KR100729540B1 - 냉수 가용성 백 포장 시스템, 이를 위한 냉수 가용성 필름 및 냉수 가용성 백, 및 이를 사용하여 농약을 포장하는 방법 - Google Patents

냉수 가용성 백 포장 시스템, 이를 위한 냉수 가용성 필름 및 냉수 가용성 백, 및 이를 사용하여 농약을 포장하는 방법

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로렌스 클리포드 덜
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모노졸, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 액체를 내장하기 위한 밀봉 가능한 백으로 구성된 백 포장 시스템에 관한 것이며, 이러한 백은 외부 연속 수용성 필름(12)과 내부 보호 필름 층(14)으로 구성되어, 외부 수용성 필름과는 화학적 또는 물리적으로 반응하지만 백 내부의 연속 보호 필름 층의 존재하에서는 그러한 반응이 억제되는 액체를 내장할 수 있다.

Description

수용성 백 포장 시스템 및 포장방법
본 발명은 다층 수용성 또는 분산성 포장용 필름에 관한 것이며, 또한 맹독성 유기 화학 물질을 내장하기 위한 포장재로서의 이의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 수용성 또는 분산성 포장 시스템의 외부 필름 부분에 악영향을 미치거나 유해한 경향이 있는 농업용 화학 물질을 내장하기 위한 포장재의 내부 표면상에 연속 차단 필름이 적층되어 있는 수용성 또는 분산성 포장 시스템에 관한 것이다.
살비제, 살곤충제, 살진균제 및 기타 유형의 농업용 화학 물질(이후, 농약이라고 함)과 같은 살충제는 종종 맹독성 물질이며, 예를 들면 고체, 액체, 분산액 또는 겔로서 존재할 수 있는, 농축된 형태로 제조되는 것이 일반적이다. 이러한 물질은 전형적으로 사용 전에 물로 희석시켜야 한다. 다수의 기타 유형의 유해한 독성 물질이 상업적인 기준으로 통상 시판되고 사용된다. 상술한 유형의 유해한 독성 물질을 편리하게 분배, 판매 및 이용하기 위해서는 이러한 물질에 맞는 컨테이너가 필요하다.
전형적으로, 이러한 컨테이너는 금속 또는 취입 성형된 플라스틱이다. 그러나, 이러한 유형의 컨테이너 및 물질을 취급, 저장 및 사용하는 것은 위험하고 어려운 일이다. 또한, 특히 고농축 물질을 이용하는 경우, 이러한 농축물을 사용하기 위해 희석하는 경우와 농축물을 탱크 또는 기타 컨테이너 내에 붓는 경우 위험이 존재한다. 예를 들면, 농축된 물질을 의도하지 않은 장소에 튀기거나 엎지름으로써 의도하지 않았던 사람 또는 동물 등이 농축물과 접촉할 수 있다.
또한, 일부 잔여 농축 물질이 원래의 컨테이너 내에 잔류함으로 인해, 금속 또는 플라스틱 컨테이너의 폐기처리가 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 이러한 컨테이너의 폐기는 환경학적 문제를 일으킨다.
냉수에 가용성인 폴리비닐 알콜 층으로 이루어진 수용성 백 속에, 특정 액체를 포함하는 특정한 물질을, 포장하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 포장방법은, 예를 들면, 미국 특허 제5,351,831호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 포장방법 및 이와 유사한 유형의 포장방법은 냉수에 가용성인 필름을 용해시키는 것을 포함하여 이와 화학적 또는 물리적으로 반응함으로써 냉수에 가용성인 폴리비닐 알콜 필름에 악영향을 미치는 농약을 내장하는 데에는 적합하지 않다. 결과적으로, 수용성 백을 형성하는 수용성 필름과 화학적, 물리적 또는 기타 경로로 유해하게 반응하는 농약 및 기타 물질을 함유할 수 있는 적합한 냉수 가용성 또는 분산성 컨테이너가 요구된다. 또한, 농약 및 기타 물질을 저장하기 위한 신뢰성 있고 제조가 용이한 냉수 가용성 또는 분산성 백이 요구된다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, (I) 화학 물질을 내장하기 위한 포장재로서 사용될 정도로 충분한 두께와 강도를 지닌 냉수 가용성 또는 분산성 "외부" 연속 필름 제1층 및 (II) 제1층과는 화학적으로 차별화되고 이 보다 얇은 수용성 또는 분산성 "내부" 연속 필름 제2층을 포함하는 다층 냉수 가용성 또는 분산성 포장 필름이 제공된다. 본 발명의 다층 필름은 맹독성 물질, 특히 수용성 필름을 용해시키거나 수용성 필름과 화학적, 물리적 또는 기타 경로로 유해하게 반응하거나 이에 대해 악영향을 미치는 화학 물질을 내장하기 위한 포장재로서 사용하기에 적합하다. 일반적으로 다층 필름으로부터 제조되는 수용성 또는 분산성 포장 시스템은 편리하게는 백, 포우취 또는 사케의 형태이다. 기타 통상적인 컨테이너 형태 또한 본 발명의 포장 시스템으로 고려된다.
