KR100742379B1 - Antibiotic nano metal composite - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상자성 은 나노입자를 함유하는 광촉매 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 상자성 은, 이산화티탄 및 다이아몬드가 1:1:1 내지 1:20:30 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 광촉매 조성물로서 본 발명에 따른 상자성 은 나노입자를 함유한 광촉매 조성물은 항균, 살균, 탈취, 방오 효과가 기존의 광촉매 조성물에 비해 현저히 뛰어나고, 광조사가 부족한 환경에서도 강한 항균 능력을 발현하는 장점이 있다.The present invention relates to a photocatalyst composition containing paramagnetic silver nanoparticles. Specifically, paramagnetic silver, titanium dioxide and diamond are mixed in a weight ratio of 1: 1: 1 to 1:20:30, and the photocatalyst composition containing paramagnetic silver nanoparticles according to the present invention is antibacterial and antiseptic. Deodorizing, antifouling effect is significantly superior to the conventional photocatalyst composition, and has the advantage of expressing a strong antibacterial ability even in an environment lacking light irradiation.
은, 은 나노입자, 상자성, 나노입자, 광촉매, 다이아몬드, 이산화티탄 Silver, silver nanoparticles, paramagnetic, nanoparticles, photocatalyst, diamond, titanium dioxide
Description
도 1은 본 발명에 따른 광촉매 조성물에 대한 SEM 사진이다.1 is a SEM photograph of the photocatalyst composition according to the present invention.
도 2은 본 발명에 따른 상자성 은 입자의 TEM 사진이다.2 is a TEM photograph of paramagnetic silver particles according to the present invention.
도 3는 본 발명에 따른 다이아몬드 입자의 TEM 사진이다.3 is a TEM picture of the diamond particles according to the present invention.
도 4는 본 발명에 따른 광촉매 조성물의 항균성 시험 결과이다.4 is an antimicrobial test result of the photocatalyst composition according to the present invention.
본 발명은 상자성을 갖는 은 나노입자를 함유하는 항균성 나노 금속 조성물에 관한 것으로서 보다 상세하게는 상자성 은 나노입자와 이산화티탄 및 다이아몬드입자가 혼합된 광촉매 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to an antimicrobial nano metal composition containing silver nanoparticles having paramagnetic, and more particularly, to a photocatalyst composition in which paramagnetic silver nanoparticles are mixed with titanium dioxide and diamond particles.
물질들의 자성특성은 강자성체, 약자성체 및 반자성체로 나눌 수 있으며, 약자성체는 반강자성체와 상자성체로 구별된다. 상자성체의 경우 대부분의 원자나 이온에서는 스핀과 궤도 운동을 포함한 전자의 자기적 효과는 정확히 서로 상쇄되어 원자나 이온은 자기적 성질을 나타내지 않는다. 이는 네온 같은 불활성기체나 구리를 구성하는 구리이온 등에 나타난다. 그러나 어떤 원자나 이온에서는 전자의 자기적 효과가 완전히 상쇄되지 않아서 원자 전체는 자기 쌍극자 모멘트를 갖게 된다. 각각 자기 쌍극자 모멘트를 갖는 n개의 원자를 자기장 내에 놓으면 이들 원자 쌍극자는 자기장 방향으로 나란히 정렬하려 한다. 이러한 경향을 상자성이라 한다. 완전히 모두 한쪽 방향으로 정렬한다면 전체적 쌍극자 모멘트는 nμ가 될 것이다. 그러나 정렬과정은 열운동에 의하여 방해를 받는다. 원자의 막된 잡이 진동으로 원자 간의 충돌이 일어나고 운동에너지가 전달되어 이미 정렬된 상태가 파괴된다. 열운동의 중요성은 두 종류의 에너지를 비교함으로써 알 수 있다. 그 중 한 가지는 온도 T에서 원자가 갖는 평균 병진 운동에너지 (3/2)kT이다. 다른 한 가지는 자기 쌍극자 자기장의 방향에 평행, 반평행인 두 상태에서의 에너지차인 2μB이다. 그런데, 통상의 온도나 자기장에서 전자가 후자보다 상당히 크다. 그러므로 원자의 열운동은 쌍극자가 정렬하는 것을 방해하는 역할을 한다. 외부자기장에서 비록 자기모멘트가 생기지만 최대 가능한 nμ에는 훨씬 못 미친다. 어떤 물질이 자화된 정도를 표시하기 위하여 단위부피당 자기모멘트를 생각할 수 있다. 이것을 자기화 M이라고 한다. The magnetic properties of materials can be divided into ferromagnetic, weak magnetic and diamagnetic materials. Weak magnetic materials are classified into antiferromagnetic and paramagnetic materials. In the case of paramagnetic, the magnetic effects of electrons, including spin and orbital motions, cancel most of the atoms or ions so that the atoms or ions do not exhibit magnetic properties. This appears in an inert gas such as neon or copper ions constituting copper. However, at some atoms or ions, the magnetic effects of the electrons are not completely canceled out, so that the whole atom has a magnetic dipole moment. When n atoms each having a magnetic dipole moment are placed in a magnetic field, these atomic dipoles try to align side by side in the direction of the magnetic field. This tendency is called paramagnetic. If all are aligned in one direction, the total dipole moment will be nμ. However, the alignment process is hindered by thermal motion. Clogged vibration of atoms causes collisions between atoms and transfers kinetic energy, destroying already aligned states. The importance of thermal motion can be seen by comparing the two types of energy. One of them is the average translational kinetic energy (3/2) kT of atoms at temperature T. The other is 2 μB, the energy difference in two states, parallel and antiparallel to the direction of the magnetic dipole magnetic field. However, the former is considerably larger than the latter at normal temperatures or magnetic fields. Hence, the thermal motion of atoms interferes with the dipole alignment. Although the magnetic moment is generated in the external magnetic field, it is far below the maximum possible nμ. One can think of the magnetic moment per unit volume to indicate the degree of magnetization of a substance. This is called magnetization M.
