KR100704301B1 - Method for magnetizing alloy of transition metal and semiconductor by hydrogen injection - Google Patents

Method for magnetizing alloy of transition metal and semiconductor by hydrogen injection Download PDF

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Abstract

수소 불순물이 (II,TM)VI (TM=Mn,Co) 자성반도체(Diluted Magnetic Semiconductor, DMS)의 전기적 및 자기적 특성에 미치는 영향을 제일원리 유사퍼텐셜 계산을 통해 고찰하였다. 침입형 수소(interstitial H)가 다리 결합(bridge bond)의 형성을 통해 인접한 자기 분술물 사이의 강한 근거리 강자성 스핀-스핀 상호작용을 매개할 수 있음을 제시하였다. 몬테카를로 시뮬레이션(Monte Carlo simulation)에 의거한 결과는 H에 의해 매개되는 그러한 스핀-스핀 상호작용이, 자유전하를 만들지 않고, 고온 강자성을 유도할 수 있음을 나타낸다.The effect of hydrogen impurity on the electrical and magnetic properties of (II, TM) VI (TM = Mn, Co) Diluted Magnetic Semiconductor (DMS) was investigated through first-order pseudopotential calculation. It has been suggested that interstitial H can mediate strong near-ferromagnetic spin-spin interactions between adjacent magnetic fragments through the formation of bridge bonds. Results based on Monte Carlo simulation indicate that such spin-spin interactions mediated by H can induce high temperature ferromagnetics without creating free charge.

수소, 희박 자성 반도체 Hydrogen, lean magnetic semiconductor

Description

수소 주입 방법에 의한 전이금속 합금반도체의 자석화 방법 {METHOD FOR MAGNETIZING ALLOY OF TRANSITION METAL AND SEMICONDUCTOR BY HYDROGEN INJECTION}Magnetization method of transition metal alloy semiconductor by hydrogen injection method {METHOD FOR MAGNETIZING ALLOY OF TRANSITION METAL AND SEMICONDUCTOR BY HYDROGEN INJECTION}

도 1은 II-VI 반도체 내의 전이금속의 일반적 전자구조에 관한 도면이다.1 is a diagram of a general electronic structure of a transition metal in a II-VI semiconductor.

도 2a는 ZnCoO에서의 수소다리결합 상태를 나타내는 도면이다.2A is a view showing a hydrogen bridge bond state in ZnCoO.

도 2b는 ZnCoO에서 Co-H 포획상태를 나타내는 도면이다.2B is a diagram showing a Co-H trapped state in ZnCoO.

도 3은 ZnCoO에서 수소다리결합 상태에서의 전자구조에 관한 도면이다.3 is a view of the electronic structure in the hydrogen bridge bond state in ZnCoO.

도 4는 N형 강자성 ZnMnO:H의 전자구조에 관한 도면이다.4 is a diagram of an electronic structure of an N-type ferromagnetic ZnMnO: H.

도 5은 III-V 반도체 내의 전이금속의 전자구조에 관한 도면이다.5 is a view of the electronic structure of the transition metal in the III-V semiconductor.

도 6은 강자성 ZnCoO:H의 전자구조에 관한 도면이다.6 is a diagram of an electronic structure of ferromagnetic ZnCoO: H.

도 7은 스핀 평행 정렬 Co-HAB-Co 착물 주위에서의 총 전자밀도 및 총 스핀밀도에 관한 도면이다.FIG. 7 is a plot of total electron density and total spin density around a spin parallel aligned Co—H AB —Co complex.

도 8는 수소주입에 의한 ZnCoO의 온도에 따른 자성변화에 관한 도면이다.8 is a view of the magnetic change with the temperature of ZnCoO by hydrogen injection.

본 발명은 희박 자성 반도체(Diluted Magnetic Semiconductor, DMS)에 관한 것으로 더욱 상세하게는 수소 주입 방법에 의한 II-VI-전이금속 합금반도체의 자화방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lean magnetic semiconductor (DMS), and more particularly, to a magnetization method of II-VI-transition metal alloy semiconductor by a hydrogen injection method.

스핀트로닉스 소자에의 응용을 위해 희박 자성 반도체에 대한 광범위한 연구가 진행되어 왔다. 여러 종류의 희박 자성 반도체가 발견되었으나, 아직까지 실질적으로 응용가능하기에는 어려움이 있다. 실용성을 제한하는 근본적인 원인으로는 물질의 강자성 특성과 관련된 큐리온도(Tc)가 너무 낮다는 점을 들 수 있다. 희박 자성 반도체의 강자성 특성을 결정짓는 큐리온도는 물질 내의 전하 농도와 밀접한 관계가 있는 것으로 알려져 있으며, 이중교환상호작용(double exchange interaction)이론에 따르면 보다 높은 큐리온도를 얻기 위해서는 희박 자성 반도체가 보다 높은 전하 농도를 가져야만 하는 것으로 보고되고 있다. Extensive research has been conducted on lean magnetic semiconductors for applications in spintronic devices. Although many kinds of lean magnetic semiconductors have been found, there are still difficulties in practical application. A fundamental reason for limiting practicality is that the Curie temperature (Tc) associated with the ferromagnetic properties of the material is too low. Curie temperature, which determines the ferromagnetic properties of lean magnetic semiconductors, is known to be closely related to the concentration of charges in the material. According to the theory of double exchange interaction, lean magnetic semiconductors are used to obtain higher Curie temperatures. It is reported that it must have a charge concentration.

한편, ZnO와 같은 II-VI 반도체는 자기 이온의 용해도 한계가 극히 높기 때문에 매력적인 희박 자성 반도체 후보이고, 코발트(Co)와 망간(Mn) 는 ZnO에 가장 잘 용해되는 자기 분순물로서, ZnCoO 와 ZnMnO 가 실온 강자성을 보인다는 많은 보고가 있었다. 그러나, II-VI 반도체를 이용한 희박 자성 반도체는 아직 이들 물질의 자기 특성이 제대로 규명되지 않고 있으며, 이에 따라 이들 물질을 실용적으로 응용하기 위해 필요한 효과적인 실온 강자성체 제조 기술이 마련되지 않고 있다.On the other hand, II-VI semiconductors such as ZnO are attractive lean magnetic semiconductor candidates because the solubility limit of magnetic ions is extremely high, and cobalt (Co) and manganese (Mn) are the magnetic impurities that are best dissolved in ZnO, and ZnCoO and ZnMnO Has been reported to show room temperature ferromagnetic properties. However, the magnetic properties of these materials are not well characterized in the lean magnetic semiconductors using II-VI semiconductors, and thus, there is no effective room temperature ferromagnetic material manufacturing technology required for practical application of these materials.

본 발명은 II-VI 반도체에 있어서의 자기 특성의 미시적 기원을 고찰하고, 이를 통해 II-VI-전이금속으로 이루어지는 실온 강자성을 가진 희박 자성 반도체 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to consider the microscopic origins of magnetic properties in II-VI semiconductors, and to provide a lean magnetic semiconductor material having room temperature ferromagnetic properties consisting of II-VI-transition metals.

또한, 본 발명은 수소가 II-VI-전이금속으로 이루어진 희박 자성 반도체에서 자기 이온들 사이의 강한 근거리 스핀-스핀 상호작용을 직접 매개할 수 있는 유용한 불순물이고, 자유 전하를 만들지 않고, 고농도의 수소가 고온 강자성을 이끌어 낼 수 있음을 보고하려는 것이다.In addition, the present invention is a useful impurity capable of directly mediating strong near-field spin-spin interactions between magnetic ions in a lean magnetic semiconductor composed of II-VI-transition metals, without generating free charge, and high concentration of hydrogen. This is to report that can lead to high temperature ferromagnetic.

