KR100732317B1 - 액정 디스플레이의 게이트/데이터 라인용 구리 전극 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액정 디스플레이 소자의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극 및 그 제조방법에 있어서, Co 또는 Ni 계열의 합금을 포함한 금속 피복막을 무전해 도금으로 증착시킨 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극은 제조 공정 중 발생하는 열화(degradation) 현상을 방지하고 전자 이동 수명(electron migration lifetime)이 증가하여 액정 디스플레이의 신뢰성이 향상되며, 제품의 제조 수율 또한 증가하는 효과가 있다.
금속 피복막, 액정 디스플레이, 구리 전극, 게이트 전극, 데이터 전극, 무전해도금, 전자이동수명, 열화
Description
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조한 무전해 도금액을 이용하여 액정 디스플레이의 구리 게이트 전극에 금속 피복막을 적용하는 공정 흐름도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1: 유리 TFT 어레이 기판
3: 구리 및 점착층
5: 구리 게이트 전극
7: 금속 피복막
본 발명은 액정 디스플레이 소자에 사용되는 구리 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액정 디스플레이 소자의 게이트 및 데이터 라인에 사용되는 구리 전극의 제조 공정 중 발생하는 열화(degradation) 현상을 방지하고 전자 이동 수명(electron migration lifetime)을 증가시키기 위하여 Co 계열 또는 Ni 계열 합금의 금속 피복막(metal cladding layer)을 구리 표면에 무전해 도금(electroless plate)을 이용하여 증착한 액정 디스플레이용 구리 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
구리(Cu)는 알루미늄에 비해 융점(boiling point)이 높고, 전기 이동 수명 등이 여타 금속 물질에 비해 길어, 최근에 반도체 배선 물질로 많이 사용되고 있다. 반도체의 경우와 마찬가지로 액정 디스플레이(LCD)의 게이트 및 데이터 전극으로 사용되는 금속도 저항-축전 지연(resistance-capacitance delay) 및 전류 밀도 특성이 우수한 구리가 기존의 전극 물질인 알루미늄에 비해 유리하다. SXGA(1280×1024)급 액정 디스플레이 소자의 게이트 전극으로 사용되기 시작한 구리 전극은 향후 액정 소자의 해상도와 크기의 향상으로 인해 그 수요가 크게 늘어날 것으로 예상된다.
그러나, 실제로 구리 배선 공정은 구리/유전체 인접부의 원자 수송(atomic transportation) 특성이 수송 전류 밀도의 크기를 크게 좌우하고, 제조 공정 중에 표면 부식과 같은 열화 현상이 발생하기 때문에, 반도체 소자에 악영향을 끼칠 수 있다는 결과들이 발표되고 있다. 또한, 액정 디스플레이 소자에서 사용되는 구리 전극도 실리콘 질화물(Si3N4)과 같은 유전체 및 표면 부식 등에 의해서 반도체 소자와 같은 문제가 발생할 가능성이 매우 높다. 더구나, 액정 디스플레이의 제조 공정에 패턴 형성 후에 표면에 노출되는 금속 게이트 및 데이터 전극의 표면적은 반도체의 구리 배선에 비해 10 ~ 20배가 넓기 때문에, 표면 열화 현상의 발생 빈도도 매우 높을 것으로 예상된다.
따라서, 표면 열화 현상을 방지하기 위한 구리 배선에 관한 기술이 연구되고 있다. 미국특허 제6,342,733호에서는 표면 코팅에 의한 구리 배선에 관한 기술이 개시되어 있다. 빌 리 등(Bill Lee et al.)은 Co계 합금인 CoWP 합금 층을 무전해 도금 공정을 이용하여 구리 배선 위에 선택적으로 증착하는 경우에 전자 이동 수명이 기존의 경우와 비교해서 10배 내지 최고 385배까지 향상되어 구리 배선의 열화 특성이 개선되는 효과가 있음을 발표하였다. 또한, 엔 페트로브 등(N. Petrov et al.)은 발표한 논문을 통해 (J. Electrochem. Soc, 149(4), C187-C194 (2002)) Co 계열의 합금은 열역학적으로 안정되게 얻을 수 있으며, 두 종류의 다른 텅스텐 착화합물을 사용하여 CoP 및 CoWP를 각각 무전해 도금 증착한 후에 각 금속 피복막의 특성을 조사하였다. 한편, 미국특허 제6,528,409호에서는 Co 계열 및 Ni 계열의 금속 피복막으로 이루어진 다공성 유전막을 절연막으로 사용하는 반도체 배선 공정에 응용할 수 있으며, 그 구조는 비정질(amorphous)이거나, 미세 다결정(micro-polycrystalline) 구조일 수 있다고 정리하고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 액정 디스플레이 소자의 게이트 및 데이터 전극에 사용되는 구리 라인의 제조 공정 중 발생하는 열화 현상을 방지하고 전자 이동 수명을 증가시킬 수 있는 액정 디스플레이 소자의 구리 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모 두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극에 있어서, 상기 구리 전극 상에 Co 계열 또는 Ni 계열의 금속 피복막(metal cladding layer)이 증착된 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 제조방법에 있어서, 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 구리 표면에 팔라듐 촉매를 증착시키는 단계; 및 상기 증착된 구리 전극에 무전해 도금을 실시하여 Co 계열 또는 Ni 계열의 금속을 피복시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 Co 계열의 금속은 CoP, CoWB, CoWPB, CoWP, CoW, CoSn 및 CoSnP로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, Ni 계열의 금속은 NiP, NiMoP 및 NiWP으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 팔라듐 촉매의 증착단계에서 사용되는 팔라듐 촉매 용액은 팔라듐 클로라이드(palladium chloride), 불산(HF), 염산(HCl) 및 질산(HNO3)을 포함할 수 있다.
