KR100691645B1 - Hydrogen filtering membrane and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 수소 분리막은 BaCex1Yx2Mx3O3(x1+x2+x3=1), SrCew1Yw2Mw3O3(w1+w2+w3=1) 및 LaSrz1Mz2O3(z1+z2=1)(M=La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 페로브스카이트형 소재 결정 입자와 상기 페로브스카이트형 소재 결정 입자 내부 또는 외부에 분산되고, 원자크기 또는 10 ~100 nm의 입경을 가지는 것으로서, Ni, Pt, Ag, Pd, Co 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 입자를 포함한다.The present invention relates to a hydrogen separation membrane and a method for manufacturing the same, the hydrogen separation membrane of the present invention BaCe x1 Y x2 M x3 O 3 (x1 + x2 + x3 = 1), Consisting of SrCe w1 Y w2 M w3 O 3 (w1 + w2 + w3 = 1) and LaSr z1 M z2 O 3 (z1 + z2 = 1) (M = La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge) One or more perovskite material crystal particles selected from the group and dispersed in or outside the perovskite material crystal particles, having an atomic size or a particle size of 10 ~ 100 nm, Ni, Pt, Ag, Pd , At least one metal particle selected from the group consisting of Co and Mo.
본 발명의 수소 분리막은 나노 사이즈의 금속 입자를 페로브스카이트 수소 분리막 내에 균일하게 분산시킴으로써 향상된 전자 전도성을 가져 높은 수소 분자 분리 효율을 가지며, 수분에 대한 내구성이 우수한 장점이 있다.The hydrogen separation membrane of the present invention has an improved electron conductivity by uniformly dispersing the nano-sized metal particles in the perovskite hydrogen separation membrane, has a high hydrogen molecule separation efficiency, has the advantage of excellent durability against moisture.
수소 분리막, 페로브스카이트, 전자 전도도, 소결조제 Hydrogen Separator, Perovskite, Electronic Conductivity, Sintering Aid
Description
[산업상 이용분야][Industrial use]
본 발명은 수소 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수분에 대한 내구성이 강하고 전자 전도성이 향상된 수소 분리막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen separation membrane and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a hydrogen separation membrane having a high durability against moisture and improved electronic conductivity and a method for manufacturing the same.
[종래기술] [Private Technology]
수소 에너지는 석유, 석탄과 같은 화석 연료의 고갈과 공해 문제를 해결할 수 있는 대체 에너지 원으로 각광 받고 있다. 수소 분자를 제조하는 기술로는 물을 전기 분해하는 방법, 미생물에 의한 생화학 반응 방법, 자연 상태의 수소 분자를 여과하는 방법 그리고 고온의 열을 이용한 생산 방법 등 다양한 방법이 있다. Hydrogen energy is in the spotlight as an alternative energy source that can solve the problem of depletion and pollution of fossil fuels such as oil and coal. Techniques for producing hydrogen molecules include various methods such as electrolysis of water, biochemical reaction by microorganisms, filtration of natural hydrogen molecules, and production using high temperature heat.
그러나, 대부분의 방법들이 비용 등의 문제로 에너지 원으로서의 수소를 확보하는데 어려움이 있으며 순도가 낮거나 폐수소 함유 가스로부터 여과에 의해 고순도 수소 분자를 분리하는 방법에 대해 활발한 연구가 진행되고 있다. However, most of the methods are difficult to secure hydrogen as an energy source due to cost and the like, and active researches have been conducted to separate high-purity hydrogen molecules by filtration from low purity or waste hydrogen-containing gases.
질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 등과 함께 혼합되어 있는 수소 분자를 분리하기 위한 방법으로, 나노 크기의 기공을 가진 분리막을 이용하여 분리하려는 시도가 있으나, 현재까지는 고순도의 수소를 얻는 단계까지는 이르지 못하고 있다. As a method for separating hydrogen molecules mixed with nitrogen, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, and the like, an attempt has been made to separate using a membrane having nano-sized pores, but until now, it has not reached the stage of obtaining high purity hydrogen.
고순도 수소 여과를 위한 또 다른 시도로 세라믹 여과막을 이용하고 고온에서 전기 화학적 특성을 활용하여 순수한 수소만을 분리 정제하는 기술이 이용되고 있다.As another approach for high purity hydrogen filtration, a technique of separating and purifying only pure hydrogen using a ceramic filtration membrane and utilizing electrochemical properties at high temperature is used.
