KR100704929B1 - 중금속 및 유기물 제거용 3가철 첨착 활성탄과 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 각종 오·폐수 중에 함유된 중금속과 유기물을 동시에 효율적으로 흡착 제거하기 위하여 활성탄에 3가철을 첨착시킨, 중금속 및 유기물 제거용 3가철 첨착 활성탄과 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 3가철 첨착 활성탄은, 입도가 12～20메쉬인 입상 활성탄의 표면에, 활성탄 1중량부에 대하여 3가철 0.15～0.5중량부의 비율로 첨착시킨 것으로, 활성탄을 스크리닝 하는 단계와; 세척 건조하는 단계와; FeCl₃6H₂O 를 사용하여 3가철 용액을 제조하는 단계와; 3가철 용액과 활성탄 혼합 용액으로부터 슬러리를 만드는 단계와; 슬러리에서 미첨착 3가철을 제거하는 단계 등을 통하여 제조된다.

본 발명의 3가철 첨착 활성탄은, 타 흡착제에 비하여 상대적으로 저렴하며, pH 3 이상인 일반적인 오·폐수를 대상으로 광범위하게 사용될 수 있는 장점이 있다.

중금속, 3가철, 첨착, 활성탄, 유기물, 페놀

Description

중금속 및 유기물 제거용 3가철 첨착 활성탄과 그 제조 방법{Fe(Ⅲ)-impregnated activated carbon for removing heavy metal ions and organic matter by adsorption, and the manufacturing method of the the same}

도 1은 pH가 다른 용액에서 시간 변화에 따른 3가철 첨착 활성탄의 분해율 그래프.

도 2는 5×10^-4M Cu(II)의 pH 변화별 미네큘 프로그램의 모사에 따른 화학종들의 분포 그래프.

도 3은 5×10^-3M Cu(II)의 pH 변화별 미네큘 프로그램의 모사에 따른 화학종들의 분포 그래프.

도 4는 활성탄 및 3가철 첨착 활성탄의 시간에 따른 Cu(Ⅱ) 제거율 그래프.

도 5는 활성탄 및 3가철 첨착 활성탄의 pH에 따른 Cu(Ⅱ) 제거율 그래프.

도 6은 pH 3에서 Cu(Ⅱ) 농도 변화에 따른 3가철 첨착 활성탄의 흡착 거동 그래프.

도 7은 pH 3에서 Cu(Ⅱ) 농도 변화에 따른 3가철 첨착 활성탄의 흡착 거동 상관관계 그래프.

도 8은 주사현미경 사진으로서,

(가)는 활성탄의 표면이며,

(나) 3가철 첨착 활성탄의 표면이다.

도 9는 활성탄 및 3가철 첨착 활성탄의 시간에 따른 페놀 제거율 그래프.

도 10은 활성탄 및 3가철 첨착 활성탄의 pH에 따른 페놀 제거율을 보인 것으로,

(가)는 페놀 초기 농도가 100ppm일 때의 페놀 제거율 그래프이고,

(나)는 페놀 초기 농도가 1000ppm일 때의 페놀 제거율 그래프이다.

도 11은 pH 6에서 페놀 농도 변화에 따른 3가철 첨착 활성탄의 흡착 거동 그래프.

도 12는 pH 6에서 페놀 농도 변화에 따른 3가철 첨착 활성탄의 흡착 거동 상관관계 그래프를 보인 것으로,

(가)는 활성탄에 대한 것이며,

(나)는 3가철 첨착 활성탄에 관한 것이다.

본 발명은, 각종 오·폐수 중에 함유된 중금속과 유기물을 효율적으로 흡착 제거하기 위하여 유기물 등에 대한 우수한 흡착능을 가지고 있는 활성탄에, 3가철 을 첨착시킨, 3가철 첨착 활성탄과 그 제조 방법에 관한 것이다.

국내 생활 하수 및 산업 폐수 배출량은 하루에 각각 약 1,000 여만톤 및 640 여만톤으로서, 이와 같이 막대한 하수와 폐수가 4대강을 비롯한 기타 하천에 유입되고 있으며, 산업 폐수 중 중금속 및 특정 유해 물질을 함유하고 있는 특정 폐수는 하루에 약 200 여만톤 이상이 배출되고 있는 실정이다.