본 발명을 통해 밝혀진 중요한 결과 중의 하나는, II-VI-전이금속 합금반도체의 경우 수소의 다리결합으로 스핀상호작용이 만들어질 수 있으며, 따라서 수소를 사이에 두고 전이금속의 스핀들이 서로 평행하게 정렬될 수 있다는 점이다.One of the important results revealed by the present invention is that in the case of II-VI-transition metal alloy semiconductors, spin interaction can be made by the bridging of hydrogen, so that the spindles of the transition metals are aligned parallel to each other with hydrogen in between. Can be.

수소에 의한 스핀결합 상호작용이 매우 강하기 때문에 고온 즉, 실온에서도 자성이 지속될 수 있다.The spin-bond interaction by hydrogen is so strong that magnetism can persist at high temperatures, ie at room temperature.

특히, 일반 자석은 자유전하농도에 의해 스핀상호작용이 발생하지만 본 발명의 방법에서는 수소다리결합에 의해 스핀상호작용이 발생하기 때문에 자유전하가 없는 경우에도 자화가 이루어질 수 있다.In particular, in general magnets, spin interaction occurs due to free charge concentration, but in the method of the present invention, spin interaction occurs due to hydrogen bridge bonding, and thus magnetization may be performed even in the absence of free charge.

이를 이용하면, 광학소재로의 적용이 가능하다. 자유전자가 있는 경우에는 빛이 물질로 침투하지 못하므로 광학소재로 사용하는 것은 불가능하다. Using this, it is possible to apply to the optical material. In the case of free electrons, light cannot penetrate into the material, so it is impossible to use it as an optical material.

또한 수소에 의한 스핀상호작용은 최소 Co-H-Co 분자 내로 한정될수 있는 매우 근거리 상호작용이기 때문에, 나노크기의 자기구역(magnetic domain)내 자성을 한정할 수 있기 때문에 나노크기의 스핀조작이 가능하다.Hydrogen spin interactions are also very near-field interactions that can be confined to at least Co-H-Co molecules, allowing for nanoscale spin manipulation because of the ability to define magnetism in nanoscale magnetic domains. Do.

도 1은 II-VI 반도체 내의 전이금속의 전자구조에 관한 도이다.1 is a diagram illustrating an electronic structure of a transition metal in a II-VI semiconductor.

도 1에서 점선으로 표현된 준위는 전자가 비어 있음을 나타내며, 단일선으로 표현된 준위는 그 준위에 전하가 한 개 있는 상태를 나타내며, 이중선으로 표현된 준위는 e 준위로서, 2중축퇴되어 있는 이 준위에 있는 전자는 잘 유동하지 않는다.In FIG. 1, the level represented by a dotted line indicates that the electron is empty, and the level represented by a single line indicates a state in which there is one charge. The level represented by a double line is an e level, which is double degenerate. Electrons in this level do not flow well.

최하단의 점선이 t 반결합 준위를 가리키는데, 이곳에 있는 전자궤도는 도 2에서 보는 바와 같이 반결합 자리로 향해 있어서 이 궤도에 수소가 쉽게 포획될 수 있다.The bottom dashed line indicates the t semi-bond level, where the electron orbit is towards the semi-bond site as shown in Figure 2, so that hydrogen can be easily trapped in this orbit.

도 2a는 ZnCoO와 같은 II-VI-전이금속 반도체에서의 수소다리결합 상태를 나타내는 도면이며, 도 2b는 ZnCoO에서의 Co-H포획 상태를 나타내는 도면이다.FIG. 2A is a diagram showing a state of hydrogen bridge bonding in II-VI-transition metal semiconductor such as ZnCoO, and FIG. 2B is a diagram showing Co-H trapping state in ZnCoO.

도 2a에서, 두개의 근접 Co가 그 사이에 수소의 전자를 포획하면서 Co-H-Co 복합체 분자를 형성한다. Co의 t2g 반결합 궤도가 침입형자리(interstitial site)로 확장되어 수소와 결합함으로써, 반결합 위치에서의 수소다리결합(H bridge bond)이 형성된다. 포획과정의 화학 반응식은 다음과 같다. In FIG. 2A, two adjacent Cos trap electrons of hydrogen between them to form Co-H-Co complex molecules. The t2g semibond orbital of Co extends to the interstitial site and bonds with hydrogen, thereby forming an H bridge bond at the semibond position. The chemical equation of the capture process is as follows.

H+ + (Co-Co)- -> (Co-H-Co)0 + 1.05 eV ------------------------ (1)H + + (Co-Co) -- > (Co-H-Co) 0 + 1.05 eV ------------------------ (1)

도 2b의 ZnCoO의 경우, 수소가 한 개의 Co에 포획될 때, Co와 O 원자 사이에 포획되는 경우의 반응식은 다음과 같다.In the case of ZnCoO of FIG. 2B, when hydrogen is trapped in one Co, a reaction scheme in the case of being captured between Co and O atoms is as follows.

H+ + Co- -> (H-Co) + 0.81 eV _________________________________ (2)H + + Co -- > (H-Co) + 0.81 eV _________________________________ (2)

따라서, 수소는 Co 에 강하게 결합하게 됨을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that hydrogen is strongly bound to Co.

도 3은 ZnCoO에서의 수소다리결합 상태에서의 전자구조에 관한 도이다.3 is a diagram of an electronic structure in a hydrogen bridge bond state in ZnCoO.

수소가 Co의 t 반결합 준위에 포획되면, 수소가 두개의 전이금속(TM)이온의 t 반결합궤도와 결합하고 새로운 수소 에너지 준위가 만들어 지는데, 이 준위는 원래의 전이금속 이온의 t궤도 준위와 수소준위에 비해 상당히 아래에 위치하게 된다. Co 스핀이 나란하게 될 때 이 준위는 특히 낮아진다. 따라서 전자의 에너지가 크게 감소하고, 이 전자에너지 감소효과로 이웃한 두 개의 Co스핀을 평행하게 결합된다. 즉 Co-H-Co 결합은 두 개의 이웃하는 전이금속의 스핀이 수소를 매개로 평행하게 결합함으로써 강자성이 유도될 수 있으며, 새로운 수소준위가 매우 깊이 있고 모든 전자에너지대는 가득 차거나 빈 상태가 되어 전자수송이 어려워지고, ZnCoO:H가 부도체상태에서 강자성을 띄게 된다. When hydrogen is trapped at the t semibond level of Co, hydrogen combines with the t semibond orbit of the two transition metal ions and creates a new hydrogen energy level, which is the t orbit level of the original transition metal ion. And are significantly below the level of hydrogen. This level is particularly low when the Co spins are side by side. Therefore, the energy of the electron is greatly reduced, and the electron energy reduction effect combines two neighboring Co spins in parallel. In other words, Co-H-Co bonds can be ferromagnetically induced by the spin of two neighboring transition metals connected in parallel via hydrogen, and the new hydrogen levels are very deep and all electron energy bands become full or empty. Transport becomes difficult, and ZnCoO: H becomes ferromagnetic in an insulator state.

아래의 식을 제일원리총에너지계산을 통해 얻음으로써, 두 개의 Co 스핀이 수소를 매개로 평행하게 결합하는 경우가 더 안정적이며, 따라서 강자성이 용이하게 유도될 수 있음을 확인하였다.By obtaining the following equation through the first-principles total energy calculation, it was confirmed that the case where two Co spins are combined in parallel through hydrogen is more stable, and thus ferromagnetic can be easily induced.

