KR100733915B1 - Transparent conductive oxide thin film deposited with buffer layer on polymer substrate and its preparation - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 투명 전도성 산화막의 전기적 특성을 나타낸 그래프; 1 is a graph showing the electrical properties of the transparent conductive oxide film according to an embodiment and a comparative example of the present invention;
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 투명 전도성 산화막의 XRD(X-ray Diffraction) 그래프 및 반가폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)을 나타낸 그래프; 2 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) graph and a full width at half maximum (FWHM) of a transparent conductive oxide film according to one embodiment and a comparative example of the present invention;
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 투명 전도성 산화막의 주사전자현미경사진(scanning electron microscophy; SEM); 3 is a scanning electron micrograph (SEM) of a transparent conductive oxide film according to one embodiment of the present invention and a comparative example;
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 GZO/ZnO/PET 시편의 표면 거칠기 변화를 나타낸 그래프; 및 Figure 4 is a graph showing the change in the surface roughness of the GZO / ZnO / PET specimen according to an embodiment and a comparative example of the present invention; And
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 여러 종류의 투명 전도성 산화막 시편들의 광 투과도를 나타낸 그래프. 5 is a graph showing the light transmittance of various types of transparent conductive oxide film specimens according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
본 발명은 고분자 재료 기판에 완충층이 증착된 투명 전도성 산화막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 고분자 재료 기판의 불안정성이 개선되어 구조적, 전기적 또는 광학적 특성 등이 우수하므로 각종 광전자소자 등의 투명 전극으로 유용하게 이용될 수 있는 투명 전도성 산화막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent conductive oxide film having a buffer layer deposited on a polymer material substrate and a method of manufacturing the same. In particular, the present invention relates to a transparent conductive oxide film that can be usefully used as a transparent electrode for various optoelectronic devices, because the polymer material substrate has improved instability and excellent structural, electrical, or optical properties.
투명 전도성 산화막(Transparent conductive oxide film; TCO)은 각종 표시장치 장치, 예컨대 액정 표시장치(Liquid Crystal Display; LCD), 플라즈마 표시 패널(Plasma Display Panel; PDP), 유기발광 표시장치(Organic Electro Luminescence Display; OELD) 등과 그 외 태양전지, 전자파 차폐막 등에 사용되고 있다. Transparent conductive oxide films (TCOs) include a variety of display devices, such as liquid crystal displays (LCDs), plasma display panels (PDPs), organic electroluminescent displays; OELD) and other solar cells, electromagnetic shielding film and the like.
이러한 투명 전도성 산화막으로서 예컨대 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide; ITO)은 거의 모든 용도에서 사용되고 있는 박막 물질이다. ITO는 In2O3 : SnO2의 비율이 90:10 ~ 95:5의 비율로 Sn이 도핑된 In2O3로 표시되는 산화물이다. ITO 박막은 우수한 전기적 비저항 및 높은 투과도로 인해 이를 대체할 물질이 없을 정도로 독보적인 위치를 점유하여 왔다(H. L. Hartnagle, A. L. Dawar, A. K. Jain, C. Jagadish, Semi . Trans . Thin Films, Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia (1995)). As such a transparent conductive oxide film, for example, indium tin oxide (ITO) is a thin film material used in almost all applications. ITO is an oxide represented by In 2 O 3 doped with Sn at a ratio of In 2 O 3 : SnO 2 at a ratio of 90:10 to 95: 5. ITO thin film has to occupy a unique position beyond the material to replace it due to the good electrical resistivity and high permeability (HL Hartnagle, AL Dawar, AK Jain, C. Jagadish, Semi. Trans. Thin Films , Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia (1995).
그러나, 이러한 ITO 투명 전도성 산화막은 원료 물질인 인듐이 매우 고가이어서 제조 단가가 높을 뿐만 아니라 그 매장량도 한정되어 있다는 점, 플라즈마에 노출되는 경우 열화로 인한 특성 변화가 오랫동안 문제점으로 지적되어 오고 있는 실정이다.However, the ITO transparent conductive oxide film has a high production cost because the indium is a very expensive raw material, and its reserves are limited, and a change in characteristics due to deterioration when exposed to plasma has been pointed out as a problem for a long time. .
또한, ZnO계 박막은 적외선 및 가시광선 영역에서의 투과성 및 전기 전도성과 플라즈마에 대한 내구성이 우수하며, 낮은 온도에서 공정이 가능하고 원료 가격이 저렴하여 ITO 투명 전도성 박막을 대체할 수 있는 물질로서 각광을 받아왔다.In addition, ZnO-based thin film has excellent permeability in the infrared and visible light region, electrical conductivity, and durability against plasma, and can be processed at low temperature and can be replaced with ITO transparent conductive thin film due to low raw material price. Have been received.