본원에서 사용되는 용어 "화학 물질"은 모든 형태의 맹독성 화학 물질, 특히 농약을 포함하는 유기 화학 물질을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 용어 "농약"은, 예를 들면, 식물 영양제, 식물 성장 조절제, 살충제와 같은 식물 보호제(예: 살비제, 살곤충제, 살선충제, 진드기 구충제, 달팽이 박멸제, 살진균제 등), 활성 촉진제, 침투제, 상승제, 해독제 및 안전화제, 활성화제, 혼화제 및 보조제로 이루어진 그룹으로부터의 농경학적으로 유용한 화학 물질을 포함한다. 용어 "농약"은 또한 농약 조성물(하나 이상의 농약과 임의의 통상적인 농경학적으로 허용되는 캐리어 또는 희석제와의 혼합물)을 포함한다. 본 발명의 다층 필름은 액체, 고체 또는 겔 형태의 농약 또는 농약 조성물과 같은 화학 물질을 내장하기에 적합한 수용성 또는 분산성 포장재를 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 액체는, 예를 들면, 분산물, 용액, 현탁액, 유액 및 콜로이드 형태이다. 고체는, 예를 들면, 분말, 과립 및 프릴(prill)의 형태이다. 용어 "냉수"는 50℃ 미만, 바람직하게는 35℃ 미만의 온도, 예를 들면, 5 내지 35℃의 액상 물을 의미한다. "냉수 가용성"은 냉수 속에 완전히 용해됨을 의미한다. "분산성"은 미립자로서 분해되거나 분산되는 것을 의미한다. 바람직하게는, 분산된 입자는 통상적인 농약 분무 장치의 오리피스를 통과할 정도로 충분히 작은 크기이거나 분무 오리피스 또는 필터가 폐색되지 않으면서 여과될 수 있다. 예를 들면, 수용성 사케의 용해능을 시험하기 위한 CIPAC MT176 시험에 의해 측정된 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 약 250μ인 입자는 본 발명의 목적에 부합되게 분산성인 것으로 간주된다. 냉수 가용성 필름이 농약 또는 기타 화학 물질에 의해 접촉하는 것과 관련하여 사용되는 용어 "실질적으로 약영향을 미치는"은, 이들 물질과 필름이 접촉함으로써 야기되는 유해한 효과, 예를 들어, 필름이 물질에 의해 용해되는 것과 필름 성분이 물질 내로 바람직하지 않게 물리적으로 침투하는 것을 포함하는 화학적 또는 물리적 반응으로 인해 당해 물질이 냉수 가용성 필름으로 제조된 포장재 내에 내장하기에 적합하지 않음을 의미한다. 또한, 포장재 내에 저장되는 물질은, 예를 들면, 가소화제를 추출시키는 등의 작용으로 필름의 특성을 물리적으로 변성시킴으로써 필름을 파열시키거나 필름을 불용성화시키거나 기타 농약 포장용으로 부적합하게 하는 작용에 의해 필름 재료에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 양태에 따라 다층 냉수 가용성 또는 분산성 필름은 액체를 내장하기 위한 백으로서 사용되기에 충분한 구조적 강도를 제공하기에 충분한 두께와 강도을 갖는 냉수 가용성 필름의 외부 연속 제1층을 포함한다. 유리하게는, 필름 제1층 또는 외부층은 그 자체가 당 분야에 공지되어 있는 바와 같은 동일한 필름 형태의 다중층(예: 공압출 또는 삼층동시압출된 냉수 가용성 필름)을 포함한다. 본원 발명의 다층 냉수 가용성 또는 분산성 필름은 외부층과는 화학적으로 차별화되는 내부 제2층을 포함하며, 이는 외부층에 단단하게 고착되어 있거나 긴밀하게 접촉하고 있는 냉수 또는 온수 가용성 또는 불용성 필름일 수 있는 재료로 이루어진 연속 또는 실질적인 연속 내부 차단층이다. 내부 차단 필름 층은 다층 필름으로 제조된 포장재의 내장물과 외부 필름 제1층 사이의 상호작용을 방지하거나 지연시키거나 아니면 감소시키는 목적으로 작용한다. 한 양태에서, 내부 차단 필름 층은 외부 필름 층과 실질적으로 연속되므로, 당해 다층 필름은 열 밀봉 또는 기타 밀봉 수단을 용이하게 하기 위해 차단 필름 층을 함유하지 않는 모서리 또는 가장자리를 갖는다.
수 불용성이거나 온수 가용성이지만 냉수 불용성인 물질이 차단층인 경우, 수 불용성 필름의 내부 연속층은 파괴되기 쉽거나 백 안에 화학 물질을 내장하기에 충분한 정도의 구조적인 일체성이 결여된다. 전형적으로, 외부 냉수 가용성 제1층의 두께는 내부 차단 제2층 보다 얇다. 한 양태에 있어서, 외부 제1층 대 내부 제2층의 두께 비는 약 500:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 400:1 내지 약 3:1의 범위이다. 본 발명의 다층 수용성 필름으로 형성된 백이 그 안에 내장된 화학 물질과 함께 밀봉되는 경우, 포장재가 물 속에 존재하는 경우 등으로 인해 일단 수용성 필름층이 용해되면, 내부 연속 차단층은 용해 또는 분산에 의해 백 내부의 화학 물질을 방출한다. 이러한 현상은, 외부 수용성 구조층이 용해되어 차단층 또는 내부 수 불용성 층이 파열되거나, 특히 통상적인 농약 분무 장치의 분무 탱크 속에 교반되는 경우, 원형을 유지하여 농약을 내장하기에 충분한 정도의 구조적인 일체성이 결여됨으로 인해 발생한다. 바람직하게는, 위에서 언급한 바와 같이, 차단층은 필터 및 분무 노즐을 통해 하수 설비로 플러싱하기에 충분한 정도로 분산하거나 용해한다.
냉수 가용성 또는 분산성 필름 제1층에 적합한 재료는, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리옥시에틸렌 또는 이의 배합물을 포함하는 매우 다양한 재료로부터 선택될 수 있다.
