KR100738842B1 - Polishing composition and polishing method employing it - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 성분을 함유하는 연마 조성물에 관한 것이다:The present invention relates to a polishing composition containing the following components:

(a) 연마재,(a) abrasive,

(b) α-알라닌,(b) α-alanine,

(c) 과산화수소, 및(c) hydrogen peroxide, and

(d) 물.(d) water.

연마 조성물, 반도체 장치, 구리층, 탄탈륨-함유 화합물층Polishing composition, semiconductor device, copper layer, tantalum-containing compound layer

Description

연마 조성물 및 그를 이용한 연마 방법{POLISHING COMPOSITION AND POLISHING METHOD EMPLOYING IT}Polishing composition and polishing method using the same {POLISHING COMPOSITION AND POLISHING METHOD EMPLOYING IT}

본 발명은 반도체, 포토마스크 및 여러 메모리 하드 디스크용의 기판을 연마하는 데 사용하기 위한 연마 조성물, 특히 예를 들어 반도체 산업에서 장치 웨이퍼의 표면을 평면화 (planarization)하기 위한 연마에 유용한 연마 조성물, 및 이러한 조성물을 사용한 연마 방법에 관한 것이다.The present invention provides polishing compositions for use in polishing substrates for semiconductors, photomasks and various memory hard disks, in particular polishing compositions useful for polishing for planarization of the surface of device wafers, for example in the semiconductor industry, and It relates to a polishing method using such a composition.

더 구체적으로는, 본 발명은 소위 화학 기계적 연마 (CMP) 기술이 사용되는 반도체 장치의 연마, 장치 웨이퍼의 프로세싱에 있어서 고도로 유효하며 고선택성을 제공하는 연마 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 연마 방법에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to a polishing composition which provides a highly effective and high selectivity in the polishing of semiconductor devices in which so-called chemical mechanical polishing (CMP) technology is used, the processing of device wafers, and a polishing method using the composition. will be.

최근에 컴퓨터를 포함하는 소위 고급 기술의 제품의 발달이 현저하며, 이러한 제품에 사용하기 위한 부재, 예를 들어 ULSI가 고도의 집적 및 고속을 위하여 해마다 개발되었다. 이러한 발달과 함께, 반도체 소자를 위한 고안 규칙이 해마다 차츰 개량되었으며, 장치의 제조 방법에 있어서의 초점의 깊이가 얕아지는 경향이 있고, 패턴 형성 표면에 요구되는 평면화가 더욱 더 까다로와지는 경향이 있다.Recently, the development of so-called high-tech products, including computers, is remarkable, and members for use in such products, for example ULSI, have been developed year by year for high integration and high speed. With this development, the design rules for semiconductor devices have been gradually improved year by year, the depth of focus in the manufacturing method of the device tends to be shallow, and the planarization required for the pattern forming surface becomes more difficult. have.

또한 배선의 연마로 인한 배선 저항의 증가에 대처하기 위하여, 텅스텐 또는 알루미늄 대신 구리를 배선재로서 사용하는 것이 연구되었다.In addition, in order to cope with an increase in wiring resistance due to polishing of wiring, it has been studied to use copper as a wiring material instead of tungsten or aluminum.

구리는 그의 특성으로 인하여 에칭에 의한 가공이 어려우며, 따라서 하기 공정을 필요로 한다. 즉, 절연층 상에 배선 홈 (groove) 및 길 (via)을 형성한 후, 구리 배선을 스퍼터링 (sputtering) 또는 플레이팅으로 형성하고, 이어서 절연층 상에 침착된 불필요한 구리층은, 기계적 연마법 및 화학적 연마법의 조합인 기계 화학적 연마법 (하기에서 CMP로 언급됨)으로 제거한다.Copper is difficult to process by etching due to its properties, and therefore requires the following process. That is, after the wiring grooves and vias are formed on the insulating layer, the copper wiring is formed by sputtering or plating, and then the unnecessary copper layer deposited on the insulating layer is mechanically polished. And mechanical chemical polishing (hereinafter referred to as CMP), which is a combination of chemical polishing.

그러나, 상기와 같은 방법에서는 구리 원자가 절연층 내로 확산되어 장치 특성을 열화시킬 수 있다. 따라서, 구리 원자의 확산을 방지할 목적으로, 배선 홈 및 길이 형성되어 있는 절연층 상에 장벽층을 제공하는 것이 연구되었다. 이러한 장벽층의 재료로서, 금속 탄탈륨 또는 탄탈륨 화합물 (하기에서는 대개 탄탈륨-함유 화합물로서 칭함)이 장치의 신뢰성 면에서 또한 가장 적합하며, 대부분 미래에 사용될 것으로 기대된다.However, in such a method, copper atoms may diffuse into the insulating layer and degrade device characteristics. Therefore, in order to prevent the diffusion of copper atoms, it has been studied to provide a barrier layer on the wiring groove and the insulating layer formed of the length. As the material of this barrier layer, metal tantalum or tantalum compounds (hereinafter commonly referred to as tantalum-containing compounds) are also most suitable in terms of reliability of the device, and are expected to be used mostly in the future.

따라서, 상기 구리층 및 탄탈륨 화합물을 포함하는 반도체 장치의 상기 CMP 공정에 있어서, 먼저 가장 외부의 층으로서의 구리층, 이어서 장벽층으로서의 탄탈륨-함유 화합물 층을 각각 연마하며, 연마는 예를 들어 이산화규소 또는 모노플루오로산화규소 (SiOF)의 절연층에 도달했을 때 종료한다. 이상적인 공정으로서, 단지 한 유형의 연마 조성물을 사용함으로써 구리층 및 탄탈륨-함유 화합물 층을 단일 연마 단계에 의한 연마로 균일하게 제거하는 것이 바람직하며, 연마는 절연층에 도달했을 때 확실하게 종료한다. 그러나, 구리 및 탄탈륨-함유 화합물은 그의 경도, 화학적 안정성 및 기타 기계적 특성이 상이하며, 그에 따라 가공성도 상이하므로, 상기와 같은 이상적인 연마 공정을 채용하는 것이 어렵다. 따라서, 하기 2단계 연마 공정, 즉 두 단계로 나뉘어지는 연마 공정이 연구되고 있다.Thus, in the CMP process of the semiconductor device including the copper layer and the tantalum compound, first the copper layer as the outermost layer, and then the tantalum-containing compound layer as the barrier layer, respectively, are polished, for example, silicon dioxide. Or when the insulating layer of monofluorosilicon oxide (SiOF) is reached. As an ideal process, it is desirable to uniformly remove the copper layer and tantalum-containing compound layer by polishing by a single polishing step by using only one type of polishing composition, and the polishing ends reliably when the insulating layer is reached. However, copper and tantalum-containing compounds differ in their hardness, chemical stability and other mechanical properties, and thus also in workability, and therefore, it is difficult to adopt such an ideal polishing process. Therefore, the following two-step polishing process, that is, a polishing process divided into two stages is being studied.