ZnO는 상온에서 3.3 eV의 넓은 밴드 갭의 직접 천이형 에너지 밴드 갭을 가지고 있어 기존의 자외선/청색 발광 다이오드(LED) 및 레이저 다이오드(LD) 소자의 재료인 GaN과 유사한 광학적 특성을 가지고 있다. 특히, 상온에서 GaN의 3배나 되는 여기 구속 에너지(exciton binding energy, 약 60 meV)를 갖는바, 고효율의 발광이 가능하고, 레이저 펌핑에 의한 자발적 발광(stimulated spontaneous emission) 시 문턱에너지가 매우 낮다는 좋은 특성을 가지고 있는 것으로 보고되어 있다. ZnO has a direct band energy bandgap with a wide band gap of 3.3 eV at room temperature, and has similar optical properties to GaN, the material of conventional UV / blue light emitting diode (LED) and laser diode (LD) devices. In particular, it has an excitation binding energy (approximately 60 meV) that is three times higher than GaN at room temperature, which enables high-efficiency light emission and very low threshold energy during stimulated spontaneous emission by laser pumping. It is reported to have good characteristics.
이러한 ZnO 박막을 성장시키는 방법으로는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 금속 유기 화학 기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), 분자선 적층법(Molecular Beam Epitaxy), 금속 유기 분자선 적층법(Metal Organic Molecular Beam Epitaxy), 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD), 스퍼터링법(Sputtering), RF 마그네트론 스퍼터링법(RF Magnetron Sputtering) 등과 같은 여러 가지 증착 방법이 보고되어 있다. The ZnO thin film may be grown by chemical vapor deposition, metal organic chemical vapor deposition, molecular beam epitaxy, or metal organic molecular beam deposition. Various deposition methods such as epitaxy, pulsed laser deposition, atomic layer deposition (ALD), sputtering, RF magnetron sputtering, and the like have been reported.
이들 가운데 스퍼터링법이 쉽게 고품위의 박막을 얻을 수 있기 때문에 많이 사용된다. 스퍼터링법은 웨이퍼에 금속 박막과 절연체를 적층하는 방법이다. 스퍼터링의 원리는 강철공을 콘크리트벽에 던지는 것과 같은 물리적인 공정이다. 충돌한 공은 콘크리트와 같은 화학적, 물리적 특성을 갖는 조각을 떼어낸다. 이 과정이 되풀이되면 충돌지점 부근은 콘크리트 조각으로 덮이게 된다. 스퍼터링에서 '강철공'은 이온화된 아르곤 원자이고, '콘크리트벽'은 스퍼터링되는 물질 판으로 타겟이라고 한다. 스퍼터링 공정을 진공실에서 수행된다. 스퍼터링되는 물질의 타겟과 웨이퍼가 위치된 반응실로 이온화된 아르곤이 주입된다. 타겟은 양성으로 충진된 아르곤에 비해 음성 전하를 띠고 있다. 따라서, 아르곤 원자는 가속되며 이온 주입과는 달리 스퍼터링에서는 아르곤 원자가 타겟에 박히지 않는다. 대신 강철공과 같이 충돌하여 타겟을 약간 떼어낸다. 반응실은 진공이므로 떨어져나온 물질은 웨이퍼를 포함하여 반응실 도처에 적층되는 것이다. Among them, sputtering is frequently used because a high quality thin film can be easily obtained. Sputtering is a method of laminating a metal thin film and an insulator on a wafer. The principle of sputtering is a physical process such as throwing a steel ball on a concrete wall. The collided ball breaks apart pieces with chemical and physical properties such as concrete. When this process is repeated, the area around the impact point is covered with a piece of concrete. In sputtering, 'steel ball' is an ionized argon atom, and the 'concrete wall' is a sputtered plate of material called a target. The sputtering process is performed in a vacuum chamber. Ionized argon is injected into the reaction chamber where the target and the wafer of the sputtered material are located. The target has a negative charge compared to positively packed argon. Thus, argon atoms are accelerated and, unlike ion implantation, argon atoms do not get stuck in the target in sputtering. Instead, it collides with the steel ball and pulls off the target slightly. Since the reaction chamber is a vacuum, the separated material is deposited throughout the reaction chamber including the wafer.
이러한 스퍼터링법 중 마그네트론 스퍼터링은 반도체를 적층하는 방법으로서, 상기 장비는 타겟 후방 또는 측면에 자석을 설치하여 반응실 내에서 방사를 일으키는 전자 및 타겟을 가열하는 전자들을 제거한다. 상기 자석은 배회하는 전자를 포획하여 타겟 근처에 가두어 놓는다. 이때 이온 전류는 보통 다이오드 스퍼터 장치보다 열 배 정도 높기 때문에, 더 낮은 압력에서 더 빠르게 금속 막을 적층할 수 있다. Of these sputtering methods, magnetron sputtering is a method of stacking semiconductors, and the equipment removes electrons that cause radiation in the reaction chamber and electrons that heat the target by installing a magnet behind or on the side of the target. The magnet traps the roaming electrons and traps them near the target. At this time, the ion current is about ten times higher than that of a diode sputter device, so that the metal film can be deposited more quickly at a lower pressure.
