬렉터(8)의 표면에 포집된 나노입자(6)를 컬렉터(8)의 표면으로부터 분리하도록 한 다음, 컬렉터(8) 하부에 부착된 나노입자 포집 장치(13)로 컬렉터 용액(9)과 컬렉터(8)로 부터 분리된 나노입자(6)를 포집한 다음, 필터(14)로 나노입자(6)와 컬렉터 용액(9)을 분리하는 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 단위 면적당 노즐 배열을 최대한 배열할 수 있어서 높은 생산성으로 나노입자를 다량으로 생산할 수 있다.

전기방사, 나노입자, 컬렉터, 노즐, 단위블럭, 노즐블럭, 생산성, 컬렉터 용액

Description

전기방사를 이용한 나노입자의 제조방법 {Method of manufacturing for nano size particles by electrospinning}

도 1은 본 발명으로 나노입자를 제조하는 일례를 나타내는 공정개략도.

도 2는 본 발명에서 사용하는 단위노즐블럭(4a)의 단면 개략도.

도 3 내지 도 5는 단위노즐블럭 세트(4b)들이 지면을 기준으로 상하로 배열된 노즐블럭(4)의 일례를 나타내는 모식도.

도 6은 본 발명에서 사용하는 단위노즐블럭(4a)의 사시개략도.

도 7 내지 도 9는 본 발명에서 사용하는 노즐블럭(4)내 단위노즐블럭(4a)들의 배열상태 일례를 나타내는 평면도.

도 10은 실시예 1로 제조된 나노입자의 전자현미경 사진.

*도면 중 주요부분에 대한 부호 설명

1 : 방사용액 주탱크 2 : 방사용액 공급용 정량펌프

3: 방사 용액 공급 장치 4: 노즐블럭

4a : 단위노즐블럭 4b : 단위노즐블럭의 세트

5: 노즐 6 : 나노입자

7 : 고전압 발생장치 8 : 컬렉터

9 : 나노입자 분리용 용액(컬렉터 용액) 10 : 컬렉터 용액 공급 탱크

11 : 컬렉터 용액 공급용 정량펌프 12 : 컬렉터 용액 공급용 노즐블럭

13 : 컬렉터 용액 및 나노입자 포집 장치

14 : 나노입자와 컬렉터 용액을 분리하기 위한 필터

15 : 흡입장치 혹은 정량펌프

16 : 컬렉터 용액에 포함된 용매 제거 장치.

본 발명은 전기방사를 이용한 나노 사이즈의 입자(이하 "나노입자" 라고 한다)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 단위면적당 최대한으로 노즐들을 배열할 수 있는 전기방사 장치을 이용하여 나노입자를 연속공정으로 높은 생산성으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 나노입자란 평균직경이 10,000㎚이하, 바람직하게는 1,000㎚이하 입자를 의미한다.

나노입자는 각종 코팅재료, 보강재료, 약물전달체, 필터, 전기전자 소재 등으로 널리 사용되고 있다.

나노입자를 제조하는 종래기술로서 일반적으로 두개의 볼(ball)사이에 작용 하는 기계적인 힘에 의한 밀링(milling)방법이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 밀링 시간에 증가함에 따라 입자의 크기는 감소하고 이 때 작용하는 변형률은 밀링시간이 증가함에 따라 증가한다. Y.D. Kim 등[Mater. Sci. Eng. Vol.A291, P17, 2000]에 따르면 Fe-Co 입자의 크기를 밀링시간에 따라 입자의 크기 등에 관한 논문을 발표한바 있다. 이외에도 많은 연구자들에 의하여 밀링 방법에 의한 다수의 합금에 대한 입자의 제조에 관한 연구가 진행되었다. 그러나 이와 같은 방법은 연속 생산의 한계가 있고 일반적으로 뱃치(batch) 방식인 것이 보통이다.

