KR100692917B1 - Device and method for electrochemical analysis in order to develop catalyst of fuel cell - Google Patents

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KR100692917B1
KR100692917B1 KR1020060015497A KR20060015497A KR100692917B1 KR 100692917 B1 KR100692917 B1 KR 100692917B1 KR 1020060015497 A KR1020060015497 A KR 1020060015497A KR 20060015497 A KR20060015497 A KR 20060015497A KR 100692917 B1 KR100692917 B1 KR 100692917B1
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강영구
이규호
남승은
최원춘
박용기
김희영
이정배
전기원
이윤조
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한국화학연구원
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Abstract

An electrochemical analysis apparatus for developing a fuel cell catalyst is provided to compare quantified current densities of catalyst points in cyclic voltammetry(CV) and quickly derive composition ratio of individual metal in developing alloy catalysts. The apparatus is fabricated of: an automatic dispenser(15) that has optionally relative electrode(21) and reference electrode(22) or micro injector and is movable in X-Y-Z axis direction; a precursor chamber(16) that contains a metal precursor solution generated by dissolving different metal salts in a proper solvent; a combinatorial solution storage plate(17) that has multiple tubes containing a mixture solution which comprises the metal precursor solution with different compositions and contents; a reactive electrode array(18) having multiple catalyst points based on multi-component alloy, which are formed by dispensing the mixture solution to the conductive plate; a microfine hole plate(19) having multiple thru-path holes corresponding to the catalyst points; and a potential measuring device(23) electrically connected to the array as well as the relative electrode and the reference electrode, simultaneously.

Description

연료전지용 촉매 개발을 위한 전기화학 분석장치 및 방법{Device and method for electrochemical analysis in order to develop catalyst of fuel cell}Device and method for electrochemical analysis in order to develop catalyst of fuel cell

도 1은 본 발명에 따른 직접 메틸포메이트 연료전지를 개략적으로 나타내는 모식도.1 is a schematic diagram schematically showing a direct methyl formate fuel cell according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 연료전지용 촉매 개발을 위한 전기화학 분석장치를 나타내는 모식도.Figure 2 is a schematic diagram showing an electrochemical analysis device for the development of a catalyst for a fuel cell according to the present invention.

도 3은 금속 전구체 용액이 분주될 콤비나토리얼 용액저장플레이트를 나타내는 평면도 및 측면도.3 is a plan view and a side view showing a combinatorial solution storage plate in which a metal precursor solution is to be dispensed;

도 4는 반응전극 어레이에 미세 홀 플레이트가 접합된 것을 나타내는 평면도 및 측면도.4 is a plan view and a side view showing that the fine hole plate is bonded to the reaction electrode array.

도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 220개 합금촉매 점들에 대하여 본 발명에 따른 정량적 전기화학 분석방법으로 얻은 산화 전류밀도를 나타내는 그래프.5a to 5d is a graph showing the oxidation current density obtained by the quantitative electrochemical analysis method according to the present invention for the 220 alloy catalyst points prepared by the embodiment of the present invention.

도 6a 및 도 6b는 1몰 농도 메틸포메이트를 연료로 사용하면서 백금-루테늄-팔라듐(1:1.3:0.3)이 60 중량% 담지된 3원계 촉매와 백금-주석-팔라듐(1:1:1)이 60중량% 담지된 촉매가 연료극으로 사용된 단전지 성능곡선을 나타내는 그래프.6A and 6B show a ternary catalyst and platinum-tin-palladium (1: 1: 1 with 60 wt% of platinum-ruthenium-palladium (1: 1.3: 0.3) using 1 molar concentration methyl formate as fuel. ) Is a graph showing the performance curve of a single cell in which a 60 wt% supported catalyst was used as an anode.

도 7a 및 도 7b는 종래 상업용 백금-루테늄 60중량% 담지된 촉매(1:1)가 연료극으로 사용된 전극-전해질 접합체의 1몰 메틸포메이트, 1몰 메탄올 연료전지 성능곡선을 나타내는 그래프.7A and 7B are graphs showing performance curves of a 1 mole methyl formate and 1 mole methanol fuel cell of an electrode-electrolyte assembly in which a 60 wt% catalyst (1: 1) loaded with a commercial platinum-ruthenium (1: 1) was used as an anode.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

10 : 연료극 11 : 공기극10: fuel electrode 11: air electrode

12 : 고분자 전해질 13 : 촉매층12 polymer electrolyte 13 catalyst layer

14 : 전자수집판 15 : 자동분주기14: electronic collector plate 15: automatic divider

15a : 로봇암 16 : 전구체 저장용기15a: robot arm 16: precursor storage container

17 : 콤비나토리얼 용액저장플레이트17: Combinatorial Solution Storage Plate

17a : 튜브 18 : 반응전극 어레이17a: tube 18: reaction electrode array

18a : 합금촉매 점 19 : 미세 홀 플레이트18a: alloy catalyst point 19: fine hole plate

19a : 관통홀 20 : 수직부재19a: through hole 20: vertical member

21 : 상대전극 22 : 기준전극21: counter electrode 22: reference electrode

23 : 전위측정장치 24 : 세척기23: potential measuring device 24: washing machine

본 발명은 연료전지용 촉매 개발을 위한 전기화학 분석장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다양한 금속염들을 적절한 용매에 용해시킨 금속 전구 체 용액과, 이 전구체 용액이 220개의 튜브에 각각 혼합된 콤비나토리얼 저장용액과, 전기측정기와 연결되고 다양한 금속 조성과 비율을 갖는 220개의 합금촉매 점들이 형성된 전기적 도체인 반응전극 어레이와, 상기 반응전극 어레이와 접합하여 연료를 포함한 전해질 용액이 분리되어 220개의 합금촉매 점들과 반응하도록 다수개의 홀이 형성된 테프론 홀 플레이트와, X-Y-Z축 방향으로 이동가능하고 미세 상대전극 및 기준전극이 연결된 로봇암으로 구성되어, 상기 로봇암이 하강하면서 전기화학 분석을 수행함으로써, 정량적으로 비교가 가능하고, 이를 통해 최적의 비율을 갖는 합금 촉매를 제공할 수 있도록 한 연료전지용 촉매 개발을 위한 전기화학 분석장치 및 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochemical analysis apparatus and method for developing a catalyst for a fuel cell, and more particularly, a metal precursor solution in which various metal salts are dissolved in a suitable solvent, and combinato, in which the precursor solution is mixed in 220 tubes, respectively. A real storage solution, a reaction electrode array which is an electrical conductor formed with 220 alloy catalyst points having various metal compositions and ratios connected to an electric meter, and an electrolyte solution containing fuel in contact with the reaction electrode array are separated into 220 alloys. Teflon hole plate formed with a plurality of holes to react with the catalyst points, and a robot arm which is movable in the XYZ axis direction and connected to the micro counter electrode and the reference electrode, the robot arm is lowered to perform electrochemical analysis, Can be compared, and through this, an alloy catalyst having an optimum ratio can be prepared. It will be related to the electrochemical analysis apparatus and method for a catalyst for a fuel cell designed to be.

일반적으로, 연료전지는 기존 화석연료의 연소에 의하여 전기를 생산하는 전통적인 전력 생산 방식과 달리 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 발전시스템이다. In general, a fuel cell is a power generation system that directly converts chemical energy into electrical energy, unlike conventional power generation methods that produce electricity by combustion of existing fossil fuels.