그러나 투명 전도성 산화막으로서 ZnO계 박막은 불순물이 첨가되지 않은 ZnO계 박막의 경우 대기 중에 장시간 노출되는 경우 산소의 영향으로 Zn과 O의 정량비가 변함에 따라 전기적 성질의 변화가 발생하고, 고온 분위기에서 안정하지 못한 단점이 있다. 따라서, 이의 문제점을 보완하기 위해 많은 연구자들은 Al, In, Ga, B 등의 3족 원소가 n형 도펀트로서 도핑된 ZnO 박막을 투명 전도성 산화막으로 이용하려는 연구를 수행해 왔다.However, ZnO-based thin film as a transparent conductive oxide film is ZnO-based thin film without impurity is added, the electrical properties change as the quantitative ratio of Zn and O changes due to the effect of oxygen when exposed to the air for a long time, stable in high temperature atmosphere There is a drawback to not doing it. Therefore, in order to compensate for this problem, many researchers have been trying to use a ZnO thin film doped with Group 3 elements such as Al, In, Ga, and B as an n-type dopant as a transparent conductive oxide film.
한국 공개특허 제2006-9548호에서는 알루미늄(Al)을 도핑함으로써 투명 전도성 박막으로서의 필수 요건인 전기 전도도와 투과도를 향상시키는데 성공하였지만, Al은 반응성이 커서 박막 증착 중에 산화되기 쉬운 경향을 갖는다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-9548 has successfully succeeded in improving the electrical conductivity and permeability, which is an essential requirement as a transparent conductive thin film, by doping aluminum (Al), but Al has a tendency to be easily oxidized during thin film deposition.
또한, 지금까지 유리 기판을 이용한 연구가 활발하게 이루어졌으나 최근 플렉서블(flexible) 표시장치를 위해 수요가 급증하고 있는 터치 패널 및 향후 유리의 무겁고 깨지기 쉬운 특성을 보완해 줄 경량 소형의 표시장치로서 그 수요가 폭발적으로 증가될 것으로 예상되는 고분자 재료 기판에의 적용 연구의 필요성이 크게 증대되고 있다. 그러나 고분자 재료 기판은 수분과 산소에 민감하고 화학적으로 불안정하기 때문에 문제가 된다(M. Faland, P. Karlsson, C. Chartoln, Thin Solid Films. 392 (2001)). In addition, the research using glass substrates has been actively conducted until now, but the demand for flexible display devices has recently increased rapidly. As a light and small display device to compensate for the heavy and fragile characteristics of glass in the future, the demand The need for application research on polymer material substrates is expected to increase explosively. However, polymer substrates are problematic because they are sensitive to moisture and oxygen and are chemically unstable (M. Faland, P. Karlsson, C. Chartoln, Thin Solid Films. 392 (2001)).
따라서, 본 발명은 고분자 재료 표면을 매끈하게 하고 수증기와 산소의 확산을 줄여 고분자 재료 기판의 불안정성을 개선하여 구조적, 전기적 및 광학적 특성 등을 향상시킨 고분자 재료 기판에 완충층이 증착된 투명 전도성 산화막 및 그 제 조방법을 제공하는 데 목적이 있다.Accordingly, the present invention provides a transparent conductive oxide film in which a buffer layer is deposited on a polymer material substrate, which improves structural, electrical and optical properties by improving the instability of the polymer material substrate by smoothing the surface of the polymer material and reducing the diffusion of water vapor and oxygen. The purpose is to provide a method of manufacture.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 재료 기판, 상기 고분자 재료 기판 상에 증착된 ZnO 완충층, 및 상기 ZnO 완충층 상에 증착된 Ga 도핑된 ZnO 박막(Gallium doped Zinc Oxide; GZO 박막)을 포함하는 투명 전도성 산화막을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a polymer material substrate, a ZnO buffer layer deposited on the polymer material substrate, and a Ga doped ZnO thin film (Gallium doped Zinc Oxide; GZO thin film) deposited on the ZnO buffer layer. It provides a transparent conductive oxide film comprising.
또한, 본 발명은 고분자 재료 기판 상에 ZnO 완충층을 증착시키는 단계; 및 상기 ZnO 완충층 상에 Ga 도핑된 ZnO 박막을 증착시키는 단계를 포함하는 투명 전도성 산화막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of depositing a ZnO buffer layer on a polymer material substrate; And it provides a method for producing a transparent conductive oxide film comprising the step of depositing a Ga-doped ZnO thin film on the ZnO buffer layer.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 투명 전도성 산화막을 포함한다.The present invention includes a transparent conductive oxide film.
구체적으로, 본 발명은 고분자 재료 기판과, 상기 고분자 재료 기판 상에 증착된 ZnO 완충층과, 상기 ZnO 완충층 상에 Ga 도핑된 ZnO(GZO) 박막을 포함하여 구성되는 투명 전도성 산화막을 포함한다.Specifically, the present invention includes a transparent conductive oxide film including a polymer material substrate, a ZnO buffer layer deposited on the polymer material substrate, and a ZnO (GZO) thin film doped with Ga on the ZnO buffer layer.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 재료 기판은 투명 전도성 산화막에 사용될 수 있는 모든 고분자 재료를 포함하나, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephtalate; PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate; PEN), 폴리프로필렌 아디페이트(polypropylene adipate; PPA), 폴리아이소시아네이트(polyisocyanate; PI) 등을 사용할 수 있다. 고분자 재료 기판은 종래의 유리 기판을 대체할 수 있는 것으로 유리의 무겁고 깨지기 쉬운 특성을 보완해 줄 경량 소형의 터치 패널 및 표시장치용 기판으로 활용 가능하다. In the present invention, the polymer material substrate includes all polymer materials that can be used for the transparent conductive oxide film, but preferably, polyethylene terephtalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polypropylene adidiate Pate (polypropylene adipate; PPA), polyisocyanate (PI) and the like can be used. The polymer material substrate may replace the conventional glass substrate and may be utilized as a substrate for a light and small size touch panel and a display device to supplement the heavy and fragile characteristics of the glass.