또한 고분자 나노입자의 제조방법은 저온의 액체 질소를 이용하여 분쇄하는 방식(cryogenic mechanical alloying method)이 일반적으로 행하는 방법이다. 스미스 등[Macromolecules, vol. 33, P2595, 2000]은 폴리(메틸메타아크릴레이트) [poly(methyl methacrylate): 이하 "PMMA" 라고 한다.], 폴리(이소프로필렌) [poly(isopropylene)]의 단독 혹은 블렌드 물을 상기와 같은 방법을 이용하여 입자를 제조하는 것에 관한 연구를 행하였다. PMMA는 밀링시간이 증가함에 따라 입자의 크기는 감소하였고 밀링시간이 5시간 이후에는 0.5마이크론 이었다.

한편, 전기화합 합성방법(elctrochemical synthesis)에 의하여 각종 금속이나 그의 합금으로 된 입자 등을 제조하는 방법은 잘 알려져 있다. 이들 방법 중 특이한 방법으로는 전기파동(electropulse) 기술을 이용한 입자의 제조방법을 들 수 있다. PCT 공개특허 WO 9533871에 의하면 고주파인 20kHz정도의 주파수에 작동이 가능한 두 개의 압전 세라믹을 스위치를 이용하여 고출력 초음파를 발생시키고 이 러한 고주파가 기계적인 힘으로 변하고 이를 기존의 전기화학적 방법과 결합하여 주기적인 초음파를 가하여 입자를 제조하는 방법을 제안하였다. 이러한 방벙은 고도로 순수한 금속 입자 등을 제조할 수가 있다.

이상에서 설명한 종래기술들은 장치 및 공정이 복잡하여 나노입자 양산화에는 부적합한 문제가 있었다.

본 발명은 단위 면적당에 최대한의 노즐 수를 배열할 수 있는 전기방사 장치를 사용하여 간소화 공정으로 평균 입경이 균일한 나노입자를 연속적으로 대량 생산할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 전기방사를 이용한 나노입자의 제조방법은, 방사용액 주탱크(1), 정량펌프(2), 노즐블럭(4), 노즐블럭에 배열된 노즐(5), 노즐로부터 방사되는 나노입자들을 포집하는 컬렉터(8) 및 상기 노즐블럭과 컬렉터에 전압을 걸어주기 위한 고전압발생장치(7)를 포함하는 전기방사장치로 방사용액을 컬렉터 상에 전기방사하여 나노입자를 제조함에 있어서, 상기 노즐블럭(4)으로는 노즐(5)들이 양쪽 면에 배열된 단위노즐블럭(4a) 2개 이상이 한글의 자음형태, 한글의 모음형태, 영어의 알파벳형태, 다각형 형태 및 동심원상의 방사선 형태 중에서 선택된 하나의 형태로 배열되어 있는 단위노즐블럭의 세트(4b)들이 지면을 기준으로 상하 방향으로 배열된 형태인 것을 사용하고, 상기 컬렉터(8) 표면상에 컬렉터 용액(9)을 공급하여 상기 컬렉터 용액(9)이 컬렉터(8)의 표면을 따라 흘러내리면서 컬렉터(8)의 표면에 포집된 나노입자(6)를 컬렉터(8)의 표면으로부터 분리하도록 한 다음, 컬렉터(8) 하부에 부착된 나노입자 포집 장치(13)로 컬렉터 용액(9)과 컬렉터(8)로 부터 분리된 나노입자(6)를 포집한 다음, 필터(14)로 나노입자(6)와 컬렉터 용액(9)을 분리하는 것을 특징인 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명으로 나노입자를 제조하는 일례를 나타내는 공정개략도 이다.

먼저, 본 발명은 방사용액 주탱크(1), 정량펌프(2), 노즐블럭(4), 노즐블럭에 배열된 노즐(5), 노즐로부터 방사되는 나노입자들을 포집하는 컬렉터(8) 및 상기 노즐블럭과 컬렉터에 전압을 걸어주기 위한 고전압발생장치(7)를 포함하는 전기방사장치로 방사용액을 컬렉터 상에 전기방사하여 나노입자를 제조한다.