연료로서는 수소 그리고, 메탄올로 대표되는 탄화 수소계열 등이 대부분이며, 발전온도에 따라 저온형 연료전지와 고온형 연료전지로 구분된다. Most of the fuels are hydrogen and hydrocarbon series such as methanol. The fuel is classified into a low temperature fuel cell and a high temperature fuel cell according to the generation temperature.

종래의 저온형 연료전지 중 액상 공급형 연료전지를 대표하는 직접 메탄올 연료전지와 직접 포름산 연료전지는 취급의 용이함과 주변 장치의 간소함으로 인해 휴대용 전원 공급원으로서 연구개발이 활발하게 진행되고 있다. The direct methanol fuel cell and the direct formic acid fuel cell, which are representative of the liquid supply fuel cell of the conventional low temperature fuel cell, have been actively researched and developed as a portable power supply source due to the ease of handling and the simplicity of peripheral devices.

이러한 형태의 연료전지는 기존의 화석연료를 사용하여 발전하는 시스템보다 에너지 변환효율이 우수하며, 상온에서 작동이 가능하므로, 자동차, 휴대용 전원, 정치형 발전시스템등 다양한 분야에 적용이 가능하다.This type of fuel cell has better energy conversion efficiency than conventional fossil fuel-generated systems, and can operate at room temperature, and thus can be applied to various fields such as automobiles, portable power supplies, and stationary power generation systems.

이러한 장점에도 불구하고, 직접 메탄올 연료전지는 음극촉매에 의한 산화반응속도가 느리며, 반응 중간생성물인 일산화탄소에 의한 촉매의 활성점이 피독되는 문제로 인하여, 성능저하가 수반되고 있다. In spite of these advantages, the direct methanol fuel cell has a slow oxidation rate due to the cathodic catalyst, and due to the problem of poisoning the active point of the catalyst by carbon monoxide, which is a reaction intermediate, performance is accompanied.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 다양한 조성의 산화극 촉매가 개발되었지만 백금과 루테늄의 합금(몰비 1:1) 촉매가 가장 우수한 것으로 알려져 있다. In order to solve this problem, an anode catalyst having various compositions has been developed, but an alloy (molar ratio 1: 1) catalyst of platinum and ruthenium is known to be the best.

포름산을 사용하는 직접 포름산 연료전지는 팔라듐 기반의 촉매를 사용하여 효과적인 성과를 올리고 있다. Direct formic acid fuel cells using formic acid have been effective using palladium-based catalysts.

이러한 포름산은 메탄올보다 단위부피당 에너지밀도는 낮지만, 수용액 상태로 공급될 경우, 강전해질 역할을 하는바, 음극에서의 산화반응에 의해 생성된 수소이온의 전달을 용이하게 하여 우수한 성능을 갖는다. The formic acid has a lower energy density per unit volume than methanol, but when it is supplied in aqueous solution, it acts as a strong electrolyte, thereby facilitating the transfer of hydrogen ions generated by the oxidation reaction at the cathode, and thus has excellent performance.

그러나, 포름산과 같은 강산의 연료는 필연적으로 금속촉매를 부식시키는 등의 부작용을 유발하고, 팔라듐계열의 촉매는 전지를 장시간 운전시 촉매독으로 인한 성능저하가 문제시 되고 있다.However, strong acid fuels such as formic acid inevitably cause side effects such as corrosion of the metal catalyst, and palladium-based catalysts are problematic in performance degradation due to catalyst poison when the battery is operated for a long time.

연료전지의 촉매 성능은 전체적인 셀의 성능을 크게 결정하는 매우 중요한 인자이다. The catalytic performance of a fuel cell is a very important factor that greatly determines the performance of the overall cell.

그러나 낮은 반응온도에 따른 전극의 과도한 오버포텐샬, 산화과정에서 일산화탄소와 같은 촉매독의 흡착, 장기간 운전에 따른 귀금속 성분의 탈리 현상 등 여러 인자로 인하여 우수한 촉매의 개발이 지연되고 있고, 많은 연구비가 집중됨에도 불구하고 뚜렷한 연구 성과가 도출되고 있지 못하다. However, due to various factors such as excessive overpotential of electrode due to low reaction temperature, adsorption of catalyst poisons such as carbon monoxide during oxidation process, and desorption of precious metal components due to long-term operation, the development of excellent catalysts is delayed and many research expenses are concentrated. Despite this, no clear research results have been produced.

이러한 이유로 연료전지 촉매의 고속 탐색법 (High-throughput Screening)에 대한 연구가 시도되었으며, 이는 주로 신약 개발에 사용되던 내용으로서 미국특허 제6,284,402호 및 미국특허 제6,692,856에서 일부 보고 되어 있다. For this reason, a study on high-throughput screening of fuel cell catalysts has been attempted, and this is mainly used in the development of new drugs, and some of them have been reported in US Pat. No. 6,284,402 and US Pat. No. 6,692,856.

USP 6,284,402에서는 직접 메탄올 연료전지용 산화극 촉매를 고속 탐색함에 있어 pH 변화에 민감한 형광 지시약을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법은 고속 탐색법의 연료전지개발에 최초 적용했다는 의미가 있다. USP 6,284,402 is characterized by the use of a fluorescent indicator sensitive to pH changes in the high-speed search for an anode catalyst for direct methanol fuel cells. This means that this method was first applied to the development of fuel cells with high-speed search.

그러나 수많은 콤비나토리얼 어레이에 대하여 정량적인 데이터를 얻지 못하고, 메탄올 산화 온-셋 포텐샬(on-set potential)만을 기준으로 촉매조성을 검색하여야 한다는 단점이 있다. However, there is a disadvantage in that quantitative data cannot be obtained for many combinatorial arrays, and the catalyst composition should be searched only based on methanol oxidation on-set potential.

미국특허 제6,692,856에서는 USP 6,284,402와는 달리 정량적인 결과를 도출할 수 있는 장점이 있다.US Pat. No. 6,692,856, unlike USP 6,284,402, has the advantage of yielding quantitative results.

그러나, 연료가 유로를 따라 흐르면서 점차적으로 변화되는 메탄올 및 중간 생성물 농도 변화로 인해 정밀한 촉매활성 비교가 불가능하고, 또한 콤비나토리얼 어레이의 확장성이 매우 어렵고 많은 비용이 든다는 단점이 있다. However, there is a disadvantage in that precise catalytic activity comparison is impossible due to methanol and intermediate product concentration changes gradually changing as the fuel flows along the flow path, and the scalability of the combinatorial array is very difficult and expensive.

그리고 각기 셀의 내부 저항이 전통적인 전기화학 반전지 실험에 비하여 매우 크기 때문에 실험결과의 정밀 비교가 불가능하다는 또다른 단점이 있다.In addition, since the internal resistance of each cell is much larger than that of the conventional electrochemical half-cell experiment, there is another disadvantage that the comparison of the experimental results is impossible.

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 연료전지 산업에 조합 화학과 고속탐색기법을 적용하여, 전기화학적으로 우수한 무기 금속촉매를 개발할 수 있도록 정량적으로 비교가 가능하고, 잘 알려지지 않은 새로운 연료인 메틸 포메이트를 적용하여, 메탄올 또는 포름산을 대체 할 수 있는 새로운 연료에 대한 검색도 가능하도록 한 연료전지용 촉매 개발을 위한 전기화학 분석장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made in view of the above, and is a novel fuel that is quantitatively comparable to develop an electrochemically superior inorganic metal catalyst by applying a combination chemistry and a high-speed search technique to the fuel cell industry. It is an object of the present invention to provide an electrochemical analysis apparatus and method for developing a catalyst for a fuel cell that enables the search for a new fuel that can replace methanol or formic acid by applying phosphorus methyl formate.