E(↑,↓) - E(↑,↑) = 0.21 eV ------------------------------- (3)E (↑, ↓)-E (↑, ↑) = 0.21 eV ------------------------------- (3)

이와 같은 큰 에너지차는 수소에 의해 유도된 스핀-스핀 상호작용이 실온 강자성을 유발하기에 충분히 강함을 나타내는 것이다.This large energy difference indicates that the hydrogen-induced spin-spin interaction is strong enough to induce room temperature ferromagnetics.

이를 통해, 수소에 의해 유도되는 강자성 스핀쌍은, Co 이합체와 결합하는 수소의 강한 성향과 더불어, 수소 혼입을 통해 ZnCoO 에서 실온 강자성을 구현할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 수소다리결합의 에너지 준위가 깊고, 모든 전자에너지대가 가득 차거나 또는 빈 상태가 되어 전하수송이 어려워지고, 따라서 부도체 상태에서 강자성이 유도될 수 있음을 알 수 있다.Through this, it can be seen that the ferromagnetic spin pairs induced by hydrogen, together with the strong propensity of hydrogen to bond with the Co dimer, can realize room temperature ferromagneticity in ZnCoO through hydrogen incorporation. In addition, it can be seen that the energy level of the hydrogen bridge bond is deep, and all electron energy bands become full or empty, thereby making it difficult to transport charges, and thus ferromagneticity can be induced in the insulator state.

도 4는 N형 강자성 ZnMnO:H의 전자구조에 관한 도이다.4 is a diagram of an electronic structure of an N-type ferromagnetic ZnMnO: H.

ZnO 내 두개의 근접 Mn 원자사이에 수소원자가 놓여 Mn의 t-반결합궤도와 수소다리결합이 가능하고, 이 상태의 Mn-H-Mn 결합구조는 전도대(CBM) 0.05 eV 아래에 셀로우 레벨(shallow level)을 형성한다. 이 경우 스핀이 평행하게 결합한 상태가 반대방향 결합 상태에 비하여 0.26 eV 만큼 더 안정화된다. 즉 Co 와 유사하게 강한 수소매개 스핀상호작용이 유발된다.A hydrogen atom is placed between two adjacent Mn atoms in ZnO to enable t-semi-bonding or hydrogen bridge bonding of Mn. In this state, the Mn-H-Mn bond structure has a cell level below 0.05 eV of conduction band (CBM). to form a shallow level. In this case, the states in which the spins are coupled in parallel are more stabilized by 0.26 eV than in the states in the opposite direction. In other words, similar to Co, strong hydrogen mediated spin interaction is induced.

이 수소다리결합에 의한 스핀상호작용은 다른 II-VI족 그리고 III-V족 반도체 내에서 두루 작용한다. 즉 II-VI나 III-V 반도체 내에서 근접 전이금속(TM)원자의 t-반결합궤도와 수소사이에 다리결합이 형성될 때, 수소에 의한 강한 스핀상호작용이 유발된다.The spin interaction by this hydrogen bridge bond works in other II-VI and III-V semiconductors. In other words, when a bridging bond is formed between the t-semi-bond orbitals of the proximal transition metal (TM) atoms and hydrogen in II-VI or III-V semiconductors, strong spin interaction by hydrogen is induced.

일반화하면, (II,TM)VI 희박자성반도체에서, 두 개의 전이금속(TM) 원자 사이에 수소가 놓이면 두 전이금속의 스핀들이 평행할 때, 두개의 TM 의 반결합 t 궤도와 수소다리결합이 가능하여 지고, 이때 그 전자에너지가 크게 감소하기 때문에, TM-H-TM 결합상태와 평행 스핀 결합상태가 동시에 안정하게 된다. 즉 수소는 두개의 이웃 TM-스핀을 팽행하게 정렬시키게 되고, 전이금속의 농도와 수소농도가 충분히 높을 때 물질 전체를 통하여 수소를 매개한 스핀평행 정렬상태가 안정되고, 결과적으로 강자성이 유도된다.In general, in (II, TM) VI lean magnetic semiconductors, when hydrogen is placed between two transition metal (TM) atoms, when the spindles of the two transition metals are parallel, the semibond t orbits of the two TMs and the hydrogen bridge bonds Since the electron energy is greatly reduced at this time, the TM-H-TM bonded state and the parallel spin bonded state become stable at the same time. In other words, hydrogen aligns two neighboring TM-spins in parallel, and when the transition metal concentration and the hydrogen concentration are sufficiently high, the hydrogen-mediated spin parallel alignment state is stabilized throughout the material, resulting in ferromagnetic.

이를 ZnCoO:H의 경우 계산으로 확인하였다. Co-H-Co 결합상태에서 두 스핀들이 평행할 때가 반대방향일 때에 비해 0.1 eV 더 안정됨을 확인하였다. 즉 ZnCoS 내에서도 수소다리결합은 비슷하게 강한 스핀상호작용을 유발함을 확인하였다.This was confirmed by calculation for ZnCoO: H. It was confirmed that when the two spindles are parallel in the Co-H-Co coupling state, 0.1 eV is more stable than in the opposite direction. In other words, it was confirmed that hydrogen bridge bonds induce similar strong spin interaction in ZnCoS.

일반적으로 II-VI 반도체내 Mn와 Co는 강자성 부도체가 된다. 수소전자는 두 TM 원자사이에서 다리결합을 만들어 스핀을 정렬시키나, 모든 종류의 전자에너지밴드가 가득 차거나 빈 상태가 되어, 자유전하가 없어 부도체가 된다. Fe의 경우, 비결합상태의 e궤도밴드에 전자가 부분점유하기 때문에, 수소다리에 의한 강자성과 아울러 e궤도밴드내 전하의 흐름을 통하여, 약 전도체가 형성된다. e밴드에서 TM- d 궤도는 반도체의 전자궤도와 결합하지 않기 때문에, e-밴드의 전자가 반도체를 통한 수송이 용이하지 않다. Ni 과 Cu 의 경우는 수소에 의한 다리결합에 전자가 놓이고, 또한 t-궤도밴드를 전자가 부분점유하기 때문에, 수소에 의한 강자성과 아울러, t-궤도에서 전자흐름이 용이하기 때문에 전도체가 된다.In general, Mn and Co in a II-VI semiconductor become ferromagnetic insulators. Hydrogen electrons form a bridging bond between two TM atoms to align spins, but all kinds of electron energy bands become full or empty, making them insulators with no free charge. In the case of Fe, since the electron partially occupies in the unbonded e orbit band, a weak conductor is formed through the ferromagnetic property of the hydrogen bridge and the charge in the e orbit band. Since the TM-d orbit in the e-band does not combine with the electron orbit of the semiconductor, the electrons of the e-band are not easily transported through the semiconductor. In the case of Ni and Cu, electrons are placed in the bridging by hydrogen, and electrons partially occupy the t-orbital band, and thus become conductors because of the ferromagneticity of hydrogen and the electron flow in the t-orbit. .

도 5는 III-V 반도체 내의 전이금속의 전자구조에 관한 도이다.5 is a diagram showing the electronic structure of a transition metal in a III-V semiconductor.