본 발명에서는 상기와 같이 필라멘트를 제조할 때 노즐블럭(4)으로 도 2 및 도 6에 도시된 바와 같이 노즐의 양쪽 면에 노즐(5)들이 배열된 단위노즐블럭(4a) 2개 이상이 특정한 형태로 배열된 단위노즐블럭의 세트(4b)들이 도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이 지면을 기준으로 상하 방향으로 배열된 형태인 것을 사용함을 특징으로 한다.

도 2은 본 발명에서 사용하는 단위노즐블럭(4a)의 단면개략도이고, 도 6은 본 발명에서 단위노즐블럭(4a)의 사시개략도이다.

도 6에서 노즐(5) 형성된 앞면과 마주하는 뒷면에도 앞면과 같은 형태로 노 즐(5)이 형성되어 있다.

도 3 내지 도 5는 단위블럭 세트(4b)들이 지면을 기준으로 상하로 배열된 노즐블럭(4)의 일례를 나타내는 모식도이다.

구체적으로, 상기의 단위노즐블럭(4a) 2개 이상은 도 7에 도시된 바와 같이 동일한 동심원의 중심점을 기준으로 1~180°보다 바람직하기로는 10~180°의 각도(θ)로 방사상 형태로 배열되거나, 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이 한글의 자음형태, 한글의 모음형태, 영어의 알파벳 형태 또는 다각형 형태 등으로 배열되거나, 도 3에 도시된 바와 같이 일자형으로 배열되어 있다.

도 7 내지 도 9는 노즐블럭(4)내에 단위노즐블럭(4a)들의 배열 상태 일례를 나타내는 개략도이다.

구체적으로 도 7은 노즐블럭(4)내에 단위노즐블럭(4a) 4개 서로가 90°의 각도를 유지하면서, 동일한 동심원의 중심점을 기준으로 방사상 형태로 배열된 상태를 도시하고 있고, 도 8은 노즐블럭(4)내에 단위노즐블럭(4a) 8개 서로가 45°의 각도(θ)를 유지하면서 동일한 동심원의 중심점을 기준으로 방사상 형태로 배열된 상태를 도시하고 있고, 도 9는 단위노즐블럭(4a) 5개가 한글 자음인 ㄹ자 형태로 배열된 상태를 도시하고 있고, 도 2에서는 영어 알파벳인 H자가 겹쳐진 형태로 배열된 상태를 도시하고 있다.

상기 단위노즐블럭(4a)에는 행과 열 방향으로 각각 1열 이상씩 노즐(5)들이 배열되어 있다.

상기 노즐(5)이 지면과 이루는 각도는 0~90°, 보다 바람직하기로는 1~85° 이다.

한편, 본 발명에서는 상기 컬렉터(8)표면상에 컬렉터 용액(9)을 공급하여 상기 컬렉터 용액(9)이 컬렉터(8)의 표면을 따라 흘러내리면서 컬렉터(8)의 표면에 포집된 나노입자(6)를 컬렉터(8)의 표면으로부터 분리하도록 한 다음, 컬렉터(8) 하부에 부착된 나노입자 포집 장치(13)로 컬렉터 용액(9)과 컬렉터(8)로 부터 분리된 나노입자(6)를 포집한 다음, 필터(14)로 나노입자(6)와 컬렉터 용액(9)을 분리하는 것을 특징으로 한다.

컬렉터 용액(9)과 분리된 나노입자(6)는 건조기에서 건조된다.

상기 컬렉터 용액(9)은 컬렉터(8)상에 포집된 나노입자(6)들을 분리, 회수하기 위해 사용하는 나노섬유 분리용 용액을 의미한다.

나노입자(6)와 분리된 컬렉터 용액(9)은 컬렉터 용액에 포함된 용매를 제거하는 용매제거장치(16)에서 용매를 제거하는 공정을 거친 후 다시 컬렉터 용액 공급탱크(10)로 리사이클링(Recycling)되는 것이 보다 바람직하다.

