KR100705633B1 - 메틸클로로실란의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 실리콘, 구리 촉매, 및 10 내지 90 ppm의 스트론튬(Sr)을 포함하는 매개 조성물(contact composition)과 클로로메탄을 반응시키는 단계를 포함하는 메틸클로로실란의 직접 합성 방법에 관한 것이다.

메틸클로로실란, 실리콘, 구리 촉매, 스트론튬, 클로로메탄, 합성 방법

Description

메틸클로로실란의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING METHYLCHLOROSILANES}

본 발명은 스트론튬을 포함하는 매개 조성물(contact composition)을 이용하여 메틸클로로실란을 직접 합성하는 방법에 관한 것이다.

뮐러-록하우법(Muller-Rochow method)에 따른 메틸클로로실란의 직접 합성 방법으로서, 적절한 촉매 또는 촉매 조합물의 존재 하에 실리콘과 클로로메탄의 반응에 의해 메틸클로로실란을 제조하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 이러한 방법은 "Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Elsevier 1993"에 기재되어 있다.

메틸클로로실란의 직접 합성 방법에 따르면, 금속 실리콘을 각종 촉매의 존재 하에, 경우에 따라서는 각종 촉매와 조촉매(promoter)의 존재 하에 클로로메탄과 반응시킴으로써, 목적 화합물인 디메틸디클로로실란을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 실리콘과 촉매와 조촉매의 혼합물을 매개 조성물이라고 칭한다.

현재에는 디메틸디클로로실란의 제조 프로세스에 있어서 디메틸디클로로실란에 대한 선택도 증가, 디메틸디클로로실란에 대한 공간 시간 수율의 증가, 또는 실리콘 수율의 증가 등과 같은 기술의 향상으로 인해, 디메틸디클로로실란의 연간 생 산량이 전세계적으로 1,500,000 톤 정도로 증가하였으며, 경제적으로 양호한 효과를 얻고 있다.

프랑스특허 제1037183호, 및 유럽특허 제195728호에는 디메틸디클로로실란의 직접 합성 시에 상기 매개 조성물에 Sr을 첨가하는 것에 대해 기재되어 있다. 이들 특허문헌을 비교해 볼 때, 상기 프랑스특허 제1037183호에 따르면 Sr이 1∼5 중량%의 농도로 첨가되고, 상기 유럽특허 제195728A호에는 따르면 Cu, CuCl, 또는 CuCl₂와 같은 촉매의 존재 하에, Sr이 약 0.01 내지 2 중량%의 농도로 첨가된다. 그러나, 이처럼 Sr을 고농도로 이용함으로써, 디메틸디클로로실란의 제조 시에 바람직하지 않은 효과가 나타난다.

전술한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 뮐러-록하우법에 따른 디메틸디클로로실란의 직접 합성 방법으로서, 종래 기술에 비해 더 향상된 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 실리콘, 구리 촉매, 및 10 내지 90 ppm의 스트론튬(Sr)을 포함하는 매개 조성물과 클로로메탄을 반응시키는 단계를 포함하는 메틸클로로실란의 직접 합성 방법을 제공한다.

상기 스트론튬은 상기 매개 조성물 중에 10 내지 90 ppm의 양으로 포함되며, 바람직하게는 20 내지 60 ppm의 양으로, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 ppm의 양으 로 포함되며, 상기 스트론튬의 함량이 전술한 범위인 경우에는 디메틸디클로로실란의 생성 속도, 즉, 소비된 실리콘의 질량 및 단위 시간 당 Me₂SiCl₂의 생성량에 있어서 바람직한 효과가 얻어진다.

상기 매개 조성물에서의 상기 스트론튬의 함량은 적절한 방법에 따라 원하는 방식으로 조절되는 것이 바람직하다. 상기 스트론튬은 금속, 합금, 또는 화합물의 형태로 상기 매개 조성물에 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 상기 실리콘 및 촉매와 같은 원료와 함께 상기 매개 조성물 중에 도입된다. 상기 스트론튬을 상기 실리콘 및 촉매와 같은 원료와 함께 상기 매개 조성물에 도입하는 경우, 상기 매개 조성물 중의 상기 스트론튬의 농도 제어는 상기 반응 원료 중에 포함된 스트론튬의 함량과는 무관하게, 메틸클로로실란 합성 프로세스에서의 조작 파라미터를 제어함으로써 수행된다. 이러한 조작 파라미터를 예시하면, "Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Elsevier 1993", p18, 도 3에 나타낸 바와 같이, 새로 공급되는 공급 원료와 상기 반응 시스템으로부터 배출되는 실리콘 함유 고형분의 비율을 들 수 있다.