차단 필름 제2층은 냉수 가용성, 온수 가용성 또는 분산성일 수 있다. 차단층으로서 적절하게 기능을 수행하기 위해서는 차단층 재료는 최소한 외부 필름 층에서와 같이 포장될 농약 또는 기타 물질과 상호작용을 하는 경향이 없어야 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 수용성 필름에 실질적으로 악영향을 미치지 않는 농약 및 기타 화학 물질을 내장하기에 적합한 수용성 또는 분산성 포장재(편리하게는 백)가 제공된다. 이러한 백은 또한 다른 유형의 화학 물질을 내장하기에도 유용하다. 본 발명에 따르는 수용성 또는 분산성 백은 위에서 언급한 본 발명에 따르는 다층 수용성 필름으로부터 형성된다. 예를 들면, 이러한 백은 접착제 또는 열 밀봉에 의해 모서리 부분을 함께 접착시켜 두장의 다층 필름을 밀봉함으로써 형성시킨다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 농약을 내장하기 위한 수용성 또는 분산성 백이 제공되며, 이러한 백은 냉수 가용성 필름에 실질적으로 악영향을 미치는 농약을 내장하는 데 특히 적합하다. 당해 백은 냉수 가용성 필름의 외부층과 연속 내부 차단 필름 층으로 구성되며, 이때 농약 조성물은 내부 차단 필름 층에 실질적으로 악영향을 미치지 않으며, 내부 차단 필름 층은 그 안에 저장되는 농약 조성물이 외부 냉수 가용성 필름 층과 접촉하는 것을 방지하거나 지연시키며, 당해 백이 그 안에 농약을 내장한 채로 물 속에 있게 되는 경우, 수용성 필름 층이 용해되고 내부 차단 층이 농약이 분무 시스템을 폐색시키지 않으면서 물 속으로 분산되거나 용해되도록 허용할 정도로 충분히 작은 입자로 용해되거나 분산된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 화학적, 물리적 또는 기타 경로로 인한 반응에 의한 악영향을 포함해서 냉수 가용성 필름에 실질적으로 악영향을 미치지 않는 화학 물질, 특히 농약을 내장하거나 운송하기 위한 수용성 백 포장 시스템이 제공된다. 포장 시스템은 내부 표면상에 내부 연속 수 불용성 필름 층 또는 차단층을 갖는 본 발명의 다층 수용성 필름으로 형성된 백을 포함한다. 내부 차단층은 농약 조성물이 수용성 필름 층과 접촉하는 것을 방지하거나 지연시키며, 포장 시스템이 수용성 필름 층을 용해시키는 물 또는 기타 매질 속에 위치하는 경우, 내부 차단층이 그 안에 농약을 내장하기에 충분한 구조적인 일체성과 강도를 갖지 못하게 되어 농약을 방출하게 된다. 결과적으로, 물 또는 기타 목적하는 매질로의 분산이 일어난다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 수용성 필름 중에 냉수 가용성 필름과 화학적, 물리적 또는 기타 유해한 방식으로 반응하는 액체를 저장하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은, 액체를 내장하기 위한 백으로서 사용하기에 충분한 정도의 구조적인 강도와 일체성을 제공하기에 충분한 두께와 강도를 갖는 수용성 필름의 외부 연속 층과, 이러한 외부 층의 표면에 적층되는, 백에 저장되는 화학 물질에 의해 용해되거나 실질적인 악영향을 받지 않는 수 불용성 또는 수용성 필름의 내부 연속 층으로 구성되는 다층 수용성 필름으로부터 백을 형성하는 공정을 포함한다. 내부 연속 층은 일단 수용성 필름 층이 용해된 백 안에 액체를 내장할 정도로 충분한 구조적인 일체성이 결여되어 있다. 추가로 이 방법은 백 안의 액체를 내장한 후 그 안에 내장된 액체와 함께 백을 밀봉시키는 공정을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따르는 수용성 필름의 횡단면도이다.
도 2는 도 1의 필름으로부터 제작되고 농약을 내장하고 있는 백의 평면도이다.
도 3은 도 2의 라인 3-3을 횡단하는 횡단면도이다.
전반적으로는 도면 전체를, 특정하게는 도 1을 참조하여, 냉수 가용성 필름으로 구성되고 비교적 두꺼운 층(12)와, 필름(10)으로부터 제조된 백에 내장될 화학 물질에 대한 차단층인 비교적 얇은 제2층 또는 차단 필름 층(14)로 구성되는 다층 수용성 필름(10)이 도시되어 있다.
일반적으로, 다층 수용성 또는 분산성 필름(10)의 층(12)는 비교적 두꺼우며, 목적하는 화학 물질을 내장하기 위한 백으로서 사용하기 위해 요구되는 구조적인 강도를 제공하기에 충분한 두께를 갖는다. 냉수 가용성 필름의 유형에 따라, 전형적인 두께는, 예를 들면, 약 10 내지 약 500μ 또는 그 이상이고, 보다 전형적으로는 약 20 내지 약 70μ이다. 실제 두께는 수용성 물질의 유형, 백의 크기 및 그 안에 저장될 물질의 밀도 및 함량을 포함하는 적용 유형에 따라 좌우된다.
차단 물질인 제2 필름 층(14)의 두께는 일반적으로 비교적 얇으며, 전형적으로는 약 0.25 내지 약 25μ 또는 그 이상의 범위, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 15μ이다. 일반적으로, 제2층(14)의 목적은 차단층을 제공하여 필름(10)으로부터 형성된 백 안에 내장된 화학 물질이 차단층(14)와 접촉하고 냉수 가용성 필름의 제1층(12)와는 접촉하지 않도록 하는 것이다. 이러한 방식으로, 필름 차단층(14)는 백 안에 내장된 화학 물질에 대해 불투과성 또는 내성을 갖는다. 결과적으로, 제2층(14)은 제1층(12)의 냉수 가용성 필름을 특히 심하게 공격하는 특정한 화학 물질을 저장하거나 내장하기 위해 연속적이거나 적어도 실질적으로 연속적이어야 하는 점이 중요하다. 심한 공격성 농약의 경우, 냉수 가용성 또는 분산성 필름으로 구성된 제1층(12)과 농약 사이의 차단층으로서 적절하게 기능을 발휘하도록 하기 위해서는 연속 제2층(14)이 더 중요해지며, 심지어 필수적이기까지 하다.
도 2 및 도 3은 도 3에 도시한 바와 같이 농약(18)을 내장하고 밀봉된 본 발명에 따르는 백(16)을 도시한다. 백(16)은 도 2에서 가장 잘 나타낸 바와 같이, 펼쳐져 있는 다층 수용성 필름의 시트(10)로 구성되고 백(16)의 네 개의 가장자리를 따라 고온봉 가열 밀봉부(20)을 갖는다.