반자성체로 불리는 물질은 고유의 자기쌍극자를 가지고 있지 않고 상자성이 없지만 외부자기장에 의해 자기 모멘트가 유도될 수 있다. 이러한 물질의 시료를 불균일하고 강한 자기장 근처에 놓으면 자기력이 작용한다. 그러나 전기적인 경우와는 대조적으로 자석의 극쪽으로 끌리지 않고 밀쳐진다. 전기와 자기의 이러한 차 이점은 유도된 전기 쌍극자는 외부전기장과 같은 방향이지만 유도된 자기쌍극자는 외부 자기장과 반대방향이기 때문이다. 반자성은 Faraday의 유도법칙이 원자 내의 전자에 적용되는 것이며 고전적으로 볼 때 전자의 운동은 아주 작은 전류 고리이다. 유도된 자기모멘트가 자기장의 방향과 반대인 것은 원자규모에서 본 Lenz 법칙의 결과라 할 수 있다.Materials called diamagnetics do not have their own magnetic dipoles and are not paramagnetic, but magnetic moments can be induced by external magnetic fields. If a sample of such material is placed near a non-uniform, strong magnetic field, a magnetic force will act. In contrast to the electrical case, however, it is pushed to the pole of the magnet without being dragged. This difference between electricity and magnetism is because the induced dipole is in the same direction as the external electric field, but the induced dipole is in the opposite direction to the external magnetic field. Diamagnetics apply Faraday's law of induction to electrons in atoms, and classically, the motion of electrons is a very small current ring. The induced magnetic moment is opposite to the direction of the magnetic field, which is the result of Lenz's law on atomic scale.
반자성은 모든 원자가 가지고 있는 성질이다. 그러나 원자가 고유의 자기쌍극자 모멘트를 가지고 있으면 반자성 효과는 이보다 강한 상자성이나 강자성으로 가려진다. Diamagnetics are properties that all atoms have. However, if an atom has its own magnetic dipole moment, the diamagnetic effect is masked by stronger paramagnetic or ferromagnetic properties.
한편 은은 대표적인 반자성 물질로서 외부의·자기장과 반대방향의 자성을 띠는 특성을 보이며, 은은 크기가 나노화되어도 이러한 반자성의 자기적 특성이 변하지 않는 것으로 알려져 있으며, 입자사이의 고응집성으로 인하여 분산성도 불량하여 응용분야 역시 한계가 있어, 단지 은 나노입자는 본래의 은 특성으로부터 기인한 응용분야로서 화장품, 섬유, 도료, 플라스틱 등의 바이오 제품, 항균/살균/방오 재료로 응용되고 있을 뿐이다.On the other hand, silver is a typical diamagnetic material and exhibits magnetic properties in the opposite direction to external and magnetic fields. Silver is known to have no change in magnetic properties even when its size is nanoscaled, and its dispersibility is poor due to high cohesion between particles. Therefore, the application field is also limited, only the silver nanoparticles are applied to the bio-based products, such as cosmetics, textiles, paints, plastics, and antibacterial / antiseptic / antifouling materials due to the original silver properties.
종래의 반자성을 갖는 은의 효능으로는 항생물질이 5 내지 6가지 정도의 병원체들을 죽이는 반면 은은 650여종의 병원균을 죽이는 살균력이 아주 뛰어나고, 천연의 완벽한 항생물질로 어떤 부작용도 없는 장점을 가지고 있으며, 모든 유해 세균을 살균할 뿐만 아니라, 전자파나 수맥파 등 인체에 유해한 파장을 흡수 차단하는 것으로 알려져 있다. Conventional diamagnetic silver has the advantages of antibiotics killing 5 to 6 pathogens, while silver kills more than 650 pathogens, and it is a natural antibiotic that has no side effects. In addition to sterilizing harmful bacteria, it is known to absorb and block harmful wavelengths such as electromagnetic waves and water waves.
광촉매에 의한 환경 정화는 무한한 광에너지를 활용할 수 있고 2차 오염 부산물을 방출하지 않는다는 점에서 미래의 에너지 저감 기술로 기대되고 있다. 특히 유기물질에 대한 강력한 산화환원 작용과 초친수성 및 자기정화(self cleaning)능력이 우수하여 이를 응용한 산업제품이 점차 증가하는 추세이다. Environmental purification by photocatalysts is expected as a future energy reduction technology in that it can utilize infinite light energy and does not emit secondary pollution by-products. In particular, strong redox effect on organic materials, super hydrophilicity and self-cleaning ability are excellent, and industrial products applying them are gradually increasing.
이산화티탄에 빛이 조사되면 광촉매상에서 활성산소, OH 라디칼(radical) 이 발생되어 강력한 산화환원 작용에 의해 악취물질 등을 분해 정화하는 특성을 나타내게 된다. 전기적으로 반도체성질을 갖고 있는 대표적인 광촉매로서는 TiO2 , ZnO, RuO2 , CoO, Ce2O3 , Cr2O3 , Rh2O3 , V2O5 등의 산화물과 ZnS, CdS 등의 황화물을 들 수 있다. 단파장(380nm이하)의 자외선이 조사되면 여기상태가 되어 강력한 산화력을 나타낸다. 유사한 거동을 나타내는 반도체에는 상기와 같이 여러 종류가 있지만 TiO2가 주목되는 이유는 화학적으로 안정성이 높은 물질이면서 광반도체로서도 우수한 장점을 갖고 있기 때문이다. 반도체 에너지밴드는 가전자대(valance band), 전도대(conduction band) 및 이들 사이에 금지대(gap)가 존재한다. 산화티탄의 경우 금지대의 에너지 차이(gap)가 3.2eV로서, 그 이상의 에너지를 흡수한 가전자대의 전자는 여기(exciting)되어 전도대로 이동하게 되고, 가전자대에는 정공(hole)이 만들어지고 이동은 자유롭게 된다. 따라서 자외선(UV)을 조사하게 되면 여기상태 즉, 활성상태가 되어진다. 전자와 홀은 표면으로 이동하여 각각 산소, 수산기와 결합하여 라디칼을 형성한다. 산화티탄의 경우 홀의 산화력이 보다 강력하기 때문에 주로 수산기 라디칼이 유기물질을 산화해서 탄산가스(CO2)와 물(H2O)로 산화 분해시 킨다. 또한 균이 사멸하지 않는 약한 자외선 광량 에서도 항균력을 나타낸다.When light is irradiated on titanium dioxide, active oxygen and OH radical (radical) are generated on the photocatalyst to decompose and purify odorous substances by powerful redox effect. Representative photocatalysts having semiconductor properties include oxides such as TiO 2 , ZnO, RuO 2 , CoO, Ce 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Rh 2 O 3 , V 2 O 5 , and sulfides such as ZnS and CdS. Can be mentioned. When ultraviolet rays of short wavelength (380 nm or less) are irradiated, they become excited and exhibit strong oxidizing power. There are many kinds of semiconductors exhibiting similar behavior as described above, but the reason why TiO 2 is noticed is that it is a chemically stable material and has excellent advantages as an optical semiconductor. Semiconductor energy bands have a valence band, a conduction band, and a gap between them. In the case of titanium oxide, the energy gap of the forbidden band is 3.2 eV, and electrons in the valence band that absorbed more energy are excited to move to the conduction band, and holes are made in the valence band. Free Therefore, when irradiated with ultraviolet (UV) light becomes an excited state, that is, an active state. The electrons and holes move to the surface and combine with oxygen and hydroxyl groups to form radicals. In the case of titanium oxide, the oxidizing power of the hole is stronger, and mainly hydroxyl radicals oxidize organic substances and oxidize and decompose them into carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O). In addition, it exhibits antibacterial activity even in the weak ultraviolet light amount that bacteria do not die.