고분자 재료는 유리에 비해 제조되는 과정이나 운송 중에 표면 손상이 더 쉽게 일어나기 때문에 일반적으로 표면이 거칠어 캐리어의 입계산란을 더욱 일으킬 수 있다. 이와 같이 고분자 재료 표면의 거칠음으로 인한 캐리어의 입계산란을 줄여 캐리어의 이동도를 향상시킬 필요에서 완충층의 도입이 필요하다. 또한, 완충층의 기재로 작용하는 상기 고분자 재료 기판은 수분과 산소에 민감하고 화학적으로 불안정하기 때문에 고분자 재료 표면을 매끈하게 하고 수증기와 산소의 확산을 줄이기 위해 완충층(buffer layer)의 도입이 더욱 필요하다.Polymeric materials generally have a rough surface that can further cause grain scattering of the carrier because surface damage occurs more easily during manufacture or transportation than glass. As such, introduction of a buffer layer is necessary in order to reduce carrier grain scattering due to roughness of the surface of the polymer material and to improve carrier mobility. In addition, since the polymer material substrate serving as the substrate of the buffer layer is sensitive to moisture and oxygen and is chemically unstable, the introduction of a buffer layer is further required to smooth the surface of the polymer material and reduce the diffusion of water vapor and oxygen. .
본 발명에 있어서, 상기 완충층(buffer layer)으로는 불순물 도핑이 안된 ZnO 완충층을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 ZnO(ZnO) 완충층의 두께는 약 10 nm 내지 약 300 nm인 것이며, 바람직하게는 약 60 nm 내지 약 150 nm인 것인 바, 상기한 범위에서 고분자 재료 표면의 거칠음을 보상하여 유의적인 평활성을 얻을 수 있다. ZnO 완충층은 그 상부에 증착될 Ga이 도핑된 ZnO 박막(GZO 박막)과 동일한 육방정계(hexagonal) 구조를 가지므로 고분자 재료 기판과 GZO 박막 사이에서 좋은 완충층으로 작용할 수 있다. In the present invention, a ZnO buffer layer that is not doped with impurities may be used as the buffer layer. Here, the thickness of the ZnO (ZnO) buffer layer is about 10 nm to about 300 nm, preferably about 60 nm to about 150 nm, it is significant to compensate for the roughness of the surface of the polymer material in the above range significant Smoothness can be obtained. Since the ZnO buffer layer has the same hexagonal structure as the ZnO thin film (GZO thin film) doped with Ga to be deposited thereon, the ZnO buffer layer may serve as a good buffer layer between the polymer material substrate and the GZO thin film.
본 발명에 있어서, 상기 ZnO 완충층 상에 증착되는 Ga(Ga)으로 도핑처리된 ZnO 박막(GZO 박막)은 완충층으로 사용된 ZnO층과 동일한 육방정계 구조인 것으로 기판에 수직이고 캐리어 이동도 면에서 우수한 c-축 방향으로 성장된 것일 수 있다. Ga(Ga)과 같은 불순물을 도핑한 ZnO(ZnO)은 인듐주석산화물(indium tin oxide; ITO)보다 에칭하여 제거하기가 쉬우며 비독성이고 수소 플라즈마에 대한 내성이 더 클 뿐만 아니라 저온에서 성장이 가능하다. 본 발명에서는 ZnO의 전기전도도를 높이기 위하여 Al, In, Ga, B와 같은 3족 원소를 ZnO의 n형 도펀트로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 Ga이 산화에 대한 저항성이 Al보다 더 크고, 또한 Ga-O와 Zn-O의 공유결합 길이는 각각 1.92 Å과 1.97 Å으로 Ga-O의 결합길이가 약간 더 작기 때문에 Ga의 농도가 높아지더라도 ZnO 격자의 변형을 최소화시킬 수 있기 때문에 Ga을 도펀트로 선택할 수 있다. In the present invention, the ZnO thin film (GZO thin film) doped with Ga (Ga) deposited on the ZnO buffer layer has the same hexagonal structure as the ZnO layer used as the buffer layer, and is perpendicular to the substrate and excellent in carrier mobility. It may be grown in the c-axis direction. ZnO (ZnO) doped with impurities such as Ga (Ga) is easier to remove by etching than indium tin oxide (ITO), is non-toxic and more resistant to hydrogen plasma, and grows at lower temperatures It is possible. In the present invention, in order to increase the electrical conductivity of ZnO, Group 3 elements such as Al, In, Ga, and B may be used as the n-type dopants of ZnO, but Ga is more resistant to oxidation than Al, and Ga The covalent bond lengths of -O and Zn-O are 1.92 Å and 1.97 각각, respectively, and the Ga-O bond length is slightly smaller, so even if Ga concentration increases, ZnO lattice deformation can be minimized. Can be.
