KR100727213B1 - Superconformal Cu Electro-Deposition by Using Additive - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 구리배선을 위한 구리 전해도금 방법에 있어서, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 염화나트륨(NaCl), N,N-디메틸 디티오카르바믹 산(3-설포프로필)에스테르(N,N-Dimethyl dithiocarbamic acid(3-sulfopropyl)ester)(DPS), 황산구리, 및 황산으로 이루어지는 구리 전해도금 용액을 사용하고, 여러 단계의 도금을 실시하여 초등각 전착(superconformal deposition)을 시킬 수 있는 구리 전해도금 방법에 관한 것이며, 반도체 배선에 결함이 없는 구리막을 제조할 수 있는 효과가 있다.The present invention is a copper electroplating method for semiconductor copper wiring, polyethylene glycol (PEG), sodium chloride (NaCl), N, N-dimethyl dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester (N, N-Dimethyl dithiocarbamic A copper electroplating method capable of superconformal deposition by performing a plurality of plating steps using a copper electroplating solution composed of acid (3-sulfopropyl) ester (DPS), copper sulfate, and sulfuric acid This has the effect of producing a copper film without defects in semiconductor wiring.
구리 전해도금, 반도체 배선, DPS, 구리 전착, 초등각 전착Copper Electroplating, Semiconductor Wiring, DPS, Copper Electrodeposition, Elementary Electrodeposition
Description
도 1은 다마신 구조 내에서 종래의 원-스텝(one-step) 전해도금 방법에 의해 얻은 바텀-업 프로세스(bottom-up process)를 나타낸 SEM 사진이다.FIG. 1 is a SEM photograph showing a bottom-up process obtained by a conventional one-step electroplating method in a damascene structure.
도 2는 PEG-Cl-DPS 조합을 종래 원-스텝(one-step) 공정에 적용해 본 SEM 사진이다.Figure 2 is a SEM photograph of the PEG-Cl-DPS combination applied to a conventional one-step process.
도 3은 기존 공정과 본 발명에 따른 도금공정 1 및 도금공정 2의 각 순서를 비교하여 도시화한 흐름도이다.Figure 3 is a flow chart illustrating the comparison between the conventional process and the respective steps of the
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 전착된 구리 막의 형태를 전착 단계에 따라 나타낸 SEM 사진이다.4 is a SEM photograph showing the shape of the copper film electrodeposited in Example 1 according to the present invention according to the electrodeposition step.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2에서 전착된 구리 막의 형태를 전착 단계에 따라 나타낸 SEM 사진이다.5 is a SEM photograph showing the shape of the copper film electrodeposited in Example 2 according to the present invention according to the electrodeposition step.
본 발명은 새로운 첨가제를 이용하여 초등각 구리 전해도금 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 가속제로서DPS(N,N-Dimethyl dithiocarbamic acid(3-sulfopropyl)ester)를 사용하고 새로운 도금공정을 도입하여 초등각 전착(superconformal deposition)을 시킬 수 있는 구리 전해도금 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for conformal copper electroplating using new additives. More specifically, the present invention uses a copper electroplating method capable of superconformal deposition by using a DPS (N, N-dimethyl dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester) as an accelerator and introducing a new plating process. It is about.
반도체 구리 배선에서 사용되는 전류 밀도와 배선 길이가 점차 증가함에 따라 보이드(void)와 심(seam) 등의 결함이 없는 신뢰성 높은 구리 막에 대한 요구가 높아지고 있다. 전해도금은 기존의 다른 구리 배선 형성 방법에 비해, 첨가제를 통해 결함 없는 구리 막 형성(superconformal deposition)에 우수한 능력을 가지고 있어 가장 활발한 연구가 이루어지고 있다. 구리 전해 도금은 전해도금 용액 내에 억제제(suppressor)와 가속제(accelerator)의 조합을 첨가함으로써 트랜치(trench) 바닥 면의 우선적인 전착(bottom-up process)을 얻을 수 있다.As the current density and wiring length used in semiconductor copper wirings gradually increase, there is a demand for a reliable copper film without defects such as voids and seams. Compared to other copper wiring forming methods, electroplating has the most active research because it has an excellent ability to form a defect-free copper film through additives. Copper electroplating can achieve a preferential bottom-up process of the trench bottom by adding a combination of suppressor and accelerator in the electroplating solution.
