KR100726836B1 - 메틸리튬 제조방법 - Google Patents
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Abstract
메틸리튬은 메틸테트라히드로푸란을 함유하는 방향족 유기 용매 내의 리튬금속 분산액을 클로로메탄과 반응시킴으로써 제조된다.
메탈리튬, 메틸테트라히드로푸란, 리튬 분산액, 클로로메탄
Description
본 발명은 메틸테트라히드로푸란(MeTHF)을 함유하는 방향족 액체 내의 리튬 분산액에 액체 또는 기체 클로로메탄을 가하여 리튬과 반응시킴으로써 메틸리튬을 생성시키는 방법 및 그에 의해 제조되는 메틸리튬 용액에 관한 것이다.
유기리튬 화합물, 예를 들어 부틸리튬은 불활성 유기 액체 중의 리튬 또는 리튬/나트륨 금속 분산액을 제조한 다음, 이 리튬 금속과 반응하는 적절한 알킬 할라이드를 가함으로써 유기리튬 산물을 생성시키는 방법에 의해 제조되는 것으로 알려져 있다.
일반적으로, 메틸리튬은 클로로메탄을 2당량의 리튬 금속과 반응시켜 반응산물과 염화리튬을 생성시키는 방법에 의해 제조된다.
CH3Cl + 2Li → CH3Li + LiCl
전통적으로, 이 반응은 용매로서 순수 디에틸에테르(DEE) 속에서 수행된다. 그러나, 메틸리튬은 부틸리튬, sec-부틸리튬 및 tert-부틸리튬과 같은 다른 알킬리튬과 달리, 순수 탄화수소 용매에 용해되지 않는다. 그러나, 디에틸에테르는 심각한 화염 및 폭발 잠재성을 가지고 있으며 공업용 규모의 반응에 적합한 용매가 아 니다. 테트라히드로푸란(THF)이 증기압이 낮고 자연발화 온도가 낮기 때문에 보다 바람직하지만, 메틸리튬(MeLi)은 순수 THF 속에서 불안정하다. 메틸리튬은 동일 당량의 THF와 반응하며, 그 후에 비가역적인 분열 반응이 일어난다.
미국 특허 제 4,976,886호 및 제 5,141,667호는 유기할라이드를 두 금속의 혼합물(이 중 하나는 알칼리금속이고 다른 하나는 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 아연으로부터 선택된 금속)과 유기할라이드 1몰 당 0.5 ~ 2.0몰의 루이스 염기(Lewis Base)를 함유하는 탄화수소 용매 속에서 반응시킴으로써 유기금속 조성물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 메틸테트라히드로푸란은 가능한 루이스 염기로 기재되어 있다. 상기 제 5,141,667호는 또한 테트라히드로푸란(THF)을 함유하는 방향족 탄화수소와 리튬 금속의 혼합물에 메틸할라이드를 메틸 할라이드 1몰당 THF 2몰을 초과하지 않는 양으로 가하면서 동시에 이 혼합물을 50℃의 온도에서 유지시켜 불활성 대기 내에서 리튬 금속과 메틸할라이드를 반응시킴으로써 메틸리튬과 부산물인 리튬 할라이드를 생성시키는 방법에 의해 안정한 메틸리튬 용액을 제조하는 방법을 청구하고 있다.
본 출원인은 MeTHF와 방향족 용매를 사용하여 본 명세서에 명시된 바와 같은 방법으로 제조하면 해당 THF 제조방법에 비해 보다 안정된 메틸리튬 조성물을 제조할 수 있다는 것을 알게 되었다.
메틸리튬은 MeLi 1당량 당 2 ~ 4당량의 MeTHF를 함유하는 방향족 유기 용매내에 리튬 금속을 분산시킨 다음, 클로로메탄이 리튬 금속과 반응하여 메틸리튬을 생성하는 조건하에서 액체 또는 기체상 클로로메탄을 가함으로써 제조된다. 이렇게 하여 생성된 메틸리튬 용액은 방향족 유기 물질, MeTHF 및 MeLi과 경우에 따라 부산물을 함유한다. 바람직한 실시예에서는, 나트륨 금속이 분산액에 금속 총 중량의 50%이하, 바람직하게는 금속 총 중량의 1 ~ 25%, 보다 바람직하게는 3 ~ 5%의 양으로 가해진다. 특히 바람직한 실시예에서는, 유기 용매 내의 리튬 분산액이 미리 제조되고 이것이 리튬 공급원으로서 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 방법에 따라 제조되기 위해서, 제 1 또는 제 2 리튬 분산액을 제조하는데 사용되는 불활성 유기 액체는 리튬과는 반응하지 않지만 알킬 할라이드와 반응을 하여 원하는 알킬리튬 생성물을 생성하기에 적합한 어떠한 C5 ~ C10 유기 알킬 또는 시클로알킬이어도 된다. 이 중 헥산, 시클로헥산 및 헵탄이 바람직하다.
분산액은 불활성 유기 액체 속에서 리튬 금속을, 분산제의 존재하에 리튬 금속의 용융점보다 높거나, 리튬과 다른 금속, 예를 들면 나트륨 금속보다 더 높은 온도로(금속들을 용해시키기 위해) 가열함으로써 제조될 수 있다. 분산제로는 금속의 분산을 도와주는 유기 화합물, 일반적으로 지방산 및 그 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 아마인유(linseed oil)이나, 다른 분산제, 예를 들면 올레산, 스테아르산, 피넛유 등이 사용될 수 있다. 그 다음, 상기 용해된 금속을 액적 또는 플레이크 형태로 분산시키기 위해 교반 또는 전단력을 가함으로써 리튬 금속을 분산시켜 리튬 분산액을 형성시킨다. 분산제는 불활성 유기 물질과 리튬 및 임의선택적인 나트륨 금속과 분산제의 총 중량의 0.3 ~ 0.63%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
나트륨 금속이 존재하는 경우, 리튬 대 나트륨의 중량비는 20:1 ~ 1:1, 바람직하게는 18:1 ~ 1.2:1의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 분산액은 본 발명의 일부이기도 한 장치 내에서 제조될 수 있다. 이 장치는 하나의 공급관을 통해 서로 연결되어 있는 분산기(disperser)와 교환 탱크를 구비하고 있다. 또 다른 방식으로, 두 개 이상의 개별적인 공급관이 분산기와 교환 탱크에 연결되어 있을 수도 있다.
분산기는 리튬 및 임의선택적인 나트륨 금속을 바람직하게는 주괴(ingot) 형태로 수용하는데 적합한 입구를 구비하고 있다. 물론, 다른 형태의 금속, 예를 들면 분말, 분쇄 또는 다른 비가공 형태의 금속을 사용할 수 있다. 또 다른 실시예에서는, 금속을 용해 상태로 유지하기 위해 가열된 불활성 유기 액체에 용해 금속을 가한다. 불활성 유기 액체 및 분산제도 또한 상기 입구를 통해 분산기로 주입될 수 있으나, 일반적으로는 별도의 액체 입구가 구비되어 있으며, 이것은 불활성 유기 금속 및/또는 분산제가 들어있는 탱크와 연결되어 있다. 전형적으로 분산기와 교환 탱크는 가압하에 불활성 기체, 예를 들어 아르곤의 주입에 의해 비-반응성 공기가 제공될 수 있도록 밀폐된 용기로 되어 있다.