Ga의 ZnO에로의 도핑은 일반적으로 잘 알려진 금속 원소를 도핑하는 방법, 예컨대 화학적 도핑법(chemical doping), 전기화학적 도핑법(electrochemical doping) 또는 이온주입법(ion implantation) 등과 같은 도핑방법을 사용하여 금속 원소를 도핑할 수 있으며, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 Ga 원소를 ZnO에 도핑함으로써 ZnO의 전기적 특성을 개선할 수 있다.Doping of Ga to ZnO is generally accomplished using metal doping methods such as doping metal elements, such as chemical doping, electrochemical doping or ion implantation. The elements may be doped, but are not limited thereto. As described above, by doping Ga element to ZnO, electrical characteristics of ZnO can be improved.
본 발명에 있어서, 상기 GZO 산화박막의 평균 표면 거칠기(root mean square roughness; RMS)는 약 1 nm 내지 약 4 nm인 것이 바람직한 바, 상기한 범위에서 캐리어의 집중 현상을 줄일 수 있고 캐리어의 이동도 등의 전기적 특성이 향상될 수 있다. In the present invention, the root mean square roughness (RMS) of the GZO oxide thin film is preferably about 1 nm to about 4 nm, so that the concentration of carriers in the above range can be reduced and carrier mobility can be reduced. Electrical characteristics such as can be improved.
또한, 본 발명은 투명 전도성 산화막의 제조방법을 포함한다. In addition, the present invention includes a method for producing a transparent conductive oxide film.
구체적으로, 본 발명은 (a) 고분자 재료 기판 상에 ZnO 완충층을 증착시키는 단계; 및 (b) 상기 ZnO 완충층 상에 증착된 Ga 도핑된 ZnO 박막(GZO 박막)을 증착시키는 단계를 포함한다. Specifically, the present invention comprises the steps of (a) depositing a ZnO buffer layer on a polymer material substrate; And (b) depositing a Ga-doped ZnO thin film (GZO thin film) deposited on the ZnO buffer layer.
본 발명에 있어서, 상기 ZnO 완충층과 상기 Ga 도핑된 ZnO 박막의 증착 공정은 본 발명 분야에서 통상적인 여러 가지 증착법, 예컨대 화학기상 증착법(chemical vapor depositionl; CVD), 전자층 에피탁시(atomic layer epitaxy; ALE), 증기상 에피탁시(vapor phase epitaxy; VPE), 분자선 에피탁시(molecular beam epitaxy; MBE) 및 펄스레이저 증착법(pulse laser deposition; PLD) 등을 사용하여 수행할 수 있으나, 바람직하게는 저온에서도 증착이 용이한 마그네트론 스퍼터링법(magnetron sputtering)을 사용한다. 이때, 증착 공정은 상온에서, 아르곤 불활성 기체 또는 질소 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.In the present invention, the deposition process of the ZnO buffer layer and the Ga-doped ZnO thin film is various deposition methods conventional in the field of the invention, such as chemical vapor deposition (CVD), electron layer epitaxy (atomic layer epitaxy) ALE), vapor phase epitaxy (VPE), molecular beam epitaxy (MBE), pulse laser deposition (PLD) and the like, but preferably Uses magnetron sputtering, which is easy to deposit even at low temperatures. In this case, the deposition process may be performed at room temperature, under an argon inert gas or a nitrogen gas atmosphere.
단계 (a)에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 ZnO 완충층의 형성은 스퍼터(sputter) 장비를 이용하여 행해지는데, 일례로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판을 사용하는 경우 기판의 온도는 상온, 예컨대 약 20 내지 약 30 ℃ 범위의 저온에서 유지된다. ZnO 완충층의 형성과정은 불활성 기체 또는 질소 기체 분위기 하에서 수행되며, 불활성 기체로는 아르곤(Ar)을 채택하여 사용할 수 있다. 또한, ZnO의 증착은 Ar 가스 분위기의 약 5 내지 50 mTorr의 저압 공정에서 수행되며, 약 10 nm 내지 약 300 nm 범위의 두께로 형성된다.In step (a), the formation of the ZnO buffer layer according to an embodiment of the present invention is performed using a sputtering equipment. For example, when using a polyethylene terephthalate (PET) substrate, the temperature of the substrate is room temperature, For example, at a low temperature in the range of about 20 to about 30 ° C. The formation process of the ZnO buffer layer is performed under an inert gas or nitrogen gas atmosphere, and may be used by adopting argon (Ar) as the inert gas. In addition, the deposition of ZnO is performed in a low pressure process of about 5 to 50 mTorr in an Ar gas atmosphere, and is formed to a thickness in the range of about 10 nm to about 300 nm.