당 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 바와 같이, 백(16)을 제조하기 위한 장치 및 방법은 당 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다. 따라서, 이에 대한 상세한 설명은 기재하지 않았다. 백이 다층 수용성 필름(10)으로 바람직한 방식으로 형성되어 농약을 내장하며 내장된 물질과 함께 밀봉되기만 한다면 어떠한 백 디자인 또는 구조도 본 발명에 따라 이용될 수 있다. 고온봉, 충격 또는 기타 가열 밀봉, 용액 밀봉, 접착제 밀봉 및 초음파 밀봉을 포함하는 백을 밀봉하는 임의의 적합한 방법과 밀봉 형태가 이용될 수 있다. 일반적으로, 가열 또는 용액 밀봉이 바람직하다.
여러 형태의 수용성 필름이 본 발명에 따라 다층 필름(10)의 제1층(12)으로서 사용하기에 적합하다. 예를 들면, 적합한 수용성 필름은 폴리비닐 알콜, 폴리옥시에틸렌, 셀룰로즈 유도체[예: 메틸셀룰로즈(MC), 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈(MHEC), 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈(MHPC), 하이드록시프로필 셀룰로즈(HIPC), 셀룰로즈 모노아세테이트, 소수성화 개질된 셀룰로즈 유도체], 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리락트산, 폴리비닐 알콜의 락트산 에테르 또는 에스테르, 셀룰로즈 유도체의 락트산 에테르 또는 에스테르, 폴리비닐 알콜에 대한 락트산 그래프트, 카라기난, 펙틴, 이들의 혼합물 및 이들과 전분과의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 적합한 소수성화 개질된 셀룰로즈 유도체는 C-16 개질된 HEC, MHPC 및 HIPC를 포함한다. 이들 재료들은 모두 냉수 가용성이다.
전분을 첨가하여 전술한 수용성 재료와 혼합하여 사용함으로써 제1층(12)을 제조할 수 있다. 예를 들면, 적합한 전분은 개질되지 않거나 개질된 옥수수, 감자, 쌀 및 밀 전분을 포함한다.
일반적으로 비교적 얇은 차단층(14)으로서 적합한 재료는 일반적으로 다음 세가지 부류로부터 선택될 수 있다: (1) 냉수 가용성이지만, 최소한 외부층에 비해 농약(또는 백 안에 내장될 기타 물질)과의 반응성이 적거나 상호작용하는 경향이 적은 것; (2) 온수 가용성인 것; 및 (3) 분산성 차단층. 또한, 차단층은 수용성 필름(12)의 비교적 두꺼운 제1층에 대한 접착성이 우수하거나 이와의 혼화성이 우수하면서, 필름(10)으로부터 제조되는 컨테이너 안에 저장될 물질과 화학적 및 물리적으로 혼화 가능해야만 한다.
한 양태에 있어서, 차단층은 50℃ 초과의 온도에서 수중에 분해되지 않는 얇은 연속 층으로서 존재하는 중합체이다. 적합한 중합체는 치환도가 50℃를 초과하는 온도에서의 용해를 방지할 정도로 충분히 높은 셀룰로즈 유도체로부터 선택될 수 있으며, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트 락테이트, 셀룰로즈 락테이트, 메틸하이드록시부틸 셀룰로즈 및 소수성화 개질된 셀룰로즈 유도체이다.
다른 양태에 따르면, 내부 층 또는 차단층(14)은 약 50℃ 미만 온도의 물 속에서 용해되지 않는 연속 중합체 층이다. 이러한 양태에 적합한 재료는 50℃ 미만 온도의 물 속에서 용해되지 않는 폴리비닐 알콜을 포함하며, 여기에는 97% 내지 99.99% 가수분해된 폴리비닐 알콜이 포함된다. 일반적으로, 이와 같이 온수 가용성 필름은 얇은 층, 일반적으로 약 0.25 내지 약 15μ 두께의 층으로서 이용될 수 있으며, 이로써 일단 냉수 가용성 필름이 분해되면 차단층도 분해되게 된다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 차단층(14)은, 물 속에서 용해되기는 하지만 당해 재료로 제작된 백 안에 내장될 농약 조성물 또는 기타 물질에 대한 반응성이 필름(10)의 제1층 또는 외부층(12)의 재료보다 낮거나 실질적으로 낮은 중합체 필름 재료로 구성된다. 일반적으로, 이러한 차단층은 유리된 물을 함유하는 수용액에는 적합하지 않다. 일반적으로, 이러한 차단층은 유기 용매계 재료 및 고체를 포장하기에 적합하다.
일반적으로, 냉수 가용성 재료는, 외부 층 재료로서 농약 또는 포장될 재료와 상호작용하는 경향이 없는 경우, 내부 차단층으로 이용될 수 있다. 예를 들면, 외부층이 냉수 가용성 폴리비닐 알콜인 경우, 적합한 냉수 가용성 재료는, 포장될 물질에 따라, 5 내지 60℃ 또는 이 보다 넓은 범위의 물 속에서 가용성을 제공하는 치환도(DS) 또는 치환 몰수(MS)를 갖는 셀룰로즈 유도체를 포함하며, 예를 들면, 메틸셀룰로즈, 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈, 메틸에틸 셀룰로즈, 메틸하이드록시부틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 카복시메틸 셀룰로즈, 소수성화 개질된 셀룰로즈 유도체, 셀룰로즈 모노아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 락테이트, 셀룰로즈 락테이트, 카라야 검, 구아 검, 카라기난, 펙틴, 검 트라가칸트, 나트륨 알기네이트, 아라비아 검, 크산탄 검, 나트륨 아크릴레이트 및 암모늄 아크릴레이트이다.