현재 가장 널리 사용되는 첨가제는 억제제(suppressor)로서 PEG(polyethylene glycol)과 염소 이온(Cl-)의 조합이며, 가속제(accelerator)로는 SPS(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide)가 사용된다. 하기 표 1 은 선행되고 있는 일반적인 구리 전해도금의 조건을 나타낸 것이다.At present, the most widely used additive is a combination of polyethylene glycol (PEG) and chlorine ion (Cl − ) as an inhibitor, and bis- (3-sulfopropyl) -disulfide (SPS) is used as an accelerator. Table 1 below shows the conditions of the preceding general copper electroplating.
현재 PEG-Cl-SPS를 이용한 구리 전해도금은 물리 기상 증착법에 의해 구리 전해도금시 요구되는 구리 막 (seed layer) 을 형성한 후, 표 1의 전해도금 용액에 시편을 담그며, 전압 또는 전류를 인가함으로써 이루어진다. 이것은 트랜치(trench) 내의 전착이 완료될 때까지 추가적인 공정은 없는 이른바 원-스텝(one-step) 방법이다.Currently, copper electroplating using PEG-Cl-SPS forms a copper layer required for copper electroplating by physical vapor deposition, and then dips the specimen in the electroplating solution of Table 1 and applies voltage or current. By doing so. This is a so-called one-step method where there is no further process until the electrodeposition in the trench is complete.
도 1은 다마신 구조 내에서 종래의 원-스텝(one-step) 전해도금 방법에 의해 얻은 바텀-업 프로세스(bottom-up process)의 실제 사진이다.1 is an actual photograph of a bottom-up process obtained by a conventional one-step electroplating method in a damascene structure.
[표 1] 기존 구리 전해도금 조건.[Table 1] Conventional Copper Electroplating Conditions.
PEG-Cl-SPS 조합은 가장 널리 쓰이는 첨가제 조합인 동시에, 바텀-업 프로세스(bottom-up process)를 가능케 하는 가장 효율적인 첨가제 조합이다. 전해도금은 매우 오래 전부터 사용된 기술로서 경험적인 지식에 의해 많은 첨가제들이 존재하지만, 바텀-업 프로세스(bottom-up process)를 보고한 물질은 거의 없는 실정이다. 실제로 DPS(N,N-Dimethyl dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester)의 경우, 전해도금에서 잘 알려진 가속제(accelerator)이지만 SPS를 대체한 PEG-Cl-DPS 조합을 기존 공정에 도입한 경우, 종래의 원-스텝(one-step) 공정으로는 바텀-업 프로세스(bottom-up process)를 얻을 수 없다.The PEG-Cl-SPS combination is the most widely used additive combination and at the same time the most efficient additive combination that enables a bottom-up process. Electroplating is a technology that has been used for a long time and many additives exist based on empirical knowledge, but few materials have reported a bottom-up process. In fact, in the case of N, N-Dimethyl dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester (DPS), a PEG-Cl-DPS combination, which is a well-known accelerator in electroplating but replaces SPS, is introduced into the existing process, The bottom-up process cannot be achieved with a one-step process.
도 2는 PEG-Cl-DPS 조합을 종래 원-스텝(one-step) 공정에 적용해 본 SEM사진이다. Figure 2 is a SEM photograph of the PEG-Cl-DPS combination applied to the conventional one-step process.
도 2에서 보이는 바와 같이, 전착 초기에 보이던 바텀-업 프로세스(bottom-up process)가 전착 후기에는 지속이 되지 않는 것을 알 수 있다. 이 현상에 대해서는 아직 연구가 부족한 실정이다. DPS의 트렌치(trench) 내의 확산과 흡착, 그리고 DPS 상호간의 반응에 의한 현상으로 추측되고 있다.As shown in FIG. 2, it can be seen that the bottom-up process seen in the early stage of electrodeposition does not last in the late electrodeposition. This phenomenon is still insufficient research. It is presumed to be a phenomenon due to diffusion and adsorption in the trenches of the DPS and reaction between the DPSs.