단계 (b)에 있어서, 위와 같이 ZnO 완충층의 형성단계가 종료되면, Ga으로 도핑된 ZnO 박막(GZO 박막)을 증착하는 단계가 수행된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 GZO 박막의 증착 단계 역시 단계 (a)에서와 같은 분위기의 마그네트론 스퍼터링법에 의하여 수행된다. GZO 박막의 두께는 약 200 nm 내지 약 400 nm 범위의 두께로 형성되는 바, 상기한 범위에서 캐리어 농도와 이동도가 증가하고 비저항이 감소하는 등의 양호한 전기적 특성을 얻을 수 있다.In step (b), when the formation of the ZnO buffer layer is completed as described above, a step of depositing a ZnO thin film (GZO thin film) doped with Ga is performed. Deposition of the GZO thin film according to an embodiment of the present invention is also performed by the magnetron sputtering method of the atmosphere as in step (a). Since the thickness of the GZO thin film is formed in the range of about 200 nm to about 400 nm, it is possible to obtain good electrical properties such as increase in carrier concentration and mobility and decrease in specific resistance in the above range.
이하에서는 실시예 및 본 발명의 이해를 돕기 위하여 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 최선의 실시예를 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 만으로 한정되거나 제한되지 않음은 물론이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings in order to facilitate understanding of the embodiments and the present invention. However, the following examples are merely to illustrate the best preferred embodiment of the present invention is not limited or limited to the contents of the present invention only the following examples.
<실시예 1~4> 투명 전도성 산화막의 제조<Examples 1-4> Preparation of a transparent conductive oxide film
RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 상온(약 25 ℃), 약 10 mTorr에서 RF 전력 80 W, Ar 30 sccm을 흘려주는 분위기 하에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephtalate; PET) 기판 위에 먼저 도핑이 안된 ZnO 완충층을 각각 40 nm, 70 nm, 140 nm 및 200 nm 두께로 증착시켰다. 다음으로, Ga이 도핑된 ZnO(도핑은 위와 동일한 분위기 하에서 타겟으로는 3 중량%의 Ga, 97 중량%의 ZnO로 이루어진 ZnO:Ga 타겟(PRAXAIR사 제조)을 사용하여 이루어졌다) 박막을 약 300 nm 두께로 상온에서 증착시켰다. 막 두께의 측정은 알파스텝을 사용하였다.Using an RF magnetron sputtering method, an undoped ZnO buffer layer was first deposited on a polyethylene terephtalate (PET) substrate under an atmosphere of flowing RF power 80 W and
<비교예 1> 완충층이 없는 투명 전도성 산화막의 제조Comparative Example 1 Preparation of Transparent Conductive Oxide Film Without Buffer Layer
실시예 1에 따른 ZnO(ZnO) 완충층 없이 PET 기판 위에 GZO 박막을 바로 증착하였다. 그 외 실시 조건은 실시예 1과 같다.A GZO thin film was directly deposited on a PET substrate without the ZnO (ZnO) buffer layer according to Example 1. Other implementation conditions are the same as in Example 1.
<비교예 2> 유리 기판 위에 증착된 투명 전도성 산화막의 제조Comparative Example 2 Preparation of Transparent Conductive Oxide Film Deposited on Glass Substrate
실시예 1에 따른 PET 기판 및 완충층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 GZO 산화 박막을 증착시켰다. 그 외 실시 조건은 실시예 1과 같다.A GZO oxide thin film was deposited in the same manner as in Example 1 except that the PET substrate and the buffer layer according to Example 1 were not used. Other implementation conditions are the same as in Example 1.
<평가><Evaluation>
1. 전기적 특성1. Electrical Characteristics
도 1은 본 발명의 실시예 1~4 및 비교예 1에 따른 GZO 산화 박막 시편들에 대한 캐리어 농도와 캐리어 이동도 및 비저항의 변화를 나타낸 것이다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, ZnO 완충층의 두께가 증가할수록 캐리어 농도 및 이동도는 증가하는 반면, 비저항은 감소하는 경향을 나타냄을 확인할 수 있다. 완충층의 도입에 따른 이러한 전기적 특성의 개선은 다음 도 2 및 도 3에서 설명하는 바와 같이 주로 ZnO 완충층의 두께에 따라 GZO 박막의 결정성이 향상되고 결정립도가 증가하기 때문이다. 실시예 1~4 및 비교예 1~2에 따른 GZO 산화 박막의 전기적 특성 측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 1 illustrates changes in carrier concentration, carrier mobility and specific resistance for GZO oxide thin film specimens according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 of the present invention. As can be seen in Figure 1 , it can be seen that as the thickness of the ZnO buffer layer increases, the carrier concentration and mobility increase, while the specific resistance tends to decrease. The improvement of this electrical property according to the introduction of the buffer layer is mainly because the crystallinity of the GZO thin film and the grain size increases according to the thickness of the ZnO buffer layer as described in FIGS . 2 and 3 . The electrical properties of the GZO oxide thin film according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 are summarized in Table 1 below.
[표 1] TABLE 1
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~4에 따른 양호한 전기적 특성도 비교예 2에 따른 유리 기판 위에 증착된 막의 특성보다는 좋지 못하다. 이것은 낮은 열정 안정성과 열등한 기계적 성질, 높은 열팽창계수, 대기 중 산소와 수분을 흡수하기 쉬운 고분자 재료 기판의 특성으로 인해 캐리어 농도가 낮아진 데 기인한다.As can be seen from Table 1, the good electrical properties according to Examples 1-4 are also worse than the properties of the film deposited on the glass substrate according to Comparative Example 2. This is due to lower carrier concentrations due to low enthusiasm, inferior mechanical properties, high coefficient of thermal expansion, and the properties of polymer material substrates that are easy to absorb oxygen and moisture in the atmosphere.