특히, 중금속 함유 폐수는, 광산, 군 사격장, 전기 도금 시설, 건설 현장, 교통 설비 및 전기 산업 시설 등과 같은 광범위한 산업 및 군사 시설에서 발생된 후 토양 및 지하수는 물론 하천에 유입됨으로써, 상수원 오염과 식수 오염을 일으키게 되고, 먹이 사슬에 의한 연쇄적인 축적 또는, 직접적인 인체 흡수를 통하여 사람에게 치명적인 악영향을 끼칠 수 있게 된다.

그리고, 각종 오·폐수에 함유된 구리, 납 등과 같은 양이온형 중금속들은, 토양 중의 흡착 매체인 금속(수)산화물들과의 흡착 반응시 pH가 커질수록 흡착 매체에 흡착이 잘 되는 바, 산도가 높은 토양에 오염된 양이온형 중금속들은, 토양 중의 흡착 매체인 금속(수)산화물에 의해 쉽게 제거되지 못하게 되고, 흡착 매체에 흡수되지 못한 양이온형 중금속들은, 하천수 및 지하수 흐름을 따라 이동하면서 지하수, 하천 및 토양층에 대한 중금속 오염을 유발시키게 된다.

따라서, 수서 생태계를 보호하고 중금속에 의한 오염을 방지하기 위하여, 각종 오·폐수로부터 중금속을 제거하기 위한 많은 연구들이 수행되어 오고 있는데, 현재까지 실용화 되었거나 또는 연구되고 있는 방법으로는, 응집침전법, 이온교환법, 흡착법, 산화환원법, 전기분해법, 중화법 및 추출법 등과 같은 물리화학적 처 리방법들이 주로 적용되고 있으며, 이들 중 응집침전법과 이온교환수지법을 이용한 중금속 제거 방법이 가장 널리 이용되고 있다.

그러나, 상기 응집침전법은, 필요 설비의 설치가 용이하고 유지 비용과 에너지 소모가 상대적으로 적은 장점을 가지고 있는 반면에, 처리 효율이 낮기 때문에 엄격한 규제 조건에 대처하기에 적합하지 못할 뿐 아니라, 처리 부산물로 발생하게 되는 다량의 슬러지에 대한 폐기 처리가 큰 문제이다.

그리고, 이온교환수지법은, 응집침전법에 비하여 중금속 처리율이 높고, 저농도의 중금속 이온 등 독성 물질을 선택적으로 제거할 수 있는 장점을 가지고 있으나, 고가의 수지를 사용하여야 하기 이에 대한 회수 및 재활용이 병행되지 않을 경우, 다른 방법에 비하여 비경제적인 것으로 알려져 있다.

따라서, 상기의 방법들과 달리, 수용액으로부터 미량의 중금속들을 경제적이면서도 효율적으로 제거할 수 있는 방법으로 떠오른 것이 흡착법인 바, 중금속들을 흡착 제거하기 위한 흡착 매체로서, 금속산화물, 활성탄, 플라이 애쉬(fly ash), 피트(peat), 활성슬러지, 폐슬러지, 생흡착제 등과 같은 다양한 종류의 천연 또는 합성 흡착제가 다방면으로 연구 개발되고 있다.

현재, 수용액상의 오염물 제거를 위한 목적으로 가장 많이 활용되고 있는 흡착제로서는 활성탄을 들 수 있는 바, 활성탄은, 비표면적이 클 뿐 아니라, 다양한 기공분포를 가지고 있음은 물론, 산성 및 염기성 산화물 등을 함유하고 있기 때문에 이온교환 기능도 가지고 있다.

상기와 같은 활성탄의 특성을 이용한 것으로는, 국내특허공보 90-3443호의 " 공기 정화용 탈취제 및 그 제조 방법", 국내 특허공보 특1996-14898호의 "탈취제의 제조 방법 및 탈취 방법", 국내공개특허공보 특1997-338호의 "금속 프탈로시아닌 유도체 첨착 활성탄", 국내 등록특허공보 10-214444호의 "탈취제용 입상 복합 분자체와 그 제조 방법" 등 다수가 개시되어 있으나, 상기의 발명들은, 악취를 제거하기 위한 것에 관한 것이다.