또한, 상기 직접 메틸포메이트 연료전지를 통해 보다 고전압 상태에서 고출력을 얻을 수 있는 합금촉매의 최적 비율을 도출할 수 있고, 220개 후보군의 산화반응을 빠르게 비교분석할 수 있는 합금 촉매를 제조할 수 있도록 한 연료전지용 촉매 개발을 위한 정량적 고속 전기화학 분석장치를 제공하는데 그 목적이 있다.In addition, the direct methyl formate fuel cell can derive an optimum ratio of the alloy catalyst that can obtain a high output at a higher voltage state, and can produce an alloy catalyst that can quickly compare the oxidation reaction of 220 candidate groups The purpose of the present invention is to provide a quantitative high-speed electrochemical analysis apparatus for developing a catalyst for a fuel cell.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 전단에 상대전극 및 기준전극이 동시에 또는 미세 분사기가 선택적으로 장착되고 X-Y-Z축 방향으로 이동가능한 자동분주기와; 상기 다양한 금속염들을 적절한 용매에 용해시킨 금속 전구체 용액이 포함된 전구체 저장용기와; 상기 자동분주기에 의해 상기 금속 전구체 용액의 조성 및 함량이 각각 다르게 혼합된 혼합용액이 저장된 다수의 튜브가 형성된 콤비나토리얼 용액저장플레이트와; 상기 자동분주기에 의해 상기 튜브에 저장된 혼합용액이 전도성 플레이트 상에 분주되어 다수의 다성분계 합금촉매 점들이 형성된 반응전극 어레이와; 상기 반응전극 어레이의 상면에 접합되며, 상기 합금촉매 점들에 대응되는 위치에 다수의 관통홀이 형성된 미세 홀 플레이트와; 상기 상대전극 및 기준전극과 동시에 그리고 상기 반응전극 어레이에 전기적으로 연결된 전위측정장치; 를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.The present invention for achieving the above object is an automatic dispenser which is equipped with a counter electrode and a reference electrode at the same time or a micro injector selectively mounted on the front end and movable in the X-Y-Z axis direction; A precursor reservoir containing a metal precursor solution in which the various metal salts are dissolved in a suitable solvent; A combinatorial solution storage plate having a plurality of tubes in which the mixed solution in which the composition and the content of the metal precursor solution are differently mixed by the automatic dispenser is formed; A reaction electrode array in which the mixed solution stored in the tube is dispensed on the conductive plate by the automatic dispenser to form a plurality of multicomponent alloy catalyst points; A fine hole plate bonded to an upper surface of the reaction electrode array and having a plurality of through holes formed at positions corresponding to the alloy catalyst points; A potential measuring device electrically connected to the counter electrode and the reference electrode and to the reaction electrode array; Characterized in that configured to include.

바람직한 구현예로서, 상기 미세 홀 플레이트의 관통홀에는 자동분주기에 의해 연료를 포함한 전해질 용액이 각각 분주되고, 상기 다성분계 합금촉매 점들에 대해 연료를 포함한 전해질 용액이 각각 접촉되고 모든 전해질 용액의 이온전도가 단절되도록 상기 미세 홀 플레이트가 테프론 재질인 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the through hole of the fine hole plate is dispensed with an electrolyte solution containing fuel by an automatic dispenser, and the electrolyte solution containing fuel is in contact with the multicomponent alloy catalyst points, respectively, and the ions of all the electrolyte solutions. The fine hole plate is characterized in that the Teflon material so that the conduction is disconnected.

더욱 바람직한 구현예로서, 상기 자동분주기의 전단에는 상대전극 및 기준전극이 동시에 또는 상기 금속 전구체 용액, 혼합용액, 액상 연료 및 전해질 용액 중 선택된 어느 하나를 흡입 또는 분주할 수 있도록 미세 분사기가 착탈가능하게 결합된 것을 특징으로 한다.In a more preferred embodiment, the front end of the automatic dispenser is detachable to the micro-injector so that the counter electrode and the reference electrode can be sucked or dispensed at the same time or any one selected from the metal precursor solution, mixed solution, liquid fuel and electrolyte solution It is characterized in that combined.

또한, 상기 자동분주기에는 액상 연료 및 전해질 용액이 미세 분사기를 통해 분주될 수 있도록 연결포트가 장착된 것을 특징으로 한다.In addition, the automatic dispenser is characterized in that the connection port is mounted so that the liquid fuel and the electrolyte solution can be dispensed through the fine injector.

또한, 상기 자동분주기의 상대전극 및 기준전극을 세척할 수 있도록 증류수가 저장된 세척기를 더 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.The apparatus may further include a washer configured to store distilled water to wash the counter electrode and the reference electrode of the automatic dispenser.

또한, 상기 미세 분사기는 수 마이크로리터까지 자동적으로 제어가능한 것을 특징으로 한다.In addition, the fine injector is characterized in that it can be automatically controlled up to several microliters.

또한, 상기 미세 홀 플레이트는 30 ~ 900㎕ 크기의 전해액이 저장될 수 있는 다수의 홀이 형성된 것을 특징으로 한다.In addition, the fine hole plate is characterized in that a plurality of holes are formed that can store the electrolyte of 30 ~ 900㎛ size.

또한, 다수의 금속염들을 소정의 용매에 용해시킨 금속 전구체 용액을 준비하는 단계와; 상기 금속 전구체 용액을 그 조성 및 함량이 각각 다르게 혼합되도록 다수개의 튜브에 분주하는 단계와; 상기 튜브에 분주된 혼합용액은 발수 처리된 카본페이퍼에 각각 분주되는 단계와; 상기 카본페이퍼가 건조된 후 환원제에 의해 환 원반응이 이루어져 다수의 다성분계 촉매 점들이 형성된 반응전극 어레이가 제작되는 단계와; 상기 다성분계 촉매 점들에 대해 연료를 포함한 전해액이 각각 접촉되고 모든 전해액의 이온전도가 단절되도록 다수의 관통홀이 형성된 미세 홀 플레이트를 상기 반응전극 어레이의 상면에 접합하는 단계와; 상기 미세 홀 플레이트의 관통홀을 통해 연료를 포함한 전해액을 분주하는 단계와; 전단에 상대전극 및 기준전극이 형성된 자동분주기가 미세 홀 플레이트의 관통홀로 하강하면서 다성분계 촉매 점들의 액상 연료에 대한 전기화학 특성을 분석하는 단계와; 상기 단계에서 분석된 데이터를 저장하는 단계; 를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.Also, preparing a metal precursor solution in which a plurality of metal salts are dissolved in a predetermined solvent; Dispensing the metal precursor solution into a plurality of tubes such that their composition and content are mixed differently; The mixed solution dispensed into the tube is dispensed into water-repellent treated carbon paper; After the carbon paper is dried, a reduction reaction is performed by a reducing agent to produce a reaction electrode array having a plurality of multicomponent catalyst points formed thereon; Bonding a fine hole plate having a plurality of through-holes to the upper surface of the reaction electrode array such that the electrolyte including fuel is in contact with the multi-component catalyst points and the ionic conductivity of all the electrolytes is disconnected; Dispensing an electrolyte solution containing fuel through a through hole of the fine hole plate; Analyzing the electrochemical characteristics of the liquid fuel of the multicomponent catalyst points while the automatic dispenser having the counter electrode and the reference electrode formed at the front end descends into the through hole of the fine hole plate; Storing the data analyzed in the step; Characterized in that comprises a.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조로 상세하게 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

