KR100734413B1

KR100734413B1 - 제철용 소결광 표면첨가제

Info

Publication number: KR100734413B1
Application number: KR1020050062705A
Authority: KR
Inventors: 썬 팅; 싱 민후아; 하오 데솅; 유 구이란
Original assignee: 썬 팅; 싱 민후아
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2005-07-12
Publication date: 2007-07-03
Also published as: CN1657636A; CN1318609C; KR20060050078A

Abstract

염화물을 함유한 제철용 소결광 표면첨가제에 있어서, 염화물 외에 붕산 또는 붕산염 및 물을 함유하며, 이들의 조성비율(무게백분율)이 다음과 같은 것을 특징으로 하는 제철용 소결광 표면첨가제:

붕산 또는 붕산염 0.04~2.0

염화물 0.5~4.0

물 99.46~94

상기 첨가제는 일반적인 방법을 이용하여 균일하게 혼합하여 제조할 수 있다. 본 발명은 또한, 붕산 또는 붕산염 및 물로 조성된 제철용 소결광 표면첨가제도 제공할 수 있다. 제철 작업시, 표면첨가제 용액을 소결광 표면에 골고루 분무하면, 소결광의 고로 내에서의 저온 분화율을 효과적으로 하강시킬 수 있어 현재 보편적으로 사용되는 염화칼슘을 대체할 수 있으며, 따라서 첨가제 중의 염소의 함유량을 감소시키거나, 또는 염소를 함유하는 것을 피할 수 있으며, 첨가제로 인한 고로 시스템에 대한 부식과 환경에 대한 오염을 감소시킬 수 있다.

제철, 소결광, 표면첨가제

Description

제철용 소결광 표면첨가제{SURFACE ADDITIVE FOR SINTER ORE FOR IRONMAKING}

본 발명은 고로(용광로, blast furnace) 내에서의 제철(ironmaking)과정에 사용되는 표면처리제(surface conditioning agent)에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 고로 내의 제철원료인 소결광 덩어리(團粒, granule)에 이용되는 제철용 소결광 표면첨가제에 관한 것이다.

기존의 제철과정에서는 일반적으로 소결광 덩어리를 원료로 사용하고 있는 바, 이는 고로 내 제철의 품질 향상에 유리하다. 하지만, 소결광 덩어리는 생산과정에서, 그 중의 석회(또는 석회석)가 광석 중의 이산화규소와 반응하여 규산칼슘(2CaO·SiO₂)을 생성한다. 2CaO·SiO₂은 네가지 동질이상 결정(para morph)을 갖고 있는 바, 구체적으로는 각각 α, α', β와 γ(고온으로부터 저온으로)이며, 이들의 밀도는 각각 3.07g/㎤, 3.31g/㎤, 3.28g/㎤, 2.97g/㎤이다. 상기 광물질은 725℃까지 냉각시켰을 경우에, α'-2CaO·SiO₂가 γ-2CaO·SiO₂로 변화되기에, 그 체적이 약 12% 증가된다. 그리고 525℃까지 냉각시켰을 경우에는, β-2CaO·SiO₂가 γ- 2CaO·SiO₂의 결정형태(crystallographic form)로 변화되며, 상기 결정의 변환과정에서 결정격자의 재배열에 의하여 밀도가 변화된다. 따라서 결정형태의 변환과정 중 체적이 약 10% 증가된다. 체적이 커지면 냉각과정에서 소결광이 반응을 진행할 수 있는 능력이 증강되며, 심각한 경우에는 소결광의 분화(powder,粉化)를 초래할 수도 있다. 탄산칼슘의 존재 및 β-2CaO·SiO₂으로부터 γ-2CaO·SiO₂의 결정형태의 변환은 소결광의 분화를 초래하는 주요원인이며, 이에 의하여 소결광의 강도가 하강된다. 소결광의 저온 분화율(powder ratio)이 높으면, 고로 내 제철과정의 통기성(gas permeability)에 영향을 끼치기에, 제련(smelt)과정의 정상적인 진행에 불리하다. 이를 극복하기 위한 기존의 방법은 소결광 표면에 염화칼슘을 첨가하는 것이다. 염화칼슘을 첨가하면 소결광의 저온 분화율은 현저히 하강시킬 수 있으나, 염화칼슘의 첨가는 고로 내의 염소의 함유량을 증가시키기에, 기체회수 및 냉각장치 중의 금속재료에 대한 부식이 심해지며, 주위 환경에도 불량한 영향을 끼칠 수 있다.