DPS는 매우 효과적인 가속제(accelerator)로서 해외의 많은 특허에도 이미 언급되어 있는 물질이다. 그러나 기존 원-스텝(one-step) 공정이 개선 없이 적용될 경우 DPS의 이러한 효과는 반도체 배선 공정에서 그 효용성을 잃게 된다. 특히 구리 전해도금에서 가속제(accelerator)는 그 수가 많지 않다. 공정과의 조화 문제로 인해 다양한 첨가제의 사용이 제약 받는다는 것은 바람직하지 못하다. 각기 다른 첨가제를 위한 다양하고 특성화된 공정 개발은 첨가제 이용의 다각화와 현재 미진한 첨가제 연구에 중요하다고 할 수 있다.DPS is a very effective accelerator and is already mentioned in many foreign patents. However, if the existing one-step process is applied without improvement, this effect of DPS loses its utility in the semiconductor wiring process. In particular, the number of accelerators is not large in copper electroplating. It is not desirable that the use of various additives be constrained due to problems with the process. The development of diverse and specialized processes for different additives is important for diversifying the use of additives and for the study of the currently underdeveloped additives.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 반도체 구리 전해도금 공정에서 기존의 첨가제와 공정이 아닌, DPS(N,N-Dimethyl dithiocarbamic acid(3-sulfopropyl)ester)와 새로운 공정을 도입하여 초등각 전착(superconformal deposition)을 시킬 수 있는 구리 전해도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention is a superconductor by introducing a new process with DPS (N, N-Dimethyl dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester), rather than the existing additives and processes in the semiconductor copper electroplating process It is an object of the present invention to provide a copper electroplating method capable of electrodeposition (superconformal deposition).
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반도체 구리배선을 위한 구리 전해도금 용액에 있어서, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 염화나트륨(NaCl), N,N-디메틸 디티오카르바믹 산(3-설포프로필)에스테르(N,N-Dimethyl dithiocarbamic acid(3-sulfopropyl)ester)(DPS), 황산구리, 및 황산으로 이루어지는 구리 전해도금 용액을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a copper electroplating solution for semiconductor copper wiring, polyethylene glycol (PEG), sodium chloride (NaCl), N, N- dimethyl dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester A copper electroplating solution consisting of (N, N-Dimethyl dithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester) (DPS), copper sulfate, and sulfuric acid is provided.
또한, 본 발명은 반도체 구리배선을 위한 구리 전해도금에 있어서, In addition, the present invention in the copper electroplating for semiconductor copper wiring,
(i) 황산구리 및 황산으로 이루어지는 기본 용액에 PEG, NaCl, DPS를 첨가한 구리 전해도금용액 내에서 70 ∼ 130초 동안 1 단계 전착을 수행하는 단계; (ii) 전착된 시편을 초순수에 최대 3초 동안 담근 후에 N2 스트림(stream)을 이용하여 표면의 물기를 제거하는 단계; (iii) 상기 기본 용액에 PEG와 NaCl이 첨가된 용액에서, 준비된 시편을 300 ∼ 400초 동안 2 단계 전착을 수행하는 단계; 및 (iv) 시편을 초순수와 N2 스트림(stream)을 이용하여 세척하는 단계;를 포함하여 이루어지는 구리 전해도금 방법을 제공한다.(i) performing a one-step electrodeposition in a copper electroplating solution added with PEG, NaCl, and DPS to a basic solution consisting of copper sulfate and sulfuric acid for 70 to 130 seconds; (ii) soaking the electrodeposited specimen in ultrapure water for up to 3 seconds and then using a N 2 stream to remove the moisture from the surface; (iii) performing a two-step electrodeposition of the prepared specimen for 300 to 400 seconds in a solution in which PEG and NaCl are added to the base solution; And (iv) washing the specimen with ultrapure water and an N 2 stream.
상기 PEG의 농도는 90 ∼ 170μM이며, 상기 NaCl의 농도는 0.7 ∼ 1.3mM 이며, 상기 DPS의 농도는 50 ∼ 150μM일 수 있다.The concentration of PEG is 90 ~ 170μM, the concentration of NaCl is 0.7 ~ 1.3mM, the concentration of the DPS may be 50 ~ 150μM.