따라서, 근래에는, 활성탄의 다양한 특성을 이용하여 악취가 아닌, 중금속을 제거하는 광범위한 연구가 진행되고 있으며, 최근에는 활성탄을 다기능성 여과재로 활용하기 위하여 기존의 활성탄에 금속 또는 금속 촉매가 처리된 활성탄을 개발하고, 이를 수처리용 흡착제로 응용하려는 연구가 활발하게 진행되고 있으나, 아직까지 뚜렷한 성과는 없는 실정이다.

또한, 중금속과 아울러 대표적인 오염 유기물인 페놀은, 다양한 산업폐수에서 발생하게 되는데, 폐수 중에 저농도로 존재하는 경우에는 큰 독성을 나타내지 않고 생물학적 처리에 의해 비교적 잘 제거되는 것으로 알려져 있다.

그러나, 고농도로 존재할 경우에는 생명체에 큰 독성을 나타내기 때문에 페놀과 같은 독성 유기물을 함유한 폐수를 처리하기 위하여 흡착제를 이용한 농축 제거 혹은 고도산화처리방법을 이용한 무해화 방법 등이 효과적인 방법으로 많이 적용되고 있다.

그런데, 산업체에서 배출되는 폐수에는 유해 유기물뿐만 아니라, 중금속을 함께 함유한 경우가 많은 바, 이러한 산업폐수가 효과적으로 처리되지 못하거나 누출되는 경우, 오염된 지표수 및 지하수에 유독성 중금속과 난분해성 유기물이 함께 함유됨으로써, 기존의 미생물을 이용한 생물학적 처리로는 제거가 잘 되지 않을 뿐 아니라, 소량으로도 충격 부하를 발생시킬 수 있는 한계가 있다.

따라서, 중금속은 물론, 유기물을 함께 처리할 수 있는 다기능성 반응물질 혹은 여과재 또는 흡착제에 대한 필요성이 절실해지고 있는 실정이다.

본 발명은, 각종 오·폐수 중에 함유된 중금속과 유기물 특히, 페놀을 함께 제거하기 위한 종래의 방법들이 가지고 있는 제반 문제점들을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 큰 비표면적과 다양한 기공분포를 가지고 있으며, 상대적으로 저렴한 활성탄을 사용함으로써, 경제성을 높일 수 있는 동시에, 보다 효율적인 중금속 및 유기물 흡착 능력을 가지고 있는 표면 처리된 활성탄과 그 제조 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

본 발명의 상기 목적은, 활성탄 표면에 대한 3가철의 첨착에 의하여 달성된다.

본 발명의 중금속 및 유기물 제거용 3가철 첨착 활성탄은, 활성탄 입자의 표면에 3가철을 첨착한 것으로, 활성탄 1중량부에 대하여 3가철 0.15∼0.5중량부의 비율로 첨착되며, 사용되는 활성탄은 12∼20메쉬 사이의 입도를 갖는 것이 사용된다.

이때, 상기와 같이 3가철의 첨착 비율과 활성탄의 입도를 한정한 것은, 활성탄에 대한 3가철의 첨착 비율이 0.15중량부보다 적을 경우에는, 중금속에 대한 흡착성이 현저히 떨어지게 되며, 0.5중량부를 초과할 경우에는, 활성탄이 가지고 있는 미세 기공이 현저히 감소하게 되면서 중금속을 비롯한 각종 유기물 제거능이 저하되기 때문이다.

그리고, 활성탄의 입도를 상기와 같이 한정한 것은, 그 입도가 12메쉬보다 큰 입경을 가질 경우에는, 활성탄이 적치되는 베드(bed) 상의 공극이 상대적으로 증가하면서 흡착 효율이 떨어지게 되며, 그 입도가 20메쉬보다 작을 경우에는, 활성탄을 여과재로 사용시 압력 강하가 필요 이상으로 커지면서 막힘 현상을 초래하기 때문이다.

상기와 같이, 12∼20메쉬의 입도를 갖는 활성탄 1중량부에, 3가철 0.15∼0.5중량부가 첨착된 본 발명의 3가철 첨착 활성탄은, 특정 조건의 pH 하에서 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다.