컬렉터(8)의 표면은 테프론 수지, 고분자 필름, 고분자 박막 등이 코팅되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

상기 컬렉터 용액(9)은 컬렉터 용액 공급용 노즐블럭(12)등을 통해 컬렉터(8)의 표면에 공급된다.

컬렉터 용액 공급용 노즐블럭(12)에는 노즐이 부착되어 있을 수도 있고, 슬릿 타입인 노즐이 형성되어 있을 수도 있다.

컬렉터 용액으로는 물이 주로 사용되며, 여기에 필요에 따라 계면활성제, 안 료, 염료 등의 각종 첨가제가 첨가될 수도 있다.

상기 노즐블럭(4) 및 컬렉터(8) 중에서 선택된 하나가 지면을 기준으로 상·하·좌·우로 왕복 운동을 하는 것이 나노입자의 집적도를 균일하게 하는데 더욱 바람직하다.

상기의 단위노즐블럭(4a) 각각에는 가로 및 세로 방향으로 1열 이상의 노즐들이 배열된다.

상기의 단위노즐블럭(4a) 각각에는 동일한 고분자 방사용액을 공급할 수도 있으며, 서로 상이한 고분자 방사용액을 공급하여 서로 다른 고분자들로 이루어진 나노입자를 제조할 수도 있다.

상기 단위노즐블럭(4a)들에 동일한 고분자의 방사용액을 공급하는 경우에는 상기 방사용액의 농도를 달리할 수도 있다.

방사용액은 (ⅰ) 셀룰로오스, 키토산 등의 천연고분자, 이들의 공중합체 또는 혼합물, (ⅱ) 폴리에스테르, 나일론, 키토산 등의 열가소성 수지, 이들의 중합체 또는 혼합물, (ⅲ) 멜라민, 에폭시 등의 열경화성 수지, 이들의 공중합체 또는 혼합물, (ⅳ) 알루미늄, 티타늄 등의 무기물이 함유된 졸-겔(Sol-gel) 등으로 구성된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴보고자 한다.

그러나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

수평균 분자량이 80,000인 폴리입실론카프로락톤 고분자를 테트라하이드로퓨 란/디메틸포름아미드의 혼합용매(체적분율 : 80/20)에 용해하여 전기방사용 방사용액을 제조하였다.

상기 방사용액을 도 1의 전기방사 시스템을 이용하여 전기방사하여 평균 직경이 870㎚인 나노입자를 제조하였다.

구체적으로, 도 1의 방사용액 주탱크(1)내에 보관중인 상기 방사용액 일정량을 정량펌프(2)를 통해 방사용액 공급장치(3)에 공급한다.

계속해서, 방사용액 공급장치(3)로부터 방사용액을 단위블럭(4a)에 공급하여 노즐(5)를 통해 나노입자(6)를 테프론으로 코팅된 컬렉터(8)위에 전기방사한다.

상기 컬렉터(8)와 단위노즐블럭(4a) 각각에는 고전압 발생장치(7)를 이용하여 35㎸의 전압을 부여하였다.

노즐블럭(4)은 4개의 단위노즐블럭(4a)들이 도 7과 같이 서로 90°의 각도로 방사상으로 배열된 단위노즐블럭의 세트(4b) 25개가 지면을 기준으로 상하방향으로 150㎝의 길이 내에 배열된 구조로 하였고, 상기 단위노즐블럭(4a)은 길이가 400㎝이고 그의 양면 각각에는 직경이 0.7㎜인 노즐 180개씩이 15°상향의 각도로 배열되도록 하였다.

노즐블럭(4)내 노즐의 총 개수는 36,000개(180×2×4×25)이다.