첨부한 도 1은 본 발명에 따른 직접 메틸포메이트 연료전지를 개략적으로 나타내는 모식도이고, 도 2는 본 발명에 따른 연료전지용 촉매 개발을 위한 전기화학 분석장치를 나타내는 모식도이고, 도 3은 금속 전구체 용액이 분주될 콤비나토리얼 용액저장플레이트를 나타내는 평면도 및 측면도이며, 도 4는 반응전극 어레이에 미세 홀 플레이트가 접합된 것을 나타내는 평면도 및 측면도이다.1 is a schematic diagram showing a direct methyl formate fuel cell according to the present invention, Figure 2 is a schematic diagram showing an electrochemical analysis device for the development of a catalyst for a fuel cell according to the present invention, Figure 3 is a metal precursor solution Fig. 4 is a plan view and a side view showing the combinatorial solution storage plate to be dispensed, and Fig. 4 is a plan view and a side view showing a fine hole plate bonded to the reaction electrode array.

본 발명은 의약산업 또는 생물화공 분야에서 광범위한 소재의 개발을 위하여 널리 사용되고 있는 고속탐색기법을 연료전지산업에 적용하여 연료전지 촉매 개발을 위한 고속탐색기법에 관한 것이다.The present invention relates to a high-speed search method for the development of a fuel cell catalyst by applying a high-speed search method widely used for the development of a wide range of materials in the pharmaceutical industry or biochemical industry in the fuel cell industry.

본 발명은 빠르고 정량적인 비교가 가능하고, 이를 통해 최적의 비율을 갖는 합금 촉매를 제공할 수 있도록 한 점에 주안점이 있다.The present invention focuses on providing fast and quantitative comparisons, thereby providing an alloy catalyst having an optimum ratio.

일반적으로 연료전지는 연료극(10)과와 공기극(11) 사이에 수소 이온 교환막 이 개재되어 있는 구조를 가지고 있다. In general, the fuel cell has a structure in which a hydrogen ion exchange membrane is interposed between the fuel electrode 10 and the air electrode 11.

수소 이온 교환막은 두께가 50~200μm이며 고체 고분자 전해질(12)로 되어 있고, 음극(연료극;10)과 양극(공기극;11)은 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층과 반응 기체의 산화/환원 반응이 일어나는 촉매층(13) 및 전자수집판(14)으로 이루어져 있다.The hydrogen ion exchange membrane has a thickness of 50 to 200 µm and is composed of a solid polymer electrolyte 12, and the cathode (fuel electrode) 10 and the anode (air electrode) 11 are respectively supported by an oxidation / reduction reaction of a support layer and a reaction gas for supplying a reactant. The catalyst layer 13 and the electron collecting plate 14 are formed.

직접 메탄올 연료전지의 연료극(10)에서는 메탄올 산화 반응이 일어나고, 생성된 수소 이온과 전자는 공기극(11)으로 이동한다. 공기극(11)으로 이동한 수소이온은 산소와 결합하여 산화가 일어나며 수소 이온의 산화 반응에 의한 기전력이 연료전지의 에너지 발생원이 된다. 이때 연료극(10)과 공기극(11)에서 일어나는 반응은 아래와 같다.Methanol oxidation reaction occurs in the anode 10 of the direct methanol fuel cell, and the generated hydrogen ions and electrons move to the cathode 11. Hydrogen ions moved to the cathode 11 are combined with oxygen to cause oxidation, and electromotive force by the oxidation reaction of the hydrogen ions becomes an energy generating source of the fuel cell. At this time, the reaction occurring in the anode 10 and the cathode 11 is as follows.

음극(연료극) : CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- Ea = 0.04VCathode (fuel electrode): CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e - Ea = 0.04V

양극(공기극) : 3/2O2 + 6H + + 6e- → 3H2O Ec = 1.23VCathode (air electrode): 3 / 2O 2 + 6H + + 6e - → 3H 2 O Ec = 1.23V

전체반응 : CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O Ecell = 1.19VTotal reaction: CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O Ecell = 1.19V

상기의 반응식에서 알 수 있듯이 산화 환원 반응이 일어나는 촉매의 성능이 연료전지 전체 성능에 미치는 영향이 크므로 우수한 메탄올 산화 반응을 위한 촉매의 개발이 직접 메탄올 연료전지의 상용화의 핵심 기술이라 할 수 있다.As can be seen from the above equation, since the performance of the catalyst in which the redox reaction occurs has a large effect on the overall performance of the fuel cell, the development of a catalyst for excellent methanol oxidation is a core technology of direct commercialization of the methanol fuel cell.

백금에 루테늄을 합성함으로써 백금촉매의 일산화탄소의 촉매독 작용에 대한 내성이 향상될 수 있는 것으로 보고되었으며, 그 바람직한 합성비율은 1:1의 원자 비율로 알려져 있다(D. Chu and S. Gillman, J, Electrochem. Soc. 1996, 143, 1685). Synthesis of ruthenium on platinum has been reported to improve the resistance of the catalyst to the catalytic poisoning effect of carbon monoxide, and the preferred synthesis ratio is known to be an atomic ratio of 1: 1 (D. Chu and S. Gillman, J.). , Electrochem. Soc. 1996, 143, 1685).

이러한 일산화탄소에 대한 내성 향상은 메탄올이 백금에 흡착되는 화학 포텐셜에서 루테늄이 물분자를 흡착할 수 있는 능력에서 기인하며, 이러한 양쪽기능 메카니즘(bifuctional mechnism)을 통한 전이 금속의 상호작용으로 촉매활성이 향상되는 것으로 이해된다. 관계식은 다음과 같이 표현된다.This improved resistance to carbon monoxide is due to the ability of ruthenium to adsorb water molecules in the chemical potential of methanol adsorption onto platinum. It is understood. The relation is expressed as

Pt-CO + Ru-OH → Pt + Ru + CO2 + H+ + e- Pt-CO + Ru-OH → Pt + Ru + CO 2 + H + + e -

본 발명에서 처음으로 시도되는 액상 연료인 메틸포메이트는 기존의 메탄올, 포름산과 같이 액상의 연료이므로 취급이 용이할 뿐 만 아니라, 단위부피 당 에너지 밀도가 매우 높다. Methyl formate, a liquid fuel that is attempted for the first time in the present invention, is a liquid fuel such as methanol and formic acid, and thus is easy to handle, and has a very high energy density per unit volume.

또한, 분해 반응시 메탄올과 포름산을 형성하므로, 직접 메탄올 연료전지와 직접 포름산 연료전지의 장점을 모두 취할 수 있다. In addition, since methanol and formic acid are formed during the decomposition reaction, both of the advantages of the direct methanol fuel cell and the direct formic acid fuel cell can be taken.

본 발명은 액상 연료로서 메틸포메이트를 사용하였으나, 특별히 본 발명의 내용이 메틸포메이트에 한정되는 것은 아니며, 메탄올, 포름산을 비롯한 다양한 액상 연료도 적용가능하다. Although the present invention uses methyl formate as a liquid fuel, the content of the present invention is not particularly limited to methyl formate, and various liquid fuels including methanol and formic acid are also applicable.