또한, 본 발명은 반도체 구리배선을 위한 구리 전해도금에 있어서,In addition, the present invention in the copper electroplating for semiconductor copper wiring,
(i) 초순수에 DPS를 첨가한 후 시편을 70 ∼ 130초 동안 담금으로써 표면을 개질하는 단계; (ii) 시편을 세척하지 않은 채, PEG와 NaCl이 첨가된 기본 용액에서 500 ∼ 600 초간 전착을 수행하는 단계; 및 (iii) 시편을 초순수와 N2 스트림(stream)을 이용하여 세척하는 단계;를 포함하여 이루어지는 구리 전해도금 방법을 제공한다.(i) modifying the surface by soaking the specimen for 70-130 seconds after adding DPS to ultrapure water; (ii) performing electrodeposition for 500 to 600 seconds in the base solution added with PEG and NaCl without washing the specimen; And (iii) washing the specimen using ultrapure water and an N 2 stream.
상기 DPS의 농도는 50 ∼ 150μM이며, 상기 PEG의 농도는 90 ∼ 170μM이며, NaCl의 농도는 0.7 ∼ 1.3mM 일 수 있다.The concentration of DPS is 50-150 μM, the concentration of PEG is 90-170 μM, and the concentration of NaCl may be 0.7-1.3 mM.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 구리 전해도금 방법은 잘 알려진 가속제(accelerator)인 DPS를 PEG-Cl과 조합한 첨가제로 사용하여, 초등각 전착(superconformal deposition) 을 이룬다.The copper electroplating method according to the present invention uses a well-known accelerator DPS as an additive in combination with PEG-Cl to achieve superconformal deposition.
본 발명은 PEG-Cl-DPS 조합의 첨가제에 적합한 기존의 공정과는 다른 2 가지 도금공정에 의하여 구리 전해도금을 한다.The present invention is copper electroplated by two plating processes different from the existing processes suitable for additives of PEG-Cl-DPS combination.
본 발명에 사용된 기판은 A/R 3:1, 선폭0.66㎛의 트렌치(trench) 형태의 TiN(150nm)/Ti(100nm)/SiO2 이다.Substrates used in the present invention are A / R 3: 1 and a trench form TiN (150 nm) / Ti (100 nm) / SiO 2 in a line width of 0.66 μm.
물리 기상 증착법에 의해 전해도금을 수행하기 위한 구리 막(seed layer)을 형성한다.A copper layer for performing electroplating is formed by physical vapor deposition.
모든 구리도금은 기본적으로 0.20 ∼ 0.25M CuSO4, 1.0 ∼ 1.8M H2SO4 의 기본 용액에서 SCE (Standard Calomel Electrode) 대비 -200 ∼ -250mV 의 전압을 인가함으로써 이루어진다.All copper plating is basically done by applying a voltage of -200 to -250mV relative to SCE (Standard Calomel Electrode) in a basic solution of 0.20 to 0.25M CuSO 4 , 1.0 to 1.8MH 2 SO 4 .
두 공정 모두 구리 전해도금이 여러 단계로 나뉘어 지는 다단계(multi-step)로 이루어져 있다.Both processes consist of multi-steps in which copper electroplating is divided into several steps.
(a) 도금공정 1(a)
(i) 기본 용액에 PEG(70 ∼ 190μM), NaCl(0.7 ∼ 1.3mM), DPS(50 ∼ 150μM)을 각각 첨가하고 70 ∼ 130초 동안 1 단계 전착을 수행한다.(i) PEG (70-190 μM), NaCl (0.7-1.3 mM) and DPS (50-150 μM) were added to the base solution, respectively, and a one-step electrodeposition was performed for 70-130 seconds.
(ii) 전착된 시편을 200 ∼ 400rpm(revolutions per minute)로 교반되는 초순수에 최대 3초 동안 담근 후에 N2 스트림(stream)을 이용하여 표면의 물기를 제거한다.(ii) The electrodeposited specimens are immersed in ultrapure water stirred at 200-400 rpm (revolutions per minute) for up to 3 seconds and then drained from the surface using an N 2 stream.