먼저, 제1 연마 단계에 있어서 (하기에서, 제1 연마로 언급됨), 고효율로 구리층을 연마시킬 수 있는 연마 조성물을 사용하여, 예를 들어 탄탈륨-함유 화합물 층을 스토퍼 (stopper)로서 사용하여 상기 탄탈륨-함유 화합물층에 도달될 때까지 구리층을 연마한다. 여기에서, 구리층 표면 상에 여러 표면 손상, 예를 들어 오목한 부분 (recess), 부식, 디싱 (dishing) 등이 형성되지 않게 할 목적으로 탄탈륨-함유 화합물 층에 도달하기 직전, 즉 구리층이 여전히 약간 남아있는 동안 연마를 종결할 수 있다. 이어서, 제2 단계 연마에 있어서 (하기에서, 제2 연마로 칭함), 주로 탄탈륨-함유 층을 고효율로 연마시킬 수 있는 연마 조성물을 사용하여, 남아있는 구리 박층 및 탄탈륨-함유 화합물 층을, 스토퍼로서 절연층을 사용하여 계속하여 연마시키며, 연마는 절연층에 도달했을 때 종료한다.First, in the first polishing step (hereinafter referred to as first polishing), a polishing composition capable of polishing the copper layer with high efficiency, for example, using a tantalum-containing compound layer as a stopper Thereby polishing the copper layer until it reaches the tantalum-containing compound layer. Here, just before the tantalum-containing compound layer is reached, i.e., the copper layer is still on, for the purpose of avoiding the formation of various surface damages, for example recesses, corrosion, dishing, etc., on the copper layer surface. Polishing can be terminated while slightly remaining. Then, in the second step polishing (hereinafter referred to as second polishing), the remaining copper thin layer and tantalum-containing compound layer are stopper, using a polishing composition capable of polishing the tantalum-containing layer mainly with high efficiency. As a result, polishing is continued using the insulating layer, and the polishing ends when the insulating layer is reached.

제1 연마에서 사용하기 위한 연마 조성물은 제2 연마에 의해 제거될 수 없는, 구리층 표면 상에 상기 여러 표면 결함을 형성하지 않고 고 스톡 (stock) 제거속도로 구리층을 연마시킬 수 있는 특성을 가질 것이 요구된다.The polishing composition for use in the first polishing has the property of being able to polish the copper layer at a high stock removal rate without forming the various surface defects on the copper layer surface, which cannot be removed by the second polishing. It is required to have.

구리층을 위한 이러한 연마 조성물과 관련하여, 예를 들어 JP-A-7-233485에는 구리형 금속층을 위한 연마 액체 (이 층은 아미노아세트산 및 아미드황산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산, 산화제 및 물을 포함함), 및 이러한 연마 액체를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 연마 액체를 구리층의 연마에 사용할 경우, 비교적 고 스톡 제거속도가 수득될 수 있다. 구리층 표면 상의 구리 원자는 산화제의 작용에 의해 산화되어야 하며, 산화된 구리 요소는 킬레이트 화합물로 되어 고 스톡 제거속도가 수득될 수 있으리라 생각된다.In connection with such polishing compositions for copper layers, for example, JP-A-7-233485 includes polishing liquids for copper-type metal layers, wherein the layer is at least one organic acid, oxidizing agent selected from the group consisting of aminoacetic acid and amidsulfuric acid. And water), and a method of manufacturing a semiconductor device using such a polishing liquid. When such polishing liquid is used for polishing the copper layer, a relatively high stock removal rate can be obtained. It is contemplated that copper atoms on the copper layer surface should be oxidized by the action of an oxidant, and that the oxidized copper element becomes a chelate compound so that a high stock removal rate can be obtained.

그러나, 본 발명자들에 의해 행해진 실험 결과, 상기 연마 액체가 구리층 및 탄탈륨-함유 화합물층을 가지는 반도체 장치를 연마하는 데 사용되는 경우, 탄탈륨-함유 화합물층의 스톡 제거속도에 대한 구리층의 스톡 제거속도의 비 (하기에서, "선택비"로 칭함)는 부적당하며, 만일 조성물 등이 선택비를 증가시키도록 조정되는 경우, 연마 후의 구리층 표면의 평활성이 현저하게 손상되는 경향이 있음을 알아내었다. 즉, 상기 연마 액체는 선택비 및 연마 표면의 평활성과 관련하여 문제점을 가져 여전히 더 개선될 것이 요구된다.However, as a result of experiments conducted by the inventors, when the polishing liquid is used to polish a semiconductor device having a copper layer and a tantalum-containing compound layer, the stock removal rate of the copper layer relative to the stock removal rate of the tantalum-containing compound layer The ratio of (hereinafter referred to as "selectivity") is inadequate, and it has been found that if the composition or the like is adjusted to increase the selectivity, the smoothness of the surface of the copper layer after polishing tends to be significantly impaired. That is, the polishing liquid has problems with the selectivity and smoothness of the polishing surface and still needs to be further improved.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 연마 조성물 및 연마 방법을 제공함으로써, 하나 이상의 구리층 및 탄탈륨-함유 화합물층을 가지는 반도체 장치의 제조에서의 CMP 공정에 있어서, 고선택비가 제공될 수 있게 하며 (즉, 구리층의 고 스톡 제거속도 및 탄탈륨-함유 화합물층의 저 스톡 제거속도), 평활성이 탁월한 연마 표면을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a polishing composition and a polishing method, so that in a CMP process in the manufacture of a semiconductor device having at least one copper layer and a tantalum-containing compound layer, a high selectivity can be provided (ie copper High stock removal rate of the layer and low stock removal rate of the tantalum-containing compound layer), and smoothness to provide an excellent polishing surface.

본 발명은 하기 성분을 함유하는 연마 조성물을 제공한다:The present invention provides a polishing composition containing the following components:

(a) 연마재,(a) abrasive,

(b) α-알라닌, (b) α-alanine,                     

(c) 과산화수소, 및(c) hydrogen peroxide, and

(d) 물.(d) water.

또한 본 발명은 하기 성분을 함유하는 연마 조성물을 사용하여, 기판 상에 구리층 및 탄탈륨-함유 화합물층이 형성되어 있는 반도체 장치를 연마하는 연마 방법을 제공한다:The present invention also provides a polishing method for polishing a semiconductor device in which a copper layer and a tantalum-containing compound layer are formed on a substrate, using a polishing composition containing the following components:

(a) 연마재,(a) abrasive,

(b) α-알라닌,(b) α-alanine,

(c) 과산화수소, 및(c) hydrogen peroxide, and

(d) 물.(d) water.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 구리층 및 탄탈륨-함유 화합물층을 가지는 반도체 장치를 위한 CMP 공정에 있어서, 고선택비, 즉 구리층의 고 스톡 제거속도 및 탄탈륨-함유 화합물층의 저 스톡 제거속도가 제공될 수 있으며, 평활성이 탁월한 연마 표면이 제공될 수 있다.According to the present invention, in a CMP process for a semiconductor device having at least one copper layer and a tantalum-containing compound layer, a high selectivity ratio, that is, a high stock removal rate of the copper layer and a low stock removal rate of the tantalum-containing compound layer, can be provided. And a polishing surface with excellent smoothness can be provided.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 반도체 장치의 제조에 있어서, 우수한 수율로 반도체 장치를 제조할 수 있다.In addition, according to the present invention, in the production of the semiconductor device, the semiconductor device can be manufactured with excellent yield.