활성탄을 스크리닝 하여 12∼20메쉬의 입도를 갖는 활성탄만을 분리하는 단계와;

분리된 활성탄을 물로 세척하여 활성탄의 기공 내에 잔재하는 미분 활성탄을 제거한 후 건조하는 단계와;

·pH 8.5∼9.5인 3가철 용액을 제조하는 단계와;

3가철 용액에 활성탄을 넣은 후 항온진탕기에서 혼합하면서 수분을 증발시키는 단계와;

물에 수분이 증발된 슬러리를 넣은 후 필터링에 의해 미첨착 3가철이 제거된 슬러리를 분리하고, 이를 건조하는 단계 등의 순차적인 과정들을 통하여 본 발명의 3가철 첨착 활성탄이 제조된다.

상기와 같은 단계들 중, 활성탄을 세척하여 미분 활성탄을 제거하는 단계 및 미첨착 3가철을 제거하는 단계에서 사용되는 물은, 물 속에 함유된 금속 이온들 또는 기타 유기물들이 3가철 첨착 활성탄의 특성에 악 영향을 미치지 않도록 증류수 또는 초순수를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 특히, 3가철 용액을 제조하는 단계에서 사용되는 물은, 어떠한 물질도 함유하지 않은 초순수를, 최소한 증류수를 사용하는 것이 좋으며, 3가철 용액의 제조에 사용되는 물질로는, FeCl₃·6H₂O, Fe(NO₃)₃, Fe₂(SO₄)₃ 등을 들 수 있다.

이때, 상기 3가철 물질들 중 Fe(NO₃)₃ 는 수질 오염원인 NO₃ ^- 를 함유하고 있다는 문제가 있으며, Fe₂(SO₄)₃ 와 같이 SO₄ ^2- 를 함유하거나 이와 유사한 다가(多價) 하전 물질을 갖는 3가철 화합물을 사용하게 되는 경우에는, 3가철 첨착 후 잔류하는 이들 다가 이온들이 3가철 첨착 활성탄의 중금속 흡착능을 저하시킬 수 있는 바, 각별한 주의를 기울이지 않는 한, FeCl₃·6H₂O 을 사용하여 3가철 용액을 제조하는 것이 바람직하다.

그리고, 3가철 용액의 pH를 8.5∼9.5로 한정한 것은, pH가 상기 범위를 벗어나는 경우 활성탄에 첨착되는 3가철의 양이 현저히 감소하기 때문으로서, pH 조절 물질들 역시 다양한 물질들을 예로 들 수 있으나, 본 발명에서는 NaOH 및 HCl 을 사용하였는 바, 이는, HNO₃ 는 수질 오염원인 질산성질소를 함유하고 있고, SO₄ ^2- 및 이와 유사한 다가 하전 물질을 갖는 산을 사용하게 되면, 전술한 바와 같이, 철 첨착 후 이들 잔류 다가 음이온들에 의해 3가철 첨착 활성탄의 중금속 제거능이 저하될 수 있기 때문이다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 3가철 첨착 활성탄의 중금속 흡착능에 대한 특성은 다음의 실시예 1을 통하여 살펴보기로 한다.

실시예

가. 3가철 첨착 활성탄 및 흡착질 제조

입상 활성탄을 스크리닝 하여 그 중 14∼16 메쉬 입도의 활성탄을 사용하였으며, 증류수를 사용하여 세공내의 미분을 제거한 후 건조 오븐에서 105±5℃ 범위로 건조하여 3가철 첨착 지지체로 사용하였다.

흡착질로는, CuSO₄·5H₂O 를 사용하였으며, 초순수를 사용하여 0.1M의 흡착질 용액을 제조하였고, 각 흡착 실험시 희석, 사용하였다.

3가철 용액은, FeCl₃·6H₂O 와 초순수로 제조하였는 바, 3가철 용액은, 0.5M 을 4배 희석한 후 1N NaOH와 1N HClO₄ 로서 각각의 pH로 조절하였다.

pH 9 로 조절한 3가철 용액 1L 에 200g의 활성탄을 넣은 후 100℃로 유지되는 항온진탕기에서 수분이 90% 이상 증발될 때까지 혼합하였으며, 초순수를 사용하여 수분이 증발된 슬러리로부터 미첨착 3가철이 제거된 잔여 슬러리를 105±5℃의 온도에서 24시간 건조하였다.

나. 3가철 첨착 활성탄의 안정성 실험

3가철 첨착 활성탄의 안정성을 조사하기 위해 NaNO₃ 를 사용하여 이온 세기 를 0.01M로 고정시킨 pH 2, 3, 4 용액을 제조한 후 각각에 침적된 0.2g의 3가철 첨착 활성탄으로부터 용출되는 철의 양을 일정 시간 간격(0.5, 1, 2, 8, 12, 24 hr)으로 조사하였다.