현재까지 개발된 광촉매 물질의 해결해야 할 과제를 몇 가지로 요약하면 다음과 같다.Some of the challenges of the photocatalytic materials developed so far are summarized below.
1. 반응속도가 느리고 분해반응이 불완전하다.1. The reaction rate is slow and the decomposition reaction is incomplete.
2. 효율이 낮다.2. Low efficiency.
3. 특정의 물질만을 처리할 수 있다.3. Only certain substances can be treated.
4. 오염물질의 제거 분해속도가 서서히 저하된다.4. Removal of contaminants The degradation rate is slowed down.
5. 광조사가 약해지면 처리속도가 낮아진다.5. The weaker the light irradiation, the lower the processing speed.
상기의 여러 문제점을 극복하기 위한 여러 시도가 이루어지고 있는데 일례로 TiO2 광촉매 입자에 Pt, Au, Ag, Pd, Ru, Co, Ni, Fe, Cu, Cr 등의 금속 성분을 첨가함으로서 보다 용이하게 산화 환원작용이 일어날 수 있도록 유도하게 되는데 이는 첨가 금속이 도너(donor)로서 작용하여 가전자대(valance band)의 전자들이 용이하게 여기(exiting) 될 수 있기 때문이다. 또한 흡착물질을 첨가하여 탈취 성능을 향상시키고, Ag, Cu 등의 항균금속을 첨가하여 광조사가 없는 상태에서도 항균능을 나타낼 수 있도록 하는 등 여러 가지의 개선작업이 진행되고 있다.Various attempts have been made to overcome the above problems, for example, by adding metal components such as Pt, Au, Ag, Pd, Ru, Co, Ni, Fe, Cu, Cr to TiO 2 photocatalyst particles more easily. The redox action can be induced to occur because the additive metal acts as a donor so that the electrons in the valence band can be easily excited. In addition, various improvements are being made, such as the addition of an adsorbent to improve the deodorizing performance, and the addition of antibacterial metals such as Ag and Cu to exhibit antibacterial activity even in the absence of light irradiation.
한편, 일본특허, 특개평10-25435에는 다공질 실리카겔 표면에 은, 동등의 항균금속을 코팅하였다. 일본특허, 특개평3-287508을 보면 알루미나 입자의 표면에 은이온을 함유한 알루미노규산염의 피막을 형성하여 항균성 조성물로 하였고 일본특허, 특개평3-252308에서는 실리카겔의 표면에 은이온을 함유하는 알루미노규산염 의 피막을 형성하여 항균성 조성물로 하였다. 또한 WO96/29375의 경우 졸겔법에 의해 제조된 광촉매입자의 현탁액에 Ag, Cu, Zn 등의 금속염을 첨가하여 용액화하고 코팅하거나 광촉매 코팅(coating)을 형성한 후 금속염을 도포해서 광환원 석출을 행하는 경우이다. 또한 일본특허 특개평11-322524의 경우 TiO2 졸에 CuSO4 등의 항균금속염을 첨가하여 유약층에 코팅하여 300-900℃로 열처리하여 항균층을 형성하였다. On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 10-25435 coated silver and an antibacterial metal on the surface of a porous silica gel. Japanese Patent Laid-Open No. 3-287508 shows an antimicrobial composition by forming a film of aluminosilicate containing silver ions on the surface of alumina particles, and Japanese Patent Laid-Open No. 3-252308 contains silver ions on the surface of silica gel. The film of aluminosilicate was formed and used as an antimicrobial composition. In addition, in the case of WO96 / 29375, a metal salt such as Ag, Cu, Zn or the like is added to a suspension of the photocatalyst particles prepared by the sol-gel method to be liquefied and coated or a photocatalyst coating is formed, and then a metal salt is applied to the photoreduction precipitate. This is the case. In addition, in Japanese Patent Laid-Open No. 11-322524, an antimicrobial metal salt such as CuSO 4 was added to TiO 2 sol to coat the glaze layer, and then heat-treated at 300-900 ° C. to form an antimicrobial layer.
항균성능을 나타내는 대표적인 금속은 Ag, Cu 그리고 Zn이다. 이들을 이온상태의 금속염이나 화합물상으로 광촉매체에 첨가할 경우 자칫 응집이나, 도막 상태의 결함을 유발할 수 있으므로 사용하는 데 많은 제약을 받게 된다. 특히 Ag의 경우 대기 중에서 햇빛에 노출되면 자외선의 영향으로 서서히 변색이 되는 황변 현상이 발생되기 때문에 사용의 제한을 받게되는 문제점이 있다. 따라서 아주 미량의 첨가나 다른 물질과 화합물을 형성시켜 사용하고 있다. 그러나 화합물의 경우 입자의 크기가 커져 콜로이드 용액을 제조하기 어려운 단점이 있다. Representative metals exhibiting antimicrobial activity are Ag, Cu and Zn. When these are added to the photocatalyst in the form of ionic metal salts or compounds, they may cause aggregation or defects in the coating film state, and thus they are subject to many restrictions in use. Particularly, in the case of Ag, the yellowing phenomenon is gradually changed due to the effect of ultraviolet rays when exposed to sunlight in the air there is a problem that the use is limited. Therefore, they are used in very small amounts, or by forming compounds with other substances. However, the compound has a disadvantage in that it is difficult to prepare a colloidal solution due to the larger particle size.