본 발명에 따른 전기화학 분석장치는 X-Y-Z축으로 이동가능한 자동분주기(15)와, 다수의 금속 전구체 용액이 저장된 전구체 저장용기(16) 및 금속 전구체 용액의 조성 및 함량이 다르게 혼합된 콤비나토리얼 용액저장플레이트(이하, "저장플레이트(17)"라고함)와, 다수개의 합금촉매 점(18a)들이 형성된 반응전극어레이 (18)와, 상기 반응전극어레이(18) 상면에 접합된 미세 홀 플레이트(19)로 구성되어 있다.The electrochemical analyzer according to the present invention is a combinatorial material in which the automatic dispenser 15 movable on the XYZ axis, the precursor storage container 16 in which a plurality of metal precursor solutions are stored, and the composition and content of the metal precursor solution are mixed differently. A solution storage plate (hereinafter referred to as a "storage plate 17"), a reaction electrode array 18 having a plurality of alloy catalyst points 18a formed thereon, and a fine hole plate bonded to an upper surface of the reaction electrode array 18. It consists of 19.

상기 자동분주기(15)는 수직부재(20)에 수평으로 이동가능하게 결합된 로봇암(15a)과, 이 로봇암(15a)의 전단에 상하 전후 이동가능하게 결합된 미세분사기 또는 전기화학 전극(상대전극(21) 및 기준전극(22))으로 구성되어 있다.. The automatic dispenser 15 includes a robot arm 15a movably coupled to the vertical member 20 horizontally, and a microsjector or electrochemical electrode coupled to the front end of the robot arm 15a so as to be movable up and down. (Relative electrode 21 and reference electrode 22).

상기 로봇암(15a)은 수직부재(20)에 형성된 가이드레일을 따라 X축(수평) 방향으로 이동하고, 상기 미세분사기 또는 상대전극(21) 및 기준전극(22)은 로봇암(15a)의 전단에 착탈가능하게 결합된다.The robot arm 15a moves in the X-axis (horizontal) direction along the guide rail formed on the vertical member 20, and the microinjector or counter electrode 21 and the reference electrode 22 are formed of the robot arm 15a. Removably coupled to the front end.

상기 X축 방향으로 움직이는 로봇암(15a)은 서보모터에 의해 자동화된 프로그램에 따라 움직이는데, 1mm까지의 위치 조절이 가능하다.The robot arm 15a moving in the X-axis direction moves according to an automated program by a servomotor, and the position of the robot arm 15a can be adjusted to 1 mm.

또한, 로봇암(15a)의 끝단에 위치하면서, 미세분사기 혹은 전기화학 전극(상대전극(21) 및 기준전극(22))을 고정하는 축은 별도의 마이크로 서보모터를 통해 움직이면서 Z축의 위치를 결정하고, 이상의 Z축 방향 고정축과 이에 결합된 서보모터는 별도의 구동벨트에 의해 로롯암(15a)의 축 방향에서 움직여 Y축값을 결정한다. In addition, the axis fixing the microinjector or the electrochemical electrode (relative electrode 21 and the reference electrode 22) located at the end of the robot arm 15a moves through a separate micro servo motor to determine the position of the Z axis. The above Z-axis fixed shaft and the servomotor coupled thereto are moved in the axial direction of the rotator arm 15a by a separate driving belt to determine the Y-axis value.

상기 상대전극(21) 및 기준전극(22)은 전기화학 분석 시 설치되고, 다수의 금속 전구체 용액을 전구체 저장용기(16) 및 저장플레이트(17)에 분주할 경우에는 상대전극(21) 및 기준전극(22) 대신 미세 분사기를 로봇암(15a)의 전단에 장착한다.The counter electrode 21 and the reference electrode 22 are installed during an electrochemical analysis, and when the plurality of metal precursor solutions are dispensed into the precursor storage container 16 and the storage plate 17, the counter electrode 21 and the reference electrode are provided. Instead of the electrode 22, a micro injector is mounted at the front end of the robot arm 15a.

또한, 상기 상대전극(21) 및 기준전극(22)은 전위측정장치(23)에 연결되고, 이 전위측정장치(23)는 반응전극어레이(18)와 전기적으로 연결되어 있다.In addition, the counter electrode 21 and the reference electrode 22 are connected to the potential measuring device 23, and the potential measuring device 23 is electrically connected to the reaction electrode array 18.

본 발명에서는 상대전극(21)으로는 백금선(Pt Wire)이 사용되었고, 기준전극(22)으로는 은/염화은(Ag/AgCl)을 사용하여 3계 전극 셀(three electrode cell)이 측정에 이용되었다. In the present invention, a platinum wire (Pt Wire) is used as the counter electrode 21, and a three electrode cell is used for the measurement by using silver / silver chloride (Ag / AgCl) as the reference electrode 22. It became.

상기 미세 분사기는 금속 전구체 용액 및 혼합용액의 양을 수 마이크로리터까지 흡입 및 분주할 수하고, 로봇암(15a)의 전단 측부에 연결포트가 형성되어 외부로부터 연료를 포함한 전해질 용액이 유입되고, 상기 연결포트가 미세 분사기와 연통되어 미세분사기를 통해 용액이 분사되게 된다.The fine injector may suck and dispense the amount of the metal precursor solution and the mixed solution up to several microliters, and a connection port is formed at the front end side of the robot arm 15a to introduce an electrolyte solution including fuel from the outside. The connection port is in communication with the micro injector to spray the solution through the micro injector.

촉매의 전구체로 사용되어지는 금속염들은 특별히 제한되지는 않으나, 예정된 금속을 함유한 염화물, 질화물등이 사용되어진다. The metal salts used as precursors of the catalyst are not particularly limited, but chlorides, nitrides, etc. containing a predetermined metal may be used.

본 발명의 실시예에서 사용된 금속염은 구체적으로 염화백금산(H2PtCl6-6H2O), 염화루테늄(RuCl3), 염화주석(SnCl2), 염화팔라듐(PdCl2)이다.Metal salts used in the embodiments of the present invention are specifically chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 -6H 2 O), ruthenium chloride (RuCl 3 ), tin chloride (SnCl 2 ), palladium chloride (PdCl 2 ).

상기의 다양한 금속염들을 적절한 용매(예를 들어, 물)에 용해시킨 0.02M 금속 전구체 용액은 초음파 처리와 교반등을 통해 완전 용해되어 전구체 저장용기(16)에 분주된다.The 0.02M metal precursor solution in which the various metal salts are dissolved in a suitable solvent (eg, water) is completely dissolved through sonication and stirring, and then dispensed into the precursor storage container 16.

상기 저장플레이트(17)에는 가로 세로 등간격으로 배열된 다수의 튜브(17a)가 형성되어 있고, 상기 분주된 금속 전구체 용액들은 잘 짜여진 프로그램에 의해 자동 제어되어, 테프론으로 특별히 제작된 220(10×22)개의 튜브(17a)에 0 ~ 270㎕까지 30㎕ 단위로 혼합되어 있다. 이때, 각 튜브(17a)에 분주된 혼합용액의 최종부 피는 270㎕로 맞춰졌다. The storage plate 17 is formed with a plurality of tubes 17a arranged at equal intervals in width and width, and the dispensed metal precursor solutions are automatically controlled by a well-programmed 220, made of Teflon (10 ×). 22) Tubes 17a are mixed in units of 30 µl up to 0 to 270 µl. At this time, the final volume of the mixed solution dispensed into each tube 17a was adjusted to 270 µl.