본 발명의 목적은 제철용 소결광 표면첨가제를 제공하는 것이다. 상기 표면첨가제는 소결광의 저온 분화율을 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 또한 염소에 의하여 발생하는 첨가제의 불량한 영향을 감소 또는 피할 수 있다.

제철용 소결광 덩어리의 저온 분화율이 높은 점과 기존의 단일한 염화물로 조성된 표면첨가제 중에 존재하는 문제에 대하여, 본 발명의 발명자는 다년간의 실 험과 이론연구를 진행하였다. 그 결과, 기존의 첨가제에 붕소화물을 첨가하면 양호한 효과를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 제철용 소결광의 표면첨가제는 염화물(chloride)을 함유함과 동시에 붕산 또는 붕산염을 함유하며, 이들의 조성비율(무게백분율)은 다음과 같다:

붕산 또는 붕산염 0.04~2.0

염화물 0.5~4.0

물 99.46~94
상기 붕산 또는 붕산염의 함량이 0.04중량% 미만이면 소결광의 저온 분화율을 효과적으로 감소시킬 수 없고, 2.0중량%를 초과하면 함량이 증가해도 효과의 향상이 명확하게 나타나진 않는다.
상기 염화물의 함량이 0.5중량% 미만이면 소결광의 저온 분화율을 현저히 하강시킬 수 없고, 4.0중량%를 초과하면 염소의 함유량이 증가되어, 기체회수 및 냉각장치 중의 금속재료에 대한 부식이 심해지며, 주위 환경에도 불량한 영향을 끼칠 수 있다.

본 발명자의 분석에 의하면, 붕소화물을 첨가하므로써 첨가제의 기능을 현저히 향상시킬수 있는 원리는 다음과 같다.

(1) 붕소이온은 반경이 작기에 용이하게 규산칼슘 내로 확산될 수 있다. 규산칼슘의 결정격자 내에 들어간 붕소이온은, 규산칼슘이 β로부터 γ로 상변화 (phase change)되는 것을 억제할 수 있다. 다시 말하면, 분자체적이 확대되는 것을 억제할 수 있다.

(2) 철광분의 소결과정에서 붕소는 액상(liquid phase)의 유동성을 향상시킬 수 있으며, 철광분의 교결(cementation)효과를 증강시킬 수 있다. 유동성이 양호한 액상량의 증가는, 철산칼슘의 생성과 적철석(hematite) 결정입자의 성장 및 집합을 촉진할 수 있으며, 규산칼슘의 생성량을 감소시킬 수 있다.

(3) 소결광 덩어리의 냉각과정 중, 붕소이온은 덩어리의 유리상(glass phase)에 진입하여 유리상의 역학 및 동력학 기능을 향상시킬 수 있으며, 덩어리의 강도를 증가할 수 있다.

또한, 본 발명자는, 첨가제 중의 붕소화물의 함유량을 더 증가하면, 염화물의 함유량을 상응하게 감소시킬 수 있기에, 소결광 덩어리의 저온 분화율을 보다 낮은 수준으로 하강시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 연구결과에 근거하여, 본 발명은, 붕산 또는 붕산염을 유효성분으로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 제철용 소결광 표면첨가제를 제공하는 바, 이들의 조성비율(무게백분율)은 다음과 같다:

붕산 또는 붕산염 0.50~6.0

물 99.5~94
상기 붕산 또는 붕산염의 함량이 0.50중량% 미만이면 소결광의 저온 분화율을 효과적으로 감소시킬 수 없고, 6.0중량%를 초과하면 함량이 증가해도 효과의 향상이 명확하게 나타나진 않는다.

소결광에 붕산 또는 붕산염을 첨가하면 새로운 물질인 CaB₆이 생성된다. 그 반응과정을 분석하면 다음과 같다.

800℃ B₂O₃ + 3CaO → Ca₃B₂O₆(3CaO·B₂O₃)

1000℃ Ca₃B₂O₆ + 8B₂O₃ + 30C → 3CaB₆ + 30CO↑

CaB₆은 융점이 비교적 낮기에 소결과정 중 비교적 빨리 액상상태로 변한다. 이는 에너지 소모의 감소와 소결광의 강도 증강에 유리하며, 보다 효과적으로 소결광의 저온 분화율을 낮출 수 있다.

상기 붕산의 바람직한 함유량은 0.5 내지 4.0%이다.