본 발명자들은 종래에 은 나노입자에서 갖고 있지 않던 특성인 상자성을 갖는 나노입자를 개발하여 대한민국특허출원 제2004-68246호로 출원하였으며, 상기 출원된 은 나노입자를 이용한 제품 개발에 연구한 결과, 상기 발명에 따른 상자성을 갖는 은 나노입자를 광촉매에 함유하는 경우 강력한 항균, 살균, 방오, 탈취 효과를 보이며 광촉매 조성물의 활성도를 증가시키는 특유한 효과가 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have developed nanoparticles having paramagnetic properties, which are not the characteristics of silver nanoparticles in the prior art, and filed with Korean Patent Application No. 2004-68246. As a result of studying the product development using the silver nanoparticles, the present invention When the silver nanoparticles having paramagnetic properties according to the photocatalyst were found to have a strong antibacterial, bactericidal, antifouling and deodorizing effect, and had a unique effect of increasing the activity of the photocatalyst composition, the present invention was completed.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 은 분말이 반자성을 띠는 것에 대하여 모든 온도 영역에서 외부의 자기장과 동일한 방향 즉 양의 자화율을 갖는 상자성을 가지므로, 표면산화층이 존재하지 않고, 상온에서 안정적이며, 응집성이 없고, 고분산성을 갖는 고순도의 상자성 은 나노입자를 이용하여 항균작용, 살균력, 탈취력 및 방오효과가 현저하게 뛰어난 상자성 은 나노입자를 함유한 광촉매 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is that the conventional silver powder has paramagnetic property in the same direction as the external magnetic field, i.e., the positive magnetic susceptibility, in all temperature ranges due to its diamagnetic property, so that there is no surface oxide layer and is stable at room temperature. The present invention provides a photocatalyst composition containing paramagnetic silver nanoparticles having excellent antibacterial, bactericidal, deodorizing and antifouling effects by using highly pure paramagnetic silver nanoparticles having no cohesiveness and high dispersibility.
또한 상자성 은 나노입자의 안정적이며, 응집성이 없고, 고분산성을 갖는 특성으로 인해 기존에 반자성 은이 함유된 촉매 제조방법인 졸-겔(sol-gel)법의 복잡한 공정 대신 고상의 입자를 고속 교반하는 간단한 방법으로 광촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.In addition, due to the stable, cohesive and highly dispersible properties of the paramagnetic silver nanoparticles, solid particles are stirred at high speed instead of the complicated process of the sol-gel method, which is a catalyst manufacturing method containing diamagnetic silver. It is an object of the present invention to provide a method for preparing the photocatalyst composition in a simple manner.
본 발명은 상자성의 은(Ag)과 이산화티탄(TiO2)을 함유하는 광촉매 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 상자성 은, 이산화티탄 및 다이아몬드가 1:1:1 내지 1:100:100의 중량비로 함유되며 보다 바람직하게는 상자성 은, 이산화티탄 및 다이아몬드가 1:1:1 내지 1:20:30의 중량비로 함유되는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a photocatalyst composition containing paramagnetic silver (Ag) and titanium dioxide (TiO 2 ), more specifically paramagnetic silver, titanium dioxide and diamond in a weight ratio of 1: 1: 1 to 1: 100: 100. More preferably paramagnetic silver, and titanium dioxide and diamond are contained in a weight ratio of 1: 1: 1 to 1:20:30.
상기 상자성 은 나노입자는 전 온도 범위에서 상자성이 나타나나, 특히 절대온도 20K 이상에서 상자성을 보인다. 상기 상자성 은 나노입자의 크기는 제한되 지 않으나, 40㎛ 이하인 것이 함유될 수 있다. The paramagnetic silver nanoparticles are paramagnetic in the entire temperature range, but particularly paramagnetic at an absolute temperature of 20K or higher. The size of the paramagnetic silver nanoparticles is not limited, but may contain 40 μm or less.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 광촉매 조성물은 통상의 광촉매 물질인 이산화티탄에 상자성 은 나노입자를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 광촉매 조성물은 상자성 은 나노입자를 함유함으로써 기존의 반자성을 갖는 은을 첨가한 경우보다 강력한 항균, 살균, 탈취, 방오 효과를 보인다.The photocatalyst composition of the present invention is characterized by containing paramagnetic silver nanoparticles in titanium dioxide, which is a conventional photocatalyst material. The photocatalyst composition according to the present invention exhibits stronger antimicrobial, sterilization, deodorization, and antifouling effects than the case where silver having paramagnetic silver is added by containing paramagnetic silver nanoparticles.
본 발명의 광촉매 조성물에 포함되는 상자성 은 나노입자는 모든 온도에서 상자성을 가지며, 이는 모든 온도영역에서 외부의 자기장과 동일한 방향 즉, 양의 자화율을 가진다는 것을 의미한다. 특히 이러한 은 나노입자의 상자성은 절대온도 20K 이상에서 더욱더 명확하게 그 특성을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 상자성 은 나노입자는 극히 작은 보자력을 보이고, 또한 표면 산화층이 존재하지 않고, 상온에서 안정하며, 응집성이 없고, 고분산성을 가짐으로써 종래의 나노입자와는 다른 특이한 성질을 나타낸다. 즉, 기존의 반자성을 띠는 은 나노입자는 나노화를 통하여 체적 특성이 감소함에도 불구하고 나노입자의 표면이 산화층으로 싸여 있어 표면에서의 특이 특성이 충분히 나타나지 못하는 문제점이 있었던 것이다.Paramagnetic silver nanoparticles included in the photocatalyst composition of the present invention are paramagnetic at all temperatures, which means that they have the same direction as the external magnetic field, that is, a positive susceptibility at all temperatures. In particular, the paramagnetic properties of these silver nanoparticles can be confirmed more clearly at the absolute temperature of 20K or more. The paramagnetic silver nanoparticles according to the present invention exhibit extremely small coercive force, and do not have a surface oxide layer, are stable at room temperature, have no cohesiveness, and have high dispersibility. In other words, the conventional diamagnetic silver nanoparticles have a problem in that specific characteristics on the surface are not sufficiently exhibited because the surface of the nanoparticles is wrapped in an oxide layer despite the decrease in volume characteristics through nanoization.