전체적으로, 도 1의 II-VI 반도체 내의 전이금속의 전자구조와 유사하며, 우측으로 한 칸씩 이동시키면 전자구조가 동일해 짐을 알 수 있다. 그 결과 대체로 III-V 반도체의 경우에도 수소주입의 효과가 동일하게 발생하는바, III-V 족 반도체내 Fe와 Ni은 각각, II-VI 반도체 내 Mn 과 Co 와 전자구조가 같기 때문에, 수소에 의한 강자성 부도체, III-Co-V는 II-Fe-VI 와 같이 강자성 약전도체, III-Cu-V는 II-Ni-VI 와 같이, 수소에 의한 강자성 전도체의 성질을 띠게 된다.Overall, it is similar to the electronic structure of the transition metal in the II-VI semiconductor of FIG. 1, and it can be seen that the electronic structure becomes the same when moved to the right by one space. As a result, in the case of III-V semiconductors, the effect of hydrogen injection is the same. Since Fe and Ni in group III-V semiconductors have the same electronic structure as Mn and Co in II-VI semiconductors, Ferromagnetic insulator, III-Co-V is a ferromagnetic weak conductor like II-Fe-VI, III-Cu-V is a ferromagnetic conductor by hydrogen, like II-Ni-VI.

한편, 본 발명에서 수소가 가지는 의미는 매우 중요하다.On the other hand, the meaning of hydrogen in the present invention is very important.

수소는 자성반도체 내에서 자성이온과 강하게 결합하기 때문에 주입이 용이하다. Hydrogen is easily injected because it binds strongly with magnetic ions in the magnetic semiconductor.

본 발명의 중요한 의미 중의 하나는 수소가 이웃한 전이금속이온들 사이의 강한 근거리 강자성 스핀-스핀 상호작용을 직접 매개할 수 있는 유용한 불순물이 고, 고농도의 수소와 고농도 전이금속이 II-VI 반도체 III-V 반도체내 존재할 때, 고온 강자성을 이끌어 낼 수 있음을 확인하는 것이다.One of the important implications of the present invention is that hydrogen is a useful impurity that can directly mediate strong near-ferromagnetic spin-spin interactions between adjacent transition metal ions, and high concentrations of hydrogen and high concentration transition metals are II-VI semiconductors III. When present in a -V semiconductor, it is confirmed that it can elicit high temperature ferromagnetic properties.

제일원리계산을 통해, H와 Co 이온 사이의 상호작용을 조사하여 H가 적어도 2가지 이상의 측면에서 ZnCoO의 자기 특성에 영향을 미침을 밝혀냈다. 구조적으로 H는 매우 안정된 Co-H-Co 복합체를 형성시킨다. 전자적으로 H는 그러한 Co-Co 이합체 사이의 강자성 스핀-스핀 상호작용을 위한 새로운 채널을 트게 되는데, 수소에 의한 강자성 스핀-스핀 상호작용은 기존에 알려진 전자에 의한 이중교환상호작용으로부터 예상된 것보다도 훨씬 더 강하다.Through first principles calculations, the interaction between H and Co ions was examined to find that H influences the magnetic properties of ZnCoO in at least two aspects. Structurally, H forms a very stable Co-H-Co complex. Electronically, H opens up a new channel for ferromagnetic spin-spin interactions between such Co-Co dimers, with ferromagnetic spin-spin interactions by hydrogen than expected from the double-exchange interactions known by electrons. Much stronger.

이상의 연구결과를 통해 H를 혼입하는 것이 ZnCoO에서 고온 강자성을 발생시키는 효과적 방도임을 확인할 수 있었으며, 이하에서는 연구과정을 상세히 설명하기로 한다.Through the above research results, it was confirmed that the incorporation of H is an effective way of generating high-temperature ferromagnetic properties in ZnCoO, and the research process will be described in detail below.

본 발명에 사용된 계산법은 국소 스핀 밀도 근사(local spin density approximation) 내에서의 제일원리 유사퍼텐셜 총에너지 계산에 바탕을 두고 있다. N. Troullier와 J.L. Martins가 Phys. Rev. B 43, 8861 (1991)에 개시한 방식으로 놈 보존 소프트 유사 퍼텐셜(norm-conserving soft pseudopotential)을 만들었다. 45 Ry의 에너지 컷오프를 평면파 전개에 사용하였다. Hellmann-Feynman 힘의 사용을 통해 원자기하구조를 최적화시켰다. 불순물과 결함의 검사에는 대부분 36 원자 초격자 모델을 사용하였다. 총에너지 계산에는 초격자 모델의 Brillouin 영역의 (1/2, 1/2, 1/2) 파수 벡터를 사용하였다. Co-3d 와 동일한 입장으로 Zn -3d 상태를 고려하기 위해, 세미코어(semicore) Zn -3d 상태 궤도(orbitals)를 확실하게 계 산에 포함시켰다. 이와 같이 d 상태를 포함시킨 결과, 계산된 밴드 갭이 단지 부분 코어 수정을 매개로 하여 간접적으로 d 상태를 포함시킨 경우의 값인 1.84 eV에 비해 훨씬 낮은 0.92 eV 로 줄어들었다. 이러한 갭의 과소평가(underestimation)는 주지의 국소 밀도 근사 오차이다.The calculation method used in the present invention is based on the first-principle pseudopotential gross energy calculation within local spin density approximation. N. Troullier and JL Martins, Phys. Rev. Norm-conserving soft pseudopotential was made in the manner disclosed in B 43, 8861 (1991). An energy cutoff of 45 Ry was used for plane wave development. The atomic geometry was optimized through the use of the Hellmann-Feynman force. For the inspection of impurities and defects, the 36 atom superlattice model was used. The total energy was calculated using the (1/2, 1/2, 1/2) wave vectors of the Brillouin region of the superlattice model. To take into account the conditions in the same position and Zn -3 d Co d-3, semi-core (semicore) -3 Zn was d state trajectory certainly included in the calculation (orbitals). As a result of the inclusion of the d state, the calculated band gap was reduced to 0.92 eV, which is much lower than the value of 1.84 eV, which is indirectly included through the partial core modification. Underestimation of this gap is a known local density approximation error.

우선, ZnCoO 에의 H 혼입의 에너지학을 고찰한다. ZnO에서와 같이, 침입형 H는 결합 중심(bond-center, BC) 자리에서 가장 안정된 셀로우 도너형 불순물(shallow donorlike impurity)이다. 수소는 ZnO에서 상당한 농도로 발견된다고 알려져 있다. 즉 ZnO내에서 침입형 H는 매우 안정된 불순물로서, 셀로우 도펀트(shallow dopant)로서의 ZnO의 자연적 n형 특성의 주된 원인이 될 수 있다는 상당한 증거가 있다. 우르짜이트 구조(wurtzite structure)에서는 두 가지 타입의 결합이 구분될 수 있다. c 축을 따른 타입-I의 결합(BCI)과 다른 3개의 축을 따른 타입-II의 결합(BCII)이다. H(BCII)가 H(BCI) 보다도 0.09 eV 만큼 더 안정되어 있음을 알아냈다. 이러한 안정구조는 Phys. Rev. Lett. 85, 1012 (2000); Phys. Rev. B 66, 165205 (2002)에 개시된 바와 같이, Van de Walle에 의해 얻어진 것과 유사하다.First, the energetics of H incorporation into ZnCoO is considered. As in ZnO, the interstitial H is the most stable shallow donorlike impurity at the bond-center (BC) site. Hydrogen is known to be found in significant concentrations in ZnO. In other words, there is considerable evidence that invasive H in ZnO is a very stable impurity and may be a major cause of the natural n-type properties of ZnO as a shallow dopant. In the wurtzite structure, two types of combinations can be distinguished. A combination of type-I along the c axis (BC I ) and a combination of type-II along the other three axes (BC II ). It was found that H (BC II ) was more stable by 0.09 eV than H (BC I ). This stable structure is described in Phys. Rev. Lett. 85, 1012 (2000); Phys. Rev. As disclosed in B 66, 165205 (2002), it is similar to that obtained by Van de Walle.