분산기는, 필요에 따라, 용기를 가열하거나 냉각시키기 위해서, 예를 들면 리튬 금속을 용해시키기 위해 용기를 가열하기 위하여, 온도조절 시스템을 구비하고 있다. 중요한 사항으로, 분산기는 용해된 리튬 및 임의선택적인 나트륨 금속을 교반시켜 분산액을 형성하기 위한 교반기를 그 안에 구비하고 있다. 교반기는 리튬 및 임의선택적인 나트륨 금속 플레이크의 평균 입자 크기가 5 ~ 60미크론, 바람직하게는 10 ~ 55미크론, 보다 바람직하게는 30 ~ 50미크론이 되도록 충분한 힘이 가할 수 있어야 한다.
교환 탱크는 불활성 유기 액체를 제거하고 제 2 불활성 유기 액체로 대체 또는 교환하기 위해 구비된다. 제 2 불활성 유기 액체는 제 1 불활성 유기 액체와 같을 수도 있고 다를 수도 있으나, 본 명세서에서 명시한 동일한 특성을 가진다. 교환은 전형적으로 여과에 의해 이루어지며, 이를 위해, 적합한 필터 메커니즘이 구비되어 있다.
분산기로부터 교환 탱크로의 분산액 이동은 분산기에 불활성 기체를 압입함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따르는 메틸리튬의 제조에는 어떠한 리튬 또는 리튬/나트륨 분산액도 사용할 수 있으나, 리튬 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에서는, 방향족 용매와 MeTHF 혼합물에 적당량의 리튬 금속 분산액(또는 리튬-나트륨 금속 분산액)을 가한다. 그 다음 리튬 금속과 반응을 하여 메틸리튬을 생성시키도록 하는 조건하에 액체 또는 기체상의 클로로메탄을 가한다. 바람직한 실시예에서, 방향족 유기 화합물은 톨루엔(메틸벤젠, 톨루올 및 페닐메탄으로도 알려져 있음), 에틸벤젠(에틸벤졸, 페닐에탄 및 EB), 또는 쿠멘(이소프로필벤젠, 1-메틸에틸벤젠 또는 2-페닐프로판으로도 알려져 있음)이다.
도 1a ~ 3d는 본 발명에 따르는 분산액의 리튬 및/또는 나트륨 금속 입자의 입자 크기 분포도 및 주사전자현미경(SEM) 사진이며 이는 해당 실시예에 대한 것이다(예를 들면, 도 1a는 실시예 1a에 해당됨).
도 4는 본 발명의 장치를 상세하게 도시한 공정 흐름도이다.
도 5A는 본 발명에 따라 제조되는 분산액으로부터의 나트륨/리튬 액적의 SEM사진이며, 도 5B는 도 5A에서 보여주는 액적의 나트륨 도트맵이다.
도 6A는 본 발명에 따르는 또 다른 나트륨/리튬 액적 샘플의 SEM 사진이며, 도 6B(오른쪽)는 이 액적의 나트륨 도트맵이다.
도 7은 다양한 방향족 유기 용매와 여러 당량의 MeTHF에 대한 1일당 MeLi/MeTHF 손실을 보여주는 그래프이다.
도 8은 THF 및 MeTHF 사용시 1일당 MeLi 손실을 보여주는 그래프이다.
메틸리튬 용액은 메틸테트라히드로푸란(MeTHF)을 함유하는 방향족 액체 내의 리튬 분산액에 액체 또는 기체상 클로로메탄을 가하여 리튬과 반응시킴으로써 메틸리튬을 생성시키는 방법에 의해 제조된다. MeTHF는 메틸리튬을 기준으로 2 ~ 4당량의 양으로, 바람직하게는 2당량 초과 4당량 이하의 양으로 존재한다.
놀랍게도, MeTHF 조성물이 해당 THF 조성물보다 안정한 것으로 밝혀졌다.
개시 리튬 분산액은 리튬 및 임의선택적인 다른 금속, 예를 들어 나트륨을 불활성 유기 액체 내에 용해시킨 다음 이 혼합물을 교반시켜 분산액을 형성시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다. 이때 불활성 유기 액체로는 C5 ~ C10 n- 알칸, 바람직하게는 C7 ~ C8 알칸인 것이 바람직하다. 이 중 가장 바람직한 것은 헵탄, 헥산 및 시클로헥산이다.
도 4에서, 장치의 두 개의 주 용기는 분산 용기(100)와 교환 탱크(200)이다. 원하는 리튬 금속과 나트륨 금속(첨가하는 경우) 혼합물은 내부 기압을 유지하기 위해 밀폐가능한 고체 공급구(2)를 통해 분산기(100)에 주입된다. 분산 용기(100)는 기체 공급구(3)를 통해 공급되는 불활성 기체 공기,예를 들어 아르곤을 유지하기 위해 밀폐되는 것이 바람직하다. 분산 용기에 금속이 채워진 후에, 고체 공급구(2)는 닫히고 환기관(4)이 개방됨으로써, 교환 탱크(200)로부터 분산기(100)로의 용매 여과가 완료될 때 존재하는 모든 수증기가 치환될 수 있다.
교환 탱크(200)에 불활성 기체 압력을 가하여 불활성 유기 액체(1)를 교환 탱크(200)의 디쉬(dish;5)로부터 분산기(100)로 역으로 주입시킴으로써, 적합한 용량의 불활성 유기 액체(1)가 분산기(100)에 가해진다(예를 들어, 이전 배치처리 공 정의 불활성 유기 액체가 재순환된다). 교환 탱크(200) 내의 이전 배치처리 공정의 모든 불활성 유기 액체(도 4에서 A로서 명시)가 분산기(100)로 역으로 여과된다는 것을 확실히 하기 위해 주입 포트(2)를 통해 분산기(100)가 점검된다. 불활성 유기 액체의 양이 충분치 못한 경우에는 추가량의 불활성 유기 액체(7)가 분산기(100)에 가해진다. 그리고 나서, 리튬 및 다른 금속의 분산을 촉진시키기 위해 분산제(8)가 가해진다. 바람직한 분산제로는 아마인유, 예를 들어 Reichold Chemical이라는 회사로부터 구입 가능한 정제된 아마인유(제품 코드 144491-00 및 CAS 넘버 8001-26-1)가 있다. 이 Reichold Chemical 회사 제품에 대한 명세 품목 및 범위에는 가드너 색수(Gardner color) 0.0 ~ 6.0, 산가-NV 0.0 ~ 0.3, 25℃에서의 비중 0.926 ~ 0.930이 포함된다. 분산제의 중량 대 금속을 포함한 분산액의 총 중량의 비는 0.25 ~ 0.3%인 것이 바람직하다. 그 다음, 분산 용기(100)가 닫히고 환기관(4)이 닫힌 후에, 아르곤 또는 다른 불활성 기체가 기체 공급구(3)를 통해 주입된다. 10 ~ 20 psig의 불활성 기체가 주입되는 것이 바람직하다.