본 발명의 연마 조성물에 있어서, 연마재는 소위 연마 그레인 (grain)으로서의 역할을 가지며, CMP 프로세싱에서 기계적 연마를 수행하는 기능을 한다. 즉, 연마재는 하기에 기술되는 여러 화합물 성분에 의해, 연마할 표면 상에 형성된 취약성 (brittle) 층을 기계적으로 제거하는 작용을 가지는 것이다.In the polishing composition of the present invention, the abrasive has a role as so-called polishing grain and functions to perform mechanical polishing in CMP processing. That is, the abrasive has the effect of mechanically removing a brittle layer formed on the surface to be polished by various compound components described below.

본 발명의 연마 조성물은 연마재로서 이산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화티탄, 질화규소, 산화지르코늄, 탄화규소 및 이산화망간으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 함유한다.The polishing composition of the present invention contains at least one member selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, silicon nitride, zirconium oxide, silicon carbide and manganese dioxide as an abrasive.

이들 중, 이산화규소는 콜로이드성 실리카, 훈증 실리카, 및 성질 또는 제조 방법이 상이한 기타 여러 형태를 포함한다.Among these, silicon dioxide includes colloidal silica, fumed silica, and many other forms having different properties or manufacturing methods.

또한 산화 알루미늄은 α-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, κ-알루미나 및 다른 형태적으로 상이한 것을 포함한다. 또한, 그의 제조 방법으로부터, 소위 훈증 알루미나도 있다.Aluminum oxide also includes α-alumina, δ-alumina, θ-alumina, κ-alumina and other morphologically different ones. In addition, there is also a so-called fumigated alumina from the production method thereof.

산화세륨은 그의 산화 가로부터, 3가 및 4가의 것을 포함하며, 그의 결정계로부터, 육방정계, 등축정계 및 면심입방계의 것을 포함한다.The cerium oxide includes trivalent and tetravalent ones from its oxidation value, and includes hexagonal, equiaxed, and face centered cubic systems from its crystal system.

산화지르코늄은 그의 결정계로부터, 단사정계, 정방정계 및 무정질형의 것을 포함한다. 또한, 그의 제조 방법으로부터, 소위 훈증 지르코니아가 있다. 또한, 입방정계로서 결정 부분을 안정화시키는, 칼슘, 마그네슘 또는 이트륨 고체가 가용화된 소위 부분적으로 안정화된 지르코니아, 및 모든 결정을 입방정계로서 완전히 안정화시키도록 이러한 요소의 고체 안정화량이 증가된 완전히 안정화된 지르코니아가 있다.Zirconium oxide includes monoclinic, tetragonal and amorphous forms from its crystal system. In addition, there is a so-called fumigation zirconia from its production method. In addition, so-called partially stabilized zirconia, in which calcium, magnesium or yttrium solids are solubilized, which stabilizes the crystalline portion as the cubic system, and fully stabilized zirconia with an increased amount of solid stabilization of these elements to fully stabilize all crystals as the cubic system. There is.

이산화티탄은 일산화티탄, 삼산화2티탄, 이산화티탄 및 그의 결정계로부터의 다른 유형을 포함한다. 또한, 그의 제조 방법으로부터, 소위 훈증 티타니아가 있다.Titanium dioxide includes titanium monoxide, dititanium trioxide, titanium dioxide and other types from its crystal system. In addition, there is a so-called fumigation titania from its production method.

질화규소는 α-질화규소, β-질화규소, 무정질 질화규소 및 기타 형태적으로 상이한 것을 포함한다. Silicon nitride includes α-silicon nitride, β-silicon nitride, amorphous silicon nitride and other morphologically different ones.                     

탄화규소는 α-형과 β-형을 포함한다.Silicon carbide includes α- and β-forms.

이산화망간은 α-이산화망간, β-이산화망간, γ-이산화망간, δ-이산화망간, ε-이산화망간, η-이산화망간 및 그의 형태로부터, 기타 형태적으로 상이한 것을 포함한다.Manganese dioxide includes other morphologically different from α-manganese dioxide, β-manganese dioxide, γ-manganese dioxide, δ-manganese dioxide, ε-manganese dioxide, η-manganese dioxide and forms thereof.

본 발명의 연마 조성물에 있어서, 상기 연마재는 필요할 경우 임의로 배합되어 사용될 수 있다. 연마재를 배합하여 사용할 경우 배합 방식 또는 그의 비율은 특히 한정되지는 않는다.In the polishing composition of the present invention, the abrasive may be optionally mixed and used if necessary. In the case of blending and using an abrasive, the blending method or the proportion thereof is not particularly limited.

상기 연마재는, 보관 도중 연마 조성물 중 연마재의 침전을 감소시키고, 연마할 대상물 상에 연마재로 인한 스크래치가 형성되는 것을 방지하기 위하여, 입자 크기가 작고 균일한 콜로이드 상태의 연마재를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 이산화규소를 사용할 경우, 훈증 실리카 및/또는 콜로이드성 실리카가 바람직하며, 알루미나를 사용할 경우 훈증 알루미나 및/또는 콜로이드성 알루미나가 바람직하다.The abrasive preferably uses a colloidal abrasive having a small particle size and uniformity in order to reduce the precipitation of the abrasive in the polishing composition during storage and to prevent scratches due to the abrasive from forming on the object to be polished. That is, when using silicon dioxide, fumed silica and / or colloidal silica is preferred, and when using alumina, fumed alumina and / or colloidal alumina is preferred.

상기 연마재는 기계적 작용으로 연마할 표면을 연마하기 위한 것이다. 이들 중에서, 이산화규소 또는 산화알루미늄의 입자 크기는 주사 전자 현미경으로 관찰한 평균 입자 크기로서 일반적으로 0.01 내지 0.2 μm, 바람직하게는 0.015 내지 0.1 μm이다. 마찬가지로, 산화 세륨, 산화지르코늄, 산화티탄, 질화규소, 탄화규소 또는 이산화망간의 입자 크기는 주사 전자 현미경으로 관찰한 평균 입자 크기로서 일반적으로 0.03 내지 0.3 μm, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 μm이다.The abrasive is for polishing a surface to be polished by mechanical action. Among them, the particle size of silicon dioxide or aluminum oxide is, as a mean particle size observed with a scanning electron microscope, generally 0.01 to 0.2 μm, preferably 0.015 to 0.1 μm. Likewise, the particle size of cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, silicon nitride, silicon carbide or manganese dioxide is an average particle size observed by scanning electron microscopy, generally from 0.03 to 0.3 μm, preferably 0.05 to 0.2 μm.

상기 연마재의 일차 입자 크기가 너무 클 경우, 기계적 연마 작용이 너무 고도하여 탄탈륨-함유 화합물층의 연마도가 증가하여, 연마 도중 스크래치가 형성되는 경향이 있다. 반면, 일차 입자 크기가 너무 작을 경우, 기계적 연마 작용이 감소함으로써 구리층의 스톡 제거속도가 저하되는 경향이 있다.If the primary particle size of the abrasive is too large, the mechanical polishing action is too high to increase the degree of polishing of the tantalum-containing compound layer, which tends to form scratches during polishing. On the other hand, when the primary particle size is too small, the mechanical removal action tends to decrease, thereby decreasing the stock removal rate of the copper layer.