바람직한 상기 붕산염은 붕산칼슘이며, 그의 바람직한 함유량은 1.0 내지 6.0%이다.

상술한 여러가지 표면첨가제는 기존의 방법을 이용하여 균일하게 혼합하므로써 제조할 수 있다.

본 발명의 실시과정에 사용되는 붕산 또는 붕산염은 공업용 순도를 가진 제품일 수도 있으며, 붕산염은 붕산과 칼슘염의 반응을 통하여 제조할 수도 있고, 루드비히트(ludwigite)의 분말을 사용할 수도 있다. 이에 의하여 생산코스트를 낮춤과 동시에, 첨가제의 효과에는 현저한 영향을 끼치지 않는다. 본 발명에 사용되는 염화물은 소결광의 표면첨가제에 일반적으로 이용되는 염소화합물이다.

본 발명의 첨가제를 소결광 덩어리의 표면에 분무하면, 소결광 덩어리의 표면성질을 효과적으로 개선하여 소결광의 저온 분화율을 하강시킬 수 있다. 고로 내의 제철과정 중 첨가제는, 저온상태(500℃미만)에서 소결광이 충분한 강도와 통기성을 구비하도록 할 수 있고, 또한 고온상태(1000℃를 초과)에서도 고로의 작동과 철의 품질에 영향을 주지 않는다. 첨가제 중 염화물의 함유량이 적거나 또는 염화물을 전혀 함유하지 않기에, 고로의 로 라이닝(furnace lining), 로 벽의 내화재료 및 고로 기체의 냉각과 회수장치에 대한 부식이 효과적으로 억제될 수 있으며, 환경보호에도 유리하다.

[본 발명에 따른 구체적 실시예]

하기의 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

염화마그네슘, 염화칼슘 및 붕산을 상온에서 하기의 무게백분율로 혼합하여 물에 용해시켜, 본 발명의 표면첨가제를 제조하였다:

MgCl₂ 1.5

CaCl₂ 2.5

H₃BO₃ 0.3

나머지는 물이다.

상기 표면첨가제를 소결광 덩어리의 표면에 분무한 후, 중국국가표준 GB/T 13242-91에 근거하여, 철광석의 저온 분화율 시험을 진행하여 저온 분화율(RDI+3.15)을 측정하였다. 첨가제를 첨가하지 않았을 경우에는 35를 초과하며, 단일한 염화칼슘 첨가제를 사용하였을 경우에는 22.5이며, 상기 첨가제를 사용하였을 경우에는 18.9이었다.

실시예 2

염화마그네슘, 염화칼슘과 붕사(사붕산나트륨)를 상온에서 하기의 무게백분율로 혼합한 후 물에 용해시켜, 본 발명의 표면첨가제를 제조하였다:

MgCl₂ 1.0

CaCl₂ 1.5

Na₂B₄O₇ 1.0

나머지는 물이다.

사용시 상기 혼합물을 소결광 덩어리 표면에 분무하였다. 상기 첨가제를 사 용하면, 소결광의 저온 분화율(RDI+3.15)을 35 이상으로부터 20 이하까지 하강시킬 수 있었다.

실시예 3

염화마그네슘, 염화칼슘과 붕산칼슘을 상온에서 하기의 무게백분율로 혼합한 후 적당한 양의 물에 용해시켜, 본 발명의 표면첨가제를 제조하였다.

MgCl₂ 1.0

CaCl₂ 1.0

Ca₃(BO₃)₂ 1.0

실시예 4

염화마그네슘, 염화칼슘과 붕산마그네슘을 상온에서 하기의 무게백분율로 혼합한 후 적당한 양의 물에 용해시켜, 본 발명의 표면첨가제를 제조하였다.

MgCl₂ 0.5

CaCl₂ 1.0

Mg₃(BO₃)₂ 0.5

실시예 5

상온에서 무게백분율이 2.0%인 붕산마그네슘(Mg₃(BO₃)₂)과 98%의 물을 혼합하여 용해시켜, 본 발명의 표면첨가제를 제조하였다.

실시예 6

상온에서 무게백분율이 4.0%인 루드비히트(3MgO·FeO·Fe₂O₃·B₂O₃)를 분쇄하여 96%의 물에 용해시켜, 본 발명의 표면첨가제를 제조하였다.