본 발명에 따른 광촉매 조성물에서 사용되는 상자성 은 나노입자는 분말의 크기에 따라 자화율 곡선의 기울기가 달리 나타나는데 그 크기가 작을수록 상자성 특징이 현저하게 나타나고, 분말 내부가 채워지지 않은 중공구조의 은 입자 또한 상자성 특성을 나타나며, 상기 은 입자들은 온도에 따라 자화율 곡선이 다르게 나타나나 상온 이하의 모든 온도 범위에서 상자성 특성이 나타나며, 또한 본 발명에 따른 은 나노입자의 보자력이 상온 이하의 범위에서 5 가우스 이하의 특성을 보이며, 특히 상온에서는 2 가우스 이하의 극히 작은 보자력을 갖는다.The paramagnetic silver nanoparticles used in the photocatalyst composition according to the present invention have different slopes of the susceptibility curve depending on the size of the powder. The smaller the size, the remarkably the paramagnetic characteristic is. It exhibits paramagnetic properties, and the silver particles have different susceptibility curves depending on the temperature, but paramagnetic properties occur at all temperature ranges below room temperature, and the coercivity of the silver nanoparticles according to the present invention is less than 5 gauss in the range below room temperature. Characteristics, especially at room temperature, has an extremely small coercive force of less than 2 gauss.
본 발명에 따른 광촉매 조성물에서 사용되는 상자성 은 나노입자는 분말의 크기는 특별히 한정되지 않고 상자성을 갖는 정도의 크기이면 적합하나 본 발명에 따른 광촉매 조성물에서 사용되는 상자성을 갖는 은 나노입자의 상자성의 특성은 분말의 크기가 40 ㎛ 이하의 범위에서 명확히 나타나므로 은 나노입자 40 ㎛ 이하의 크기이면 바람직하고, 은 나노입자의 크기에 따라 자화율 곡선의 기울기가 달리 나타나므로 상기 범위의 크기를 가지면 상자성의 특징이 현저하게 나타나며, 특히 100nm 이하의 크기가 더욱 바람직하다. 상기 은 나노입자의 크기가 작을수록 상자성 특성이 명확하여 본 발명에 따른 효과를 더욱더 크게 나타낼 수 있지만 작은 입자의 경우 생산비용의 증가될 뿐 만 아니라 상기의 크기 정도에서도 상자성의 특성으로 인한 발명의 효과가 충분히 발현되므로 상기 크기 이하의 것을 사용할 필요가 없다.Paramagnetic silver nanoparticles used in the photocatalyst composition according to the present invention are suitable as long as the size of the powder is not particularly limited and has a paramagnetic property, but the paramagnetic properties of the silver nanoparticles having paramagneticity used in the photocatalyst composition according to the present invention Since the size of the silver powder is clearly shown in the range of 40 μm or less, a size of silver nanoparticles of 40 μm or less is preferable, and the slope of the susceptibility curve appears differently depending on the size of the silver nanoparticles. Is remarkable, and especially a size of 100 nm or less is more preferable. As the size of the silver nanoparticles is smaller, the paramagnetic properties are clearer, so that the effect according to the present invention can be more large. However, in the case of small particles, not only the production cost is increased but also the effect of the invention due to the paramagnetic properties in the size degree Since is expressed sufficiently, it is not necessary to use the thing below the said size.
본 발명의 광촉매 조성물에 함유되는 상자성 은 나노입자의 양은 상기 은의 상자성 특성에 따라 일부 달라질 수 있지만 크기가 40 ㎛ 이하이고 5 가우스 이하의 보자력을 갖는 것을 기준으로 하여 상자성 은 나노입자와 이산화티탄과의 중량비가 1:1 내지 1:100이 되도록 사용하며 보다 바람직하게는 상자성 은 : 이산화티탄이 1:1 내지 1:20 중량비가 되도록 한다. 상자성은 함량이 너무 적으면 원하는 첨가 효과가 떨어지고, 너무 많으면 상기 상자성 은 나노입자의 첨가 효과는 더 이상 증대되지는 않으므로 경제적인 면에서 불리할 수 있다.The amount of paramagnetic silver nanoparticles contained in the photocatalyst composition of the present invention may vary depending on the paramagnetic properties of the silver, but the paramagnetic silver nanoparticles and titanium dioxide are based on a size of 40 μm or less and a coercive force of 5 gauss or less. The weight ratio is 1: 1 to 1: 100, and more preferably paramagnetic silver: titanium dioxide is 1: 1 to 1:20 weight ratio. If the paramagnetic content is too small, the desired addition effect is lowered. If the paramagnetic property is too high, the effect of adding the paramagnetic silver nanoparticles is no longer increased, which may be economically disadvantageous.