본 발명의 연마 조성물 중 연마재의 함량은 일반적으로 10 내지 200 g/ℓ, 바람직하게는 30 내지 100 g/ℓ이다. 연마재의 함량이 너무 적을 경우, 기계적 연마력이 감소되어 구리층의 스톡 제거속도가 감소될 수 있다. 반면, 연마재의 함량이 너무 많을 경우, 기계적 연마력이 증가하여 탄탈륨-함유 화합물층의 연마 속도가 너무 커져 제어하기 어려워지는 경향이 있다.The content of the abrasive in the polishing composition of the present invention is generally 10 to 200 g / l, preferably 30 to 100 g / l. If the content of the abrasive is too small, the mechanical polishing force may be reduced, thereby reducing the stock removal rate of the copper layer. On the other hand, when the content of the abrasive is too high, the mechanical polishing force increases, and the polishing rate of the tantalum-containing compound layer tends to be too large to be difficult to control.

α-알라닌α-alanine

본 발명의 연마 조성물은 α-알라닌을 함유한다. α-알라닌은 광학 이성질체를 가지며, 본 발명의 연마 조성물의 경우, D-형, L-형, 또는 DL-형 중 임의의 것이 사용될 수 있다.The polishing composition of the present invention contains α-alanine. α-alanine has an optical isomer, and in the case of the polishing composition of the present invention, any of D-type, L-type, or DL-type can be used.

본 발명의 연마 조성물 중 α-알라닌의 함량은 일반적으로 0.02 내지 0.20 mol/ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 mol/ℓ이다. α-알라닌의 함량이 너무 적을 경우 구리층의 스톡 제거속도가 작아지는 경향이 있다. 반면, 상기 함량이 너무 많을 경우, 구리층의 스톡 제거속도가 너무 커져 제어하기 어려워짐으로써 연마 후의 구리층 표면의 평활성이 불량해지는 경향이 있다.The content of α-alanine in the polishing composition of the present invention is generally 0.02 to 0.20 mol / l, preferably 0.05 to 0.15 mol / l. When the content of α-alanine is too small, the stock removal rate of the copper layer tends to be small. On the other hand, when the content is too large, the stock removal rate of the copper layer becomes too large to be difficult to control, so that the smoothness of the surface of the copper layer after polishing tends to be poor.

또한, 알라닌은 이성질체로서 β-알라닌을 포함한다. β-알라닌은 구조적으로 α-알라닌과 상이하며 본 발명의 연마 조성물 중 α-알라닌과 동일한 기능을 제공하는 것으로는 생각되지 않는다. 그러나, 본 발명의 연마 조성물에 있어서, β- 알라닌은 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면서 본 발명의 연마 조성물에 함유될 수 있다. 일반적으로, α-알라닌과 β-알라닌의 혼합물은 순수 α-알라닌과 비교하여 값이 싸며, 비용 면에서, 이러한 혼합물을 사용하는 것이 공업적 용도로 바람직하다. 그러나, 심지어 상기와 같은 경우에도, α-알라닌의 함량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 따라서, α-알라닌과 β-알라닌의 혼합물을 사용할 경우, 알라닌 혼합물의 함량은 블렌드 비를 고려하여 결정하여야 한다.Alanine also includes β-alanine as an isomer. β-alanine is structurally different from α-alanine and is not believed to provide the same function as α-alanine in the polishing composition of the present invention. However, in the polishing composition of the present invention, β-alanine may be contained in the polishing composition of the present invention without impairing the effects of the present invention. In general, mixtures of α-alanine and β-alanine are cheap compared to pure α-alanine, and in terms of cost, it is preferable for industrial use to use such mixtures. However, even in the above case, the content of α-alanine is preferably within the above range. Therefore, when using a mixture of α-alanine and β-alanine, the content of the alanine mixture should be determined in consideration of the blend ratio.

과산화수소Hydrogen peroxide

본 발명의 연마 조성물은 과산화수소를 함유한다. 본 발명의 연마 조성물에 있어서, 과산화수소는 산화제로 작용하는 것으로 생각된다. 여기에서, 과산화수소는 구리층을 산화시키기에 충분한 산화력을 가지며 불순물로서 금속 이온을 전혀 포함하지 않는 것으로서 용이하게 입수될 수 있는 특성을 가져, 특히 본 발명의 연마 조성물에 적합한 것이다.The polishing composition of the present invention contains hydrogen peroxide. In the polishing composition of the present invention, hydrogen peroxide is considered to act as an oxidizing agent. Here, hydrogen peroxide has sufficient oxidizing power to oxidize the copper layer and has a property which can be easily obtained as containing no metal ions as impurities at all, and is particularly suitable for the polishing composition of the present invention.

본 발명의 연마 조성물의 과산화수소의 함량은 일반적으로 0.01 내지 1 mol/ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 mol/ℓ, 더 바람직하게는 0.08 내지 0.15 mol/ℓ이다. 과산화수소의 함량이 너무 적거나 너무 많으면, 구리층의 스톡 제거속도가 작아지는 경향이 있어 그에 따른 정당한 주의가 요구된다.The content of hydrogen peroxide in the polishing composition of the present invention is generally from 0.01 to 1 mol / l, preferably from 0.05 to 0.3 mol / l, more preferably from 0.08 to 0.15 mol / l. If the content of hydrogen peroxide is too little or too much, the stock removal rate of the copper layer tends to be small, so proper care is required accordingly.

water

본 발명의 연마 조성물의 매질은 물이다. 물은 가능한한 불순물이 감소되어 상기 각각의 성분이 정확하게 그들의 역할을 수행할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 물은 증류수, 또는 이온 교환 수지로 이온 불순물이 제거되고 필터로 현 탁물이 제거된 것이 바람직하다.The medium of the polishing composition of the present invention is water. It is desirable that the water be reduced in impurities as much as possible so that each of the components can perform their role accurately. In other words, the water is preferably distilled water or ion exchange resin to remove the ionic impurities and the filter is suspended.

연마 조성물Polishing composition

본 발명의 연마 조성물은 일반적으로 상기 각각의 성분, 즉, 연마재, α-알라닌 및 산화제를 물 중에 혼합, 용해 또는 분산시킴으로써 제조된다. 여기에서, 혼합, 용해 또는 분산 방법은 임의적이다. 예를 들어 날개(vane)형 교반기에 의한 교반 또는 초음파 분산법이 사용될 수 있다. 이러한 방법으로 가용성 성분은 용해되고, 불용성 성분은 분산되어 조성물이 균질한 분산액이 된다.The polishing composition of the present invention is generally prepared by mixing, dissolving or dispersing each of the above components, that is, abrasive, α-alanine and oxidizing agent in water. Here, the mixing, dissolving or dispersing method is optional. For example, stirring or ultrasonic dispersion by a vane type stirrer may be used. In this way, the soluble component is dissolved and the insoluble component is dispersed to give a homogeneous dispersion of the composition.

본 발명의 연마 조성물은 부식방지제, pH를 조절하기 위한 pH 조절제, 여러 계면활성제 및 기타 첨가제를 필요한 경우 더 함유할 수 있다.The polishing composition of the present invention may further contain a corrosion inhibitor, a pH adjusting agent for adjusting pH, various surfactants and other additives as necessary.