가장 안정된 BC 자리에서 양으로 하전된 H의 형성 엔탈피는 아래 식에서 계산된다.The enthalpy of formation of positively charged H at the most stable BC site is calculated from the equation below.

Ω(H+) = E(ZnO 중의 H+) - E(ZnO) - μ(H2)/2 + E F ------------ (4)Ω (H + ) = E (H + in ZnO) -E (ZnO) (H2) / 2 + E F ------------ (4)

페르미 준위 E F 가 전도대 최소치(conduction band minimum, CBM)와 가전자대 최대치(valence band maximum, VBM)에 있을 때, Ω(H+)는 각각 약 0.02 eV와 0.90 eV로 계산된다. n형 ZnO 중의 침입형 H의 계산된 결합 에너지는 부분 코어 수정(partial core correction)을 사용하여 Zn-3d 상태를 처리한 Van de Walle 에 의해 얻어진 것과 유사하다. E F 가 VBM에 있을 때 Ω(H+)에 대한 절대값이 좀 더 작은 이유는 Zn-3d 궤도를 계산에 확실히 포함시킬 경우에 VBM이 상향 이동하기 때문이다. Ω(H+)에 대한 이러한 결과는 ZnO가 쉽게 H로 오염될 수 있음을 나타내고 있다.Fermi Level E F When is at the conduction band minimum (CBM) and valence band maximum (VBM), Ω (H + ) is calculated to be about 0.02 eV and 0.90 eV, respectively. The calculated binding energy of the n-type ZnO in the interstitial H is similar to that using the modified core part (core partial correction) obtained by Van de Walle treated with Zn-3 d states. E F The smaller absolute value for Ω (H + ) when V is at VBM is that VBM moves up if the Zn-3 d trajectory is explicitly included in the calculation. These results for Ω (H + ) show that ZnO can be easily contaminated with H.

ZnCoO 중의 H의 안정성은 그 수소 전자가 에너지밴드갭에 있는 Co-3d- t 2g 궤도에 포획됨으로써 증진된다. 치환형 Co와의 H결합에 대한 각종의 기하구조를 시험하였고, 아울러 x가 클 때 Zn 1 - x Co x O 중에서 이합체의 농도가 상당해야 하므로, Co 이합체(최근접 양이온 자리에 놓인 한 쌍의 치환형 Co 이온)와의 H결합도 고찰하였다.The stability of H in ZnCoO is enhanced by the hydrogen electrons being trapped in the Co-3 d- t 2g orbit in the energy bandgap. Various geometries for H-bonds with substituted Co were tested, and the concentration of dimers in Zn 1 - x Co x O should be significant when x was large, so that the co-dimer (a pair of substitutions placed in the nearest cation site) The H bond with type Co ion) was also considered.

ZnO에서와 같이, Co 둘레의 치환형 H에 대한 가장 안정된 결합 자리는 도 6a에 도시된 바와 같이 Co-O 결합 중심(BCII) 자리이다. 그 자리는 BCI 보다 0.09 eV 만큼 더 안정적이다. c축 타입-I Co-O 결합을 따라 CoZn 의 반결합성(antibonding, AB)자리가 H 에 대한 가장 안정된 반결합성 배열이 된다. 하지만 그 러한 AB 자리는 BCII 자리보다 0.19 eV 만큼 덜 안정적이다. 그러나, 두개의 Co 가 근접하게 놓인 Co 이합체의 경우에는 도 6b에 도시된 바와 같이 BC 자리에서가 아니라 (Co-HAB-Co) 착물을 형성하는 두 개의 Co 이온의 공통의 반결합성 위치에서 치환형 H가 가장 안정되어 있는 것을 알아냈다. 그 AB 자리에 대한 에너지는 BC 배열에 대한 에너지보다 0.25 eV 만큼 더 낮다. 또한, H+와 Co 이합체와의 결합은 분리된 CoZn 원자보다 0.22 eV 만큼 더 강하다는 것도 알아냈다. (Co-HAB-Co) 착물에서는 평행 스핀쌍 상태(parallel spin-paired state)에서 Co-H 간격이 1.64Å이고, Co-H-Co 각이 116°이다. 반평행 상태(antiparallel state)에서는 Co-H 결합길이가 1.71Å으로 약간 더 길어지고, Co-H-Co 각이 114°로 된다.As in ZnO, the most stable binding site for substitution H around Co is the Co—O bond center (BC II ) site, as shown in FIG. 6A. The site is 0.09 eV more stable than BC I. The antibonding (AB) site of Co Zn along the c-axis type-I Co-O bond is the most stable semi-binding arrangement for H. However, such AB sites are 0.19 eV less stable than BC II sites. However, in the case of Co dimers in which two Cos are in close proximity, substitution at the common semi-binding position of the two Co ions forming the (Co-H AB -Co) complex rather than at the BC site as shown in Figure 6b. Form H was found to be the most stable. The energy for that AB site is 0.25 eV lower than the energy for the BC array. In addition, the bond between H + and Co dimer is separated Co Zn It was also found to be 0.22 eV stronger than atoms. In the (Co-H AB -Co) complex, the Co-H spacing is 1.64 kPa and the Co-H-Co angle is 116 ° in the parallel spin-paired state. In the antiparallel state, the Co-H bond length is slightly longer to 1.71 kPa and the Co-H-Co angle is 114 °.

Co 이합체에서의 깊은 Co-d 준위가 분리된 침입형 H의 셀로우 도너 전자를 포획할 수 있으므로, 이온화된 H 원자가 이합체에 의해 포획되어 Co-H-Co 착물을 형성하는 반응을 고려해 보기로 한다.(도 6c 참조)Since the deep Co- d level in the Co dimer can trap the separated donor electrons of the invasive H, consider the reaction where the ionized H atoms are captured by the dimer to form a Co-H-Co complex. (See Figure 6c)

Hi + + (CoZn-이합체)- → (Co-H-Co)0 --------------------------- (5)H i + + (Co Zn -dimer) - → (Co-H-Co) 0 --------------------------- (5)

이 반응은 1.05 eV 발열 반응으로서, 그것은 Co 및 H 함량이 높은, H로 오염된 ZnCoO에서는 (Co-H-Co) 착물의 형성이 현저할 수 있음을 나타내고 있다.This reaction is a 1.05 eV exothermic reaction, indicating that the formation of (Co-H-Co) complexes can be significant in H-contaminated ZnCoO with high Co and H contents.

본 발명의 가장 중요한 결과는 H가 두 개의 최근접 CoZn 원자 사이에 위치하여 (Co-HAB-Co) 착물을 형성할 경우에 그것이 Co 원자 사이의 강한 강자성 스핀-스핀 상호작용을 유도한다는 것이다.The most important result of the present invention is that when H is located between two nearest Co Zn atoms to form a (Co-H AB -Co) complex it induces a strong ferromagnetic spin-spin interaction between the Co atoms. .