상기 반응전극 어레이(18)는 PTFE로 발수 처리된 카본페이퍼 표면에 저장플레이트(17)의 튜브(17a)의 배열과 같이 220개의 반응전극이 형성되는 바, 이 반응전극의 제작방법은 다음과 같다.The reaction electrode array 18 is formed of 220 reaction electrodes on the surface of the water-repellent carbon paper treated with PTFE, such as the arrangement of the tubes 17a of the storage plate 17. The manufacturing method of the reaction electrodes is as follows. .

즉, 상기 튜브(17a)에 분주된 혼합용액을 전기적 도체인 카본페이퍼 상면에 10㎕씩 다섯차례에 걸쳐 총 50㎕가 분주된 후 완전 건조되고, 0.3몰 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 이용하여 동시에 환원 반응이 이루어진다.That is, using the tube (17a) A mixture of electrically conductive carbon paper five times on the top surface by 10㎕ and bone dry after the shot is dispensed 50㎕, 0.3 mol of sodium borohydride (NaBH 4) in the frequency divider At the same time a reduction reaction takes place.

상기 미세 홀 플레이트(19)에는 저장플레이트(17)에 배열된 다수의 혼합용액 및 반응전극 어레이(18)에 형성된 220개의 합금촉매 점(18a)들의 배열에 대응하도록 다수의 관통홀(19a)이 형성되어 있다.The fine hole plate 19 includes a plurality of through holes 19a to correspond to an arrangement of 220 alloy catalyst points 18a formed on the mixed solution and the reaction electrode array 18 arranged on the storage plate 17. Formed.

상기 관통홀(19a)의 크기가 30㎕ 이하인 경우 전해액이 너무 작아 전극이 Z-축 방향으로 내려오면서 반응전극 어레이(18)에 접촉할 수 있으며, 900㎕ 이상이 되면 테프론 관통홀(19a)을 너무 두껍게 제작하여야 하는 단점이 있고, 또는 반응전극 어레이(18)의 크기가 각각 증가하여 검색할 수 있는 전극의 숫자가 감소하는 단점이 있으므로, 상기 관통홀(19a)의 크기가 30~900㎕인 것이 바람직하다. When the size of the through hole 19a is 30 μl or less, the electrolyte solution is too small so that the electrode may come down in the Z-axis direction and contact the reaction electrode array 18. There is a disadvantage to be made too thick, or there is a disadvantage in that the number of electrodes that can be detected by increasing the size of the reaction electrode array 18, respectively, the size of the through-hole (19a) is 30 ~ 900㎛ It is preferable.

이때, 미세 홀 플레이트(19)가 반응전극 어레이(18)의 상면에 접합되고, 상기 관통홀(19a)에 연료를 포함한 전해질 용액이 미세분사기를 통해 각각 분주되는데, 각 관통홀(19a)에 저장된 전해질 용액이 합금촉매 점(18a)들에 접촉하게 된다.At this time, the fine hole plate 19 is bonded to the upper surface of the reaction electrode array 18, the electrolyte solution containing the fuel in the through hole (19a) are each dispensed through a microinjector, each stored in each through hole (19a) The electrolyte solution comes into contact with the alloy catalyst points 18a.

이때, 환원제의 종류는 특별히 제한되지는 않으며, 고온 수소의 분위기에서 환원하여 사용할 수도 있다.At this time, the kind of reducing agent is not particularly limited, and may be used by reducing in an atmosphere of high temperature hydrogen.

상기 전구체 저장용기(16) 및 저장플레이트(17) 사이에는 증류수를 포함하는 세척기(24)가 설치되어 있고, 상기 상대전극(21) 및 기준전극(22)이 각 관통홀(19a)에 저장된 전해질 용액으로 하강하여 오염되게 되고, 오염된 상대전극(21) 및 기준전극(22)이 세척기(24)의 증류수에 여러번 삽입 또는 인출을 반복하면서 세척되게 된다.Between the precursor storage container 16 and the storage plate 17 is provided with a washing machine 24 including distilled water, the counter electrode 21 and the reference electrode 22 is an electrolyte stored in each through hole (19a) The solution is lowered to be contaminated, and the contaminated counter electrode 21 and the reference electrode 22 are washed by repeatedly inserting or drawing the distilled water of the washing machine 24 several times.

이와 같은 구성에 의한 본 발명에 따른 연료전지용 촉매 개발을 위한 전기화학 분석 방법을 설명하면 다음과 같다.Referring to the electrochemical analysis method for the development of a catalyst for a fuel cell according to the present invention by such a configuration as follows.

최종적으로 다양한 합금과 조성을 갖는 220개의 촉매후보군들의 메틸포메이트에 대한 산화반응 특성을 검색하고자, 상온에서 전압순환곡선법이 수행되게 된다.Finally, in order to search oxidation characteristics of methyl formate of 220 catalyst candidate groups having various alloys and compositions, a voltage cyclic curve method is performed at room temperature.

즉, 로봇암(15a)의 상대전극(21) 및 기준전극(22)이 하강하여 반응전극 어레이(18)에 정렬된 조성 및 함량이 각기 다른 합금촉매 점(18a)들에 순차적으로 이동하면서 전위측정장치(23)에 의해 각각의 합금촉매 점(18a)들에 대한 전기화학적 특성이 측정되게 된다. That is, as the counter electrode 21 and the reference electrode 22 of the robot arm 15a are lowered, the composition and content aligned with the reaction electrode array 18 sequentially move to different alloy catalyst points 18a. The measuring device 23 allows the electrochemical properties of the respective alloy catalyst points 18a to be measured.

측정에 사용된 전해질로는 0.5몰 황산 용액이 사용되며, 0.5몰 황산용액/1몰 메틸포메이트 용액에서 조성 및 함량이 각각 다른 합금촉매 점(18a;spot)들의 산화특성이 조사된다.0.5 mol sulfuric acid solution is used as the electrolyte used for the measurement, and oxidation characteristics of alloy catalyst spots 18a having different compositions and contents in 0.5 mol sulfuric acid solution / 1 mol methyl formate solution are investigated.

다양한 금속 조성과 비율을 갖는 220개(10×22)의 합금촉매 점(18a)들은 각각의 반응전극(working electrode)으로 사용된다.220 (10x22) alloy catalyst points 18a having various metal compositions and ratios are used as respective working electrodes.

보다 상세하게는, 모든 반응 전극 어레이(18)는 전기적으로 연결되어 전기화학 전위측정장치(23;potentionstat)에서 공통 작업 전극으로 작동되나, 연료를 포함한 전해질 용액은 모두 분리 되어야 하기 때문에, 특별히 테프론으로 제작된 미세 홀 플레이트(19)를 콤비나토리얼 반응전극 어레이(18)의 상면에 접합하여 사용한다.More specifically, all reaction electrode arrays 18 are electrically connected and operate as a common working electrode in an electrochemical potentiometer 23; however, since electrolyte solutions containing fuel must all be separated, it is particularly necessary to The manufactured fine hole plate 19 is bonded to the upper surface of the combinatorial reaction electrode array 18 and used.

상기의 과정을 통해 제작된 각각의 컴비나토리얼 반전지 셀(반응전극어레이+미세홀플레이트)에는 200㎕ 전해질 용액이 분주되고, 이후 미세 상대전극(21)과 기준전극(22)이 연결된 로봇암(15a)이 하강하면서 전기화학 분석이 수행된다. 200 μl of electrolyte solution is dispensed into each combinatorial half-cell cell (reaction electrode array + microhole plate) manufactured through the above process, and then a robot to which the micro counter electrode 21 and the reference electrode 22 are connected is connected. An electrochemical analysis is performed while the arm 15a is lowered.