(iii) 기본 용액에 PEG(90 ∼ 170μM), NaCl(0.7 ∼ 1.3mM)이 첨가된 용액에서, 준비된 시편을 300 ∼ 400초 동안 2 단계 전착을 수행한다.(iii) In a solution in which PEG (90-170 μM) and NaCl (0.7-1.3 mM) are added to the base solution, the prepared specimen is subjected to two-step electrodeposition for 300 to 400 seconds.
(iv) 시편을 초순수와 N2 스트림(stream)을 이용하여 세척한다.(iv) The specimens are washed with ultrapure water and an N 2 stream.
(b) 도금공정 2(b) Plating Process 2
(i) 초순수에 DPS(50 ∼ 150μM)을 첨가한 후 시편을 70 ∼ 130초간 담금으로써 표면을 개질한다.(i) The surface is modified by adding DPS (50 to 150 µM) to ultrapure water and immersing the specimen for 70 to 130 seconds.
(ii) 시편을 세척하지 않은 채, PEG(90 ∼ 170μM), NaCl(0.7 ∼ 1.3mM)이 첨가된 기본 용액에서 500 ∼ 600초간 전착을 수행한다.(ii) Electrode was carried out for 500 to 600 seconds in the basic solution to which PEG (90-170 μM) and NaCl (0.7-1.3 mM) were added without washing the specimen.
(iii) 시편을 초순수와 N2 스트림(stream)을 이용하여 세척한다.(iii) The specimen is washed with ultrapure water and an N 2 stream.
도 3은 기존 공정과 상기 도금공정 1, 도금공정 2의 각 순서를 비교하여 도시화한 것이다.Figure 3 is a comparison of the existing process and the respective steps of the
각 농도, 특히 DPS의 농도가 상기 언급된 농도 범위를 벗어난 경우, 초등각 전착은 나타나지 않는다. DPS 농도가 상기 농도보다 낮을 경우, DPS의 효과가 미미하며, 높을 경우는 바닥면의 우선 전착이 나타나지 않는다.If the concentration of each concentration, in particular the concentration of DPS, is outside of the above-mentioned concentration ranges, isoelectric deposition does not appear. When the DPS concentration is lower than the concentration, the effect of the DPS is insignificant, and when the DPS concentration is high, preferential electrodeposition of the bottom surface does not appear.
본 발명은 이로써, DPS가 반도체 구리 전해 도금에서 매우 효과적인 가속제(accelerator)임이 증명되었으며, 기존 공정에서 획일화 된 첨가제 이용의 다각화를 모색할 수 있게 되었다. 기존의 연구에서, 가속제(accelerator)의 작용이 첨가제 내의 S-S bond(disulfide)의 분열과 결합의 순환적 작용에 의한 것으로 알려진 데 비해, DPS의 경우 디설파이드(disulfide) 또는 이를 형성시키기 위한 메르캅토(mercapto) 구조가 없음에도 불구하고 효과적인 첨가제로써 작용한다는 사실은 가속제(accelerator)의 구조에 대한 새로운 정보라 할 수 있다. The present invention has thus proved that DPS is a very effective accelerator in semiconductor copper electroplating, enabling the diversification of the use of uniform additives in existing processes. In previous studies, the action of an accelerator is known to be due to the cyclic action of cleavage and bonding of the SS bond (disulfide) in the additive, whereas in the case of DPS disulfide or mercapto ( The fact that it acts as an effective additive despite the absence of mercapto structures is new information about the structure of accelerators.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.
[실시예 1]Example 1
기판은 A/R 3:1, 선폭 0.66㎛의 트렌치(trench) 형태의 TiN(150nm)/Ti(100nm)/SiO2을 사용하였으며, 상기 기판 위에 일반적인 물리 기상 증착법을 사용하여 전해도금을 수행하기 위한 구리 시드층(seed layer)을 형성하였다.Substrate TiN (150nm) / Ti (100nm) / SiO 2 in the form of trench (A / R 3: 1, line width 0.66㎛) was used, and electroplating was performed on the substrate using a general physical vapor deposition method. A copper seed layer was formed.