또한, (Co-HAB-Co)의 평행 스핀쌍 상태가 반평행 스핀쌍 상태보다 훨씬 더(0.21 eV 만큼) 안정적임을 알아냈다. 그러한 큰 에너지 차는 H에 의해 유도된 스핀-스핀 상호작용이 실온 강자성을 유발하기 충분할 만큼 강함을 나타내고 있다. 즉, H에 의해 유도되는 강자성 스핀쌍은, Co 이합체와 결합하는 H의 강한 성향과 더불어, H 혼입을 통해 ZnCoO 에서 고온 강자성을 구현할 수 있음을 알려주고 있다.It was also found that the parallel spin pair state of (Co-H AB -Co) is much more stable (by 0.21 eV) than the antiparallel spin pair state. Such large energy differences indicate that the H-induced spin-spin interaction is strong enough to induce room temperature ferromagnetics. That is, the ferromagnetic spin pairs induced by H, together with the strong propensity of H to bond with the Co dimer, indicate that high temperature ferromagnetic properties can be realized in ZnCoO through H incorporation.

다른 뚜렷한 특징은, Co-H-Co 착물 중의 H가 깊은 준위를 만들어 내기 때문에 그것이 전하의 운반에 기여하지 않는다는 것이다. 이는 ZnCoO 에서의 낮은 전하 농도에 대한 설명을 제시해 준다.Another distinctive feature is that since H in the Co—H—Co complex produces a deep level, it does not contribute to the transport of charge. This gives an explanation for the low charge concentration in ZnCoO.

이러한 두 가지의 결과는 ZnCoO 에서의 H의 전기적 및 자기적 특성을 고찰함으로써 이해될 수 있다.These two results can be understood by considering the electrical and magnetic properties of H in ZnCoO.

도 7a 및 7b는 스핀 평행 정렬 (Co-HAB-Co) 착물 주위에서의 총 전자밀도 및 총 스핀밀도를 나타낸 것이다. 유의해야 할 것은 H 상의 스핀이 두 개의 Co 이온의 그것과는 정반대라는 것으로, 그것은 H가 스핀 분극되고, 수소 궤도가 CoZn의 소수(minority) 스핀 궤도와 결합되어 있음을 나타내고 있다.7A and 7B show the total electron density and total spin density around the spin parallel alignment (Co-H AB -Co) complex. It should be noted that the spin on H is the opposite of that of the two Co ions, indicating that H is spin polarized and that the hydrogen orbit is coupled with the minor spin orbit of Co Zn .

전자구조를 검사하면, 평행 스핀 배열이 어떠한 방식으로 안정화되는 지가 드러난다. 평행 스핀쌍 상태에서는 수소꼴(hydrogenic) 상태의 에너지 준위가 가장 높게 자리잡은 Co-e g 준위 아래에 깊이(2.22 eV 만큼) 놓인다. 도 7c에 도시된 바와 같이, H 원자는 두 개의 Co-3d- t 2g 소수 스핀 궤도와 결합하여 다리 결합을 이룬다. 그러한 다리 결합은 두 개의 Co 이온의 스핀이 평행한 경우에만 안정적이다. 반평행 스핀쌍 상태에서는 도 7d에 도시된 바와 같이 수소꼴 상태가 H-s 궤도와 Co-t 2g 궤도의 커플링으로부터 비롯되고, 그 준위는 Co-e g 상태보다 0.65 eV 아래에 위치된다. 따라서, 전자 에너지는 평행 스핀쌍 상태에서가 훨씬 더 낮다. 다리 결합에 의해 매개되는 d-d 커플링이 평행 스핀 상태를 안정화시킨다.Examination of the electronic structure reveals how the parallel spin array is stabilized. In the parallel spin pair state, Co- has the highest energy level in the hydrogenic state.e g Below the level lies a depth (by 2.22 eV). As shown in FIG. 7C, the H atom has two Co-3d- t 2 g  It combines with the minority spin trajectory to form a bridge bond. Such bridge bonds are stable only when the spins of the two Co ions are parallel. In the antiparallel spin pair state, as shown in FIG. 7D, the hydrogen state is represented by the H-s orbit and Co-.t 2 g  Originates from the coupling of the orbit and the level is Co-e g It is located 0.65 eV below the state. Thus, the electron energy is much lower in the parallel spin pair state. Mediated by leg linkagedd Coupling stabilizes the parallel spin state.

H 와 Co 이합체 간의 큰 결합 에너지는 전자가 CoZn -t 2g 준위로부터 깊은 수소꼴 준위로 이동하는 것에 기인한 전자 에너지의 큰 감소로부터 잘 이해될 수 있다. 중성 전하 상태에서는 (Co-HAB-Co) 착물의 수소꼴 준위가 깊고 안정되기 때문에, H는 전기 전도도에 기여하는 바가 없다. Co 이합체와 결합될 경우, ZnCoO가 H로 오염되는 것이 자동적으로 자유(전자)전하 또는 가장 높은 Co-t 2g 준위의 전자 점유로 귀결되는 것은 아니다.The large binding energy between H and Co dimers can be well understood from the large decrease in electron energy due to the migration of electrons from the t 2g level of Co Zn to the deep hydrogen level. In the neutral charge state, since the hydrogenated level of the (Co-HAB-Co) complex is deep and stable, H does not contribute to the electrical conductivity. When combined with the Co dimer, but is not to be automatically ZnCoO the result that contamination with the free H (e) the charge or electron occupies the highest Co- t 2g level.

(Co-HAB-Co) 착물에서 H에 의해 유도되는 강한 강자성 스핀-스핀 상호작용이 고온 강자성을 이끌어 낼 수 있다는 생각에 대한 지지를 더 얻고자, 몬테카를로 시뮬레이션을 통해 무질서 ZnCoO 의 자화의 온도 의존성을 시뮬레이션하였다. Heisenberg 타입의 해밀토니언(Hamiltonian) H ij = - JS i S j 를 적용하였다.To further support the idea that strong ferromagnetic spin-spin interactions induced by H in (Co-H AB -Co) complexes can lead to high temperature ferromagnetics, Monte Carlo simulations show the temperature dependence of magnetization of disordered ZnCoO Was simulated. Hamiltonian H ij of the Heisenberg type = -JS i S j Was applied.

계산결과, 최근접 양이온 Co 스핀에 대한 스핀 평행 상태와 반평행 상태 사 이의 에너지 차 0.21 eV와 두번째로 근접한 CoZn 이합체에 대한 0.002 eV 로부터 파라미터 J를 결정하였다. 상당량의 Co 원자가 이합체화되어 있는 경우에, 우르짜이트 격자에서 Co 원자의 임의 분포에 의해 H에 유도되는 Co 이온의 이합체화를 고려하였고, 모든 Co 이합체가 H 원자를 포획하여 강한 스핀-스핀 상호작용을 유도하는 것으로 가정하였다.As a result, the parameter J was determined from the energy difference 0.21 eV between the spin parallel state and the antiparallel state for the nearest cation Co spin and 0.002 eV for the second closest Co Zn dimer. In the case where a significant amount of Co atoms are dimerized, the dimerization of Co ions induced by H by the arbitrary distribution of Co atoms in the Urzate lattice is considered, and all Co dimers capture H atoms, resulting in strong spin-spin interactions. It is assumed to induce action.