다른 양태에 있어서, 내부 층 또는 차단층(14)는 이러한 필름으로부터 제작되는 백 안에 내장될 농약 또는 기타 물질에 대하여 적합한 내성 및 기타 특성을 나타내는 조건하에 물 속에서 분산되거나 분해되도록 선택될 수 있다. 이러한 양태에 있어서 내부 차단층(14)에 적합한 재료는 아크릴산 중합체, 아크릴산 에스테르 중합체, 아크릴산 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산과 아크릴산 에스테르와의 공중합체, 가교결합된 폴리비닐 알콜, 가교결합된 셀룰로즈 유도체, 에틸 셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 부티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 에틸렌 비닐 알콜, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 알칼리 가용성 왁스 및 폴리우레탄을 포함한다.
기타 재료가 차단층(14)에 대해 당 분야의 숙련가에게 공지되어 있을 수 있다. 다층 수용성 필름(10)을 제조하기 위한 적합한 방법이 이용될 수 있다. 예를 들면, 내부 차단층이 당 분야의 숙련가에게 널리 공지된 방법으로 외부 수용성 필름층에 적층될 수 있다. 또한, 내부 층은 취입 필름 또는 슬롯 다이 압출과 같은 방법에 의해 외부 수용성 필름 층에 대한 열 공정으로 공압출될 수 있다. 추가로, 내부 차단층은 외부 수용성 필름 층에 도포될 수 있다. 본 발명에 따르는 다층 수용성 필름(10)을 제조하는 당 분야에 공지된 기타 적합한 기술을 이용할 수도 있다.
일부 농약은 일반적으로 냉수 가용성 폴리비닐 알콜 백, 즉 CIBA HST에 저장하기에 부적합하다.
다음은 본 발명에 따르는 다층 필름과 이러한 필름으로부터 제조된 컨테이너에 내장될 농약 및 기타 물질이 조화된 실시예이다.
실시예 1
상부 개방된, 가열 밀봉 수용성 또는 수 붕해성 백을, 38μ 외부 냉수 가용성 폴리비닐 알콜(PVOH)(88% 가수분해, 25cps) 층과 1.0μ 냉수 분산성 폴리비닐리덴 클로라이드 차단층으로 구성된 2층 필름으로부터 제조하고, 습윤성 분말 또는 수 분산성 과립의 형태로서 외부 냉수 가용성 PVOH 층과 혼화되지 않는 살충제 10 내지 2300g을 수동식으로 주입한다. 차단층의 부재시 살충제에 노출되는 경우, 이러한 비혼화성은 수용성 층의 목적하는 물리적 특성(내천공성, 내파열성, 드롭 충격 저항, 수용성 등)의 손실을 유발한다. 습윤성 분말의 살충제 조성물은, 중량%를 기준으로 하여, 활성 성분 50%, 습윤제 3%, 분산제 5% 및 희석제 42%이며, 습윤제는 전형적으로 알킬 설포네이트(예: 나트륨 도데실벤젠설포네이트) 또는 알킬 나프탈렌 설포네이트(예: 나트륨 이소프로필 나프탈렌 설포네이트)와 같은 음이온성 계면활성제이고, 분산제는 전형적으로 나트륨 리그노설포네이트이며, 희석제는 카올리나이트 점토와 같은 불활성 무기 재료 또는 전분과 같은 불활성 유기 재료이다.
수 분산성 과립상 조성물의 살충제 조성은, 중량%를 기준으로 하여, 활성 성분 35%, 습윤제 3%, 분산제 7%, 결합제 1% 및 희석제 54%이고, 이때 습윤제는 전형적으로 알킬 아릴 설포네이트(예: 나트륨 도데실벤젠설포네이트) 또는 알킬 나프탈렌 설포네이트와 같은 음이온성 계면활성제이고, 분산제는 전형적으로 나트륨 리그노설포네이트이며, 결합제는 폴리비닐피롤리돈과 같은 수용성 중합체이고, 희석제는 카올리나이트 점토와 같은 불활성 무기 재료 또는 전분과 같은 불활성 유기 재료이다.
백을 장전한 후, 열 밀봉이 이루어질 때까지 가압하에 중합체를 가열하는 가열봉 가열 밀봉장치에 의해 열가소성 백의 두 개의 밀봉 솔기를 가열 밀봉함으로써 백의 상부를 수동식 또는 자동식으로 밀봉한다. 가열밀봉된 백은 허용 가능한 장기간 동안 수용성 백을 저장하기에 적합한 외부 포장재 안에 배치된 후에, 외부 포장재로부터 회수되어 안에 물이 내장되어 있는 분무 시스템의 주 탱크(전형적으로는 50 내지 600갤론의 크기)에 도입된다. 탱크 교반을 개시하고, 적정한 단시간 내에 수용성 백이 차단층의 붕해와 더블어 분해되고, 살충제가 물 속에 분해 또는 분산되면서 분무 용액을 형성하며, 이는 이후에 전형적으로 성장중인 농산물에 분무된다.
실시예 2
2층 수용성 백을 제형-장전-밀봉 기계로 제조하고, 유동성 또는 유화 가능한 농축액 또는 겔 형태의 살충제를 정전한다. 이러한 수용성 백을 가수분해도가 88%이고 점도가 23cps인 50.8μ 외부 냉수 가용성 폴리비닐 알콜 층과 0.7μ 에틸렌 비닐 아세테이트 층으로 구성된 2층 필름으로부터 제조한다. 유동성 현탁액 농축 조성물은, 중량%를 기준으로 하여, 살충제 활성 성분 40%, 습윤제 2%, 분산제 3%, 동결방지제 5%, 발포방지제 0.1%, 증점제 0.2% 및 물 49.7%이고, 이때 습윤제는 전형적으로 비이온성 계면활성제(예: 폴리알콕실화 노닐페놀)이고, 분산제는 전형적으로 나트륨 리그노설포네이트이며, 동결방지제는 에틸렌 글리콜 또는 글리세린과 같은 수용성 폴리하이드록시 물질이고, 발포방지제는 폴리(디메틸실록산)이며, 증점제는 카복시메틸셀룰로즈와 같은 중합체성 유기 재료이다.