2. 결정성(2. Crystallinity CrystallinityCrystallinity ))
도 2는 본 발명의 실시예 1~4 및 비교예 1에 따른 GZO 박막 시편들에 대한 X선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴과 X선 회절 피크의 반가폭(full width at half maximum; FWHM)의 측정 결과를 나타낸 것이다. 2θ~34.1°에서 ZnO (002) 피크가 관찰된 것으로 보아 GZO 박막은 육방정계(hexagonal) 구조로 기판에 수직인 c-축 방향으로 성장하였음을 알 수 있다. 2 is an X-ray diffraction (XRD) pattern and full width at half maximum of X-ray diffraction peaks of GZO thin film specimens according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1; FWHM) measurement results are shown. From the observation that the ZnO (002) peak was observed from 2θ to 34.1 °, it can be seen that the GZO thin film was grown in the c-axis direction perpendicular to the substrate in a hexagonal structure.
도 2의 스펙트럼에서 (002) 피크의 강도가 셀수록 박막의 결정성이 증가함을 보이는 것으로, 상기 완충층의 두께가 증가할수록 박막의 결정성이 증가함을 알려준다. 또한, XRD 피크의 반가폭은 박막의 결정성 평가 방법의 하나로, 반가폭이 작을수록 결정성이 우수함을 의미한다. XRD 피크의 반가폭은 완충층이 없을 경우(비교예 1) 측정되지 않다가 70 nm일 때 0.40°, 140 nm일 때 0.36°로 줄어듦을 볼 수 있다. 그리고, (002) 피크의 위치도 거의 바뀌지 않았다. 이로부터 완충층의 두께가 증가할수록 결정성이 향상되고 막 내의 잔류응력이 더 적게 발생함을 알 수 있다(E. Fortunato, A. Goncalves, V. Assuncao, A. Marques, H. A'guas, L. Pereira, I. ferreia, R. Martins, Thin Solid Films, 442, 121-126(2003)). As the intensity of the (002) peak in the spectrum of FIG. 2 increases, the crystallinity of the thin film increases, indicating that the crystallinity of the thin film increases as the buffer layer increases. In addition, the half width of the XRD peak is one of the methods for evaluating the crystallinity of the thin film, and the smaller the half width is, the better the crystallinity is. The half width of the XRD peak is not measured in the absence of the buffer layer (Comparative Example 1), but can be seen to decrease to 0.40 ° at 70 nm and 0.36 ° at 140 nm. The position of the (002) peak also hardly changed. From this, it can be seen that as the thickness of the buffer layer increases, crystallinity is improved and less residual stress occurs in the film (E. Fortunato, A. Goncalves, V. Assuncao, A. Marques, H. A'guas, L). Pereira, I. ferreia, R. Martins, Thin Solid Films , 442, 121-126 (2003).
3. 결정립도(3. Grain size ( GrainGrain sizesize ))
도 3은 (a) 비교예 1에 따라 완충층 없이 PET 기판 위에 바로 증착한 GZO 산화 박막과, 실시예 3 및 4에 따른 (b) 70 nm 및 (c) 140 nm 두께의 ZnO 완충층이 코팅된 PET 기판 위에 증착한 GZO 산화 박막 시편들에 대한 전자현미경 사진(scanning electron microscophy; SEM)을 나타낸 것이다. 완충층의 두께가 증가함에 따라 결정립도가 증가하는 경향을 보여주고 있다. 결정립도가 증가하면, 입계산란이 감소하여 캐리어 이동도가 더 증가하게 된다. FIG. 3 shows PET coated with (a) a GZO oxide thin film deposited directly on a PET substrate without a buffer layer according to Comparative Example 1, and (b) a 70 nm and (c) 140 nm thick ZnO buffer layer according to Examples 3 and 4. Scanning electron microscophy (SEM) of the GZO oxide thin film specimens deposited on the substrate is shown. As the thickness of the buffer layer increases, the grain size tends to increase. As grain size increases, grain scattering decreases and carrier mobility further increases.