본 발명의 광촉매 조성물에 사용되는 상자성 은 나노입자의 상세한 특성 및 제조방법은 본 발명자들이 출원한‘상자성을 갖는 금 또는 은 분말’에 관한 출원발명인 대한민국특허출원 제2004-68246호에 상세히 기재되어 있으며, 상자성 은(Ag)의 제조 방법을 간략히 기재하면 a)13.56MHz, 5 내지 50kW의 RF 전원 증폭기를 사용하여 진공 반응관 내에서 유도결합 플라즈마 토치를 이용하여 절대온도 4000내지 200000K의 플라즈마를 발생시키는 단계; b)발생된 플라즈마와 반자성 특성을 갖는 은 분말을 반응시켜 은 플라즈마 가스를 생성하는 단계; c)생성된 은 플라즈마 가스를 플라즈마 반응로 하단에 구비된 나노 분말 포집 장치 내에서 진공 하에 상온 이하로 급냉하여 상자성을 갖는 은 분말을 제조하는 단계로 이루어진다.The detailed characteristics and manufacturing method of paramagnetic silver nanoparticles used in the photocatalyst composition of the present invention are described in detail in Korean Patent Application No. 2004-68246, which is an application of the present invention on 'gold or silver powder having paramagnetic'. , A brief description of the method for producing paramagnetic silver (Ag) is given below. A) Generating an absolute plasma of 4000 to 200000K using an inductively coupled plasma torch in a vacuum reactor using an RF power amplifier of 13.56 MHz and 5 to 50 kW. step; b) reacting the generated plasma with silver powder having diamagnetic properties to produce a silver plasma gas; c) quenching the generated silver plasma gas to a temperature below room temperature under vacuum in a nano powder capture device provided at the bottom of the plasma reactor to produce a silver powder having paramagnetic properties.
본 발명의 광촉매 조성물에 사용되는 이산화티탄은 분말 형태를 사용하며 입자 크기는 1㎛ 이하의 크기이면 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 50nm 크기의 나노입자를 사용하는 것이 좋다.The titanium dioxide used in the photocatalyst composition of the present invention uses a powder form, and the particle size is preferably 1 μm or less, more preferably 10 nm to 50 nm nanoparticles.
이산화티탄 분말의 제조방법으로 (1)황산법, (2)염소법 및 (3)금속알콕사이드법 등이 알려져 있으며, 본 발명에서는 어떤 방법으로 제조된 것이어도 상기 입자 크기를 만족하는 경우 채용 가능하나, 통상의 제조 방법 중에서 티탄금속(Ti)을 함유한 유기물질인 알콕사이드(예를들면 티타늄-데트라-에톡사이드 등)을 가수분해시킨 다음, 세정, 분리, 결정화 등의 공정을 거쳐 이산화티탄 분말을 제조하는 금속알콕사이드법으로 제조된 이산화티탄분말을 사용하는 것이 바람직하다.As a method for producing titanium dioxide powder, (1) sulfuric acid method, (2) chlorine method, and (3) metal alkoxide method are known, and in the present invention, any one produced by the method may be employed when the particle size is satisfied. Alkoxide (eg, titanium-detra-ethoxide, etc.), an organic substance containing titanium metal (Ti), is hydrolyzed in a conventional manufacturing method, and then titanium dioxide powder is subjected to washing, separation, and crystallization. It is preferable to use titanium dioxide powder prepared by the metal alkoxide method to be prepared.
본 발명에 따른 광촉매 조성물은 상자성 은 나노입자와 이산화티탄 이외에 다이아몬드 입자를 더 함유한다.The photocatalyst composition according to the present invention further contains diamond particles in addition to paramagnetic silver nanoparticles and titanium dioxide.
상자성 은 나노 입자가 이산화티탄과 결합하여 우수한 광촉매 특성을 나타내기 위해서 상자성 은 나노 입자의 특성 즉, 표면에 산화층이 없어 기존의 반자성 은에 비해 고활성을 가지는 특성을 제대로 발현시키는 것이 필요하다. 즉, 상자성 은 나노입자와 이산화티탄 만으로 제조할 경우 상자성 은 나노 입자의 표면에 이산화티탄이 코팅되어 상자성 은의 활성이 저하된다. 따라서 상자성 은 분말을 다이아몬드 분말과 혼합한 후 순차적으로 이산화티탄 분말과 혼합시킴으로써 다이아몬드 입자가 상자성 은과 이산화티탄의 바인더 역할을 하도록 함으로써 상자성 은의 고활성을 유지시키는 것이 바람직하다.In order for the paramagnetic silver nanoparticles to combine with titanium dioxide to exhibit excellent photocatalytic properties, it is necessary to properly express the properties of the paramagnetic silver nanoparticles, that is, those having higher activity than conventional diamagnetic silver because there is no oxide layer on the surface. That is, when only paramagnetic silver nanoparticles and titanium dioxide are manufactured, titanium dioxide is coated on the surface of the paramagnetic silver nanoparticles, thereby reducing the activity of paramagnetic silver. Therefore, it is preferable to maintain the high activity of paramagnetic silver by mixing paramagnetic silver powder with diamond powder and subsequently mixing titanium dioxide powder with the diamond particles acting as a binder of paramagnetic silver and titanium dioxide.
본 발명의 광촉매 조성물에 포함되는 다이아몬드 입자의 함량은 상자성 은에 대하여 1:1 내지 1:100의 중량비로 첨가되며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:30의 중량비로 첨가된다.The content of the diamond particles included in the photocatalyst composition of the present invention is added in a weight ratio of 1: 1 to 1: 100 with respect to paramagnetic silver, and more preferably in a weight ratio of 1: 1 to 1:30.
본 발명에 따른 광촉매 조성물에 사용되는 다이아몬드 입자의 크기는 1 ㎛ 이하의 크기이면 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 50nm 크기의 나노입자를 사용하는 것이 좋다.The size of the diamond particles used in the photocatalyst composition according to the present invention is preferably 1 µm or less, and more preferably 10 nm to 50 nm nanoparticles.
본 발명에 따른 광촉매 조성물에 사용되는 다이아몬드 입자의 제조방법은 상기의 크기를 갖는 다이아몬드 입자를 제조할 수 있으면 통상의 방법들이 다 가능하나, 본 발명에서는 폭발법에 의하여 제조된 것을 사용하였다. As a method for producing diamond particles used in the photocatalyst composition according to the present invention, conventional methods can be used as long as the diamond particles having the size described above can be produced. However, in the present invention, those prepared by the explosion method were used.