분산기(100)는 온도조절기(18)에 의해 조절되는 가열/냉각 시스템(9), 바람직하게는 오일 시스템을 통해, 헵탄이 사용되는 경우 내부 압력이 약 180psig인 지점인 약 390℉까지 또는 금속이나 금속들의 용융점까지 가열된다. 원하는 온도에 도달되면, 용해된 리튬 및 임의선택적인 나트륨 금속을 분산시키기 위해 분산액 교반기(10)가 작동된다. 바람직한 교반기(모터, 프레임, 축, 실 및 블레이드)는 Morehouse Cowles Inc 10D Cowles Dissolver이다. 블레이드는 Morehouse Cowles Drawing 4-55435-B로부터 측정하였을 때 파트 넘버 B07A00이다. 바람직한 블레이드 는 다음과 같은 특징을 가진다. 날의 치형의 바깥쪽 모서리에서부터 바깥쪽 모서리까지 측정하였을 때 최대 직경이 7 ¼ 인치; 18개의 치형; 반은 상향 반은 하향. 각 치형은 바깥쪽 모서리에서 깊이 3/8", 길이 1 ¼ 이다. 각 치형은 블레이드 서클의 접선으로부터 30도 기울어져 있다. 블레이드는 분산기(100)의 상단에서 보았을 때 반시계방향으로 회전한다. 상술한 교반기가 바람직하긴 하지만, 5 ~ 60미크론의 바람직한 평균 입자 직경을 가지는 리튬 분산액을 수득할 수 있는 어떠한 시중구입 가능한 교반기도 사용될 수 있다.
주입된 물질들이 금속의 용융점에 도달된 후에는, 교반기를 저속으로, 예를 들어 약 1,425rpm으로 작동시킨다. 일단 모든 리튬 및 임의선택적인 나트륨이 용해된 것으로 결정되면, 분산 교반기(10)를 비교적 고속으로, 예를 들면 3,450rpm으로 작동시킴으로써 고전단 교반이 이루어져서 분산액이 형성된다. 이 과정은 일반적으로 수 분, 예를 들어 3 ~ 5분이 걸린다. 그 다음 분산액이 냉각되도록 가열/냉각 시스템(9)을 조절하고 교반을 중지한다. 이 분산액은 약 140℉로 냉각됨으로써, 분산된 용융 입자가 응고되도록 하는 것이 바람직하다. 임의선택적으로, 교환 탱크(200)로 이동시키기 전에 분산액을 골고루 혼합하기 위해서, 다시 교반기를 저속 및 고속으로 작동시킬 수 있다. 그런 다음, 분산기(100)의 가압에 의해 이 분산액을 이동관(11)을 통해 이동시킨다. 이동이 이루어진 후에, 이동이 완료될 때까지 분산기(100) 및 이동관(11)을 통해 용매 린스(7)를 행한다. 그 다음 분산 교반기(10)를 중지한다.
그리고 나서, 불활성 유기 액체/분산제로부터 구체 또는 회전 타원체 형태의 금속을 분리하기 위해 여과 또는 스크리닝이 시행된다. 이는 예를 들면 교환 탱크(200)에 불활성 기체, 예를 들어 아르곤으로 압력(6)을 가함으로써 달성된다. 여과가 완료되면, 분산액을 형성시키는 불활성 액체와 같거나 또는 다른 원하는 양의 제 2 불활성 액체와 함께 아르곤 압력(6)을 교환 탱크(200)에 가함으로써 리튬 나트륨 혼합물을 린스한 다음, 이 혼합물을 교환 탱크 교반기(13)에 의해 교반시킴으로써 새 유기 액체 내에 고체를 재현탁시킨다. 일반적으로 제 2 유기 액체는 헥산이다. 교반(13) 후에, 린스 용매는 용매 회수 공정으로 여과("스크린")(14)된다. 그 다음, 적절한 용매 펌프를 작동시키고 교환 탱크 내로 주입된 제 2 불활성 유기 액체(12)의 원하는 양을 계량한 후에 교반(13)시킴으로써 분산된 금속 혼합물을 교환 탱크 내에서 재펄프화시킨다. 제 2 유기 액체로 린스된 분산 금속은, 공급구(6)를 통해 압입된 불활성 기체의 교환 탱크로의 주입에 의해 교환 탱크(200)를 가압함으로써 제 2 이동관(15)을 통해 반응기(300)로 이동된다. 이동관 세척 및 완전한 이동의 보장을 위해 제 2 유기 액체의 용매 플러쉬(12)를 가한다. 그리고 나서, 분산기(100)로부터 생성된 차기 분량의 제 1 리튬 분산액을 받기 위한 준비로서, 공급관(16)을 통해 교환 탱크(200)를 감압시킨다.
반응기(300) 내에서, 리튬 분산액에 클로로메탄을 가함으로써 메틸리튬을 생성시킨다. 염화메틸은 20℃보다 높은 온도에서 기체이기 때문에, 클로로메탄을 기체로서 반응기에 주입함으로써 리튬 분산액/방향족/MeTHF 혼합물의 표면에 접촉되도록 하거나, 아니면 클로로메탄을 냉각시켜서 액체로서 혼합물에 가할 수 있다.
클로로메탄은 제조되는 MeLi 1당량 당 2 ~ 4당량의 MeTHF이 되는 양으로 가 해진다. 2당량 이상 4당량 이하의 MeTHF가 존재하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.1 ~ 3당량의 MeTHF가 존재하는 것이 좋다.
반응을 돕기 위해서 촉매를 사용할 수 있다. 반응을 촉진시키기 위해서, 적합한 온도, 압력 및 다른 작동 변수가 제공되며, 이는 원하는 반응물질 및 최종 생성물에 따라 달라질 것이다.
기체상 클로로메탄이 사용되는 경우, 작동 변수는 1 ~ 10기압이 될 것이며, 바람직하게는 1 ~ 5기압의 클로로메탄이 사용되고, 또한 생성물과 산소나 대기 수분과의 반응을 방지하기 위해 불활성 기체가 가해진다.
액체 클로로메탄이 사용되는 경우, 기체상 클로로메탄을 응축기에 넣고 클로로메탄이 액화되는 온도까지(약 -40℃이면 충분함) 냉각시킨다. 그 다음, 액체 클로로메탄을 리튬 금속/MeTHF/방향족 용매 혼합물에 가하고 이들이 반응하여 MeLi을 생성시키도록 둔다. 이 반응은 발열반응이므로, 반응 용기를 냉각시킴으로써 온도를 조절하는 것이 바람직하다.
바람직한 방향족 유기 용매에는 톨루엔, 쿠멘 및 에틸벤젠이 있으며, 이 중에서 특히 쿠멘이 바람직하다.
이렇게 하여 제조된 용액은 MeLi, 2 ~ 4당량의 MeTHF, 방향족 용매 및 부산물 또는 나트륨(존재하는 경우)를 함유한다. 일반적으로 2 당량의 MeTHF는 3 또는 4 당량보다 안정하기 때문에, 이것이 조성물에 사용되는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 제조된 생성물은 1H NMR 측정시 40℃에서 30일간 저장 후 분해 도가 초기 MeLi의 약 5 ~ 6%이하이다. 이는 MeTHF 대신 THF로 사용했을 때의 해당 조성물의 경우인 14%에 비해 손실이 적다는 것이다.