유화 가능한 농축 조성물은, 중량%를 기준으로 하여, 살충제 활성 성분 25%, 유화제 시스템 8% 및 용제 67%이고, 이때 유화제 시스템은 음이온성 계면활성제(예:칼슘 도데실벤젠설포네이트) 3 내지 4% 및 비이온성 계면활성제(예: 폴리알콕실화 캐스터유) 4 내지 5%의 혼합물이고, 용제는 전형적으로 석유계 방향족 용제(이는, 활성 성분의 용해도 특성에 따라, 알콜 또는 케톤과 같이 보다 극성인 용매로 부분적으로 또는 전적으로 대체될 수 있다)이다.
롤 형태의 2층 수용성 필름을 제형-장전-밀봉 기계에 이승시킨다. 필름의 외부 냉수 가용성 폴리비닐 알콜 층의 두께는 전형적으로 20 내지 76μ이고, EVA의 내부 차단층은 0.25 내지 1.25μ이다. 2층 수용성 또는 분산성 필름은 성형 슐더 위에 운반된 다음 가열봉 밀봉방법 또는 충격 밀봉방법을 사용하여 백의 하부 또는 측면을 동시에 가열 밀봉시킴으로써 말단이 개방된 백으로 성형된다. 이어서, 유동성 또는 유화 가능한 농축액 또는 겔 생성물을 말단이 개방된 백에 도입(전형적으로는 5 내지 2000ml의 범위)한다. 장전된 각각의 백에 살충제를 분배한 후, 이들을 상부에서 가열 밀봉시킨다. 이어서, 각각의 백을 분배될 외부 포장재로 적재(수동 또는 자동)하고 실시예 1에서 논의한 바와 같이 사용한다.
실시예 3 내지 13
실시예 1 및 2에서 개론한 바와 유사한 과정에 따라, 2층 백이 다음 성분들로부터 제조된다.
실시예 냉수 가용성 필름 차단층
성분 두께 성분 두께
3 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈 75μ PVDC 1.0μ
4 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈 75μ EVOH 1.4μ
5 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈 75μ 알칼리 가용성 아크릴 2.0μ
6 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈 75μ 니트로셀룰로즈 1.0μ
7 폴리에틸렌 옥사이드 50μ PVOH, 99% 가수분해 5μ
8 폴리에틸렌 옥사이드 50μ 아크릴산/에스테르 공중합체 1.5μ
9 카라기난 75μ 가교결합된 MHPC 5.0μ
10 셀룰로즈 모노아세테이트 38μ 셀룰로즈 부티레이트 2.0μ
11 PVOH의 락트산 그래프트 38μ EVOH 1.0μ
12 PVOH, 88% 가수분해 38μ MHPC 25μ
13 펙틴/전분 50μ 폴리우레탄 1.0μ
습윤성 분말의 농약 제형의 한 예는, 활성 성분 50중량%, 습윤제 3중량%, 분산제 5중량% 및 희석제 42중량%이고, 이때 습윤제는 전형적으로 알킬 설포네이트(예: 나트륨 도데실벤젠설포네이트) 또는 알킬 나프탈렌 설포네이트(예: 나트륨 이소프로필 나프탈렌 설포네이트)와 같은 음이온성 계면활성제이고, 분산제는 전형적으로 나트륨 리그노설포네이트이며, 희석제는 카올리나이트 점토와 같은 불활성 무기 재료 또는 전분과 같은 불활성 유기 재료이다.
수 분산성 과립의 농약 제형의 한 예는 활성 성분 35중량%, 습윤제 3중량%, 분산제 7중량%, 결합제 1% 및 희석제 54중량%이고, 이때 습윤제는 전형적으로 알킬 아릴 설포네이트(예: 나트륨 도데실벤젠설포네이트) 또는 알킬 나프탈렌 설포네이트(예: 나트륨 이소프로필 나프탈렌 설포네이트)와 같은 음이온성 계면활성제이고, 분산제는 전형적으로 나트륨 리그노설포네이트이며, 결합제는 폴리비닐피롤리돈과 같은 수용성 중합체이고, 희석제는 카올리나이트 점토와 같은 불활성 무기 재료 또는 전분과 같은 불활성 유기 재료이다.
유동성 현탁액 농축물의 농약 제형의 한 예는 활성 성분 40중량%, 습윤제 2중량%, 분산제 3중량%, 동결방지제 5중량%, 발포방지제 0.1중량%, 증점제 0.2중량% 및 물 49.7중량%이고, 이때 습윤제는 전형적으로 비이온성 계면활성제(예: 폴리알콕실화 노닐페놀)이고, 분산제는 전형적으로 나트륨 리그노설포네이트이며, 동결방지제는 에틸렌 글리콜 또는 글리세린과 같은 수용성 폴리하이드록시 물질이고, 발포방지제는 폴리(디메틸실록산)이며, 증점제는 카복시메틸 셀룰로즈와 같은 중합체성 유기 재료이다.
유화 가능한 농축액의 농약 제형의 한 예는 활성 성분 25중량%, 유화제 시스템 8중량% 및 용제 67중량%이고, 이때 유화제 시스템은 음이온성 계면활성제(예:칼슘 도데실벤젠설포네이트) 3 내지 4중량% 및 비이온성 계면활성제(예: 폴리알콕실화 캐스터유) 4 내지 5중량%의 혼합물이고, 용제는 전형적으로 석유계 방향족 용제(이는, 활성 성분의 용해도 특성에 따라, 알콜 또는 케톤과 같이 보다 극성인 용매로 부분적으로 또는 전적으로 대체될 수 있다)이다.
관련 출원에 대한 상호참조
본원은 1996년 4월 8일자로 출원되어 계류 중인 미국 특허원 제08/629,175호의 35USC §119(e) 하의 이점을 청구하며, 상기 출원은 본원에서 전적으로 참조 인용되며 이의 이점은 37 CFR §1.78에 따라 모든 목적에 부합하여 청구된다.