본 발명의 방법은 산업적 제조 시에 배치식(batchwise) 또는 연속식으로 수행될 수 있으나, 산업적 제조 공정에서는 연속식으로만 수행된다. 여기서, "연속식"이란, 각각의 실리콘, 촉매, 및 조촉매를 반응에 이용된 실리콘의 양, 및 상기 반응 폐기물 중에 배출된 촉매 및 조촉매의 양만큼, 바람직하게는 미리 혼합한 매개 조성물의 형태로 반응기에 연속적으로 도입하는 방식을 칭한다. 이 같은 연속 식 직접 합성 방법은, 클로로메탄이 유동성 매체이자 반응물로서 동시에 이용되는 유동상 반응기(fluidized-bed reactor)에서 수행되는 것이 바람직하다.

그리고 전술한 방법에 따르면, 상기 반응에 필요한 실리콘을 분말로 분쇄한 다음, 구리 촉매 및 조촉매와 혼합함으로써, 매개 조성물을 형성한다. 상기 실리콘 분말의 입자 크기는 700 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아울러, 본 발명에 이용되는 실리콘의 순도는 통상적으로 ＞98%이다.

상기 연속식 직접 합성 방법에 따른 제조 프로세스에서 첫 단계인 도입기(induction phase)에서는 반응물을 도입한다. 도입기 초기에는 가열된 매개 조성물에 메틸 클로라이드를 공급한다. 상기 도입기의 다음 단계인 개시기(starter phase)에서는 크루드 실란(crude silane)의 생성이 개시된다. 상기 크루드 실란의 생성 반응은 초기에는 낮은 선택도 및 낮은 반응도로 진행된다. 그리고, 상기 개시기의 다음 단계로서, 안정한 제조기(production phase)가 이어진다. 상기 제조기에서는 추가량의 실리콘, 및 경우에 따라서는 촉매와 조촉매/공촉매(cocatalyst)를 연속적으로 도입한다. 상기 매개 조성물에 클로로메탄을 공급하지 않으면, 상기 제조 프로세스가 종료된다.

전술한 바와 같이 반응기를 연속식으로 조작하는 데 있어서, 안정한 제조기 이후에는 대개 목적 생성물인 디메틸디클로로실란의 생성 속도가 감소한다. 따라서, 반응 시간이 어느 정도 경과된 후에는 상기 제조 프로세스를 중지해야 한다. 통상적으로 상기 제조 프로세스는 며칠 내지 몇 주 간 계속 수행된다. 상기 제조 프로세스가 종료된 후에는 상기 반응기가 비어있는 상태이므로, 상기 반응기에 다 시 실리콘, 구리 촉매, 및 조촉매/공촉매를 충전함으로써, 반응 조건으로 회복시킨다.

상기 직접 합성 방법에 따르면, 미반응된 클로로메탄, 및 기상 메틸클로로실란, 및 비말성 입자(possibly entrained particle)들이 반응기로부터 배출된다. 상기 비말성 입자들은, 부분적으로 반응한 실리콘 입자, 미세 실리콘 입자, 촉매, 및 조촉매/공촉매를 포함한다. 상기 비말성 입자는 필요한 경우에는 한 대 이상의 사이클론(cyclone)에 의해 가스 스트림으로부터 분리될 수 있고, 상기 매개 조성물로서 비말성 대형 입자는 상기 반응기로 반송될 수 있다. 즉, 잔류 폐기물 및 미반응 클로로메탄으로부터 실란을 분리, 제거한 다음, 증류기로 보낸다. 이렇게 하여, 정제된 미반응 클로로메탄을 상기 반응기에 다시 공급할 수 있다.

본 발명의 방법은 유동상 반응기에서, 250 내지 400℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 250 내지 360℃ 범위의 온도에서 수행된다. 또한, 제조 비용을 저렴하게 할 수 있다는 점을 감안하면, 통상적으로 본 발명의 방법은 대기압, 즉, 약 0.1 ㎫ 내지 0.5 ㎫의 압력 하에 수행되지만, 이보다 높은 압력 하에 수행될 수도 있다.