Co에 대한 H의 농도는 도 8a의 삽입 부분에 기재되어 있다. Zn0 .75Co0 .20O와 Zn0.85Co0.15O 에 대한 자화의 온도 의존성의 결과(Co 스핀의 평균값으로부터)가 도 8a에 도시되어 있다. Co 이합체의 침투는 장거리 상호작용을 이끌어 내고, 그것은 고온 강자성으로 귀결된다. 최근접 Co 이온 사이에서는 물론 Co-H-Co 착물에서도 스핀 교환 상호작용이 국소적으로 증진되므로, 고온에서의 자화는 유한하다. 실온 근처에서의 평균 스핀의 Co 합금비 의존성에 대한 계산 결과가 도 8a의 삽입 부분에 나타나 있다. Co 합금비 x가 침투 거동을 지시하는 0.05보다 더 커짐에 따라 Co의 평균 스핀이 증가한다. 강자성 정렬을 이끄는 강한 스핀-스핀 상호작용의 침투에는 고농도의 Co가 필요하다. 자화는 저온에서 증진된다. 고온에서는 H에 의해 매개되는 강한 최근접 상호작용에 의해 연결된 침투 클러스터들만이 자화에 기여하고, 저온에서 자화에 기여하는 작은 클러스터들은 결국 평균화되어 버린다.The concentration of H relative to Co is described in the insert in FIG. 8A. The results of temperature dependence of the magnetization for the Zn 0 .75 Co 0 .20 O and Zn 0.85 Co 0.15 O (from an average value of the spin Co) is shown in Figure 8a. Penetration of Co dimers leads to long-range interactions, which results in high temperature ferromagnetics. The magnetization at high temperature is finite because the spin exchange interaction is locally enhanced between Co-H-Co complexes as well as between nearest Co ions. The calculation results for the Co alloy ratio dependency of the average spin near room temperature are shown in the insert in FIG. 8A. The average spin of Co increases as Co alloy ratio x becomes larger than 0.05, which indicates penetration behavior. High concentrations of Co are required for the penetration of strong spin-spin interactions leading to ferromagnetic alignment. Magnetization is enhanced at low temperatures. At high temperatures only the infiltrating clusters linked by H-mediated strong nearest interactions contribute to magnetization, and the small clusters that contribute to magnetization at low temperatures eventually average.

또한, ZnMnO에서 H에 의해 매개되는 스핀-스핀 상호작용에 관해서도 고찰하였다. 연구결과, H에 의해 매개되는 t 2g -3d 준위의 커플링이 수소꼴 준위를 e g 준위 아래로 옮기고, 그러한 수소꼴 상태는 ZnMnO:H 에서 조차도 스핀-스핀 상호작용을 유도할 수 있음을 알아냈다. (Mn-HAB-Mn) 기하구조의 스핀 평행 상태가 반평행의 경우보다 0.26 eV 만큼 더 안정적인 것으로 계산되는데, 이는 ZnMnO의 강자성에도 역시 H 효과가 중요함을 나타내는 것이다. 이는 ZnMnO의 보고된 자기 특성이 특히 자화의 온도 의존성에 있어 ZnCoO의 그것과 유사하다는 사실을 설명할 수 있는 근거가 된다.In addition, the H-mediated spin-spin interaction in ZnMnO was also discussed. Findings, t 2g mediated by H - The coupling of the 3 d levels to move the hydrogen form level down e g level, and such hydrogen-form state ZnMnO: - that it is possible to induce a spin interaction spin even in H Figured out. The spin parallelism of the (Mn-H AB -Mn) geometry is calculated to be 0.22 eV more stable than antiparallel, indicating that the H effect is also important for the ferromagnetic properties of ZnMnO. This is the basis for explaining that the reported magnetic properties of ZnMnO are similar to that of ZnCoO, in particular in the temperature dependence of magnetization.

또한, 수소꼴 상태는 CBM보다 0.05 eV 더 아래에 있는 것으로 계산되는데, 이를 통해 ZnMnO에서의 n형 전도에 관한 설명이 가능하다. Mn-3d의 스핀 분할은 Co-3d의 그것보다 훨씬 더 크고, Mn-3d의 소수 스핀 상태의 에너지 준위는 밴드 갭내에 존재하나, Co의 그것에 비해 훨씬 더 높이 위치한다. 왜냐하면 수소결합이전 Mn 의 t 2g -3d 준위가 Co 의 t 2g -3d 준위에 비해 훨씬 더 높이 위치하기 때문이다.In addition, the hydrogenated state is calculated to be 0.05 eV further below CBM, which may explain the n-type conduction in ZnMnO. Spin splitting of Mn 3-d is one present in the energy level of the much larger and, minority spin state of the Mn-3 d is band gap than that of the Co 3-d, a much higher position compared to that of Co. This is because the level of t 2g - 3 d in Mn before hydrogen bonding is much higher than the level of t 2g - 3 d in Co.

한편, ZnCoS 와 같은 다른 II-IV 반도체에서의 H 효과도 역시 고찰하였다. 원자 구조 및 전자 구조가 ZnCoO에서의 그것과 유사하므로, ZnCoS에서 그와 상응하게 H에 의해 유도되는 강한 스핀-스핀 상호작용이 예상된다. (Co-HAB-Co)의 스핀 평행 상태는 반평행 상태보다 0.10 eV 만큼 더 안정적인 것으로 계산된다. 이는 자기 불순물 사이에서 고농도의 H가 얻어질 수 있을 경우에는 H에 의해 증진되는 스핀 상호작용이 다른 II-IV 반도체에서도 일어날 수 있음을 나타내고 있다.On the other hand, H effects in other II-IV semiconductors such as ZnCoS are also discussed. Since the atomic structure and the electronic structure are similar to those in ZnCoO, strong spin-spin interactions are expected, which are correspondingly induced by H in ZnCoS. The spin parallel state of (Co-H AB -Co) is calculated to be 0.10 eV more stable than the antiparallel state. This indicates that spin interactions promoted by H can occur in other II-IV semiconductors if high concentrations of H can be obtained between magnetic impurities.

침입형 H에 의해 유도되는 강한 스핀-스핀 상호작용은 수소에 특정된 것이다. 수소와 같은 전자 구조를 가진 리튬(Li)의 경우에는 강자성이 유도되지 않았다. 화학적으로 활성 s 궤도에서 단 하나의 전자만을 갖는다는 점에서 Li가 전자적 으로 H와 유사하기는 하지만 두 개의 d 궤도의 다리 결합 커플링을 이루지 못하고, Li에 대한 안정된 결합 자리는 H에 대한 것과는 상당히 떨어져 있다. 따라서, ZnCoO의 자기 특성에 미치는 그 영향이 매우 상이하다. ZnCoO 내 리튬의 경우 Li 이 두 Co 이온사이에 놓일 때, Co 이합체의 공통의 반결합성 자리에서 침입형 Li에 의해 유되는 스핀-스핀 상호작용을 시험한 결과, 오히려 반평행 상태가 평행 스핀쌍 상태보다 0.05 eV 만큼 더 안정적이라는 것을 알아냈다. 즉 Li은 H와 달리 다리결합을 형성하지 않고, 따라서 강한 강자성 스핀상호작용을 유발하지 않는다.The strong spin-spin interaction induced by invasive H is specific to hydrogen. In the case of lithium (Li) having an electronic structure such as hydrogen, ferromagneticity was not induced. Although Li is electronically similar to H in that it has only one electron in its chemically active s orbit, it does not form a bridge bond coupling of two d orbits, and a stable bond site for Li is significantly different from that for H. Away. Therefore, the influence on the magnetic properties of ZnCoO is very different. In the case of lithium in ZnCoO, when the Li is placed between two Co ions, the spin-spin interaction induced by the invasive Li at the common semi-bond site of the Co dimer was tested. It was found to be more stable by 0.05 eV than. In other words, Li does not form a bridge bond unlike H, and thus does not cause strong ferromagnetic spin interaction.