Claims (30)

  1. 냉수 가용성 필름과 화학적 또는 물리적으로 반응하는 농약을 운송하기 위한 냉수 가용성 백 포장 시스템으로서,
    상기 포장 시스템이 냉수 가용성 필름과 화학적 또는 물리적으로 반응하는 농약 조성물을 함유하는 백을 포함하고,
    상기 백이, 외부 연속 냉수 가용성 필름 층과, 농약 조성물이 외부 연속 냉수 가용성 필름 층과 접촉하는 것을 방지하고 농약 조성물과 반응하지 않거나 농약 조성물에 의해 용해되지 않는 내부 연속 차단 필름 층으로 이루어지며,
    상기 내부 연속 차단 필름 층이 온도가 50℃를 초과하는 물에 용해되지 않는 중합체 층으로서, 치환도가 50℃를 초과하는 온도에서의 용해를 방지할 정도로 충분히 높으며 셀룰로즈 아세테이트 락테이트, 셀룰로즈 락테이트, 메틸하이드록시부틸 셀룰로즈, 소수성화 변성된 셀룰로즈 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 셀룰로즈 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 이루어진 층이고,
    당해 냉수 가용성 백 포장 시스템을 냉수에 넣는 경우, 외부 연속 냉수 가용성 필름 층은 용해되고 내부 연속 차단 필름 층은 농약을 물 속으로 분산시킬 정도로 충분히 작은 크기의 입자로 분산되거나 용해됨을 특징으로 하는 냉수 가용성 백 포장 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 외부 연속 냉수 가용성 필름 층이 폴리비닐 알콜, 폴리옥시에틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 필름 층인, 냉수 가용성 백 포장 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 외부 연속 냉수 가용성 필름 층이 폴리비닐 알콜; 폴리옥시에틸렌; 메틸 셀룰로즈(MC), 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈(MHEC), 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈(MHPC), 하이드록시프로필 셀룰로즈(HPC), 셀룰로즈, 셀룰로즈 모노아세테이트, 소수성화 변성된 셀룰로즈 유도체를 포함하는 셀룰로즈 유도체; 나트륨 폴리아크릴레이트; 폴리락트산; 폴리비닐 알콜의 락트산 에테르 및 에스테르; 셀룰로즈 유도체의 락트산 에테르 및 에스테르; 카라기난; 펙틴; 이들의 혼합물; 및 이들과 전분과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 이루어진 필름 층인, 냉수 가용성 백 포장 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 백에 함유되는 농약이 액체, 겔, 분산액, 용액, 현탁액, 유액, 콜로이드, 분말, 과립 또는 프릴(prill) 형태의 비료 및 살충제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 냉수 가용성 백 포장 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 살충제가 살비제, 살곤충제 및 살진균제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 냉수 가용성 백 포장 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 백에 함유되는 농약이 외부 연속 냉수 가용성 필름 층을 용해시키거나 외부 연속 냉수 가용성 필름 층과 유해하게 반응하거나 외부 연속 냉수 가용성 필름 층에 악영향을 미치는 하나 이상의 성분을 함유하는 농약인, 냉수 가용성 백 포장 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 내부 연속 차단 필름 층의 두께가 0.25 내지 25μ 인, 냉수 가용성 백 포장 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 외부 연속 냉수 가용성 필름 층의 두께가 12 내지 200μ 인, 냉수 가용성 백 포장 시스템.
  9. 제2항에 있어서, 내부 연속 차단 필름 층이, 물에 용해되지만 내장될 대부분의 농약 조성물에 대한 반응성이 폴리비닐 알콜 또는 폴리옥시에틸렌보다 낮은 중합체 층인, 냉수 가용성 백 포장 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 내부 연속 차단 필름 층이 물에 붕해되는, 냉수 가용성 백 포장 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 내부 연속 차단 필름 층이 외부 연속 냉수 가용성 필름 층에 적층되어 있는, 냉수 가용성 백 포장 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 내부 연속 차단 필름 층이 외부 연속 냉수 가용성 필름 층과 함께 공압출되는, 냉수 가용성 백 포장 시스템.
  13. 제1항에 있어서, 내부 연속 차단 필름 층이 외부 연속 냉수 가용성 필름 층 위에 피복되어 있는, 냉수 가용성 백 포장 시스템.
  14. 냉수 가용성 필름과 화학적 또는 물리적으로 반응하는 농약의 포장방법으로서, 상기 방법이
    외부 연속 냉수 가용성 필름 층과, 농약과 반응하지 않거나 농약에 의해 용해되지 않는 내부 연속 차단 필름 층을 포함하는 필름으로부터 백(여기서, 내부 연속 차단 필름 층은 백의 내부를 형성하며 외부 연속 냉수 가용성 필름 층의 용해시 냉수에 분산되거나 용해될 수 있으며, 온도가 50℃를 초과하는 물에는 용해되지 않는 중합체 층으로서, 치환도가 50℃를 초과하는 온도에서의 용해를 방지할 정도로 충분히 높으며 셀룰로즈 아세테이트 락테이트, 셀룰로즈 락테이트, 메틸하이드록시부틸 셀룰로즈, 소수성화 변성된 셀룰로즈 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 셀룰로즈 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 이루어진 층이다)을 형성하는 단계,
    목적하는 함량의 농약을 백 안에 주입하는 단계 및
    농약이 내장되어 있는 백을 밀봉하여 내부 연속 차단 필름 층으로 하여금 농약 조성물이 외부 연속 냉수 가용성 필름 층과 접촉하지 못하도록 하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 냉수 가용성 필름에 악영향을 미치는 액체를 내장하기 위한 백의 제작에 적합한 다층 냉수 가용성 필름으로서, 상기 필름이
    두께와 강도가 백 안에 액체를 내장하기에 충분한 구조적 일체성을 제공하기에 충분한 외부 연속 냉수 가용성 필름 층과, 일단 외부 연속 냉수 가용성 필름 층이 용해되면 액체를 내장하기에 충분한 구조적 일체성이 상실되는 내부 연속 차단 필름 층을 포함하고,
    상기 내부 연속 차단 필름 층이 온도가 50℃를 초과하는 물에 용해되지 않는 중합체 층으로서, 치환도가 50℃를 초과하는 온도에서의 용해를 방지할 정도로 충분히 높으며 셀룰로즈 아세테이트 락테이트, 셀룰로즈 락테이트, 메틸하이드록시부틸 셀룰로즈, 소수성화 변성된 셀룰로즈 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 셀룰로즈 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 이루어진 층인, 다층 냉수 가용성 필름.