실시예 7

상온에서 혼합 및 교반을 통하여 0.5 내지 4.0%의 붕산 수용액을 제조한 후, H₃BO₃ 농도가 각각 0.5%, 2.0%, 4.0%인 표면첨가제 용액을 제조하였다. 소결광을 고로 내에 투입하기 전에, 상기 표면첨가제 용액을 벨트 위에서 소결광 표면에 골고루 분무하고 나서 저온 분화율을 측정하였다. 첨가제를 첨가하지 않은 소결광, 염화칼슘 첨가제를 첨가한 소결광, 상기 첨가제를 첨가한 소결광에 대하여, 중국국가표준 GB/T 13242-91에 근거하여, 소결광 저온 분화율 시험을 진행하였다. 시험결과는 하기의 표 1과 같다.

[표 1] 첨가제 첨가 전후의 소결광 저온 분화율(RDI+3.15)

	첨가하지 않은 경우	염화칼슘을 첨가한 경우	상기 첨가제를 첨가한 경우
저온 분화율	> 35.0	22.5	24.8*
			20.1**
			15.4***

* 첨가제 중 H₃BO₃의 농도는 0.5%;

** 첨가제 중 H₃BO₃의 농도는 2.0%;

*** 첨가제 중 H₃BO₃의 농도는 4.0%.

실시예 8

상온에서 혼합 및 교반을 통하여 Ca₃(BO₃)₂을 물에 용해시켜, Ca₃(BO₃)₂의 농 도가 각각 1.0%, 3.0%, 6.0%인 표면첨가제 용액을 제조하였다. 소결광을 고로 내에 투입하기 전에, 상기 표면첨가제 용액을 벨트 위에서 소결광 표면에 분무하고 나서 저온 분화율을 측정하였다. 첨가제를 첨가하지 않은 소결광, 염화칼슘 첨가제를 첨가한 소결광, 상기 첨가제를 첨가한 소결광에 대하여, 중국국가표준 GB/T 13242-91에 근거하여, 소결광 저온 분화율 시험을 진행하였다. 시험결과는 하기의 표 2와 같다.

[표 2] 첨가제 첨가 전후의 소결광 저온 분화율(RDI+3.15)

	첨가하지 않은 경우	염화칼슘을 첨가한 경우	상기 첨가제를 첨가한 경우
저온 분화율	> 35.0	22.5	22.8*
			20.4**
			17.7***

* 첨가제 중 Ca₃(BO₃)₂의 농도는 1.0%;

** 첨가제 중 Ca₃(BO₃)₂의 농도는 3.0%;

*** 첨가제 중 Ca₃(BO₃)₂의 농도는 6.0%.

상기 실시예 외에도 많은 실시방안을 예로 들 수 있다. 이러한 방안의 기술적 특징은 모두 표면첨가제에 붕소이온을 인입한 것이다. 즉, 붕산 또는 붕산염을 첨가한 것이다. 상기 기술특징을 구비한 첨가제가 바로 본 출원이 보호하고자 하는 범위이다.

본 발명에 의하면, 고로 내의 소결광의 저온 분화율을 현저히 하강시킬 수 있으며, 환경오염을 감소시킬 수 있다. 그리고, 본 발명의 첨가제는 해로운 원소를 포함하지 않기에, 고온상태에서도 소결광의 환원성에 영향을 주지 않으며, 고로의 정상적인 생산을 담보할 수 있다.

Claims

염화물을 함유한 제철용 소결광 표면첨가제에 있어서,

염화물 외에 붕산 또는 붕산염 및 물을 함유하며, 이들의 조성비율(무게백분율)이 다음과 같은 것을 특징으로 하는 제철용 소결광 표면첨가제:

붕산 또는 붕산염 0.04~2.0

염화물 0.5~4.0

물 99.46~94
붕산 또는 붕산염 및 물로 조성되며, 이들의 조성비율(무게백분율)이 다음과 같은 것을 특징으로 하는 제철용 소결광 표면첨가제:

붕산 또는 붕산염 0.50~6.0

물 99.5~94
제2항에 있어서,

상기 붕산을 무게백분율로 0.5 내지 4.0% 함유하는 것을 특징으로 하는 제철용 소결광 표면첨가제.
제2항에 있어서,

상기 붕산염이 붕산칼슘인 것을 특징으로 하는 제철용 소결광 표면첨가제.
제4항에 있어서,

상기 붕산칼슘을 무게백분율로 1.0 내지 6.0% 함유하는 것을 특징으로 하는 제철용 소결광 표면첨가제.
제2항에 있어서,

상기 붕산염이 루드비히트 분말인 것을 특징으로 하는 제철용 소결광 표면첨가제.
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