실험이 끝난 즉시, 0.2㎛ 여과지를 사용하여 각 시료로부터 3가철 첨착 활성탄을 제거한 여액을 얻은 후 원자흡광광도계를 사용하여 용출된 3가철의 농도를 측정하였다.

다. 활성탄과 3가철 첨착 활성탄의 흡착 실험

활성탄과 3가철을 첨착 활성탄을 사용하여 pH 및 흡착질인 Cu(II)의 농도 변 화에 따른 Cu(II)에 대한 흡착 실험을 회분식 방법으로 실시하였다.

pH 별 흡착 실험을 위하여 여러 개의 125mL 플라스틱 용기에 활성탄 및 3가철을 각각 0.2g씩 주입하고, NaNO₃를 사용하여 이온 세기를 0.01M로 조정한 5×10^-4M Cu(II) 용액을 100 mL씩 넣음으로써, 초기 pH를 각각 2, 3, 5, 6, 9, 10, 11 등으로 조정하였다.

이때, 흡착질에 따른 흡착제의 농도는 2g/L이며, 각 용기에 흡착질 100mL 주입한 후 25℃의 항온진탕기에서 흡착 평형이 이루어지는 약 24시간 동안 반응시켰다.

그리고, 흡착 시간 변화에 따른 흡착 실험은, 원수 농도를 5×10^-4M, 이온 세기를 0.01M NaNO₃, 초기 pH 4에서 0～24시간 사이의 흡착 경향을 살펴보았으며, 흡착질 농도 변화에 따른 흡착 실험은, 흡착질에 따른 흡착제의 농도를 2g/L로 하고, 흡착질의 농도는 5×10^-5M부터 5×10^-3M까지 변화를 주었다.

초기 pH는, 고농도의 구리가 침전하지 않는 pH 3으로 조절하고, 흡착질의 이온 세기는 0.01M NaNO₃로 조절하며, 25 ℃의 항온진탕기에서 약 24시간 반응시켰다.

라. 실험 결과

도 1은, 3가철 첨착 활성탄을 증류수에 넣고 용액의 pH를 2, 3, 및 4 등의 조건으로 변화시키면서 얻어진 시간 변화에 따른 첨착 활성탄의 내산 안정성에 대한 실험 결과이다.

pH 2에서는 시간 경과에 따라 철의 용출량이 거의 선형적으로 증가하였으며, 24시간 후에는 3가철 첨착 활성에 함유된 거의 모든 첨 함량이 용출되었으나, pH 3 이상에서는 모든 시간대에서 무시할 수 있을 정도의 미량 혹은 원자흡수분광기의 검출한계 이하로 용출되었음을 알 수 있다.

즉, 상기의 결과로부터, 본 발명의 3가철 첨착 활성탄이 일반 폐수 처리용 흡착제나 여과재로 충분히 사용될 수 있음을 알 수 있다.

3가철 첨착 활성탄에 의한 구리의 흡착 경향을 평가하기 위하여, 지구화학종 모사 프로그램인 미네큘(MINEQL)을 사용하여 5×10^-4M 및 5×10^-3M Cu(II)의 pH 변화에 따른 화학종들의 분포를 구하고, 이로부터 Cu(II)가 용액상에서 안정하게 존재하는 pH 조건을 선정하였다.

도 2에 도시된 바와 같이, 5×10^-4M의 Cu(II)는, pH 4 이전까지 용존 자유 2가 구리인 Cu²⁺로 안정하게 존재하는 반면, 중성 pH 이상에서는 거의 모든 Cu(II)가 테노라이트(Tenorite)형의 침전물로 존재하는 것으로 나타났다.

그러나, 5×10^-3M Cu(II) 사용시에는, 도 3에 도시된 바와 같이, Cu²⁺로 안정하게 존재할 수 있는 pH가 3.5 이하로 나타났다.

상기와 같은 모사 결과에 의해, 5×10^-4M의 Cu(II)를 사용한 흡착 속도 실험은 pH 5에서 실시하였으며, Cu(II) 농도 변화에 따른 등온 흡착 실험은, 사용 최대 농도인 5×10^-3M Cu(II)의 안정성을 고려하여 pH 3에서 실시하였다.