  16. 제15항에 있어서, 외부 연속 냉수 가용성 필름 층의 두께가 12 내지 200μ 인, 다층 냉수 가용성 필름.
  17. 제15항에 있어서, 내부 연속 차단 필름 층의 두께가 0.25 내지 15μ 인, 다층 냉수 가용성 필름.
  18. 제15항에 있어서, 외부 연속 냉수 가용성 필름 층이 폴리비닐 알콜, 폴리옥시에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 이루어진 층인, 다층 냉수 가용성 필름.
  19. 제15항에 있어서, 외부 연속 냉수 가용성 필름 층이, 메틸 셀룰로즈, 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 셀룰로즈, 셀룰로즈 모노아세테이트, 소수성화 변성된 샐룰로즈 유도체, 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리락트산, 락트산 에테르, 폴리비닐 알콜 에스테르, 셀룰로즈 에스테르, 카라기난, 펙틴, 이들의 혼합물 및 이들과 전분과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 이루어진 층인, 다층 냉수 가용성 필름.
  20. 폴리비닐 알콜을 포함하는 외부 연속 냉수 가용성 필름 층과, 외부 연속 냉수 가용성 필름 층과는 상이하고 냉수 가용성을 제공하는 치환도를 갖는 셀룰로즈 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서, 셀룰로즈 아세테이트 락테이트, 셀룰로즈 락테이트, 메틸하이드록시부틸 셀룰로즈, 소수성화 변성된 셀룰로즈 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 셀룰로즈 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 이루어지는 냉수 가용성 필름으로 이루어진 내부 연속 차단 필름 층을 포함하고, 이들 외부 연속 냉수 가용성 필름 층과 내부 연속 차단 필름 층이 백으로 성형되는 경우, 액체를 내장하기에 충분한 구조적 강도를 제공함을 특징으로 하는, 액체 내장용 백을 제조하기 위한, 다층 냉수 가용성 필름.
  21. 냉수 가용성 필름에 악영향을 미치는 농약 조성물을 내장하기 위한 냉수 가용성 백으로서, 상기 백이 내부 연속 차단 필름 층과 외부 연속 냉수 가용성 필름 층을 포함하며, 이때 농약 조성물은 내부 연속 차단 필름 층과 반응하지 않거나 내부 연속 차단 필름 층에 악영향을 미치지 않고, 내부 연속 차단 필름 층은 백 안에 저장되는 농약 조성물이 외부 연속 냉수 가용성 필름 층과 접촉하는 것을 방지하고, 온도가 50℃를 초과하는 물에 용해되지 않는 중합체 층으로서, 치환도가 50℃를 초과하는 온도에서의 용해를 방지할 정도로 충분히 높으며 셀룰로즈 아세테이트 락테이트, 셀룰로즈 락테이트, 메틸하이드록시부틸 셀룰로즈, 소수성화 변성된 셀룰로즈 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 셀룰로즈 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 이루어진 층이며, 당해 백이 내부에 농약을 내장한 상태로 물 속에 있게 되는 경우, 외부 연속 냉수 가용성 필름 층은 용해되고 내부 연속 차단 필름 층은 농약을 물 속으로 분산시킬 정도로 충분히 작은 크기의 입자로 분산되거나 용해되는, 농약 조성물 내장용 냉수 가용성 백.
  22. 제21항에 있어서, 외부 연속 냉수 가용성 필름 층이 폴리비닐 알콜, 폴리옥시에틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 재료로 이루어진 필름 층인, 농약 조성물 내장용 냉수 가용성 백.
  23. 제21항에 있어서, 외부 연속 냉수 가용성 필름 층이 폴리비닐 알콜; 폴리옥시에틸렌; 메틸 셀룰로즈, 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 셀룰로즈, 셀룰로즈 모노아세테이트, 소수성화 변성된 셀룰로즈 유도체를 포함하는 셀룰로즈 유도체; 나트륨 폴리아크릴레이트; 폴리락트산; 락트산 에테르 폴리비닐 알콜 에스테르; 셀룰로즈 에스테르; 카라기난; 펙틴; 이들의 혼합물; 및 이들과 전분과의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료로 이루어진 필름 층인, 농약 조성물 내장용 냉수 가용성 백.
  24. 제21항에 있어서, 내부 연속 차단 필름 층의 두께가 0.25 내지 15μ 인, 농약 조성물 내장용 냉수 가용성 백.
  25. 제21항에 있어서, 외부 연속 냉수 가용성 필름 층의 두께가 12 내지 220μ 인, 농약 조성물 내장용 냉수 가용성 백.
  26. 제22항에 있어서, 내부 연속 차단 필름 층이, 물에 용해되지만 내장될 농약 조성물에 대한 반응성이 폴리비닐 알콜 또는 폴리옥시에틸렌보다 낮은 중합체 층인, 농약 조성물 내장용 냉수 가용성 백.
  27. 제21항에 있어서, 내부 연속 차단 필름 층이 물에 붕해되는, 농약 조성물 내장용 냉수 가용성 백.
  28. 제21항에 있어서, 내부 연속 차단 필름 층이 외부 연속 냉수 가용성 필름 층에 적층되어 있는, 농약 조성물 내장용 냉수 가용성 백.
  29. 제21항에 있어서, 내부 연속 차단 필름 층이 외부 연속 냉수 가용성 필름 층과 함께 공압출되는, 농약 조성물 내장용 냉수 가용성 백.
  30. 제21항에 있어서, 내부 연속 차단 필름 층이 외부 연속 냉수 가용성 필름 층위에 피복되어 있는, 농약 조성물 내장용 냉수 가용성 백.
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