상기의 과정은 사전에 프로그래밍된 순서에 따라 컴비나토리얼 반응전극 어레이의 제작, 전해액 분주, 전기화학 특성 분석 및 데이터 저장까지 자동적으로 이루어진다. The above process is automatically performed according to the pre-programmed sequence to fabricate the combinatorial reaction electrode array, to dispense the electrolyte, to analyze the electrochemical characteristics and to store the data.

도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 220개 합금촉매 점(18a)들에 대하여 본 발명에 따른 정량적 전기화학 분석방법으로 얻은 산화 전류밀도를 나타내는 그래프이다.5A to 5D are graphs showing oxidation current densities obtained by the quantitative electrochemical analysis method according to the present invention for the 220 alloy catalyst points 18a prepared according to the embodiment of the present invention.

도 5a는 Ru-Pt-Sn 합금촉매로서 각 금속의 함량이 다른 합금촉매 점들에 대한 전류밀도를 나타내고, 도 5b는 Sn-Pt-Pd 합금촉매로서 각 금속의 함량이 합금촉매 점들에 대한 전류밀도를 나타내고, 도5c는 Ru-Pt-Pd 합금촉매로서 각 금속의 함량이 다른 합금촉매 점들에 대한 전류밀도를 나타내며, 도 5d는 Sn-Pd-Ru 합금촉매로서 각 금속의 함량이 합금촉매 점들에 대한 전류밀도를 나타낸다.FIG. 5A shows a current density of alloy catalyst points having different amounts of metals as Ru-Pt-Sn alloy catalysts, and FIG. 5B shows current density of alloy catalyst points with respective metal contents as Sn-Pt-Pd alloy catalysts. 5C shows the current density of alloy catalyst points having different amounts of metals as Ru-Pt-Pd alloy catalysts, and FIG. 5D shows Sn-Pd-Ru alloy catalysts with respective metal contents at alloy catalyst points. Current density

여기서, 상기 각각의 전류밀도에서 검은 곡선과 빨간 곡선의 차이가 크면 클 수록 합금촉매의 산화활성이 큰 것이고, 산화활성이 큰 합금촉매를 도 5a 내지 도5d에 각각 사각형으로 표시하였다.Here, the larger the difference between the black curve and the red curve at each of the current densities, the greater the oxidation activity of the alloy catalyst, and the alloy catalysts having the higher oxidation activity are represented by rectangles in FIGS. 5A to 5D, respectively.

이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited by the following examples.

실시예Example

본 발명의 전기화학 분석방법에 의해 선택된 PtRuPd(1:1.3:0.3) 및 PtSnPd(1:1:1)가 전도성 카본페이퍼에 60 wt% 담지된 촉매를 사용하여 제조된 전극-전해질 접합체의 단전지 성능을 도 6a 및 도 6b에 각각 나타내었다.PtRuPd (1: 1.3: 0.3) and PtSnPd (1: 1: 1) selected by the electrochemical analytical method of the present invention, a cell of an electrode-electrolyte assembly prepared using a catalyst having 60 wt% supported on conductive carbon paper The performance is shown in FIGS. 6A and 6B, respectively.

연료로서 메틸포메이트가 1몰 사용되었고, 고분자 전해질로서 나피온을 사용하였고, 공기극의 전극물질로서 백금 블랙(Pt black)이 5mg/sq.cm 사용되었고, 연료극은 담지체를 제외한 순수 금속이 2.5mg/sq. cm 사용되었으며, 사용된 단전지의 연료/공기 채널의 크기는 4 sq. cm이였고, 액체연료는 2cc/min, 산소는 300cc/cm로 공급되었다. 1 mole of methyl formate was used as fuel, Nafion was used as polymer electrolyte, 5 mg / sq.cm of platinum black was used as the electrode material of the cathode, and the anode was made of pure metal except the carrier. mg / sq. cm The size of the fuel / air channel of the cells used was 4 sq. cm, liquid fuel was supplied at 2 cc / min and oxygen at 300 cc / cm.

비교예Comparative example

상기 실시예의 결과와 비교하기 위해 상업적으로 널리 사용되는 백금-루테늄(1:1)/카본 촉매를 사용하여 실시예와 동일한 방법으로 제조한 전극-전해질 접합체 단전지의 성능을 도 7a 및 도 7b에 각각 나타내었다. The performance of the electrode-electrolyte assembly unit cell prepared in the same manner as in Example using the commercially widely used platinum-ruthenium (1: 1) / carbon catalyst for comparison with the results of the above example is shown in FIGS. 7A and 7B. Respectively.

도 6a에 도시한 바와 같이, 백금, 루테늄, 팔라듐의 단일 성분과 2원, 3원으로 구성된 다성분계 전극중 메틸포메이트 전기 산화 반응에 대하여 백금-루테늄-팔 라듐 합금 촉매(1:1.3:0.3) 단전지가 가장 우수한 산화활성을 나타냄을 알 수 있었다.As shown in FIG. 6A, a platinum-ruthenium-palladium alloy catalyst (1: 1.3: 0.3) is used for the methylformate electrooxidation reaction in a single component of platinum, ruthenium and palladium, and a multi-component electrode composed of two- and three-membered electrodes. It was found that the single cell showed the best oxidation activity.

즉, 상기 성능곡선를 나타내는 그래프에서 X축은 도 6a에 도시한 바와 같이 전류(I)를 나타내고, Y축에서 왼쪽은 전압(V)을, Y축의 오른쪽은 에너지(W=IV)를 나타낸다.That is, in the graph showing the performance curve, the X axis represents the current I as shown in FIG. 6A, the left side of the Y axis represents voltage (V), and the right side of the Y axis represents energy (W = IV).

따라서, 전류가 커짐에 따라 전압이 감소되고 에너지는 증가하고, 도 6a의 경우 전류가 증가함에 따른 전압의 감소 및 에너지의 증가되는 기울기가 크므로 메틸포메이트 전기 산화 반응에 대하여 백금-루테늄-팔라듐 합금 촉매(1:1.3:0.3)의 산화활성이 가장 우수하다.Therefore, as the current increases, the voltage decreases and the energy increases, and in the case of FIG. 6A, the voltage decreases and the increase slope of the energy increases as the current increases. The oxidation activity of the alloy catalyst (1: 1.3: 0.3) is the best.

이상에서 본 바와 같이, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매 개발을 위한 전기화학 분석장치 및 방법에 의하면, 수소이온농도의 변화에 따른 형광물질의 발광세기에 의존한 고속광학탐색기법과는 달리, 전압순환곡선법(CV)과 연계되어 각 촉매점들의 정량적 전류밀도의 비교가 가능하며, 유망한 촉매후보군의 발굴이 쉬워지고, 합금촉매 개발 시 각 금속의 조성비를 빠른 시간 안에 도출할 수 있는 장점이 있다.As described above, according to the electrochemical analysis apparatus and method for developing a catalyst for a fuel cell according to the present invention, unlike the high-speed optical search technique that depends on the emission intensity of the fluorescent material according to the change in the hydrogen ion concentration, the voltage circulation curve In conjunction with the CV, it is possible to compare the quantitative current density of each catalyst point, facilitate the discovery of promising catalyst candidates, and have the advantage of quickly deriving the composition ratio of each metal during alloy catalyst development.