아울러, 본 발명의 제조 프로세스에는 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스가 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 불활성 가스를 이용하지 않는 것이 바람직하다.

바람직한 구현예로서, 상기 반응기 내에 매개 조성물과 가스로 이루어진 유동상을 형성하기 위하여, 불활성 가스 플로우가 선택된다. 미반응 클로로메탄, 임의의 불활성 가스, 및 기상 메틸클로로실란은 반응기에 잔류한다. 상기 매개 조성 물은 실온에서 각각의 성분들을 단순 혼합함으로써 얻어진다. 상기 매개 조성물을 반응기에 도입하기 전에 처리한 다음, 상기 반응기에 도입할 수 있으나, 바람직한 구현예로서 상기 매개 조성물은 처리되지 않는다.

본 발명의 방법에서, 구리는 금속 구리, 구리 합금, 구리 옥사이드, 및 구리 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 형태인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 구리 옥사이드는 예를 들면, 구리 옥사이드 혼합물 형태, 및 구리(II) 옥사이드 형태일 수 있다. 상기 구리 클로라이드의 경우에는 CuCl, 또는 CuCl₂ 형태, 또는 이들의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 구현예로서, 상기 구리는 구리 옥사이드 및/또는 CuCl의 형태로 사용된다.

금속 구리와 실리콘의 함량을 기준으로, 상기 구리 촉매의 함량이 0.3 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 4.5 중량%이다.

상기 조촉매는 아연, 인, 세슘, 바륨 이온, 주석, 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기 조촉매로서 아연은 금속 아연, 구리와의 합금, 아연 옥사이드, 또는 아연 클로라이드의 형태로, 그리고 적절한 경우에는 기타 조촉매와 함께 사용된다. 본 발명에 사용되는 아연의 양은 금속 구리와 금속 아연의 양을 기준으로, 0.05 내지 60 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 40 중량%이고, 특히 0.5 내지 10 중량%이다.

상기 안티몬 및/또는 주석은 상기 아연과 병용되는 것이 바람직하다. 안티몬 및/또는 주석은 금속 또는 합금 형태로 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서 이용되는 안티몬 및/또는 주석의 총량(금속으로 계산됨)은 이용되는 구리의 양을 기준으로 200 내지 8000 ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 내지 4000 ppm이며, 더욱 더 바람직하게는 500 내지 3000 ppm이다.

본 발명의 바람직한 구현예로서, 촉매 성분인 구리 및 아연 중 하나 이상을 비금속 형태로 이용하며, 바람직하게는 상기 두 촉매 성분을 비금속 형태로 이용한다.

하기 실시예에서, 별도의 언급이 없는 한, a) 함량은 질량 기준이고, b) 압력은 0.10 ㎫(abs.)이며, c) 온도는 20℃이다.

(실시예)

적절한 촉매의 존재 하에 실리콘과 클로로메탄을 반응시켜 얻어진 결과는 상기 매개 조성물의 조성 외에도, 실험용 플랜트의 구조, 및 실험 조건에 따라 좌우된다. 본 실시예에서는 실험용 플랜트의 구조 및 실험 조건이라는 파라미터를 제거하여 실험함으로써, 본 발명에 따른 효과를 확실히 확인할 수 있으며, 하기 실시예는 다음과 같이 표준화된 조건에 따라 수행되었다.

실리콘 분말: 상업적으로 입수 가능한 실리콘 금속이며, 주요 불순물로서, Al: 0.20%, Fe: 0.27%, Ca: 0.04%를 포함하고, 분쇄한 다음, 체에 걸러내어 입자 크기가 70 내지 240 ㎛가 되도록 하였다.

구리 옥사이드: 미국특허 제5,306,328호의 실시예 5에 기재된 바와 동일하게 제조함.

모든 기타 화학적 성분들은 상업적으로 입수 가능한 제품(예를 들면, 독일 Fluka Chemie GmbH)을 이용하였다.