도 4에, 초기 pH 4에서 2g/L 활성탄 및 3가철 첨착 활성탄에 대한 5×10^-4M Cu(II)의 시간별 제거 속도를 비교하여 나타내었는 바, 초기 시간대에 3가철 첨착 활성탄에 의한 Cu(II)의 흡착이 빠르게 이루어졌으며, 2시간이 경과되었을 때 약 75%의 제거율을 나타내었으나, 2시간 이후부터 흡착 속도가 급격히 둔화되었다.

이와 비교하여, 활성탄에 의한 Cu(II)의 제거 속도는 3가철 첨착 활성탄보다 상대적으로 느리나, 초기 시간대에 빠른 흡착 특성을 보였으며, 2시간이 경과되었을 때 약 25%의 제거율을 나타내었고, 24시간 경과하였을 때 활성탄에 의한 Cu(II)의 제거율은 약 40%로서, 3가철 첨착 활성탄의 절반 정도 수준이었다.

상기와 같은 실험 결과를 토대로 할 때, 3가철 첨착 활성탄에 의한 Cu(II)의 제거는 빠른 시간 내에 흡착 평형에 도달하고, 철을 첨착하지 않은 활성탄보다 흡착량도 많음을 알 수 있다.

활성탄 및 3가철 첨착 활성탄을 사용하여 Cu(II)의 pH별 제거 실험 결과를 도 5에 나타내었는 바, 활성탄 및 3가철 첨착 활성탄에 의한 Cu(II)의 제거는 pH가 증가할수록 커지는 전형적인 양이온형 흡착 경향을 보이며, 강산 조건인 pH 2에서도 3가철 첨착 활성탄에 의한 Cu(II))의 제거능은 10%를 상회하였으며, 대부분 pH 범위에서 3가철 첨착 활성탄이 활성탄보다 Cu(II)에 대한 우수한 흡착능을 보여주 었다.

3가철 첨착 활성탄 주입량을 0.2g, Cu(II) 용액의 초기 pH를 3으로 일정하게 유지한 상태에서 Cu(II)의 농도를 각각 5×10^-5M에서 5×10^-3M까지 변화시켰을 때 얻어진 Cu(II)의 흡착 결과를, 흡착후의 용액상(C_e, mg/L) 및 흡착제에 흡착된(q, mg/kg) Cu(II)의 양으로서 나타낸 것이 도 6이다.

3가철 첨착 활성탄의 단위 중량당 최대 흡착량을 구하기 위해 등온 흡착식을(q = QC_eK_a/(1+C_eK_a)) 적용하였을 때, 도 7에 도시된 바와 같이, C_e/q에 대한 C_e의 선형관계식 상관계수(r²)는 0.992로 나타났다.

선형관계식의 기울기 및 절편으로부터 구한 3가철 첨착 활성탄에 의한 Cu(II)의 최대 흡착량(Q) 및 흡착 등온식의 상수 K_a는 각각 61,700mg/kg 및 0.02로 나타났다.

상기와 같은 결과들로부터,

1) 3가철 첨착 활성탄의 우수한 내산성에 따라 3가철 첨착 활성탄을 pH 3 이상의 일반 폐수 처리를 위한 흡착제 및 여과재로 충분히 사용할 수 있고,

2) 시간 변화에 따른 Cu(II) 제거 효율 비교할 때, 2시간 경과시 3가철 첨착 활성탄의 흡착율이 3배정도로 높았으며,

3) 모든 pH 영역에서도 활성탄에 비하여 3가철 첨착 활성탄의 흡착 효율이 훨씬 높음을 알 수 있다.

그리고, 중금속 외에 유기물 특히, 페놀에 대한 본 발명의 3가철 첨착 활성탄이 가지고 있는 흡착성을 다음의 실시예 2로서 살펴 보기로 한다.

실시예 2

가. 실험 방법

활성탄과 3가철 첨착 활성탄을 사용하여 시간과 pH 변화에 따른 페놀 흡착실험 및 페놀의 농도 변화에 따른 회분식 흡착 실험을 실시하였으며, 시간 변화에 따른 페놀 흡착 속도 측정 실험시, 페놀의 원수 농도를 100ppm으로 하고 이온 세기를 0.01M NaNO₃로 고정시킨 상태에서, 초기 pH 6에서 0∼12 시간 사이의 흡착 경향을 관찰하였다.