H가 ZnCoO 에서의 고온 강자성에 적합한 강한 스핀-스핀 상호작용을 유도할 수 있지만, Co-3d- t2g 밴드에 여분의 전자가 존재하는 것으로부터 비롯되는 이중교환상호작용을 통한 강자성의 가능성도 배제할 수는 없다. 두 개의 Co 이온 당 단 하나의 잉여 전자가 있다고 할 경우에도, 두 개의 최근접 CoZn 이온의 평행 스핀쌍 상태가 t 2g 밴드에서의 이중교환상호작용으로 인한 반평행 스핀쌍 상태보다 0.08 eV 만큼 더 안정적이다. CoZn 이온이 두번째로 근접한 양이온 자리에 놓이면, 에너지 차가 7 meV로 감소된다. 이와 같이 산출된 스핀 상호작용에너지를 사용하여 계산된 자화의 온도의존성(도 8b 참조)은 ZnCoO의 T c 가 약 300K임을 나타내는 실험적 데이터와 유사하다.Although H can induce strong spin-spin interactions suitable for high temperature ferromagnetics in ZnCoO , it also excludes the possibility of ferromagnetics through double exchange interactions resulting from the presence of extra electrons in the Co-3 d- t2g band. You can't. Even if there is only one surplus electron per two Co ions, the parallel spin pair state of the two nearest Co Zn ions is 0.08 eV more than the antiparallel spin pair state due to the double exchange interaction in the t 2g band. Stable When the Co Zn ion is placed in the second closest cation site, the energy difference is reduced to 7 meV. The temperature dependence of magnetization (see FIG. 8B) calculated using the calculated spin interaction energy is similar to experimental data indicating that T c of ZnCoO is about 300K.

II-VI-전이금속 반도체 또는 III-V-전이금속 반도체에 수소를 주입할 경우, 수소에 의한 스핀 결합 상호작용이 매우 크기 때문에 고온(실온)에서도 자성이 유 지될 수 있다.When hydrogen is injected into II-VI-transition metal semiconductors or III-V-transition metal semiconductors, magnetism can be maintained even at high temperatures (room temperature) because the spin-bond interaction by hydrogen is very large.

일반 자석은 자유전하농도에 의해 스핀 상호작용이 발생하지만, 본 발명의 경우 수소다리결합으로 스핀 상호작용이 발생하므로 자유전하가 없는 경우에도 자화가 가능하다.In general magnets, spin interaction occurs due to free charge concentration, but in the present invention, spin interaction occurs due to hydrogen bridge bonding, and thus magnetization is possible even in the absence of free charge.

자유전자가 있는 일반 자석은 빛이 물질로 침투하지 못하므로 광학소재로 사용하기 곤란하지만, 본 발명의 수소주입에 의해 생성되는 자성반도체 자석의 경우 자유전하없는 상태에서 자성이 생성되기 때문에, 자성광학소재로의 적용이 가능하다.A general magnet with free electrons is difficult to use as an optical material because light does not penetrate into a material. However, in the case of a magnetic semiconductor magnet produced by hydrogen injection of the present invention, since magnetism is generated without free charge, magnetic optical It can be applied to materials.

또한 수소에 의한 스핀상호작용은 최소 Co-H-Co 분자 내로 한정될수 있는 매우 근거리 상호작용이기 때문에, 나노크기의 자기구역(magnetic domain)내 자성을 한정할 수 있기 때문에 나노크기의 스핀조작이 가능하다.Hydrogen spin interactions are also very near-field interactions that can be confined to at least Co-H-Co molecules, allowing for nanoscale spin manipulation because of the ability to define magnetism in nanoscale magnetic domains. Do.

이상의 결과를 토대로 분자자석 또는 나노자석이 제공될 수 있으며, 이상의 결과는 또한 MRAM 제조 등의 분야에 응용가능하다.Molecular magnets or nanomagnets can be provided based on the above results, and the above results are also applicable to fields such as MRAM manufacturing.

Claims (12)

전이금속 합금반도체를 제공하는 단계;Providing a transition metal alloy semiconductor; 상기 합금반도체에 수소를 주입하여,Injecting hydrogen into the alloy semiconductor, 상기 전이 금속 합금 반도체를 구성하는 원자들 사이의 반결합 준위에 수소 전자가 포획되어 복합체 분자를 형성하는 과정, 결합 궤도가 침입형자리로 확장되어 반결합 위치에서 수소 다리 결합을 형성하여 새로운 수소 에너지 준위를 만드는 과정, 상기 새로운 수소 에너지 준위에 의해 두 개의 이웃하는 전이 금속 스핀들이 수소를 매개로 평행하게 결합되도록 하는 과정에 의해 합금 반도체가 자화되도록 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 합금반도체의 자화방법.Hydrogen electrons are trapped in semi-bond levels between atoms constituting the transition metal alloy semiconductor to form a composite molecule, and the bond trajectory is extended to the intrusion site to form hydrogen bridge bonds at the semi-bond positions, thereby generating new hydrogen energy. Alloying the alloy semiconductor by magnetizing the process by making a level, by causing the two adjacent transition metal spindles to be coupled in parallel by hydrogen by the new hydrogen energy level; Magnetization method. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전이금속은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 합금반도체의 자화방법.The transition metal is magnetized method of the alloy semiconductor, characterized in that selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 전이금속 합금반도체는 II-VI-전이금속 합금반도체인 것을 특징으로 하는 합금반도체의 자화방법.The transition metal alloy semiconductor is a magnetization method of the alloy semiconductor, characterized in that the II-VI- transition metal alloy semiconductor. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 전이금속 합금반도체는 III-V-전이금속 합금반도체인 것을 특징으로 하는 합금반도체의 자화방법.The transition metal alloy semiconductor is a magnetization method of an alloy semiconductor, characterized in that the III-V-transition metal alloy semiconductor. 제 1 항의 방법에 의해 자화되는 전이금속 합금반도체.A transition metal alloy semiconductor magnetized by the method of claim 1. 삭제delete 삭제delete 제 5 항에 있어서,The method of claim 5, 상기 전이금속 합금반도체는 II-VI 반도체내 고농도의 수소 및 전이금속 이온을 함유하는 (II,TM)VI:H 의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전이금속 합금반도체.The transition metal alloy semiconductor has a structure of (II, TM) VI: H containing a high concentration of hydrogen and transition metal ions in a II-VI semiconductor. 제 5 항에 있어서,The method of claim 5, 상기 전이금속 합금반도체는 III-V 반도체내 고농도의 수소 및 전이금속 이온을 함유하는 (III,TM)V:H 의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전이금속 합금반도체.The transition metal alloy semiconductor has a structure of (III, TM) V: H containing a high concentration of hydrogen and transition metal ions in a III-V semiconductor. 제 1 항의 방법에 의해 자화되고 저농도의 수소를 함유하고 TM-H-TM 의 구성을 갖고 II-VI 반도체내에 형성되는 것을 특징으로 하는 분자 자석.A molecular magnet, which is magnetized by the method of claim 1, contains a low concentration of hydrogen, has a structure of TM-H-TM, and is formed in a II-VI semiconductor. 제 10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 TM은 Co인 것을 특징으로 하는 분자 자석.The TM is a molecular magnet, characterized in that Co. 제 10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 TM은 Mn인 것을 특징으로 하는 분자 자석.Molecular magnets, characterized in that TM is Mn.
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