Claims (8)

전단에 상대전극 및 기준전극이 동시에 또는 미세 분사기가 선택적으로 장착되고 X-Y-Z축 방향으로 이동가능한 자동분주기와;An automatic dispenser at which the counter electrode and the reference electrode are simultaneously mounted or the micro injector is selectively mounted at the front end and movable in the X-Y-Z axis direction; 상기 다양한 금속염들을 적절한 용매에 용해시킨 금속 전구체 용액이 포함된 전구체 저장용기와; A precursor reservoir containing a metal precursor solution in which the various metal salts are dissolved in a suitable solvent; 상기 자동분주기에 의해 상기 금속 전구체 용액의 조성 및 함량이 각각 다르게 혼합된 혼합용액이 저장된 다수의 튜브가 형성된 콤비나토리얼 용액저장플레이트와;A combinatorial solution storage plate having a plurality of tubes in which the mixed solution in which the composition and the content of the metal precursor solution are differently mixed by the automatic dispenser is formed; 상기 자동분주기에 의해 상기 튜브에 저장된 혼합용액이 전도성 플레이트 상에 분주되어 다수의 다성분계 합금촉매 점들이 형성된 반응전극 어레이와;A reaction electrode array in which the mixed solution stored in the tube is dispensed on the conductive plate by the automatic dispenser to form a plurality of multicomponent alloy catalyst points; 상기 반응전극 어레이의 상면에 접합되며, 상기 합금촉매 점들에 대응되는 위치에 다수의 관통홀이 형성된 미세 홀 플레이트와;A fine hole plate bonded to an upper surface of the reaction electrode array and having a plurality of through holes formed at positions corresponding to the alloy catalyst points; 상기 상대전극 및 기준전극과 동시에 그리고 상기 반응전극 어레이에 전기적으로 연결된 전위측정장치;A potential measuring device electrically connected to the counter electrode and the reference electrode and to the reaction electrode array; 를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 개발을 위한 정량적 고속 전기화학 분석장치.Quantitative high-speed electrochemical analysis device for the development of a catalyst for a fuel cell, characterized in that configured to include. 청구항 1에 있어서, 상기 미세 홀 플레이트의 관통홀에는 자동분주기에 의해 연료를 포함한 전해질 용액이 각각 분주되고, 상기 다성분계 합금촉매 점들에 대해 연료를 포함한 전해질 용액이 각각 접촉되고 모든 전해질 용액의 이온전도가 단절되도록 상기 미세 홀 플레이트가 테프론 재질인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 개발을 위한 정량적 고속 전기화학 분석장치.The method of claim 1, wherein the through hole of the fine hole plate is dispensed with an electrolyte solution containing the fuel by an automatic dispenser, the electrolyte solution containing the fuel is in contact with the multi-component alloy catalyst points, respectively, the ions of all the electrolyte solution A quantitative high speed electrochemical analyzer for developing a catalyst for a fuel cell, characterized in that the fine hole plate is made of Teflon material so that conduction is cut off. 청구항 1에 있어서, 상기 자동분주기의 전단에는 상대전극 및 기준전극이 동시에 또는 상기 금속 전구체 용액, 혼합용액, 액상 연료 및 전해질 용액 중 선택된 어느 하나를 흡입 또는 분주할 수 있도록 미세 분사기가 착탈가능하게 결합된 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 개발을 위한 정량적 고속 전기화학 분석장치.The method of claim 1, wherein the front end of the automatic dispenser is detachably attached to the micro-injector so that the counter electrode and the reference electrode can suck or dispense any one selected from the metal precursor solution, mixed solution, liquid fuel and electrolyte solution. A quantitative high speed electrochemical analyzer for developing a catalyst for a fuel cell, characterized in that coupled. 청구항 3에 있어서, 상기 자동분주기에는 액상 연료 및 전해질 용액이 미세 분사기를 통해 분주될 수 있도록 연결포트가 장착된 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 개발을 위한 정량적 고속 전기화학 분석장치.The apparatus of claim 3, wherein the automatic dispenser is equipped with a connection port so that the liquid fuel and the electrolyte solution can be dispensed through the fine injector. 청구항 3에 있어서, 상기 자동분주기의 상대전극 및 기준전극을 세척할 수 있도록 증류수가 저장된 세척기를 더 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 개발을 위한 정량적 고속 전기화학 분석장치.The quantitative high-speed electrochemical analyzer for developing a catalyst for a fuel cell according to claim 3, further comprising a washer for storing the counter electrode and the reference electrode of the automatic dispenser. 청구항 3에 있어서, 상기 미세 분사기는 수 마이크로리터까지 자동적으로 제어가능한 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 개발을 위한 정량적 고속 전기화학 분석장치.The quantitative high-speed electrochemical analyzer of claim 3, wherein the micro injector is automatically controllable to several microliters. 청구항 1에 있어서, 상기 미세 홀 플레이트는 30 ~ 900㎕ 크기의 전해액이 저장될 수 있는 다수의 홀이 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 개발을 위한 정량적 고속 전기화학 분석장치.The quantitative high-speed electrochemical analysis apparatus of claim 1, wherein the micro hole plate has a plurality of holes formed therein for storing an electrolyte having a size of 30 to 900 µl. 다수의 금속염들을 소정의 용매에 용해시킨 금속 전구체 용액을 준비하는 단계와;Preparing a metal precursor solution in which a plurality of metal salts are dissolved in a predetermined solvent; 상기 금속 전구체 용액을 그 조성 및 함량이 각각 다르게 혼합되도록 다수개의 튜브에 분주하는 단계와;Dispensing the metal precursor solution into a plurality of tubes such that their composition and content are mixed differently; 상기 튜브에 분주된 혼합용액은 발수 처리된 카본페이퍼에 각각 분주되는 단계와;The mixed solution dispensed into the tube is dispensed into water-repellent treated carbon paper; 상기 카본페이퍼가 건조된 후 환원제에 의해 환원반응이 이루어져 다수의 다성분계 촉매 점들이 형성된 반응전극 어레이가 제작되는 단계와;After the carbon paper is dried, a reduction reaction is performed by a reducing agent to produce a reaction electrode array having a plurality of multicomponent catalyst points formed thereon; 상기 다성분계 촉매 점들에 대해 연료를 포함한 전해액이 각각 접촉되고 모든 전해액의 이온전도가 단절되도록 다수의 관통홀이 형성된 미세 홀 플레이트를 상기 반응전극 어레이의 상면에 접합하는 단계와;Bonding a fine hole plate having a plurality of through-holes to the upper surface of the reaction electrode array such that the electrolyte including fuel is in contact with the multi-component catalyst points and the ionic conductivity of all the electrolytes is disconnected; 상기 미세 홀 플레이트의 관통홀을 통해 연료를 포함한 전해액을 분주하는 단계와;Dispensing an electrolyte solution containing fuel through a through hole of the fine hole plate; 전단에 상대전극 및 기준전극이 형성된 자동분주기가 미세 홀 플레이트의 관통홀로 하강하면서 다성분계 촉매 점들의 액상 연료에 대한 전기화학 특성을 분석하는 단계와;Analyzing the electrochemical characteristics of the liquid fuel of the multicomponent catalyst points while the automatic dispenser having the counter electrode and the reference electrode formed at the front end descends into the through hole of the fine hole plate; 상기 단계에서 분석된 데이터를 저장하는 단계;Storing the data analyzed in the step; 를 포함하여 이루어진 연료전지용 촉매 개발을 위한 정량적 고속 전기화학 분석방법.A quantitative high speed electrochemical analysis method for the development of a catalyst for a fuel cell comprising a.
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