수소 분리용 여과막(수소 분리막) 소재로는 ABO3 의 조성을 갖는 페로브스카이트(perovskite)구조의 재료가 이용된다. 그 중에서 가장 많이 연구된 조성은 SrCew1Yw2Mw3O3(w1+w2+w3=1)(M=La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge)인데 내구성은 우수한 반면 전기적 특성(분리 효율)이 낮은 단점이 있다.As a material for hydrogen separation filtration membrane (hydrogen separation membrane), a material of a perovskite structure having a composition of ABO 3 is used. The most studied composition was SrCe w1 Y w2 M w3 O 3 (w1 + w2 + w3 = 1) (M = La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge). Low separation efficiency).
한편, SrCew1Yw2Mw3O3(w1+w2+w3=1)의 단점인 낮은 전기적 특성을 극복하기 위한 물질로서 BaCex1Yx2Mx3O3(x1+x2+x3=1) 및 LaSrz1Mz2O3(z1+z2=1)(M=La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge)계를 사용하는 기술이 알려져 있다. 그러나, BaCex1Yx2Mx3O3계는 전기적 특성은 우수하지만 고온의 수분에 의해 쉽게 깨어지는 특성을 가지고 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 다양한 성분들(La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge 등)을 첨가하는 연구가 이루어지고 있지만 그 문제를 완전히 해결하지는 못하고 있다. On the other hand, BaCe x1 Y x2 M x3 O 3 (x1 + x2 + x3 = 1) and LaSr as a material for overcoming low electrical properties, which are disadvantages of SrCe w1 Y w2 M w3 O 3 (w1 + w2 + w3 = 1). A technique using a z1 M z2 O 3 (z1 + z2 = 1) (M = La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge) system is known. However, the BaCe x1 Y x2 M x3 O 3 system has excellent electrical properties but easily breaks down due to high temperature moisture. In order to improve this problem, studies have been made to add various components (La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge, etc.), but the problem is not completely solved.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 수분에 대한 내구성이 뛰어나면서도 전자 전도성이 향상된 수소 분리막을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a hydrogen separation membrane having excellent durability against moisture and improved electronic conductivity.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수소 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the hydrogen separation membrane.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 BaCex1Yx2Mx3O3(x1+x2+x3=1), SrCew1Yw2Mw3O3(w1+w2+w3=1) 및 LaSrz1Mz2O3(z1+z2=1)(M=La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 페로브스카이트형 소재 입자와 상기 페로브스카이트형 소재 입자 내부 또는 외부에 분산되고, 원자 크기 또는 10 ~ 100 nm의 입경을 가지는 것으로서, Ni, Pt, Ag, Pd, Co 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 입자를 포함하는 수소 분리막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides BaCe x1 Y x2 M x3 O 3 (x1 + x2 + x3 = 1), Consisting of SrCe w1 Y w2 M w3 O 3 (w1 + w2 + w3 = 1) and LaSr z1 M z2 O 3 (z1 + z2 = 1) (M = La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge) One or more perovskite material particles selected from the group and dispersed in or outside the perovskite material particles, having an atomic size or a particle diameter of 10 to 100 nm, Ni, Pt, Ag, Pd, Co And it provides a hydrogen separation membrane comprising one or more metal particles selected from the group consisting of Mo.
본 발명은 또한, 페로브스카이트형 소재를 준비하는 준비 단계, 상기 페로브스카이트형 소재를 분쇄하여 페로브스카이트형 소재 분말을 제조하는 분쇄 단계 및 상기 분말을 열처리하여 상기 분말의 결정 입자 내부 또는 외부에 금속 입자를 균일하게 분산시키는 분산 단계를 포함하는 수소 분리막 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a preparatory step of preparing a perovskite material, a pulverization step of producing a perovskite material powder by pulverizing the perovskite material and the heat treatment of the powder inside or outside the crystal grains of the powder It provides a method for producing a hydrogen separation membrane comprising a dispersion step of uniformly dispersing metal particles in the.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일실시예에 따른 수소 분리막은 페로브스카이트 구조를 갖는 소재(이하 페로브스카이트형 소재라 한다.)의 결정 입자와 상기 결정 입자의 내부 또는 외부에 분산되며 Ni, Pt, Ag, Pd, Rh, Co 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 입자들을 포함하는데, 상기 결정 입자들은 소결되어 결정립을 형성하 고, 금속 입자들이 이러한 결정립의 내부 또는 외부에 분산되어 있는 구조이다.Hydrogen separation membrane according to an embodiment of the present invention is dispersed in or inside the crystal particles of the material having a perovskite structure (hereinafter referred to as perovskite-type material) and the crystal particles, Ni, Pt, Ag, One or more metal particles selected from the group consisting of Pd, Rh, Co, and Mo, wherein the crystal particles are sintered to form crystal grains, and the metal particles are dispersed inside or outside the crystal grains.