1. 바람직한 리튬 분산액
본 발명의 리튬 분산액은 리튬 및 임의선택적인 다른 금속, 예를 들어 나트륨을 불활성 유기 액체 내에 용융시킨 다음, 이 혼합물을 교반시켜 분산액을 형성시킴으로써 제조된다. 이때 불활성 유기 액체로는 C5 ~ C10 n- 알칸, 바람직하게는 C7 ~ C8 알칸인 것이 바람직하다. 이 중 가장 바람직한 것은 헵탄, 헥산 및 시클로헥산이다.
도 4에서, 장치의 두 개의 주 용기는 분산 용기(100)와 교환 탱크(200)이다. 원하는 리튬 금속과 나트륨 금속(첨가하는 경우) 혼합물은 내부 기압을 유지하기 위해 밀폐가능한 고체 공급구(2)를 통해 분산기(100)에 주입된다. 분산 용기(100)는 기체 공급구(3)를 통해 공급되는 불활성 기체 공기,예를 들어 아르곤을 유지하기 위해 밀폐되는 것이 바람직하다. 분산 용기에 금속이 채워진 후에, 고체 공급구(2)는 닫히고, 교환 탱크(200)로부터 분산기(100)로의 용매 여과가 완료될 때, 존재하는 모든 수증기가 치환될 수 있도록 환기관(4)이 개방된다.
교환 탱크(200)에 불활성 기체 압력을 가하여 불활성 유기 액체(1)를 교환 탱크(200)의 디쉬(5)로부터 분산기(100)로 역으로 주입시킴으로써, 적합한 용량의 불활성 유기 액체(1)가 분산기(100)에 가해진다(예를 들어 이전 배치처리 공정의 불활성 유기액체가 재순환된다). 교환 탱크(200) 내의 이전 배치처리공정의 모든 불활성 유기 액체(도 4에서 A로서 명시)가 분산기(100)로 역여과된다는 것을 확실히 하기 위해 주입 포트(2)를 통해 분산기(100)가 점검된다. 불활성 유기 액체의 양이 충분치 못한 경우에는 추가량의 불활성 유기 액체(7)가 분산기(100)에 가해진다. 그리고 나서, 리튬 및 다른 금속의 분산을 촉진시키기 위해 분산제(8)가 가해진다. 바람직한 분산제로는 아마인유, 예를 들어 레히올드 케미칼(Reichold Chemical)이라는 회사로부터 구입 가능한 정제된 아마인유(제품 코드 144491-00 및 CAS 넘버 8001-26-1)가 있다. 이 레히올드 케미칼 회사 제품에 대한 명세 품목 및 범위에는 가드너 색수(Gardner color) 0.0 ~ 6.0, 산가-NV 0.0 ~ 0.3, 25℃에서의 비중 0.926 ~ 0.930이 포함된다. 분산제의 중량 대 금속을 포함한 분산액의 총 중량의 비는 0.25 ~ 0.3%인 것이 바람직하다. 그 다음, 분산 용기(100)가 닫히고 환기관(4)이 닫힌 후에, 아르곤 또는 다른 불활성 기체가 기체 공급구(3)를 통해 주입된다. 10 ~ 20 psig의 불활성 기체가 주입되는 것이 바람직하다.
분산기(100)는 온도조절기(18)에 의해 조절되는 가열/냉각 시스템(9), 바람직하게는 오일 시스템을 통해, 헵탄이 사용되는 경우 내부 압력이 약 180psig인 지점인 약 390℉까지 또는 금속이나 금속들의 용융점까지 가열된다. 원하는 온도에 도달되면, 용융된 리튬 및 임의선택적인 나트륨 금속을 분산시키기 위해 분산액 교반기(10)가 작동된다. 바람직한 교반기(모터, 프레임, 축, 실 및 블레이드)는 10D 카우레스 디졸버(10D Cowles Dissolver; Morehouse Cowles Inc 제품)이다. 블레이드는 모어하우스 카우레스 드로잉 4-55435-B(Morehouse Cowles Drawing 4-55435-B)로부터 측정하였을 때 파트 넘버 B07A00이다. 바람직한 블레이드는 다음과 같은 특 징을 가진다. 날의 치형의 바깥쪽 모서리에서부터 바깥쪽 모서리까지 측정하였을 때 최대 직경이 7 ¼ 인치; 18개의 치형; 반은 상향 반은 하향. 각 치형은 바깥쪽 모서리에서 깊이 3/8", 길이 1 ¼ 이다. 각 치형은 블레이드 서클의 접선으로부터 30도 기울어져 있다. 블레이드는 분산기(100)의 상단에서 보았을 때 반시계방향으로 회전한다. 상술한 교반기가 바람직하긴 하지만, 5 ~ 60미크론의 바람직한 평균 입자 직경을 가지는 리튬 분산액을 수득할 수 있는 어떠한 시중구입 가능한 교반기도 사용될 수 있다.
주입된 물질들이 금속의 용융점에 도달된 후에는, 교반기를 저속으로, 예를 들어 약 1,425rpm으로 작동시킨다. 일단 모든 리튬 및 임의선택적인 나트륨이 용융된 것으로 결정되면, 분산 교반기(10)를 비교적 고속으로, 예를 들면 3,450rpm으로 작동시킴으로써 고전단 교반이 이루어져서 분산액이 형성된다. 이 과정은 일반적으로 수 분, 예를 들어 3 ~ 5분이 걸린다. 그 다음 분산액이 냉각되도록 가열/냉각 시스템(9)을 조절하고 교반을 중지한다. 이 분산액은 약 140℉까지 냉각됨으로써, 분산된 용융 입자가 응고되도록 하는 것이 바람직하다. 임의선택적으로, 교환 탱크(200)로 이동시키기 전에 분산액을 골고루 혼합하기 위해서, 다시 교반기를 저속 및 고속으로 작동시킬 수 있다. 그런 다음, 분산기(100)의 가압에 의해 이 분산액을 이동관(11)을 통해 이동시킨다. 이동이 이루어진 후에, 이동이 완료될 때까지 분산기(100) 및 이동관(11)을 통해 용매 린스(7)를 행한다. 그 다음 분산 교반기(10)를 중지한다.