그리고, pH 별 페놀 흡착 실험을 위하여, 활성탄과 3가철 첨착 활성탄을 각각 0.2g씩 주입한 여러 개의 125mL 플라스틱 용기에 NaNO₃를 사용하여 이온 세기를 0.01M로 조정한 20ppm 및 100ppm 페놀 용액을 각각 100 mL씩 넣고 초기 pH를 각각 2∼11으로 조정하였다.

흡착제의 주입 농도는 2g/L이며 각 용기에 흡착질을 100 mL 주입한 후 25℃의 항온진탕기에서 흡착 평형이 이루어지는 약 24 시간동안 반응시켰고, 실험이 끝 난 시료는 즉시 여과지를 사용하여 활성탄과 3가철 첨착 활성탄을 제거한 여액을 얻은 후 흡착되지 않고 잔류하는 페놀 농도를 분광광도계로 측정하였다. 이때, 분광광도계의 최대파장은 268nm이었다.

활성탄과 3가철 첨착 활성탄에 대한 페놀의 흡착 분율은 초기 원수 농도에서 흡착되지 않고 잔류한 페놀 농도의 차이로서 계산하였다.

또한, 페놀 농도 변화에 따른 흡착 실험은 흡착제의 농도를 2g/L로 하고, 흡착질의 농도는 20ppm 부터 1000ppm 까지 변화를 주었으며, 초기 pH는 6으로 이온 세기는 0.01M NaNO₃로 고정한 상태로 25℃ 항온진탕기에서 약 24시간 반응시켰다.

나. 결과

도 8은, 활성탄과 3가철 첨착 활성탄의 주사현미경 사진으로서, 활성탄 표면에는 기공 입구가 고르게 잘 드러났으며 표면의 거칠기가 크지 않음을 알 수 있으나, 3가철 첨착 활성탄은, 철이 활성탄의 기공 내부에 첨착되는 것은 물론, 일부 철산화물들이 부분적으로 표면에도 첨착됨으로써 기공 입구가 부분적으로 차단되고 있음을 알 수 있다.

즉, 3가철 첨착 활성탄은, 미첨착 활성탄에 비하여 비표면적 및 미세기공 부피가 약 12% 및 13% 감소한 것으로 확인되었다.

도 9는, 초기 pH 6에서 각각 2g/L의 활성탄과 3가철 첨착 활성탄에 대한 100 ppm 페놀의 시간별 제거 속도를 비교한 것으로, 초기 시간대에 페놀의 흡착이 빠르게 이루어졌으며, 6시간이 경과하였을 때 모두 85% 이상의 제거율을 보여주었으나, 그 이후에는 흡착 속도가 급격히 둔화되었으며, 12시간이 경과하였을 때는 페놀의 흡착이 평형 상태에 도달하는 것을 알 수 있고, 모든 반응 시간대에서 활성탄의 페놀의 제거량이 우수한 것으로 나타났다.

상기와 같은 결과는, 첨착된 철에 의한 내부 기공부피 및 비표면적 감소 및 도 1에 도시된 바와 같이 활성탄 표면 기공 입구의 부분적 차단 효과와 관계가 있다.

도 10은, 두가지 다른 페놀 농도(100, 1000 ppm)에서 활성탄과 3가철 첨착 활성탄을 사용한 pH별 제거 결과이다.

100ppm 페놀 농도에서, 활성탄과 3가철 첨착 활성탄 모두는 모든 pH 영역에서 90% 이상의 페놀 흡착 특성을 보였으며, pH 변화에 따른 흡착 경향의 차이는 없었다.

페놀 초기 농도를 1000ppm으로 사용한 흡착실험에서도, 활성탄과 3가철 첨착 활성탄 모두 pH에 독립적인 흡착율을 나타내었으나, 전체적으로 3가철 첨착 활성탄을 사용한 페놀 제거 효율이 활성탄에 비하여 10% 정도 감소하는 것으로 관찰되었으며, 페놀 제거 효율은 45±5% 정도로 나타났다.