실험용 플랜트:

가열 테이프, 가스 분배용 프릿, 및 염수 냉각 및 수용 플라스크가 장착된 증류기를 구비한, 실험실 수준의 유동상 반응기(내경이 25 ㎜이고, 높이가 500 ㎜인 수직형 유리 튜브)

반응 과정:

구리 촉매, 0.8 g의 금속 아연 조촉매, 8 ㎎의 주석 분말, 및 SrCl₂*6H₂O를 잘 혼합한 다음, 120 g의 실리콘을 첨가하여 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 상기 반응기에 넣고, 40 ℓ/h의 질소 스트림 하에서 340℃의 온도로 가열하였다. 그런 다음, 40 ℓ/h의 클로로메탄을 상기 반응기에 통과시키고, 상기 매개 조성물을 395℃의 온도로 가열하였다. 그리고, 상기 반응물을 2분 내지 30분 동안 도입한 후, 실란이 생성되기 시작하였고, 이 때, 반응 온도를 360℃로 낮춘 다음, 50 ㎖의 메틸클로로실란을 수집하였다(개시기). 이어서, 추가적으로 30 ㎖의 메틸클로로실란을 수집하였다. 상기 30 ㎖의 실란이 생성되는 데 소요되는 시간이 제조기로서, 하기 수식 1에 대입하여 상기 실란의 제조율(PR2)을 계산하였다:

(수식 1)

.

상기 실란 조성물 중에 포함된 30 ㎖의 메틸클로로실란의 중량%를 GC(gas chromatograph) 분석법에 의해 얻고, 상기 분석에 의해 얻은 값과 수식 1로부터 얻은 PR2값을 하기 수식 2에 대입하여, 디메틸클로로실란의 생성률(FRM2)을 계산하였다:

(수식 2)

.

(비교예 1 내지 비교예 4)

비교예 1 내지 비교예 4는 각각의 매개 조성물에, 하기 표에 나타낸 바와 같이 대량 또는 최소량의 스트론튬을 첨가한 경우를 나타내며, 하기 표에 나타낸 결과를 통해 디메틸디클로로실란의 생성률(FRM2)이 양호하지 않다는 것을 알 수 있다:

(표 1)

비교예	g [Cu]	ppm [Sr]	PR2	실란 M2의 %	FRM2
1	6 g의 CuO	0	283	81.8	231
2	6 g의 CuO	1000	205	81.8	168
3	7.6 g의 CuCl	0	336	82.2	276
4	7.6 g의 CuCl	1000	276	82.3	227

(실시예 1 내지 실시예 6)

실시예 1 내지 실시예 6은 각각의 매개 조성물에, 구리 촉매를 이용하고, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 범위량의 스트론튬을 첨가한 경우를 나타내며, 하기 표에 나타낸 결과를 통해 디메틸디클로로실란의 생성률(FRM2)이 증 가하였다는 것을 알 수 있다:

(표 2)

실시예	g [Cu]	ppm [Sr]	PR2	실란 M2의 %	FRM2
1	6 g의 CuO	25	284	82.8	235
2	6 g의 CuO	50	282	84.3	238
3	6 g의 CuO	90	277	83.9	232
4	7.6 g의 CuCl	25	389	86.0	335
5	7.6 g의 CuCl	50	365	86.1	314
6	7.6 g의 CuCl	90	352	86.7	305

본 발명에 따르면, 실리콘, 구리 촉매, 및 10 내지 90 ppm의 스트론튬(Sr)을 포함하는 매개 조성물(contact composition)과 클로로메탄을 반응시킴으로써, 보다 적은 농도의 스트론튬을 이용하여 보다 향상된 수율로 메틸클로로실란을 직접 제조할 수 있다.

Claims (5)

1. 실리콘, 구리 촉매, 및 10 내지 90 ppm의 스트론튬(Sr)을 포함하는 매개 조성물(contact composition)과 클로로메탄을 반응시키는 단계를 포함하는 메틸클로로실란의 직접 합성 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 스트론튬은, 실리콘 및 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 원료와 함께 상기 매개 조성물로서 도입되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 구리가 금속 구리, 구리 합금, 구리 옥사이드, 또는 구리 클로라이드의 형태로서 이용되는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   추가적으로 조촉매를 첨가하며, 상기 조촉매는 아연인 것을 특징으로 하는 합성 방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 아연 이외에도, 주석 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 추가의 조촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.