본 발명의 일실시예에 따른 수소 분리막에 사용되는 페로브스카이트형 소재로는 BaCex1Yx2Mx3O3(x1+x2+x3=1), SrCew1Yw2Mw3O3(w1+w2+w3=1) 및 LaSrz1Mz2O3(z1+z2=1)(M=La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge)등이 있다. 그러나, 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니며, 금속에 의한 전자 전도가 요구되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. The perovskite material used in the hydrogen separation membrane according to an embodiment of the present invention includes BaCe x1 Y x2 M x3 O 3 (x1 + x2 + x3 = 1), SrCe w1 Y w2 M w3 O 3 (w1 + w2 + w3 = 1) and LaSr z1 M z2 O 3 (z1 + z2 = 1) (M = La, Y, Yb, Ga, Gd, In, Ge) have. However, the present invention is not necessarily limited to the above range, and any metal can be used as long as electron conduction by metal is required.
상기 금속 입자들은 수소 분리막의 전자 전도성을 향상시키는 역할을 하는데, 금속 입자의 입경이 수 마이크로메타(㎛)이상이 되면 수소 분리막 전체 부피의 약 30% 이상을 금속 입자가 차지하게 되어야 요구되는 정도의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 수소 분리막은 금속 입자의 입경을 원자크기 또는 10~100 nm로 조절하여, 소량의 금속 입자를 첨가하고도 수소 분리막 전체에 걸쳐 균일하게 금속 입자가 분산되도록 하여 전자 전도도의 상승 효과를 크게 볼 수 있을 뿐만 아니라, 수소 분리막 표면에 촉매를 다시 코팅하는 공정을 줄일 수 있는 장점이 있다. The metal particles serve to improve the electronic conductivity of the hydrogen separation membrane. When the particle size of the metal particles is several micrometers (μm) or more, about 30% or more of the total volume of the hydrogen separation membrane should be occupied by the metal particles. Electronic conductivity can be improved. In contrast, the hydrogen separation membrane of the present invention adjusts the particle size of the metal particles to an atomic size or 10 to 100 nm, so that even when a small amount of metal particles is added, the metal particles are uniformly dispersed throughout the hydrogen separation membrane to increase the electron conductivity. Not only can the effect be greatly seen, there is an advantage of reducing the process of recoating the catalyst on the surface of the hydrogen separator.
본 발명의 일실시예에 따른 수소 분리막은 수분에 대한 내구성을 향상시키기 위해, 소결조제로서 저온 프릿(frit), SiO2, TiO2, B2O3 및 GeO2를 더 포함할 수 있는데, 이들은 페로브스카이트형 소재 입자 계면에 위치하는 것이 바람직하다. 이는 상기와 같은 구조에서 내구성 향상의 효과가 가장 크기 때문이다. Hydrogen separation membrane according to an embodiment of the present invention may further include low temperature frit, SiO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 and GeO 2 as a sintering aid, in order to improve durability against moisture. It is preferable to be located in the perovskite material particle interface. This is because the durability improvement effect is the greatest in the above structure.
수소 분리막 내에 소결조제로 사용하는 프릿(frit), SiO2, TiO2, B2O3및 GeO2 이 존재할 경우 수소 분리막의 전자 전도도가 열화될 수 있으나, 본 발명에서는 원자 크기 또는 10~100 nm의 금속 입자를 함께 포함하고 있으므로 내구성 향상과 함께 전자 전도도 향상의 효과를 볼 수 있다.When frit, SiO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 and GeO 2 , which are used as sintering aids in the hydrogen separation membrane, are present, the electron conductivity of the hydrogen separation membrane may be degraded. Since the metal particles are included together, the durability and the electronic conductivity can be improved.