그리고 나서, 불활성 유기 액체/분산제로부터 구체 또는 회전 타원체 형태의 금속을 분리하기 위해 여과 또는 스크리닝을 거친다. 이는 예를 들면 교환 탱크(200)에 불활성 기체, 예를 들어 아르곤으로 압력(6)을 가함으로써 달성된다. 여과가 완료되면, 분산액을 형성시키는 불활성 액체와 같거나 또는 다른 원하는 양의 제 2 불활성 액체와 함께 아르곤 압력(6)을 교환 탱크(200)에 가함으로써 리튬 나트륨 혼합물을 린스한 다음, 이 혼합물을 교환 탱크 교반기(13)에 의해 교반시킴으로써 새 유기 액체 내에 고체를 재현탁시킨다. 일반적으로 제 2 유기 액체는 헥산이다. 교반(13) 후에, 린스 용매는 용매 회수 공정으로 여과(14)된다. 그 다음, 적절한 용매 펌프를 작동시키고 교환 탱크 내로 주입된 제 2 불활성 유기 액체(12)의 원하는 양을 계량한 후에 교반(13)시킴으로써 분산된 금속 혼합물을 교환 탱크 내에서 재펄프화시킨다. 제 2 유기 액체로 린스된 분산 금속은, 공급구(6)를 통해 압입된 불활성 기체의 교환 탱크로의 주입에 의해 교환 탱크(200)를 가압함으로써 제 2 이동관(15)을 통해 반응기(300)로 이동된다. 이동관 세척 및 완전한 이동의 보장을 위해 제 2 유기 액체의 용매 플러쉬(12)를 가한다. 그리고 나서, 분산기(100)로부터 생성된 차기 분량의 제 1 리튬 분산액을 받기 위한 준비로서, 공급관(16)을 통해 교환 탱크(200)를 감압시킨다.
반응기(300) 내에서, 리튬 분산액에 원하는 유기 반응물질, 전형적으로 알킬 할라이드를 가함으로써 원하는 유기리튬 최종산물을 생성시킨다. 예를 들어, 메틸리튬을 원한다면, 클로로메탄을 가한다. 반응을 돕기 위해서 촉매를 가할 수 있다. 반응을 촉진시키기 위해서 적합한 온도, 압력 및 다른 작동 매개변수가 제공될 수 있으며, 이는 원하는 반응물질과 최종산물에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 부틸 리튬을 제조하기 위해서는, 반응 온도가 50℃, 압력이 0 ~ 20psig인 것이 바람직하다.
그 다음, 반응용기 후에 여과 용기를 사용함으로써 알킬리튬 산물을 회수할 수 있다. 재공정을 위해 용매와 남아있는 리튬, 나트륨 및 염화물을 회수하기 위해서 잔류물은 재순환될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 리튬 입자는 완벽한 구체 형태는 아니지만 일반적으로 구형이며, 계란형이나 타원형 입자의 형태도 가능하다.
바람직한
실시예
리튬 분산액은 리튬과 나트륨의 비율을 달리하여 제조된다.
실시예
1(a ~ d)
리튬 또는 리튬 나트륨 분산액은 본 발명의 바람직한 메틸리튬 분산액을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한 다른 알킬리튬 제품을 제조하는데에도 사용될 수 있는데, 예를 들면 헥산 중의 n-부틸리튬(NBH)의 제조에 사용되는 분산액은 다음과 같이 제조된다.
다음과 같은 양의 성분을 분산기에 넣는다.
리튬 66 lbs
나트륨 55 lbs
분산기에서 사용되는 헵탄 70갤런 또는 385 lbs
아마인유 1500ml 또는 3.04 lbs
분산기를 금속이 용융되기에 충분한 온도로 가열한다. 약 1425rpm의 속도로 교반을 시작하고 나서 3450rpm으로 속도를 증가시킴으로써, 케로신을 이용한 레이저 회절장치(Coulter LS230)로 측정했을 때 평균 입자크기가 10 ~ 60미크론인 리튬과 나트륨 액적을 가지는 분산액을 형성시킨다. 아마인유의 양은 총 70갤런의 헵탄이 미사용 새 헵탄인 경우에 사용되는 양을 의미한다.
분산액을 제조하는데 사용되는 대부분의 헵탄은 이전의 분산 배치처리공정으로부터 공급된다. 일반적으로 65갤런의 헵탄은 역으로 여과되고, 약 5갤런은 증발되어 없어지므로, 5갤런은 다른(새로운) 헵탄을 가하여 보충한다. 헵탄이 재순환되는 경우에는, 일반적으로 아마인유가 750ml 정도만 사용된다. 아마인유의 중량을 계산하기 위해서는 상기 제공한 숫자를 사용한다. 이 실시예에서는 분산기 내의 총 질량의 0.61중량%가 아마인유인 것이 가장 바람직하다.
상기 명시한 아마인유의 양은 총 70갤런의 헵탄이 새(미사용) 헵탄인 경우 사용되는 양을 의미한다. 그러나 만일 분산액을 제조하는데 사용되는 대부분의 헵탄이 이전의 분산 배치처리공정으로부터 교환 탱크로 이동되어 역으로 여과된다면(일반적으로 65갤런의 헵탄은 역으로 여과되고, 약 5갤런은 증발되어 없어진다), 원하는 용량을 공급하기 위해서는 일반적으로 5갤런의 새로운 헵탄을 분산기에 가해야 한다. 일반적인 경우로서 헵탄이 다시 재순환되는 경우, 아마인유는 750ml만이 사용된다. 왜냐하면 일부 아마인유가 이미 여과된 헵탄 중에 존재하기 때문이다. 분산액 내의 아마인유의 농도는 분산기 내의 총 질량의 약 0.60중량%이며, 이는 변화될 수 있으나 0.5 ~ 1.0중량%인 것이 바람직하다. 사용되는 아마인유의 양은 리튬 대 나트륨의 비, 사용되는 용매, 및 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려진 다 른 기타 요인 등을 포함하여 많은 요인에 의해 달라질 것이다.
그 다음, 분산액은 교환 탱크로 이동되는데, 여기서 헵탄/아마인유는 금속 구형 및 구체로부터 제거된다. 그리고 나서 금속을 헥산으로 세척한 후에, 약 50갤런의 헥산 내에 재현탁시킨다. 그 다음 헥산/리튬 분산액을 사용하여 알킬리튬 제품을 제조한다. 분산기 1 ~ 5는 동일하나, 제품 흐름을 개선시키기 위해 제공된다.
실시예
2(a ~ d)
시클로헥산 내의 n-부틸리튬(NBC)의 제조에 사용되는 분산액은 다음과 같이 제조된다.
다음과 같은 양의 성분을 분산기에 넣는다.
리튬 70 lbs
나트륨 40 lbs
분산기에서 사용되는 헵탄 70갤런 또는 385 lbs
아마인유 1500ml 또는 3.04 lbs
아마인유의 양, 스크린/여과 및 헵탄의 재사용, 그리고 분산기에서 사용되는 온도 및 교반 속도는 실시예 1과 동일하다.
그 다음, 분산액은 교환 탱크로 이동되는데, 여기서 헵탄/아마인유는 금속 구형 및 구체로부터 제거된다. 그리고 나서 금속을 시클로헥산으로 세척한 후에, 약 50갤런의 시클로헥산 내에 재현탁시킨다. 그 다음 시클로헥산/리튬 분산액을 사용하여 알킬리튬 제품을 제조한다.
실시예
3(a ~ d)
시클로헥산 내의 sec-부틸리튬(SEC)의 제조에 사용되는 분산액은 다음과 같이 제조된다.
다음과 같은 양의 성분을 분산기에 넣는다.
리튬 36 lbs
나트륨 5 lbs
분산기에서 사용되는 헵탄 70갤런 또는 385 lbs
아마인유 1500ml 또는 3.04 lbs
아마인유의 양, 스크린/여과 및 헵탄의 재사용, 그리고 분산기에서 사용되는 온도 및 교반 속도는 실시예 1과 동일하다.