기본적인 구리 전해도금 용액은 0.25M CuSO4, 1M H2SO4로 이루어졌으며, 구리 전해도금 용액에 SCE(Standard Calomel Electrode) 대비 -250 mV 의 전압을 인가하였다. 하기 단계에 의하여 구리 시드층 상에 구리 전해도금을 실시하였다.The basic copper electroplating solution consisted of 0.25M CuSO 4 and 1M H 2 SO 4 , and a voltage of -250 mV was applied to the copper electroplating solution compared to SCE (Standard Calomel Electrode). Copper electroplating was performed on the copper seed layer by the following steps.
(i) 0.25M CuSO4, 1M H2SO4로 이루어진 기본용액에 PEG(132μM), NaCl (1mM), DPS(100μM)을 각각 첨가하고 100초 동안 1 단계 전착을 수행하였다.(i) PEG (132 μM), NaCl (1 mM), and DPS (100 μM) were respectively added to a basic solution consisting of 0.25M CuSO 4 and 1M H 2 SO 4 , followed by one-step electrodeposition for 100 seconds.
(ii) 전착된 시편을 300rpm으로 교반되는 초순수에 1초 동안 담근 후에 N2 스트림(stream)을 이용하여 표면의 물기를 제거하였다.(ii) The electrodeposited specimen was immersed in ultrapure water stirred at 300 rpm for 1 second, and then the surface was dried using an N 2 stream.
(iii) 0.25M CuSO4, 1M H2SO4로 이루어진 기본용액에 PEG(132μM), NaCl(1mM)이 첨가된 용액에서, 준비된 시편을 320초 동안 2 단계 전착을 수행하였다.(iii) In a solution in which PEG (132 μM) and NaCl (1 mM) were added to a basic solution consisting of 0.25M CuSO 4 and 1M H 2 SO 4 , two steps of electrodeposition were performed for 320 seconds.
(iv) 구리가 전착된 시편을 초순수와 N2 스트림(stream)을 이용하여 세척하였다.(iv) The copper electrodeposited specimens were washed with ultrapure water and an N 2 stream.
전착된 구리 막의 형태를 전착 단계에 따라 나타낸 SEM 사진을 도 4에 나타 내었다. 초기 전착에서는 PEG-Cl-DPS로 버텀-업 프로세스(bottom-up process)를 얻은 반면, 후기 전착에서는 PEG-Cl만으로 버텀-업 프로세스 (bottom-up process)를 얻었다. 바닥면의 우선적인 전착(bottom-up process)이 관찰되었으며, 초등각 전착(superconformal deposition)의 증거인 범프(bump)가 관찰되었다. 이는 전착된 막이 결함을 가지고 있지 않다는 증거이다.A SEM photograph showing the shape of the electrodeposited copper film according to the electrodeposition step is shown in FIG. 4. In early electrodeposition, a bottom-up process was obtained with PEG-Cl-DPS, whereas in late electrodeposition, a bottom-up process was obtained with PEG-Cl alone. A bottom-up process of the bottom surface was observed, and bumps, evidence of superconformal deposition, were observed. This is evidence that the electrodeposited membrane does not have a defect.
[실시예 2]Example 2
하기 단계에 의하여 구리 시드층 상에 구리 전해도금을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same process as in Example 1 was carried out except that copper electroplating was performed on the copper seed layer by the following steps.
(i) 초순수에 DPS(100μM)을 첨가한 후, 시편을 100초 동안 담금으로써 표면을 개질하였다.(i) After adding DPS (100 μM) to ultrapure water, the surface was modified by soaking the specimen for 100 seconds.
(ii) 시편을 세척하지 않은 채, PEG(132μM), NaCl(1mM)이 첨가된 기본 용액에서 540초 동안 전착을 수행하였다.(ii) Electrodeposition was performed for 540 seconds in the base solution to which PEG (132 μM), NaCl (1 mM) was added without washing the specimen.
(iii) 시편을 초순수와 N2 스트림(stream)을 이용하여 세척하였다.(iii) The specimens were washed with ultrapure water and an N 2 stream.
전착된 구리 막의 형태를 전착 단계에 따라 나타낸 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 바닥면의 우선적인 전착(bottom-up process)이 관찰되었으며, 초등각 전착(superconformal deposition)의 증거인 범프(bump)가 관찰되었다. 이는 전착된 막이 결함을 가지고 있지 않다는 증거이다.A SEM photograph showing the shape of the electrodeposited copper film according to the electrodeposition step is shown in FIG. 5. A bottom-up process of the bottom surface was observed, and bumps, evidence of superconformal deposition, were observed. This is evidence that the electrodeposited membrane does not have a defect.