또한, 방사거리는 10cm로 하였고, 컬렉터는 6mm 두께의 SUS416에 테프론 코팅한 것을 사용하였다. 컬렉터 용액으로는 물을 이용하였고 폭이 0.1mm인 슬릿으로 이루어진 컬렉터 용액 공급용 노즐블럭을 사용하여 컬렉터 용액을 컬렉터 상에 공급하였다. 분당 0.3리터의 물을 컬렉터의 한쪽 면에 흘러 보냈다.

나노입자와 컬렉터 용액은 필터를 이용하여 분리하였으며, 분리된 컬렉터 용액(물)에 포함된 용매인 테트라하이드로퓨란(66℃)과 디메틸포름아마이드(153℃)의 비점을 이용하여 증류탑으로 분리하였다. 용매가 제거된 컬렉터 용액은 재사용하였다. 이와 같이 전기방사하여 제조한 나노입자의 전자 현미경 사진은 도 10과 같으며 평균 직경은 870nm 이었다.

본 발명은 간소한 공정으로 평균입경이 균일한 나노입자들을 연속적으로 대량생산할 수 있다. 본 발명으로 제조된 나노입자는 코팅재료, 보강재료, 약물전달체, 필터, 전기전자 소재 등으로 유용하다.

Claims

방사용액 주탱크(1), 정량펌프(2), 노즐블럭(4), 노즐블럭에 배열된 노즐(5), 노즐로부터 방사되는 나노입자들을 포집하는 컬렉터(8) 및 상기 노즐블럭과 컬렉터에 전압을 걸어주기 위한 고전압발생장치(7)를 포함하는 전기방사장치로 방사용액을 컬렉터상에 전기방사하여 나노입자를 제조함에 있어서, 상기 노즐블럭(4)으로는 노즐(5)들이 양쪽 면에 배열된 단위노즐블럭(4a) 2개 이상이 한글의 자음형태, 한글의 모음형태, 영어의 알파벳형태, 다각형 형태 및 동심원상의 방사선 형태 중에서 선택된 하나의 형태로 배열되어 있는 단위노즐블럭의 세트(4b)들이 지면을 기준으로 상하 방향으로 배열된 형태인 것을 사용하고, 상기 컬렉터(8) 표면상에 컬렉터 용액(9)을 공급하여 상기 컬렉터 용액(9)이 컬렉터(8)의 표면을 따라 흘러내리면서 컬렉터(8)의 표면에 포집된 나노입자(6)를 컬렉터(8)의 표면으로부터 분리하도록 한 다음, 컬렉터(8) 하부에 부착된 나노입자 포집 장치(13)로 컬렉터 용액(9)과 컬렉터(8)로 부터 분리된 나노입자(6)를 포집한 다음, 필터(14)로 나노입자(6)와 컬렉터 용액(9)을 분리하는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 나노입자(6)와 분리된 컬렉터 용액(9)내의 용매를 제거한 후 이를 다시 컬렉터 용액 공급탱크(10)로 리사이클링(Recycling)시키는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 노즐블럭(4)내 단위노즐블럭(4a) 2개 이상이 동일한 동심원의 중심점을 기준으로 1~180°의 각도(θ)로 방사상 형태로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 노즐블럭(4) 및 컬렉터(8) 중에서 선택된 하나가 지면을 기준으로 상·하·좌·우로 왕복운동 하는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 노즐(5)이 지면과 이루는 각도가 0~90°인 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 노즐(5)이 지면과 이루는 각도가 1~85°인 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 단위노즐블럭(4a) 각각에 서로 다른 2종 이상의 고분자 방사용액을 공급하는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 컬렉터(8)의 표면 중 나노섬유가 집적되는 부분이 테프론 수지 및 고분자 필름 중에서 선택된 1종이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 단위노즐블럭(4a) 각각에 동일한 고분자로 이루어져 있으나 농도가 서로 상이한 방상용액을 공급하는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 방사용액을 천연고분자, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 무기물이 함유된 졸-겔(Sol-gel)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종으로 구성됨을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 나노입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 단위노즐블럭(4a)은 가로 및 세로 방향으로 각각 1열 이상의 노즐들이 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 나노입자의 제조방법.