그 다음, 분산액은 교환 탱크로 이동되는데, 여기서 헵탄/아마인유는 금속 구형 및 구체로부터 제거된다. 그리고 나서 금속을 시클로헥산으로 세척한 후에, 약 50갤런의 시클로헥산 내에 재현탁시킨다. 그 다음 시클로헥산/리튬 분산액을 사용하여 알킬리튬 생성물을 제조한다.
실시예 1, 2 및 3에 따라 제조된 리튬 분산액은 제 2 유기 액체로서 시클로헥산 또는 헥산을 사용하여 제조되었다. 리튬 입자의 평균 입자크기는 케로신을 이용한 레이저 회절장치(Coulter LS230)를 사용하여 측정되었다.
입자크기 분석을 위해 다음과 같이 샘플을 제조하였다.
a) 장비
아르곤으로 가득 찬 18G 바늘이 부착된 1mL 주사기 1
2mL 케로신을 함유하며,아르곤으로 가득찬 20G 바늘이 부착된 10mL 주사기 1
5mL 헥산을 함유하며, 아르곤으로 가득찬 긴 바늘이 부착된 10mL 주사기 1
테플론 O-링과 가스켓을 구비한 스테인레스강 필터 홀더(건조) 1
0.4um 나일론 필터(건조) 1
뚜껑이나 셉터가 구비된 9.5 드램 약병(헥산, 초음파분리, 폐기물) 3
고무셉터, 홀피펫
b) 실험
0.2mL의 샘플을 18G 바늘이 부착된 1mL 주사기로 빨아 들인다. 그 다음, 이 주사기로 약 2.5mL의 건조 헥산을 빨아 들인다. 스테인레스 스틸 필터 홀더 내에서 0.4 미크론의 나일론 필터를 통해 샘플/헥산 혼합물을 여과시킨다. 반은 건조 헥산으로 채워지고 반은 건조 아르곤으로 채워진 10mL 주사기를 사용하여 샘플을 통해 헥산과 아르곤을 강제로 주입시킨다. 2mL 건조 케로신과 8mL 건조 아르곤으로 채워진 10mL 주사기를 사용하여 케로신과 아르곤을 함유하는 필터 홀더 내에서 샘플을 린스한다. 주사기 내에 약 1mL의 아르곤이 남아 있게 한다. 필터 홀더를 열고 테프론 O-링을 제거한다. 필터를 제거하고 난 다음, 9.5 드램의 약병 속에 약 7 ~ 10mL의 건조 케로신을 넣는다. 에어로솔(Aerosol)-OTS 계면활성제 3방울을 가하고, 10분동안 샘플을 초음파분리한다. 집게를 구비한 약병으로부터 필터를 제거하고 나서, 추가로 10분간 더 샘플을 초음파분리한다. 샘플을 초음파분리한 후에, 전체 샘플을 약 5초 동안 입도분석기 속에 넣은 후에, 펌프를 중단한다. 연속하여 3회 실행을 반복하여야 한다. 실행이 완료된 후에, 입도분석기로부터 샘플을 씻어낸다. 프라운호퍼(Fraunhoffer) 모델을 사용하여 데이터를 분석한다.
12개의 각 분산액에 대한 입자 크기 분석 결과는 표 1에 나타나 있다.
| 실시예 | 제품 | 분산기 | 평균입자크기, 미크론 | 최소입자크기 미크론 | 최대입자크기 미크론 |
| 1a | nbh | 2 | 52.69 | 0.375 | 282.1 |
| 1b | nbh | 4 | 33.62 | 0.375 | 234.1 |
| 1c | nbh | 2 | 50.64 | 0.375 | 309.6 |
| 1d | nbh | 4 | 31.66 | 0.375 | 92.09 |
| 2a | nbc | 5 | 51.77 | 0.721 | 234.1 |
| 2b | nbc | 4 | 33.89 | 0.721 | 213.2 |
| 2c | nbc | 3 | 38.71 | 0.721 | 213.2 |
| 2d | sbc | 5 | 45.66 | 0.375 | 282.1 |
| 3a | sbc | 1 | 42 | 0.5 | 213.2 |
| 3b | sbc | 2 | 44.28 | 0.7 | 234.1 |
| 3c | sbc | 4 | 48.88 | 0.721 | 256.8 |
| 3d | sbc | 5 | 45.76 | 0.721 | 213.2 |
nbh - 헥산 내의 n-부틸리튬
nbc - 시클로헥산 내의 n-부틸리튬
sbc - 시클로헥산 내의 sec-부틸리튬
도 1a ~ 3d는 12개의 각 분산액의 입자 크기 그래프 및 현미경 사진을 보여준다.
도 5A는 74.8 lb의 Li 및 33.0 lb의 Na을 사용하여 본 발명에 따라 제조된 리튬/나트륨의 SEM이며, 도 5B는 도 5A에서 보여주는 액적의 나트륨 도트맵이다.
도 6A는 74.2 lb의 Li 및 33.4 lb의 Na을 사용하여 제조된 리튬/나트륨 액적 의 SEM이며, 도 6B는 이 액적의 나트륨 도트맵이다. 도 5 및 도 6에 있어서, 현미경사진과 도트맵은 각각 동일한 샘플로 동일한 샘플 챔버 내에서 수행되었다. 현미경사진은 캠브리지(Cambridge) 240 SEM으로 기록되었고, 비트맵 포맷으로 저장되었다. SEM에 사용하기 위한 분산액은 건조 헥산으로 분산액을 희석시킨 다음, 이것을 은주사기를 부착한 필터에 통과시키고 나서 잔류하는 용매를 증발시키기 위해 아르곤으로 정화시킨다. SEM 챔버를 아르곤으로 재충전시키고 샘플 챔버의 정면에 부착된 아르곤 글러브 백을 통해 챔버로 샘플을 이동시켰다.
나트륨 성분의 전부 또는 일부를 대체하기 위하여, 여기에서 제공되는 작동 온도에서 리튬과 함께 고체 이종분산액을 형성하는 칼륨 및 기타 금속과 같은 다른 금속을 본 발명에 따라 사용할 수 있다.
2. 바람직한
메틸리튬
화합물의 예 및 제조방법
다음의 표 2는 제조되고 분석된 일련의 MeLi 용액을 보여준다.
차트의 첫번째 가로열은 순수한 MeTHF 내에서 이루어지는 반응과 함께, 사용된 3종의 방향족 용매인 톨루엔, 에틸벤젠 및 쿠멘을 보여준다. 첫번째 세로칸은 2개의 에테르 성분인 MeTHF와 THF를 포함한다. 첫번째 가로열과 세로칸 사이의 교점은 제조된 MeLi 조성물을 의미한다. 예를 들어, MeTHF와 톨루엔을 사용하는 용액의 경우, 조성물은 MeLi 1당량 당 2, 3 및 4당량의 MeTHF로 제조된다. 방향족 성분의 양은 MeLi 농도가 2.8 ~ 3.0%가 유지되도록 조절되었다. 각 조성물은 15℃와 40℃에서 제조되었으며 15일 후와 30일 후에 분석되었다.