4. 표면 거칠기(4. Surface Roughness ( degreedegree ofof roughnessroughness ))
도 4는 본 발명의 실시예 1~4 및 비교예 1의 ZnO 완충층의 두께에 따른 GZO/ZnO/PET 시편의 표면 거칠기 변화를 제곱평균값(root mean square; RMS)으로 나타낸 것이다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 완충층 없이 증착한 GZO 박막의 거칠기가 가장 나쁘다. 이는 PET 기판 표면 거칠기의 영향에 의한 것으로, 도 3의 SEM 사진으로부터도 확인할 수 있다. 일반적으로 고분자 재료는 유리에 비해 제조되는 과정이나 운송 중에도 표면 손상이 더 쉽게 일어나기 때문에 표면이 거칠다. 도 3을 참조하면, 완충층 없이 증착된 GZO 박막의 표면은 이러한 PET 표면의 거칠음으로 인해 고르지 못하고 거칠다(도 3a). 그리고 완충층이 존재하는 경우에는 존재하지 않는 경우에 비해 상대적으로 표면이 평활(smooth)하고 완충층의 두께가 70 nm일 때 표면 거칠기가 약 1.4 nm로 표면이 가장 고르고 평활하였다(도 3b). 그러나, 140 nm의 두께의 경우에는 표면 거칠기가 약 3.8 nm로 완충층이 두꺼워 짐에 따라 다시 점점 더 거칠어졌다(도 3c). 4 shows surface roughness changes of GZO / ZnO / PET specimens according to the thicknesses of the ZnO buffer layers of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 as a root mean square (RMS). As can be seen from FIG. 4 , the roughness of the GZO thin film deposited without the buffer layer is the worst. This is due to the influence of the PET substrate surface roughness, it can also be seen from the SEM photo of Fig. In general, polymer materials have a rough surface because they are more susceptible to surface damage during manufacture or transportation than glass. Referring to FIG. 3 , the surface of the GZO thin film deposited without the buffer layer is uneven and rough due to the roughness of the PET surface ( FIG. 3A ). When the buffer layer is present, the surface is smooth and the surface roughness is about 1.4 nm when the thickness of the buffer layer is relatively smooth (smooth) and the thickness of the buffer layer is 70 nm ( Fig. 3b ). However, for a thickness of 140 nm, the surface roughness became rougher again as the buffer layer became thicker to about 3.8 nm ( FIG. 3C ).
5. 광 투과도(5. Light transmittance ( TransmittanceTransmittance ))
도 5는 본 발명의 실시예 1~4 에 따른 GZO 산화 박막 시편들에 대한 300~800 nm 파장대의 가시광선과 근자외선 영역에서의 광 투과도 측정 결과를 나타낸 것이다. 비교를 위해 비교예 1에 따른 고분자 재료(PET) 기판 위에 완충층 없이 증착한 GZO 산화 박막의 광 투과도도 함께 나타내었다. 증착이 이뤄지지 않은 PET 기판은 평균 90%의 광 투과율을 나타냈으며, GZO 박막의 경우는 평균 85% 이상의 투과도를 나타내었다. 완충층이 없는 경우와 비교하여 완충층이 있는 경우 청색영역의 투과도는 상대적으로 높고, 적색영역의 투과도는 상대적으로 낮다. 이는 에탈론 간섭 효과(Etalon interference effect) 때문이며 보는 각도의 차이에 따른 색의 변화와 관련이 있다(X. W. Sun, L. D. Wang, H. S. Kwok, Thin Solid Flims, 360, 75-81(2000)). FIG. 5 shows the results of measuring light transmittance in the visible and near-ultraviolet region of the 300-800 nm wavelength region for the GZO oxide thin film specimens according to Examples 1 to 4 of the present invention. For comparison, the optical transmittance of the GZO oxide thin film deposited without a buffer layer on the polymer material (PET) substrate according to Comparative Example 1 is also shown. The PET substrate without deposition showed an average light transmittance of 90%, and the GZO thin film showed an average transmittance of 85% or more. Compared with the absence of the buffer layer, the transmittance of the blue region is relatively high and the transmittance of the red region is relatively low when the buffer layer is present. This is due to the Etalon interference effect and is related to the change of color according to the difference in viewing angle (XW Sun, LD Wang, HS Kwok, Thin Solid Flims , 360, 75-81 (2000)).
이상에서 살펴 본 바와 같이, 고분자 재료 기판 상에 증착된 GZO 박막의 구조적, 전기적 및 광학적 특성이 ZnO 완충층의 두께에 의존함을 알 수 있다. 이에 따라 본 발명의 투명 전도성 산화막은 고분자 재료 기판의 불안정성이 개선되어 구조적, 전기적 또는 광학적 특성 등이 우수하므로 각종 액정 표시장치, 플라즈마 표시장치, 유기발광 표시장치, 태양전지 등의 유연한 표시장치의 일부분인 투명 전극에 유용하게 이용될 수 있다.As described above, it can be seen that the structural, electrical and optical properties of the GZO thin film deposited on the polymer material substrate depend on the thickness of the ZnO buffer layer. Accordingly, the transparent conductive oxide film of the present invention improves the instability of the polymer material substrate and thus has excellent structural, electrical, or optical properties, so that a part of flexible display devices such as various liquid crystal display devices, plasma display devices, organic light emitting display devices, and solar cells are provided. It can be usefully used for the phosphorus transparent electrode.
본 발명에 따른 투명 전도성 산화막은 구조적, 전기적 또는 광학적 특성 등이 우수하여 각종 액정 표시장치(liquid crystal display; LCD), 플라즈마 표시 패널(plasma display panel), 유기발광 표시장치(organic light emitting device; OLED), 태양전지 등의 플렉서블(flexible) 표시장치 부분의 투명 전극에 유용하게 이용될 수 있으며, 종래 In의 희소성으로 인한 고가격, 유독성, 접착력 문제가 있는 ITO를 대체할 수 있을 것으로 기대된다. The transparent conductive oxide film according to the present invention is excellent in structural, electrical or optical properties, such as various liquid crystal display (LCD), plasma display panel (plasma display panel), organic light emitting device (OLED); ), Which can be usefully used for transparent electrodes of flexible display devices such as solar cells, and is expected to replace ITO, which has high price, toxicity, and adhesion problems due to the scarcity of conventional In.
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