폭약의 폭발을 이용한 충격 압축법에 의한 다이아몬드 입자의 제조 방법 중 에서 고성능 폭약과 그라파이트의 혼합물을 폭발시켜 그라파이트를 다이아몬드로 변환하는 방법이 주로 사용된다. 전형적인 일례로서 일본 특허 공개 (평)3-271109에 공지된 바와 같이 폭약 화합물 (TNT(트리니트로톨루엔), HMX(시클로테트라메틸렌테트라니트라민), RDX(시클로트리메틸렌트리니트라민), PETN(펜타에리트리톨테트라니트레이트), 아민류의 질산염 또는 과염소산염, 니트로글리세린, 피크르산, 테트릴 등)에 가연성 물질 (산소와 반응할 수 있는 파라핀, 경유, 중유, 방향족 화합물, 식물유, 전분, 목분, 목탄 등의 탄소 전구체)을 첨가하고, 이 혼합물을 50 cm 이상의 수심이 되는 곳에 수평으로 달아 양단 개방 또는 한쪽 단이 개방된 관 중에서 전기 뇌관으로의 통전에 의해 목적하는 횟수로 폭발시켜 다이아몬드를 수중에 생성시키고, 상등액을 제거하여 물밑에 침전된 다이아몬드를 포함하는 침전물을 회수하고, 이어서 왕수 또는 질산으로 금속류를 용해 제거하고 나서 염소산과 질산의 혼합액으로 그라파이트가 없어질 때까지 처리하고, 마지막으로 불화수소산과 질산의 혼합액으로 처리하고 물로 세정한 후, 건조함으로써 순도가 높은 다이아몬드를 얻는 방법으로 제조 가능하다.In the method of producing diamond particles by the impact compression method using the explosion of explosives, a method of converting graphite into diamond by exploding a mixture of high-performance explosives and graphite is mainly used. As a typical example, an explosive compound (TNT (trinitrotoluene), HMX (cyclotetramethylenetetranitramine), RDX (cyclotrimethylenetrinitramine), PETN (pentaeryte) as known in Japanese Patent Laid-Open No. 3-271109 Rititol tetranitrate), nitrate or perchlorate of amines, nitroglycerin, picric acid, tetril, etc., and flammable substances (paraffin, light oil, heavy oil, aromatic compounds, vegetable oil, starch, wood powder, charcoal, etc.) Carbon precursors), and the mixture is placed horizontally at a depth of 50 cm or more to explode the desired number of times by energizing an electrical primer in an open tube at both ends or an open tube at one end, thereby producing diamond in water, The supernatant is removed to recover a precipitate containing diamond precipitated under water, followed by dissolving and removing metals with aqua regia or nitric acid. Then it is produced by acid and was treated until the graphite is not a mixed solution of nitric acid, and finally treatment with a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and washed with water, dried by a method of obtaining a high purity diamond.
본 발명에 따른 광촉매 조성물은 상술된 바와 같이 제조된 상자성 은 입자, 이산화티탄 입자, 다이아몬드 입자를 함유하고 있으며, 그 제조 방법은 The photocatalyst composition according to the present invention contains paramagnetic silver particles, titanium dioxide particles, and diamond particles prepared as described above.
(a) 상자성 은에 다이아몬드를 1:1 내지 1:100중량비로 첨가한 후 고속 교반하여 상자성 은 및 다이아몬드 혼합물을 제조하는 단계;(a) adding diamond to paramagnetic silver in a ratio of 1: 1 to 1: 100 and then stirring at high speed to prepare a paramagnetic silver and diamond mixture;
(b) a)에서 제조된 혼합물에 이산화티탄을 상자성 은에 대해 1~100중량비로 첨가한 후 고속 교반하여 하여 상자성 은, 다이아몬드 및 이산화티탄의 혼합물을 제조하는 단계;(b) adding titanium dioxide to the mixture prepared in a) at a ratio of 1 to 100 weight percent based on paramagnetic silver, followed by high-speed stirring to prepare a mixture of paramagnetic silver, diamond and titanium dioxide;
로 이루어진다.Is made of.
상자성 은 입자와 다이아몬드 입자를 1:1 내지 1:100 중량비로 용기에 넣은 후 5000 내지 20000rpm으로 고속 교반하여 다이아몬드에 상자성은이 분산된 고상의 혼합물을 제조한다. 상기의 상자성 은 나노 입자의 크기는 40㎛ 이하이며, 바람직하게는 10nm 내지 50nm 인 것이 좋으며, 상기 다이아몬드 입자는 1㎛이하의 것을 사용하나, 바람직하게는 10nm 내지 30nm 인 것이 좋다. 상자성 은과 다이아몬드가 혼합된 고상의 분사혼합물을 형성시킨 후 이 혼합물에 이산화티탄 입자를 투입하여 5000 내지 20000rpm으로 고속 교반한다. 이때 사용하는 이산화티탄 입자는 1㎛이하의 것이나, 바람직하게는 10nm 내지 50nm 인 것이 좋다. Paramagnetic silver particles and diamond particles are placed in a container in a weight ratio of 1: 1 to 1: 100, followed by high speed agitation at 5000 to 20000 rpm to prepare a solid mixture of paramagnetic dispersed in diamond. The paramagnetic silver nanoparticles have a size of 40 μm or less, preferably 10 nm to 50 nm, and the diamond particles may be 1 μm or less, but preferably 10 nm to 30 nm. After forming a solid spray mixture in which paramagnetic silver and diamond are mixed, titanium dioxide particles are added to the mixture and stirred at a high speed of 5000 to 20000 rpm. The titanium dioxide particles used at this time are those of 1 µm or less, but preferably 10 nm to 50 nm.
상기 제조 방법은 용매를 사용하지 않기 때문에 환경친화적이고, 편리하며 경제적이다. 다이아몬드와 상자성 은을 먼저 혼합하는 것은 상술한 바와 같이 상자성 은의 활성을 감소시키지 않으면서 이산화티탄과 혼합된 고활성의 광촉매를 제조하기 위한 것으로써 다이아몬드 입자가 상자성 은과 이산화티탄의 바인더 역할을 하며, 상자성 은의 활성 부위에 이산화티탄이 결합하여 활성을 떨어뜨리는 것을 방지한다.The production method is environmentally friendly, convenient and economical because it does not use a solvent. Mixing diamond and paramagnetic silver first is to produce a highly active photocatalyst mixed with titanium dioxide without reducing paramagnetic silver activity as described above, wherein diamond particles act as a binder of paramagnetic silver and titanium dioxide, Titanium dioxide binds to the active site of paramagnetic silver to prevent deactivation.