대조용 조성물은 THF와 톨루엔, THF와 쿠멘으로 수행되었다. 그러나 MeLi 1당량 당 2당량의 THF를 사용한 조성물만이 제조되고 분석되었다. 이 대조용 조성물도 또한 15℃와 40℃에서 제조되었으며 15일 후와 30일 후에 분석되었다.
이러한 용액의 제조에 사용된 일반적인 실험 방법은 다음과 같다. 각 MeTHF/방향족에 대한 시작 단계는 600ml의 스톡 용액을 제조하는 것이다. 이 스톡 용액은 MeLi 대 MeTHF의 비가 1:1.6인 3.8%의 전형적인 MeLi 농도를 가진다.
모든 유리제품은 오븐 건조, 소집 가열되고 냉각중에 아르곤으로 정화되었다.
양의 아르곤 압력하에 자성 교반 막대를 구비한 1L의 3-목 둥근바닥 플라스크에 듀워 응축기가 상단에 장착된 125mL짜리 추가 재킷 깔대기와 온도계를 부착하였다. 이 플라스크에 계산된 양의 방향족 용매(Aldrich Chemical), 리튬 분산액(5% 나트륨) 및 2-메틸테트라히드로푸란(Aldrich)를 넣었다. 재킷 깔대기와 응축기는 드라이 아이스-이소프로판올 슬러리를 사용하여 -40℃ 미만으로 유지시켰다. 스틸 실린더의 클로로메탄(99.5+%, Aldrich)을 황동 조절기를 통해 응축기에 주입하였다. 예정된 양의 클로로메탄을 응축시키고 추가 깔대기 내에 수집하였다. 실온에서 플라스크의 용량을 고려해서, 교반과 함께 추가 깔대기로부터 클로로메탄을 방울방울 첨가하여 반응을 개시하였다. 용액 온도의 상승에 의해 나타나는 바와 같이, 거의 즉시 반응이 개시된다. 반응 온도는 이소프로판올/드라이아이스 조를 사용하여 40 ~ 45℃ 사이로 조절되었다. 1H NMR을 사용하여 반응을 모니터하였다. 첨가 시간은 약 1시간이었다. 반응이 완료된 것으로 판단된 후에, 혼합물을 압력 필터로 이동시켰다. 아르곤 압력을 사용하여 생성물로부터 LiCl을 여과하였다.
이 스톡 용액으로부터, 1H NMR에 의해 측정하여 적절한 양의 MeTHF를 가함으로써 MeLi 대 MeTHF의 비가 1:2, 1:3 및 1:4인 조성물을 제조하였다. 최종 농도는 각 조성물에 대해 2.8 ~ 3.0% 범위 내의 MeLi 용액을 제조하도록 방향족 캐리어 용매를 가함으로써 조절되었다. 두 가지 대조용, 즉 THF/톨루엔 및 THF/쿠멘, 뿐만 아니라 순수 MeTHF의 경우도 동일한 일반 절차를 이용하여 제조되었다. 그러나 다수의 조성물이 필요하지 않기 때문에, 오직 정확한 농도 조절이 필요하였다.
일단 특정한 조성물이 완료되면, 이를 THF - 라인 클로저를 구비한 6개의 오븐건조, 아르곤-정화된 2온스의 코르팩 클리어 보스톤 라운드(Qorpak Clear Boston Rounds)로 이동시킨다. 3개의 병은 15±0.2℃에서 조 속에 넣고, 나머지 3개의 병은 40±0.2℃에서 조 속에 넣었다.
실시예 1에서 제조된 샘플을 15일과 30일에 모니터하였다. 분석에서 각 샘플은 단 한번만 사용되었다. 일반적으로 알킬리튬 화합물의 안정성 조사는 길만 이중 적정법(Gilman double titration) 또는 현재 이용되고 있는 많은 직접 적정법에 의해 탄소-결합 리튬의 손실을 측정하는 것을 필요로 한다. 방향족 성분은 MeLi가 에테르 성분과 반응하는 경로 이외에도 MeLi 분해의 제 2 경로를 제공하기 때문에, MeLi 경우의 분석 방법으로는 적정법이 부적당하다는 것이 입증되었다.
예를 들면, THF/톨루엔 조성물은 적어도 다음과 같은 두 가지 분해 경로를 따른다고 생각된다.
적정법은 MeLi과 벤질리튬을 구별해내지 못한다. 왜냐하면 둘 다 탄소-결합 리튬을 가지고 있기 때문이다. 그러나, 1H NMR는 두가지 리튬 종류를 쉽게 구별해 낼 수 있다. 따라서, 적정법은 모든 조성물에 대해 수행되었고, 안정성은 1H NMR 데이터에 기초한 것이다.
어떤 특정 이론에 국한되는 것은 아니지만, 방향족 물질의 리튬치환반응(lithiation)이 주로 벤질 위치에서 일어나기 때문에, 아래에서 보여지는 바와 같이 벤질 위치에서 치환이 증가함에 따라 안정성이 증가되는 것으로 생각된다.
톨루엔 에틸벤젠 쿠멘
따라서, 에테르 성분으로서 MeTHF를 사용하는 용액은 사용되는 방향족 캐리어 용매와 상관없이 THF를 사용하는 용액보다 안정성이 있어야 한다. 아래의 데이터는 이러한 사실을 확실하게 보여준다. 메틸기는 2군데 위치에서 수소를 입체적으로 방해할 뿐만 아니라, 5군데 위치에서 금속화와 관련하여 2-리티오-2-메틸테트라히드로푸란을 불안정화시킨다. 그러므로, 금속화반응은 5군데 위치에서 우세하게 일어난다.
표 3의 데이터는 15℃에서 저장된 샘플에 대한 것이며, NMR 데이터는 각 샘플의 각각의 기재사항의 첫 번째 줄에 기록되어 있다.
| 용매 | 에테르 | 0일 | 15일 | 30일 |
| 쿠멘 | 2 XMeTHF 3 XMeTHF 4 XMeTHF | 2.87% 2.92% 2.87% 3.00% 2.80% 2.89% | 2.86%, 0.02% 2.90%, 0.04%/일 3.00%, - 2.96%, 0.09%/일 2.82%, - 2.82%, 0.16%/일 | 3.00%, - 2.93%, - 3.00%, - 3.02%, - 2.81%, - 2.86%, 0.03%/일 |
| 에틸벤젠 | 2 XMeTHF 3 XMeTHF 4 XMeTHF | 2.90% 2.98% 3.01% 2.95% 2.94% 2.97% | 3.07%, - 2.96%, 0.05%/일 2.99%, 0.05%/일 2.96%, - 3.04%, - 2.99%, - | 2.98%, - 2.98%, - 2.94%, 0.07% 2.95%, - 2.94%, - 2.98%, - |
| 톨루엔 | 2 XMeTHF 3 XMeTHF 4 XMeTHF | 3.00% 2.95% 2.86% 2.97% 2.92% 2.90% | 2.82%, 0.43%/일 2.95%, - 2.88%, - 2.98%, - 2.65%, 0.66%/일 2.87%, 0.07%/일 | 2.89%, 0.12%/일 2.93%, 0.02%/일 2.81%, 0.06%/일 2.96%, - 2.55%, 0.41%/일 2.89%, 0.01%/일 |
| 톨루엔 | 2X THF | 2.88% 2.80% | 2.88%, - 2.76%, 0.10%/일 | 2.72%, 0.18%/일 2.77%, 0.034%/일 |
| 쿠멘 | 2X THF | 2.98% 2.99% | 3.20%, - 3.02%, - | 3.04%, - 3.00%, - |
| MeTHF | MeTHF | 2.94% 2.82% | 2.84%, 0.24%/일 2.72%, 0.25%/일 | 2.78%, 0.16%/일 2.69%, 0.15%/일 |
NMR 측정에 있어서 상대 오차는 약 5%이다. 최종 농도가 초기 농도보다 더 높은 샘플은 오차의 범위 내에 속하므로, 무시해도 좋은 정도의 분해가 일어나는 것으로 해석될 수 있다. 표 3으로부터 일반적으로 15℃라는 온도는 몇 당량의 MeTHF가 사용되었는가에 상관없이 구멘이나 에틸벤젠을 사용하여 조성물들을 구별하기에는 너무 낮은 온도라는 것을 알 수 있다. 쿠멘과 2당량의 THF를 사용한 대조용의 경우도 30일간의 테스트 기간 동안 활성도의 손실을 전혀 보이지 않았다.