부식방지제는 구리층에 대한 에칭 작용을 억제하기 위한 것이다. 상기 효과에 의해, 연마 중 오목한 부분, 디싱 또는 침식과 같은 표면 결함의 형성으로 인한 구리층의 감소를 억제할 수 있다. 본 발명의 연마 조성물에 사용될 수 있는 부식 방지제로서, 구리층에 대한 에칭 작용을 억제할 수 있기만 하다면, 임의의 부식방지제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 이미다졸 등이 언급될 수 있다. 이들 중, 벤조트리아졸 또는 톨릴트리아졸이 바람직하다. 상기 부식방지제의 혼입량은 사용되는 부식 방지제의 유형에 따라 달라지지만, 일반적으로 0.005 내지 0.0012 mol/ℓ이다. 부식방지제를 본 발명의 연마 조성물에 첨가할 경우 스톡 제거속도가 때로 감소할 수 있다. 따라서, 그의 유형 및 함량의 선택에 있어서 정당한 주의를 기울일 필요가 있다.A corrosion inhibitor is for suppressing the etching action to a copper layer. By this effect, it is possible to suppress the reduction of the copper layer due to the formation of surface defects such as recesses, dishing or erosion during polishing. As the corrosion inhibitor that can be used in the polishing composition of the present invention, any corrosion inhibitor can be used as long as it can suppress the etching action on the copper layer. In general, benzotriazole, tolyltriazole, benzimidazole, triazole, imidazole and the like can be mentioned. Among these, benzotriazole or tolyltriazole is preferable. The amount of incorporation of the preservative depends on the type of preservative used, but is generally from 0.005 to 0.0012 mol / l. The addition of corrosion inhibitors to the polishing compositions of the present invention can sometimes reduce the stock removal rate. Therefore, due care should be taken in the selection of its type and content.

본 발명에 있어서, 연마 조성물의 안정성을 향상시키거나, 사용시의 안정성 을 향상시키거나, 또는 여러 규제의 요건을 충족시키기 위하여 pH 조절제가 사용된다. 본 발명의 연마 조성물의 pH를 저하시키기 위하여 사용되는 pH 조절제로서, 염산, 질산, 황산, 클로로아세트산, 타르타르산, 숙신산, 시트르산, 말산, 말론산, 여러 지방산, 여러 폴리카르복실산 등을 들 수 있다. 반면, pH를 증가시킬 목적으로 사용되는 것으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아, 에틸렌디아민, 피페라진, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 본 발명의 연마 조성물은 pH 면에서 특히 한정되지는 않지만, 일반적으로 3 내지 10의 pH로 조절된다.In the present invention, a pH adjuster is used to improve the stability of the polishing composition, to improve the stability in use, or to meet the requirements of various regulations. Examples of pH adjusting agents used to lower the pH of the polishing composition of the present invention include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, chloroacetic acid, tartaric acid, succinic acid, citric acid, malic acid, malonic acid, various fatty acids, various polycarboxylic acids, and the like. . On the other hand, those used for the purpose of increasing the pH include potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, ethylenediamine, piperazine, polyethyleneimine and the like. The polishing composition of the present invention is not particularly limited in terms of pH, but is generally adjusted to a pH of 3 to 10.

본 발명의 연마 조성물에 있어서, 연마재의 분산성을 증가시키거나, 연마 조성물의 계면장력 또는 점도를 조정하기 위하여 계면활성제가 사용된다. 계면활성제로는 예를 들어 분산제, 습윤제, 증점제, 소포제, 발포제, 방수제 등을 들 수 있다. 분산제로 사용되는 계면활성제는 일반적으로 술폰산계, 인산계, 카르복실산계 또는 비이온성 산계의 것일 수 있다.In the polishing composition of the present invention, a surfactant is used to increase the dispersibility of the abrasive or to adjust the interfacial tension or viscosity of the polishing composition. As surfactant, a dispersing agent, a wetting agent, a thickener, an antifoamer, a foaming agent, a waterproofing agent, etc. are mentioned, for example. Surfactants used as dispersants may generally be of sulfonic acid type, phosphoric acid type, carboxylic acid type or nonionic acid type.

본 발명의 연마 조성물의 제법에 있어서, 여러 첨가제의 혼합 순서 또는 혼합 방법 면에서의 특별한 제한은 없다.In the preparation of the polishing composition of the present invention, there is no particular limitation in terms of mixing order or mixing method of various additives.

본 발명의 연마 조성물은 비교적 고농도의 원액 형태로 제조, 보관 또는 이송될 수 있어 실제 연마 작업시에 사용을 위하여 희석될 수 있다. 상기 바람직한 농도 범위는 실제 연마 작업을 위한 것이다. 말할 필요도 없이, 상기와 같은 사용방법을 채용하는 경우, 보관 또는 이송 도중의 원액은 더 고농도인 용액이다.The polishing compositions of the present invention can be prepared, stored or transported in the form of relatively high concentration stock solutions and can be diluted for use in actual polishing operations. The preferred concentration range is for the actual polishing operation. Needless to say, when employing such a method of use, the stock solution during storage or transport is a higher concentration solution.

또한, 과산화수소는 금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민의 존재 하에 분해되는 특성을 가진다. 따라서, 본 발명의 연마 조성물에 있어서, 연마 작업에 실제 사용하기 직전에, 연마 조성물에 과산화수소를 첨가하여 혼합할 것이 권고된다. 이러한 과산화수소의 분해는 카르복실산 또는 알콜 분자를 혼입함으로써 억제할 수 있다. 즉, 상기 pH 조절제로 이러한 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 분해는 보관 환경에 의해서도 또한 영향을 받으며, 이송 도중의 온도 변화 또는 스트레스 형성으로 인하여 과산화수소 중 일부가 분해될 가능성이 있다. 따라서, 연마 직전에 과산화수소를 혼합하는 것이 바람직하다.Hydrogen peroxide also has the property of decomposing in the presence of metal ions, ammonium ions or amines. Therefore, in the polishing composition of the present invention, it is recommended to add and mix hydrogen peroxide to the polishing composition immediately before actual use in the polishing operation. Such decomposition of hydrogen peroxide can be suppressed by incorporation of carboxylic acid or alcohol molecules. That is, this effect can be obtained with the pH adjusting agent. However, the decomposition is also affected by the storage environment, and there is a possibility that some of the hydrogen peroxide is decomposed due to temperature change or stress formation during transport. Therefore, it is preferable to mix hydrogen peroxide immediately before polishing.

연마 기작Polishing mechanism

본 발명의 연마 조성물은 탄탈륨-함유 화합물층의 낮은 스톡 제거속도를 제공하는 반면, 구리층의 고 스톡 제거속도를 제공함으로써 고선택비를 제공하여, 평활성이 탁월한 연마 표면을 수득할 수 있다. 상기 연마 기작은 명확하게 알려져 있지는 않으나, 하기와 같이 설명될 수 있다.While the polishing composition of the present invention provides a low stock removal rate of the tantalum-containing compound layer, it provides a high selectivity by providing a high stock removal rate of the copper layer, thereby obtaining a polishing surface with excellent smoothness. The polishing mechanism is not clearly known, but may be explained as follows.