이하 실시에에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하나 이는 본 발명의 구 성 및 효과를 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are only intended to understand the composition and effects of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
[제조예][Production example]
10nm 내지 50nm의 입자크기 분포를 가지는 상자성 은 분말 0.5g과 10nm 내지 30nm 입자크기 분포를 가지는 다이아몬드 분말 10g을 교반기에 넣고 10000rpm으로 1시간 동안 교반한 후 20nm 내지 30nm의 입자크기 분포를 가지는 이산화티탄 분말 5g을 첨가하여 다시 10000rpm으로 2시간 동안 고속 교반하여 광촉매 조성물을 제조하였다.0.5 g of paramagnetic silver powder having a particle size distribution of 10 nm to 50 nm and 10 g of diamond powder having a particle size distribution of 10 nm to 30 nm were put in an agitator and stirred at 10000 rpm for 1 hour, followed by titanium dioxide powder having a particle size distribution of 20 nm to 30 nm. 5 g was added and again stirred at high speed for 2 hours at 10000 rpm to prepare a photocatalyst composition.
상기 상자성 은 분말은 본 발명자들이 종래에 은 나노입자에서 갖고 있지 않던 특성인 상자성을 갖는 나노입자를 개발하여 출원한 특허(대한민국특허출원 제2004-68246호)에 나와 있는 제조방법을 사용하여 얻어진 것이다. 도 1은 본 제조 예에 따라 제조된 광촉매 조성물의 SEM 사진이고, 도 2는 본 제조 예에 사용된 상자성 은 입자의 TEM 사진이며, 도 3은 본 제조 예에 사용된 다이아몬드 입자의 TEM 사진이다.The paramagnetic silver powder is obtained by using the manufacturing method described in the patent (Korean Patent Application No. 2004-68246) filed by the present inventors by developing nanoparticles having paramagnetic properties, which are not the characteristics of silver nanoparticles in the prior art. . 1 is a SEM photograph of a photocatalyst composition prepared according to the present preparation example, FIG. 2 is a TEM photograph of paramagnetic silver particles used in this preparation example, and FIG. 3 is a TEM photograph of diamond particles used in this preparation example.
[시험 예1] [Test Example 1]
본 발명에 따른 광촉매 조성물의 항균효과Antibacterial Effect of the Photocatalyst Composition According to the Present Invention
본 발명의 상자성 은 나노입자가 함유된 광촉매 조성물의 항균작용을 알아보기 위해 항균 활성 시험을 실시하였다.Antimicrobial activity test was conducted to investigate the antimicrobial activity of the photocatalyst composition containing paramagnetic silver nanoparticles of the present invention.
Escherichia coli(대장균)(ATCC 25922)와 Staphylococcus aureus(황색포도상구균)(ATCC 6538P)을 검정 균주로 사용하였으며, 항균성 검정은 1 백금이를 5mL의 배지에 접종하여 16시간 배양한 후 제조예에서 제조한 광촉매 조성물 0.03%가 함유된 신선한 배지 0.1mL에 검정균의 배양액 0.1mL를 각각 섞은 후 LB plate에 도말하여 37℃에서 16시간 동안 배양한 후, 표준평판배양법에 의하여 생균수를 계수하여 살균력을 측정하였다. 본 발명의 광촉매 조성물을 첨가하지 않은 검정균의 배양액을 대조군으로 하여 아래 식에 의하여 항균 효과를 확인하였으며, 그 결과는 표 1 및 도 9에 나타내었다.Escherichia coli (E. coli) (ATCC 25922) and Staphylococcus aureus (Staphylococcus aureus) (ATCC 6538P) were used as assay strains, and the antimicrobial assay was prepared by inoculating 1 Platinum in 5 ml of medium and incubating for 16 hours. After mixing 0.1 mL of the culture medium of the assay bacteria with 0.1 mL of fresh medium containing 0.03% of one photocatalyst composition, smear it on an LB plate and incubate for 16 hours at 37 ° C. Measured. The antimicrobial effect was confirmed by the following formula using the culture medium of the assay bacteria without adding the photocatalyst composition of the present invention, and the results are shown in Table 1 and FIG. 9.
[표 1]TABLE 1
표 1 및 도 9에 나타난 바와 같이 본 발명의 촉매 조성물로 처리한 시험군에서는 대조군과 비교하였을 때 99.9% 이상으로 검정균이 제거되는 것을 확인하였다.As shown in Table 1 and Figure 9, the test group treated with the catalyst composition of the present invention confirmed that the assay bacteria were removed by 99.9% or more as compared with the control group.
본 발명에 따른 상자성 은 나노입자를 함유한 광촉매 조성물은 종래의 은 분말이 반자성을 띠는 것에 대하여 모든 온도 영역에서 외부의 자기장과 동일한 방향 즉 양의 자화율을 갖는 상자성을 가지므로, 표면산화층이 존재하지 않고, 상온에서 안정적이며, 응집성이 없고 고분산성을 갖는 고순도의 은 나노입자로서, 기존의 반자성 은 대비 항균작용, 살균력, 탈취력 및 방오효과가 현저하게 뛰어나며, 특히 광촉매 조성물에 상자성 은을 함유시킴으로써 항균, 살균, 탈취, 방오 효과가 기존의 광촉매 조성물에 비해 현저히 뛰어나고, 광조사가 부족한 환경에서도 강한 항균 능력을 발현하는 장점이 있다.The photocatalyst composition containing paramagnetic silver nanoparticles according to the present invention has a paramagnetic property having the same direction as an external magnetic field, i.e., a positive susceptibility in all temperature ranges, to the conventional silver powder exhibiting diamagnetic properties. It is a high purity silver nanoparticle that is stable at room temperature, has no cohesiveness, and has high dispersibility. The antimicrobial, bactericidal, deodorizing, and antifouling effects of the conventional diamagnetic silver are remarkably excellent. Antibacterial, antiseptic, deodorant, antifouling effect is significantly superior to the conventional photocatalyst composition, and has the advantage of expressing a strong antibacterial ability even in an environment lacking light irradiation.
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|---|---|
| KR20060108438A (en) | 2006-10-18 |
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