이와 같은 결과는, 페놀의 초기 농도가 100ppm에서와 같이 낮은 경우, 활성탄에 3가철이 첨착되었음에도 불구하고 흡착질 농도에 비해 흡착제의 흡착 용량이 상대적으로 크기 때문에 페놀 제거와 관련한 활성탄의 물리 흡착능에 큰 변화를 주 지 않으나, 페놀 초기 농도가 1000ppm일 경우에는, 흡착제의 흡착 용량에 대해 상대적으로 높아진 흡착질 농도에 의해서 3가철 첨착이 흡착에 영향을 미치게 됨을 의미한다.

도 11은, 활성탄과 3가철 첨착 활성탄 각각의 주입량이 0.2g, 페놀 용액의 초기 pH를 6으로 일정하게 유지한 상태에서, 페놀의 농도를 각각 20ppm에서 1000 ppm까지 변화시켰을 때 얻어진 페놀의 흡착 결과를, 흡착후의 용액상(C_e, mg/L) 및 흡착제에 흡착된(q, mg/kg) 페놀의 양으로서 도시한 것이다.

활성탄과 3가철 첨착 활성탄 각각의 단위 중량당 최대 흡착량을 구하기 위하여 등온흡착식을(q = QC_eK_a/(1+C_eK_a)) 적용하였을 때, 도 12에 도시된 바와 같이, C_e/q에 대한 C_e의 선형관계식의 상관계수(r²)는 각각 0.9963, 0.9889로 나타났다.

선형관계식의 기울기 및 절편으로부터 구한 활성탄과 3가철 첨착 활성탄 각각의 페놀 최대 흡착량(Q)은 200.0g/Kg, 166.7g/Kg 이었고, 흡착상수 K_a는 각각 0.025 및 0.03으로 나타났으며, 3가철 첨착 활성탄에 의한 페놀의 최대 흡착량은 활성탄의 83%에 해당하였는 바, 이는, 활성탄에 3가철의 첨착에 따른 기공 부피의 감소에 기인한다.

즉, 상기의 페놀 흡착 실험으로부터, 3가철을 첨착시킴으로써, 활성탄의 비표면적과 미세기공 부피가 감소되나, 3가철 첨착 활성탄에 의한 페놀 제거는 페놀 오염 농도가 1000ppm일 때까지 활성탄만에 의한 제거 효율의 90% 이상으로서, 중금 속과 유기물을 동시에 함유한 폐수처리를 위한 다기능성 여과재로 적합함을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 중금속 및 유기물 제거용 3가철 첨착 활성탄은, 복잡한 공정들을 거치지 않고도 제조될 수 있기 때문에 제조 비용이 상대적으로 저렴하면서도, pH 3 이상 즉, 일반적인 오·폐수를 대상으로 효율적으로 광범위하게사용될 수 있으며, 중금속의 흡착 제거는 물론, 유기물과 함께 악취도 제거할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (5)

1. 입상 활성탄의 표면에, 활성탄 1중량부에 대하여 3가철 0.15∼0.5중량부의 비율로 첨착된 것을 특징으로 하는 중금속 및 유기물 제거용 3가철 첨착 활성탄.
2. 제 1항에 있어서, 상기 활성탄의 입도는 12∼20메쉬 범위인 것을 특징으로 하는 중금속 및 유기물 제거용 3가철 첨착 활성탄.
3. 활성탄을 스크리닝 하여 선별하는 단계와;

   분리된 활성탄을 물로 세척 건조하는 단계와;

   pH 8.5∼9.5인 3가철 용액을 제조하는 단계와;

   3가철 용액에 활성탄을 넣은 후 항온진탕기에서 혼합하면서 수분을 증발시키는 단계와;

   수분이 증발된 슬러리를 물에 다시 넣은 후 필터링 하여 미첨착 3가철이 제거된 슬러리를 분리하여 건조하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 중금속 및 유기물 제거용 3가철 첨착 활성탄의 제조 방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 세척 건조 단계와, 3가철 용액 제조 단계와, 슬러리 분리 건조 단계에서 사용되는 물은, 증류수 또는 초순수 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중금속 및 유기물 제거용 3가철 첨착 활성탄의 제조 방법.
5. 제 3항에 있어서, 상기 3가철 용액 중에 함유된 3가철은, FeCl₃·6H₂O, Fe(NO₃)₃, Fe₂(SO₄)₃ 중의 어느 하나로부터 유리됨을 특징으로 하는 중금속 및 유기물 제거용 3가철 첨착 활성탄의 제조 방법.

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