상기 무전해 도금시 사용되는 무전해 도금액은 금속 피복막의 전구체, pH 조 절제, 환원제, 계면활성제 및 착화합물 형성제를 포함할 수 있다.
상기 금속 피복막의 전구체는 코발트 설페이트(cobalt sulfate), 코발트 클로라이드(cobalt chloride) 및 코발트 암모늄 설페이트(cobalt ammonium sulphate)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 Co 전구체; 암모늄 텅스테이트(ammonium tungstate), 소듐 텅스테이트(sodium tungstate) 및 테트라메틸 암모늄 텅스테이트(tetramethyl ammonium tungstate)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 W 전구체; 암모늄 하이포포스파이트(ammonium hypophosphite), 암모늄 디하이드로겐 포스페이트(ammonium dihydrogen phosphate) 및 H3PO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 P 전구체; 틴 클로라이드(tin chloride) 또는 틴 설페이트(tin sulphate)인 Sn 전구체; 및, 니켈 설페이트(nickel sulphate), 니켈 설파메이트(nickel sulfamate) 및 니켈 클로라이드(nickel chloride)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 Ni 전구체;로 이루어진 군으로부터 2종 이상 선택될 수 있다.
상기 pH 조절제는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide, KOH) 및 암모늄 하이드록사이드(ammonium hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 환원제는 포름알데히드(formaldehyde) 또는 디메틸아민 보란(dimethylamine borane, DMAB)일 수 있다.
상기 계면활성제는 RE-610, 트리톤(Triton)-X 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 착화합물 형성제는 암모늄 시트레이트(ammonium citrate), 소듐 시트레이트(sodium citrate), 테트라메틸 암모늄 시트레이트(tetramethyl ammonium citrate) 및 EDTA로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 액정 디스플레이 소자의 게이트 및 데이터 전극으로 사용되는 구리 라인의 제조 공정 중 생기는 열화 현상과 전자 이동 수명을 개선하기 위해 구리 표면에 무전해 도금을 이용하여 금속 피복막을 증착하는 것에 관한 것이다.
본 발명에서 언급하고 있는 금속 피복막 증착은 게이트 및 데이터 구리 전극 표면에 무전해 환원 반응을 통해 선택적으로 일어나며 다음의 2단계로 구성된다.
1단계: 팔라듐 이온을 이용한 구리 표면의 선택적 활성화
본 단계는 무전해 증착 공정에서 촉매로 사용되는 팔라듐을 구리 표면에 먼저 증착하는 단계이다. 후에 증착한 금속 피복막이 옆의 전극 라인과 통전(通電)되는 것을 막기 위해, 팔라듐 촉매가 구리 전극에만 흡착할 수 있도록 선택성이 있어야 한다.
2단계: 무전해 환원반응을 이용한 금속 또는 합금의 선택적 증착
팔라듐 촉매가 구리 표면에 흡착된 이후에 해당 금속을 피복하기 위해서 무전해 도금을 실시한다. 위의 반응은 팔라듐 촉매 표면에서만 일어나는 반응이다. 현재 CoP, CoWB, CoWPB, CoWP, CoW, CoSn 또는 CoSnP 등과 같은 Co 계열과 NiP 또는 NiWP 등과 같은 Ni 계열을 금속 피복막으로 사용할 수 있다. 이 중에서, 반도체 공정뿐 아니라 본 발명에서 가장 주목하고 있는 물질인 CoWP을 예로 각 금속의 원자 조성과 역할을 정리하면 다음과 같다. 코발트(Co, ca. 90at.%)는 구리 표면의 산화적 부식(oxidative corrosion)에 강하며, 텅스텐(W, ≤ 3at.%)는 비결정질 합금에 대한 열적 안정성(thermal stability), 내부식성(corrosion resistance) 및 치밀성(densification)을 부여하고, 인(P, ≥ 5at.%)은 유사-비결정질 합금(pseudo-amorphous alloy, Co3P)을 형성하는 역할을 한다.