먼저, α-알라닌은 연마 동안 구리에 대하여 킬레이트 결합을 형성함으로써 구리층의 고 스톡 제거속도를 제공하는 것으로 생각된다. 반면, 종래 기술에서 사용되었던 글리신도 또한 구리층에 대하여 킬레이팅 작용을 나타내기는 하지만, 그러한 작용이 너무 강하여 탄탈륨-함유 화합물 층의 스톡 제거속도가 너무 커져 적합한 선택비가 수득될 수 없다. 또한 연마 후의 구리 필름 표면의 평활성도 손상되는 경향이 있다. 즉, α-알라닌은 킬레이팅 효과를 제공하는 α-위치의 아미노기 및 카르복실기를 포함하지만, 이것과 마찬가지로 α-위치에 존재하는 메틸기가 카르복실기 및 아미노기의 효과를 조정하는 기능을 가짐으로써 탄탈륨-함유 화합물 필름의 스톡 제거속도가 억제되고, 연마 후의 구리 필름 표면의 평활성이 손실되지 않는다. 이러한 기작으로부터, β-알라닌은 본 발명의 효과를 제공하지 못함을 알아야 한다.First, α-alanine is believed to provide a high stock removal rate of the copper layer by forming chelate bonds to copper during polishing. On the other hand, although glycine, which has been used in the prior art, also exhibits a chelating action on the copper layer, such action is so strong that the stock removal rate of the tantalum-containing compound layer is too large to obtain a suitable selectivity. Moreover, the smoothness of the copper film surface after polishing also tends to be impaired. That is, α-alanine contains an amino group and a carboxyl group at the α-position, which provides a chelating effect, but likewise a tantalum-containing compound by having a methyl group present in the α-position having a function of modulating the effects of the carboxyl and amino groups The stock removal rate of the film is suppressed and the smoothness of the copper film surface after polishing is not lost. It should be understood from this mechanism that β-alanine does not provide the effect of the present invention.

또한, 본 발명의 연마 조성물에 있어서, 과산화수소는 산화 작용을 제공하는 것으로 생각된다. 이러한 작용은 통상의 CMP 프로세싱에서 이용된다. 그러나, 본 발명에 있어서 연마는 상기 α-알라닌에 의한 킬레이팅 효과와 과산화수소의 산화 작용의 조합에 의해 더 효과적으로 촉진된다. 따라서, 이들의 균형이 최적화될 경우 구리층의 스톡 제거속도는 최대가 된다. 따라서, 스톡 제거속도는, 과산화수소의 함량이 너무 많거나 너무 적을 경우, 작아지는 경향이 있다.In addition, in the polishing composition of the present invention, hydrogen peroxide is considered to provide an oxidation action. This action is used in conventional CMP processing. In the present invention, however, polishing is more effectively promoted by a combination of the chelating effect by α-alanine and the oxidation action of hydrogen peroxide. Therefore, the stock removal rate of the copper layer is maximized when their balance is optimized. Therefore, the stock removal rate tends to be small when the content of hydrogen peroxide is too much or too little.

또한, 본 발명의 연마 조성물에 사용될 수 있는 부식방지제는 α-알라닌보다 구리 필름 표면 상에 더 단단하게 흡착하여 구리 필름 표면을 보호하는 기능을 제공한다고 생각된다. 따라서, 구리층에 대한 에칭 효과가 억제되어 평활성이 탁월한 표면이 수득될 수 있다.It is also contemplated that corrosion inhibitors that can be used in the polishing compositions of the present invention provide the function of adsorbing harder on the copper film surface than α-alanine to protect the copper film surface. Therefore, the etching effect on the copper layer can be suppressed and a surface excellent in smoothness can be obtained.

본 발명의 연마 조성물이 고체 프린팅 층 (단지 구리 또는 탄탈륨-함유 화합물 층을 갖는 웨이퍼가 형성됨)의 연마에 사용되는 경우, 구리층의 스톡 제거속도는 대개 4,000 Å/분 이상이며, 예를 들어 연마 조성물을 최적화함으로써 5,000 Å/분 이상으로 만들 수 있다. 반면, 탄탈륨-함유 화합물 층의 스톡 제거속도는 대개 200 Å/분 이하이며, 연마 조건을 최적화함으로써 100 Å/분 이하가 되도록 만들 수 있다. 따라서 구리층은 고 스톡 제거속도로 연마시킬 수 있는 반면, 탄탈륨 화합물층은 저 스톡 제거속도로 연마시킬 수 있다. 이것을 선택비로 나타내면, 이 선택비는 대개 20 이상이며, 연마 조건을 최적화함으로써 50 이상이 되도록 만들 수 있다. 이러한 고선택비에 의해 연마의 최종 지점의 검출이 용이해지며, 고수율이 성취될 수 있다. 또한 본 발명의 연마 조성물에 의해, 탁월한 표면 평활성은 유지하면서 고효율로 연마를 수행할 수 있어 고처리량 (throughput)이 실현될 수 있다.When the polishing composition of the present invention is used for polishing a solid printing layer (only a wafer having a copper or tantalum-containing compound layer is formed), the stock removal rate of the copper layer is usually at least 4,000 kPa / min, for example polishing By optimizing the composition, it can be made at least 5,000 kPa / min. On the other hand, the stock removal rate of the tantalum-containing compound layer is usually 200 kPa / min or less, and can be made to be 100 kPa / min or less by optimizing polishing conditions. Thus, the copper layer can be polished at a high stock removal rate, while the tantalum compound layer can be polished at a low stock removal rate. When this is represented by a selection ratio, this selection ratio is usually 20 or more, and can be made to be 50 or more by optimizing polishing conditions. This high selectivity facilitates detection of the final point of polishing, and high yields can be achieved. In addition, with the polishing composition of the present invention, polishing can be performed with high efficiency while maintaining excellent surface smoothness, so that high throughput can be realized.

이제, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 기술할 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 구체예에 의해 결코 한정되지는 않음을 알아야 한다.The present invention will now be described in more detail with reference to examples. However, it should be understood that the present invention is in no way limited by these embodiments.

실시예 1 내지 27, 및 비교예 1 및 2Examples 1 to 27, and Comparative Examples 1 and 2

연마 조성물의 제조Preparation of Abrasive Composition

연마재로서의 콜로이드성 실리카, 과산화수소 및 α-알라닌 또는 글리신을 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 첨가 혼합하여 실시예 1 내지 27과 비교예 1 및 2의 연마 조성물을 수득하였다. 과산화수소로서 구매가능한 31% 수성 용액을 사용하여, 이것을 연마 직전에 혼합하였다.Colloidal silica, hydrogen peroxide and α-alanine or glycine as abrasives were added and mixed in the ratio as shown in Table 1 to obtain the polishing compositions of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 and 2. Using a commercially available 31% aqueous solution as hydrogen peroxide, it was mixed just before polishing.

연마 시험Polishing test

연마할 대상물로서, 스퍼터링에 의해 약 10,000 Å의 두께로 구리층이 형성된 15.24 cm (6인치) 규소 웨이퍼, 및 스퍼터링에 의해 약 2,000 Å의 두께로 탄탈륨층이 형성된 6인치 규소 웨이퍼를 사용하였으며, 각각의 웨이퍼의 상기 층이 형성된 면을 연마하였다.As the object to be polished, a 15.24 cm (6 inch) silicon wafer with a copper layer formed to a thickness of about 10,000 mm by sputtering and a 6 inch silicon wafer with a tantalum layer formed to a thickness of about 2,000 mm by sputtering were used, respectively. The surface on which the layer of the wafer was formed was polished.