톨루엔을 사용한 모든 조성물에서는 분해현상을 보였다. 그러나, 톨루엔과 2당량의 MeTHF를 사용한 조성물과 톨루엔과 2당량의 THF를 사용한 대조용 샘플 사이에는 큰 차이가 관찰되지 않았다. 이러한 낮은 저장 온도에서 30일간의 테스트 기간 동안의 상대적 안정성은 동일하였다.
마지막으로, 순수 MeTHF 샘플은 톨루엔 조성물과 유사한 분해도를 보였다.
15℃ 데이터와는 대조적으로, 40℃는 매우 확실하고 체계적인 결과를 보여주는 가속된 분해율을 제공하였다. 40℃ 데이터는 표 4에 나타내었다. 그러나, 그 결과는 그래프 형태에서, 보다 잘 식별된다.
| 용매 | 에테르 | 0일 | 15일 | 30일 |
| 쿠멘 | 2 XMeTHF 3 XMeTHF 4 XMeTHF | 2.87% 2.92% 2.87% 3.00% 2.80% 2.89% | 2.64%, 0.53% 2.85%, 0.16%/일 2.68%, 0.44%/일 2.82%, 0.40%/일 2.52%, 0.67%/일 2.59%, 0.69%/일 | 2.69%, 0.19%/일 2.82%, 0.14%/일 2.69%, 0.19%/일 2.82%, 0.14%/일 2.69%, 0.19%/일 2.82%, 0.14%/일 |
| 에틸벤젠 | 2 XMeTHF 3 XMeTHF 4 XMeTHF | 2.90% 2.98% 3.01% 2.95% 2.94% 2.97% | 2.92%, 0.13%/일 2.93%, 0.11%/일 2.73%, 0.66%/일 2.76%, 0.46%/일 2.63%, 0.75%/일 2.62%, 0.84%/일 | 2.68%, 0.32%/일 2.83%, 0.16%/일 2.49%, 0.56%/일 2.63%, 0.35%/일 2.12%, 0.90%/일 2.30%, 0.73%/일 |
| 톨루엔 | 2 XMeTHF 3 XMeTHF 4 XMeTHF | 3.00% 2.95% 2.86% 2.97% 2.92% 2.90% | 2.24%, 1.81%/일 2.91%, 0.10%/일 1.72%, 2.85%/일 2.74%, 0.53%/일 1.06%, 4.55%/일 2.32%, 1.43%/일 | 1.81%, 1.28%/일 3.03%, - 0.59%, 2.56%/일 2.07%, 0.98%/일 0% 1.54%, 1.51%/일 |
| 톨루엔 | 2X THF | 2.88% 2.80% | 1.44%, 3.30%/일 2.38%, 1.07%/일 | 0.60%, 2.55%/일 1.41%, 1.60%/일 |
| 쿠멘 | 2X THF | 2.95% 2.99% | 2.69%, 0.42%/일 2.90%, 0.17%/일 | 2.54%, 0.48%/일 2.84%, 0.17%/일 |
| MeTHF | MeTHF | 2.94% 2.82% | 2.01%, 2.25%/일 1.96%, 2.18%/일 | 1.09%, 1.85%/일 1.36%, 1.72%/일 |
도 7은 각 방향족 용매 내의 2, 3 및 4당량의 MeTHF를 사용한 경우 MeLi의 1일당 평균 손실율을 보여주는 그래프이다. 이로부터, 쿠멘 내의 일정량의 MeTHF를 사용했을 때가 에틸벤젠의 경우보다 안정하고, 톨루엔의 경우보다는 더욱 더 안정하다는 것을 확실히 알 수 있다. 일정한 방향족 용매에서는 2당량의 MeTHF가 3당량의 경우보다 안정하고, 4당량의 경우보다는 더욱 더 안정하다. 전체적인 결과로는 이러한 특정 에테르를 사용했을 때 쿠멘 내의 2당량의 MeTHF가 가장 안정한 조성물이고, 톨루엔 내의 4당량의 MeTHF가 가장 불안정한 조성물이다.
도 8은 MeTHF와 THF 사이의 현저한 차이를 보여주는 그래프이다. 이 그래프는 40℃에서 THF를 사용한 조성물의 1일당 MeLi의 손실율이 MeTHF를 사용한 조성물보다 2배 이상 크다는 것을 확실하게 보여준다. 단일금속의 용액의 경우, MeTHF가 THF보다 현저하게 높은 안정성을 제공한다.
Claims (6)
- 다음과 같은 성분을 함유하는 메틸리튬 용액.메틸리튬;방향족 용매; 및메틸리튬 1몰당 2 ~4당량의 MeTHF
- 제 1 항에 있어서,2당량 이상 ~ 4당량의 MeTHF를 함유하는 메틸리튬 용액.
- 제 1 항에 있어서,1H NMR 분광법에 의해 측정했을 때 40℃ 에서 30일간 저장 후, 용액 내의 메틸리튬의 초기량에 비해 94%이상의 메틸리튬이 존재하는 것을 특징으로 하는 메틸리튬 용액.
- 제 2 항에 있어서,1H NMR 분광법에 의해 측정했을 때 40℃ 에서 30일간 저장 후, 용액 내의 메틸리튬의 초기량에 비해 94%이상의 메틸리튬이 존재하는 것을 특징으로 하는 메틸리튬 용액.
- 제 1 항에 있어서,2.1 ~ 4당량의 MeTHF를 함유하는 메틸리튬 용액.
- 리튬 금속, 메틸테트라히드로푸란 및 방향족 용매를 함유하는 혼합물을 준비하는 단계와 여기에 클로로메탄을 가하여 리튬과 반응하게 하는 단계를 포함하는 메틸리튬의 제조방법으로서, 반응에 의해 생성된 MeLi 1당량 당 2 ~ 4당량의 메틸테트라히드로푸란이 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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