본 발명의 무전해 도금액을 이용하여 금속 피복막을 액정 디스플레이의 구리 게이트 및 데이터 전극에 적용하는 공정 흐름을 도 1에 나타내었다. 유리 TFT 어레이 기판(glass TFT array substrate, 1)에 구리를 증착시켜 구리 및 점착층(adhesion layer, 3)을 형성하고 리소그라피(lithography) 및 습식 식각(wet etching)을 실시하여 구리 게이트 또는 데이터 전극(5)을 제조한다. 이렇게 제조된 구리 게이트 또는 데이터 전극에 팔라듐 촉매를 흡착시켜 구리 표면을 선택적으로 활성화시키고, 무전해 도금을 실시하여 금속 또는 합금의 금속 피복막(7)을 선택적으로 증착시킨다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 비교예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
CoWP의 금속 피복막을 증착시킨 구리 전극의 제조
구리 금속 표면에 형성되어 있을 자연 구리 산화막을 제거하기 위해 NH4OH 0.05vol% 용액으로 0.5분 동안 세정하였다. 그리고, 하기 표 1과 같은 팔라듐 촉매 용액에 구리 전극을 담지시켜, 구리 표면에 팔라듐 촉매를 선택적으로 흡착시키고, 하기 표 2와 같은 무전해 도금액을 이용한 무전해 도금을 실시하여 CoWP가 증착된 구리 전극을 제조하였다. 무전해 도금액에 사용되는 전해액의 온도는 85℃로 유지하였다.
| 화학물질 | 농도 |
| PdCl2 | 0.1g/l |
| HF | 0.5㎖/l |
| HCl | 3.0㎖/l |
| 화학물질 | 농도(mol/l) | |
| Co의 전구체 | Co(SO4)2ㅇ7H2O | 0.082 |
| P의 전구체 | NaH2PO2ㅇ2H2O | 0.169 |
| 착화합물 형성제 | C6H5Na3O7ㅇH2O | 0.492 |
| W의 전구체 | Na2WO4ㅇ2H2O | 0.03 |
| pH 조절제 (adjuster) | TMAH | pH 9 |
| 환원제 | DMAB | 0.017 |
| 계면활성제 | RE610 | 0.05g/l |
본 발명은 이상에서 상세히 설명한 바와 같이 구리 박막 표면의 부식을 비롯한 공정 중 발생하는 열화를 방지할 수 있으며, 전자 이동 수명의 증가와 같은 특성 개선에 따라 액정 디스플레이의 신뢰성이 향상되며 제조 수율 또한 증가하는 효과가 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (13)
- 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극에 있어서,상기 구리 전극 상에 Co 계열 또는 Ni 계열의 금속 피복막이 증착된 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극.
- 제 1항에 있어서,상기 Co 계열의 금속은 CoP, CoWB, CoWPB, CoWP, CoW, CoSn 및 CoSnP로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극.
- 제 1항에 있어서,상기 Ni 계열의 금속은 NiP, NiMoP 및 NiWP로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극.
- 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 제조방법에 있어서,게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 구리 표면에 팔라듐 촉매를 증착시키는 단계; 및상기 증착된 구리 전극에 무전해 도금을 실시하여 Co 계열 또는 Ni 계열의 금속을 피복시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,상기 Co 계열의 금속은 CoP, CoWB, CoWPB, CoWP, CoW, CoSn 및 CoSnP로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,상기 Ni 계열의 금속은 NiP, NiMoP 및 NiWP로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,상기 팔라듐 촉매의 증착 단계에서 사용되는 팔라듐 촉매 용액은 팔라듐 클로라이드, 불산, 염산 및 질산을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,상기 무전해 도금시 사용되는 무전해 도금액은 금속 피복막의 전구체, pH 조절제, 환원제, 계면활성제 및 착화합물 형성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,상기 금속 피복막의 전구체는 코발트 설페이트, 코발트 클로라이드 및 코발트 암모늄 설페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 Co 전구체; 암모늄 텅스테이트, 소듐 텅스테이트 및 테트라메틸 암모늄 텅스테이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 W 전구체; 암모늄 하이포포스파이트, 암모늄 디하이드로겐 포스페이트 및 H3PO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 P 전구체; 틴 클로라이드 또는 틴 설페이트인 Sn 전구체; 및, 니켈 설페이트, 니켈 설파메이트 및 니켈 클로라이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 Ni 전구체;로 이루어진 군으로부터 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,상기 pH 조절제는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH), 포타슘 하이드록사이드 및 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으 로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,상기 환원제는 포름알데히드 또는 디메틸아민 보란(DMAB)인 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,상기 계면활성제는 노닐페녹시폴리에틸렌옥사이드 포스페이트 에스테르(nonylphenoxypolyethyleneoxide phosphate ester), 옥틸페놀 에톡실레이트(octylphenol ethoxylate) 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥사이드 포스페이트 에스테르는 모노에스테르 55 몰% 및 다이에스테르 45 몰%로 이루어지고 폴리에틸렌옥사이드의 중합도가 9인 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,상기 착화합물 형성제는 암모늄 시트레이트, 소듐 시트레이트, 테트라메틸 암모늄 시트레이트 및 에틸렌디아민테트라초산(EDTA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이의 게이트 및 데이터 라인용 구리 전극의 제조방법.
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