연마는 한쪽면을 연마하는 기계를 사용하여 수행하였다 (테이블 직경: 570 mm). 연마 기계의 테이블에 폴리우레탄으로 만들어진 적층 연마 패드 (IC-1000/Suba400, Rodel Inc. 제조, 미국)를 결합시켰다. 먼저, 구리층 부착 웨이퍼를 올려놓고, 1분 동안 연마하고, 이어서, 이것을 탄탈륨 층 부착 웨이퍼로 바꾸어 1분 동안 마찬가지로 연마하였다. 연마 조건은, 연마 압력은 490 g/cm2이었고, 테이블 회전 속도는 40 rpm이었으며, 연마 조성물의 공급 속도는 50 cc/분이었고, 웨이퍼의 회전 속도는 40 rpm이었다.Polishing was performed using a machine that polished one side (table diameter: 570 mm). A laminated polishing pad made of polyurethane (IC-1000 / Suba400, manufactured by Rodel Inc., USA) was bonded to the table of the polishing machine. First, the wafer with a copper layer was put on and polished for 1 minute, and then it was changed to a wafer with a tantalum layer and similarly polished for 1 minute. The polishing conditions were that the polishing pressure was 490 g / cm 2 , the table rotational speed was 40 rpm, the feeding rate of the polishing composition was 50 cc / min, and the rotational speed of the wafer was 40 rpm.

연마 후에, 웨이퍼를 순차적으로 세척 건조시키는데, 이 때, 연마에 의한 각 웨이퍼의 층의 두께 감소를 49 지점에서 측정함으로써 각 시험에서의 스톡 제거속도를 수득하였다. 또한 연마 후의 연마 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 연마 후의 표면 상태를 하기 표준에 따라 평가하였다:After polishing, the wafers were washed and dried sequentially, at which time the stock removal rate in each test was obtained by measuring the thickness reduction of the layer of each wafer by polishing at 49 points. In addition, the polishing surface after polishing was observed with an optical microscope, and the surface state after polishing was evaluated according to the following standard:

◎: 탁월◎: excellent

O: 평활성이 약간 손상됨O: Slightly damaged smoothness

△: 평활성이 부분적으로 손상됨△: smoothness is partially damaged

X: 표면 상에 부식이 관찰되고, 평활성이 열등함X: Corrosion is observed on the surface and the smoothness is inferior

XX: 실제 사용시 부식이 매우 심각하고, 평활성이 매우 열등함XX: Corrosion is very serious and smoothness is very poor in actual use

수득된 결과를 연마 조성물의 조성과 함께 표 1에 나타내었다. The results obtained are shown in Table 1 together with the composition of the polishing composition.                     

연마재 (g/ℓ)Abrasive (g / ℓ) 과산화수소 (몰/ℓ)Hydrogen peroxide (mol / ℓ) 첨가제 (몰/ℓ)Additive (mol / l) 스톡 제거 속도 (Å/분)Stock removal rate (Å / min) 선택비Selectivity 연마 후의 표면 상태Surface condition after polishing CuCu TaTa 실시예 1Example 1 C1* 5C1 * 5 0.10.1 A* 0.1A * 0.1 2,0002,000 2121 95.295.2 실시예 2Example 2 C1 10C1 10 0.10.1 A 0.1A 0.1 3,0683,068 3131 99.099.0 실시예 3Example 3 C1 30C1 30 0.10.1 A 0.1A 0.1 4,9034,903 6060 81.781.7 실시예 4Example 4 C1 100C1 100 0.10.1 A 0.1A 0.1 7,3477,347 126126 58.358.3 실시예 5Example 5 C1 200C1 200 0.10.1 A 0.1A 0.1 8,1858,185 207207 39.539.5 실시예 6Example 6 C1 250C1 250 0.10.1 A 0.1A 0.1 8,3858,385 241241 34.834.8 실시예 7Example 7 C1 50C1 50 0.0050.005 A 0.1A 0.1 493493 7676 6.56.5 실시예 8Example 8 C1 50C1 50 0.010.01 A 0.1A 0.1 2,0302,030 7979 25.725.7 실시예 9Example 9 C1 50C1 50 0.030.03 A 0.1A 0.1 4,0564,056 8181 50.150.1 실시예 10Example 10 C1 50C1 50 0.050.05 A 0.1A 0.1 5,0175,017 8282 61.261.2 실시예 11Example 11 C1 50C1 50 0.10.1 A 0.1A 0.1 5,8145,814 8383 70.070.0 실시예 12Example 12 C1 50C1 50 0.150.15 A 0.1A 0.1 5,7575,757 8383 69.469.4 실시예 13Example 13 C1 50C1 50 0.30.3 A 0.1A 0.1 4,9904,990 7777 64.864.8 실시예 14Example 14 C1 50C1 50 1.01.0 A 0.1A 0.1 3,6593,659 8282 44.644.6 O 실시예 15Example 15 C1 50C1 50 1.51.5 A 0.1A 0.1 3,2333,233 7878 41.441.4 실시예 16Example 16 C1 50C1 50 0.10.1 A 0.01A 0.01 984984 6161 16.116.1 실시예 17Example 17 C1 50C1 50 0.10.1 A 0.02A 0.02 1,9861,986 6868 29.229.2 실시예 18Example 18 C1 50C1 50 0.10.1 A 0.05A 0.05 4,5304,530 7171 63.863.8 실시예 19Example 19 C1 50C1 50 0.10.1 A 0.15A 0.15 6,9156,915 8080 86.486.4 실시예 20Example 20 C1 80C1 80 0.10.1 A 0.2A 0.2 7,1047,104 8383 85.685.6 O 실시예 21Example 21 C1 80C1 80 0.10.1 A 0.25A 0.25 7,4087,408 7979 93.893.8 실시예 22Example 22 C2* 80C2 * 80 0.10.1 A 0.1A 0.1 3,9183,918 6262 63.263.2 실시예 23Example 23 C3* 5C3 * 5 0.10.1 A 0.1A 0.1 4,8004,800 7373 65.765.7 실시예 24Example 24 C4* 5C4 * 5 0.10.1 A 0.1A 0.1 5,3715,371 7777 69.669.6 실시예 25Example 25 C5* 5C5 * 5 0.10.1 A 0.1A 0.1 6,0666,066 8989 68.268.2 실시예 26Example 26 C6* 5C6 * 5 0.10.1 A 0.1A 0.1 6,4446,444 2121 70.070.0 실시예 27Example 27 C7* 5C7 * 5 0.10.1 A 0.1A 0.1 5,8145,814 9494 61.961.9 O 비교예 1Comparative Example 1 C1 50C1 50 0.10.1 G* 0.1G * 0.1 3,5003,500 200200 17.517.5 XX 비교예 2Comparative Example 2 C1 50C1 50 0.30.3 G 0.1G 0.1 8,0008,000 200200 40.040.0 XXXX

연마재:Abrasives:

C1: 콜로이드성 실리카 (일차 입자 크기: 0.03 μm)    C1: colloidal silica (primary particle size: 0.03 μm)

C2: 콜로이드성 실리카 (일차 입자 크기: 0.005 μm)    C2: colloidal silica (primary particle size: 0.005 μm)