[비교예 1]Comparative Example 1
기존 첨가제인 PEG-Cl-SPS와 기존에 잘 알려진 공정을 이용하여 전해 도금을 실시하였다. 하기 단계에 의하여 구리 시드층 상에 구리 전해도금을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Electrolytic plating was carried out using the existing additive PEG-Cl-SPS and a well-known process. The same process as in Example 1 was carried out except that copper electroplating was performed on the copper seed layer by the following steps.
(i) 0.25M CuSO4, 1M H2SO4로 이루어진 기본용액에 PEG(88μM), NaCl (1mM), SPS(50μM)을 각각 첨가하고 300초 동안 전착을 수행하였다.(i) PEG (88 μM), NaCl (1 mM) and SPS (50 μM) were added to a basic solution consisting of 0.25M CuSO 4 and 1M H 2 SO 4 , respectively, and electrodeposition was performed for 300 seconds.
(ii) 구리가 전착된 시편을 초순수와 N2 스트림(stream)을 이용하여 세척하였다.(ii) The copper electrodeposited specimens were washed with ultrapure water and an N 2 stream.
전착된 구리 막의 형태를 전착 시간에 따라 나타낸 SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 잘 알려진 바와 같이 바텀-업 프로세스(bottom-up process)를 관찰 할 수 있으며, 초등각 전착(superconformal deposition)의 증거인 범프(bump) 또한 확인 할 수 있다.A SEM photograph showing the shape of the electrodeposited copper film according to the electrodeposition time is shown in FIG. 1. As is well known, the bottom-up process can be observed, and bumps as evidence of superconformal deposition can also be identified.
[비교예 2]Comparative Example 2
PEG-Cl-DPS에 대해 상기 도금공정1, 도금공정2와 기존에 잘 알려진 공정과의 비교를 위해, PEG-Cl-DPS와 기존 공정을 이용하여 전해도금을 실시하였다. 하기 단계에 의하여 구리 시드층 상에 구리 전해도금을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.For the comparison of the
(i) 0.25M CuSO4, 1M H2SO4로 이루어진 기본용액에 PEG(132μM), NaCl (1mM), DPS(100μM) 을 각각 첨가하고 300초 동안 전착을 수행하였다.(i) PEG (132 μM), NaCl (1 mM), and DPS (100 μM) were respectively added to a basic solution of 0.25 M CuSO 4 and 1 M H 2 SO 4 , followed by electrodeposition for 300 seconds.
(ii) 구리가 전착된 시편을 초순수와 N2 스트림(stream)을 이용하여 세척하였다.(ii) The copper electrodeposited specimens were washed with ultrapure water and an N 2 stream.
전착된 구리 막의 형태를 전착 단계에 따라 나타낸 SEM 사진을 도 2에 나타내었다. 전착 초기에서는 PEG-Cl-DPS로 바텀-업 프로세스(bottom-up process)를 얻음에도 불구하고 전착이 진행됨에 따라 바텀-업 프로세스(bottom-up process)가 약화됨을 알 수 있다.A SEM photograph showing the shape of the electrodeposited copper film according to the electrodeposition step is shown in FIG. 2. In the early stage of electrodeposition, although the bottom-up process is obtained with PEG-Cl-DPS, the bottom-up process is weakened as the electrodeposition proceeds.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 구리 전해도금 방법은 DPS 가 반도체용 구리 전해 도금에서 매우 효과적인 가속제(accelerator) 임이 증명되었으며, 반도체 배선에 결함이 없는 구리막을 제조할 수 있는 유용한 발명이다.As described above, the copper electroplating method according to the present invention has proved to be a very effective accelerator in copper electroplating for semiconductors, and is a useful invention that can produce a copper film without defects in semiconductor wiring.
상기에서 본 발명은 기재된 구체적인 예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.While the invention has been described in detail with reference to the specific examples described, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the invention, and such modifications and variations fall within the scope of the appended claims. It is also natural.
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