C3: 콜로이드성 실리카 (일차 입자 크기: 0.01 μm)    C3: colloidal silica (primary particle size: 0.01 μm)

C4: 콜로이드성 실리카 (일차 입자 크기: 0.015 μm)    C4: colloidal silica (primary particle size: 0.015 μm)

C5: 콜로이드성 실리카 (일차 입자 크기: 0.1 μm)     C5: colloidal silica (primary particle size: 0.1 μm)                     

C6: 콜로이드성 실리카 (일차 입자 크기: 0.2 μm)    C6: colloidal silica (primary particle size: 0.2 μm)

C7: 콜로이드성 실리카 (일차 입자 크기: 0.3 μm)    C7: colloidal silica (primary particle size: 0.3 μm)

첨가제:additive:

A: α-알라닌    A: α-alanine

G: 글리신    G: glycine

표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 연마 조성물의 경우, 구리 (Cu)층의 스톡 제거속도는 큰 반면, 탄탈륨 (Ta) 필름의 스톡 제거속도는 작으며, 선택비가 크고, 동시에, 연마 표면의 평활성은 탁월함이 명백하다.From the results shown in Table 1, in the case of the polishing composition of the present invention, the stock removal rate of the copper (Cu) layer is large, while the stock removal rate of the tantalum (Ta) film is small, the selectivity is large, and at the same time, Smoothness is evident.

본 발명에 따르면, 적어도 구리층 및 탄탈륨-함유 화합물 층을 포함하는 반도체 장치의 CMP 공정에 있어서, 구리층의 스톡 제거속도는 크게 하면서 탄탈륨-함유 화합물의 스톡 제거속도는 작게 함으로써 큰 선택비를 제공할 수 있으며, 평활성이 탁월한 연마 표면을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 반도체 장치의 제조에 있어서, 수율이 우수한 반도체 장치를 제공할 수 있다. According to the present invention, in a CMP process of a semiconductor device including at least a copper layer and a tantalum-containing compound layer, the stock removal rate of the copper layer is increased while the stock removal rate of the tantalum-containing compound is reduced to provide a large selectivity. It is possible to obtain a polishing surface with excellent smoothness. Moreover, according to this invention, the semiconductor device excellent in the yield can be provided in manufacture of the said semiconductor device.

Claims (13)

하기 성분을 함유하는, 구리층 및 탄탈룸 포함 화합물층이 기판 상에 형성된 반도체 장치를 연마하기 위한 연마 조성물로서:As a polishing composition for polishing a semiconductor device in which a copper layer and a tantalum-comprising compound layer containing the following components are formed on a substrate: (a) 실리카 형태의 연마재,(a) an abrasive in the form of silica, (b) α-알라닌,(b) α-alanine, (c) 과산화수소, (c) hydrogen peroxide, (d) 부식방지제, 및(d) preservatives, and (e) 물:(e) water: 연마재의 일차 입자 크기가 0.01 내지 0.3 μm이고,The primary particle size of the abrasive is 0.01 to 0.3 μm, α-알라닌의 함량이 연마 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.25 몰/ℓ이고, 과산화수소의 함량이 연마 조성물을 기준으로 0.01 내지 1.5 몰/ℓ인 연마 조성물.The polishing composition wherein the content of α-alanine is 0.01 to 0.25 mol / l based on the polishing composition, and the content of hydrogen peroxide is 0.01 to 1.5 mol / l based on the polishing composition. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 연마재가 훈증 실리카 및 콜로이드성 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원인 연마 조성물.The polishing composition of claim 1, wherein the abrasive is at least one member selected from the group consisting of fumed silica and colloidal silica. 제 1 항에 있어서, 연마재의 함량이 연마 조성물을 기준으로 10 내지 200 g/ℓ인 연마 조성물.The polishing composition of claim 1, wherein the content of the abrasive is 10 to 200 g / l based on the polishing composition. 제 1 항에 있어서, α-알라닌의 함량이 연마 조성물을 기준으로 0.02 내지 0.2 몰/ℓ이고, 과산화수소의 함량이 연마 조성물을 기준으로 0.01 내지 1 몰/ℓ인 연마 조성물.The polishing composition according to claim 1, wherein the content of α-alanine is 0.02 to 0.2 mol / l based on the polishing composition, and the content of hydrogen peroxide is 0.01 to 1 mol / l based on the polishing composition. 삭제delete 하기 성분을 함유하는 연마 조성물을 사용하여, 구리층 및 탄탈룸 포함 화합물층이 기판 상에 형성된 반도체 장치를 연마하기 위한 연마 방법으로서:As a polishing method for polishing a semiconductor device in which a copper layer and a tantalum-comprising compound layer are formed on a substrate using a polishing composition containing the following components: (a) 실리카 형태의 연마재,(a) an abrasive in the form of silica, (b) α-알라닌,(b) α-alanine, (c) 과산화수소, 및(c) hydrogen peroxide, and (d) 물:(d) water: 연마재의 일차 입자 크기가 0.01 내지 0.3 μm이고,The primary particle size of the abrasive is 0.01 to 0.3 μm, α-알라닌의 함량이 연마 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.25 몰/ℓ이고, 과산화수소의 함량이 연마 조성물을 기준으로 0.01 내지 1.5 몰/ℓ인 방법.the content of α-alanine is 0.01 to 0.25 mol / l based on the polishing composition and the content of hydrogen peroxide is 0.01 to 1.5 mol / l based on the polishing composition. 제 7 항에 있어서, 연마재의 함량이 연마 조성물을 기준으로 10 내지 200 g/ℓ인 방법.8. The method of claim 7, wherein the amount of abrasive is 10 to 200 g / l based on the polishing composition. 제 7 항에 있어서, α-알라닌의 함량이 연마 조성물을 기준으로 0.02 내지 0.2 몰/ℓ이고, 과산화수소의 함량이 연마 조성물을 기준으로 0.01 내지 1 몰/ℓ인 방법.8. The method of claim 7, wherein the content of α-alanine is 0.02 to 0.2 mol / l based on the polishing composition and the content of hydrogen peroxide is 0.01 to 1 mol / l based on the polishing composition. 제 1 항에 있어서, 부식 방지제가 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸 또는 이미다졸인 연마 조성물.The polishing composition according to claim 1, wherein the corrosion inhibitor is benzotriazole, tolyltriazole, benzimidazole, triazole or imidazole. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 연마 조성물을 사용하여, 구리층 및 탄탈룸 포함 화합물층이 기판 상에 형성된 반도체 장치를 연마하기 위한 연마 방법.A polishing method for polishing a semiconductor device in which a copper layer and a tantalum-comprising compound layer are formed on a substrate using the polishing composition according to any one of claims 1, 3 to 5 and 10. 제 7 항에 있어서, 연마재가 훈증 실리카 및 콜로이드성 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원인 방법.8. The method of claim 7, wherein the abrasive is at least one member selected from the group consisting of fumed silica and colloidal silica. 제 7 항에 있어서, 연마 조성물이 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸 또는 이미다졸로부터 선택되는 부식 방지제를 추가로 포함하는 방법.8. The method of claim 7, wherein the polishing composition further comprises a corrosion inhibitor selected from benzotriazole, tolyltriazole, benzimidazole, triazole or imidazole.
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