본 발명의 수소 분리막 제조 방법은 원자크기 또는 10~100nm의 입경을 갖는 금속 입자가 페로브스카이트형 소재 입자의 내부 또는 외부에 분산되도록 하여 전자 전도도가 향상된 수소 분리막을 제공하기 위한 것으로, 페로브스카이트형 소재를 준비하는 준비 단계, 상기 페로브스카이트형 소재를 분쇄하여 페로브스카이트형 소재 분말을 제조하는 분쇄 단계 및 상기 분말을 열처리하여 상기 분말의 결정 입자 내부 또는 외부에 금속 입자를 균일하게 분산시키는 분산 단계를 포함한다. The hydrogen separation membrane manufacturing method of the present invention is to provide a hydrogen separation membrane with improved electron conductivity by dispersing the metal particles having an atomic size or particle size of 10 ~ 100nm in or outside the perovskite material particles, perovskite A preparation step of preparing a raw material, a grinding step of preparing a perovskite material powder by grinding the perovskite material and a heat treatment of the powder to uniformly disperse the metal particles inside or outside the crystal grains of the powder. Dispersion step.
상기 준비 단계에 있어서, 상기 페로브스카이트형 소재는 직접 제조하여 사용하는 것 외에 실험용, 공업용 등 상용의 제품을 사용할 수도 있다.In the preparation step, the perovskite-type material may be manufactured and used directly, and a commercial product such as an experiment or an industry may be used.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리막 제조 방법에 있어서, 페로브스카이트형 소재는 출발 원료를 혼합하고, 혼합된 출발 원료를 건조하고 분쇄, 분급하고 성형, 열처리하는 공정을 통해 제조될 수 있다. In the hydrogen separation membrane manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the perovskite-type material may be prepared through a process of mixing the starting materials, drying, grinding, classifying, forming, and heat treating the mixed starting materials.
상기 출발 원료는 제조하고자 하는 페로브스카이트형 소재에 따라 달리 구성될 수 있는데, BaCe0.85Y0.1Gd0.05O3계 페로브스카이트형 소재를 제조하기 위해 BaCO3, CeO2, Y2O3그리고 Gd2O3를 10 대 8.5 대 1 대 0.5의 몰비로 혼합하여 출발 원료를 제조할 수 있다.The starting material may be configured differently according to the perovskite-type material to be prepared, BaCe 0.85 Y 0.1 Gd 0.05 O 3 -based perovskite-type material to prepare BaCO 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 and Gd Starting materials can be prepared by mixing 2 O 3 in a molar ratio of 10 to 8.5 to 1 to 0.5.
상기 출발원료의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으나, 균일한 혼합을 위해 습식법이 사용되는 것이 바람직하다. 용매로는 에탄올, 증류수 및 휘발성 유기용매 등이 사용될 수 있다, 용매에 혼합한 후에는 비중 차에 의해 각 입자들 간의 층 분리가 발생하는 것을 방지하기 위해 자력 교반기를 이용하여 용매가 완전히 건조될 때까지 가열하여 건조시킬 수 있다.The method of mixing the starting materials is not particularly limited, but a wet method is preferably used for uniform mixing. As the solvent, ethanol, distilled water, and a volatile organic solvent may be used.When the solvent is completely dried using a magnetic stirrer after mixing in the solvent to prevent layer separation between the particles due to the specific gravity difference, It can be heated to dry until.
상기 출발 원료 혼합 후 분말간의 뭉침 현상을 억제하기 위해 분쇄 단계를 거치고, 분쇄 후 입자를 균일하게 하기 위해 50~140체를 이용해 분급을 실시하는 것이 바람직하다. After mixing the starting raw materials, a grinding step is performed in order to suppress agglomeration between powders, and it is preferable to perform classification using 50 to 140 sieves in order to make the particles uniform after grinding.
혼합된 출발 원료는 성형, 열처리 과정을 거쳐 페로브스카이트 소재로 합성되는데, 성형은 100 내지 10000psi의 압력으로 가압하여 성형한다.The mixed starting materials are synthesized into a perovskite material through molding and heat treatment, and molding is performed by pressing at a pressure of 100 to 10000 psi.
상기 준비 단계 후에는 상기 페로브스카이트형 소재를 분쇄하여 페로브스카이트형 소재 분말을 제조하는 분쇄 단계를 거치게 되는데, 균일한 분말을 얻기 위해 100 내지 325 mesh 체로 분급을 실시한다.After the preparation step, the perovskite-type material is pulverized to produce a perovskite-type material powder, which is subjected to a pulverization step, to obtain a uniform powder is classified into 100 to 325 mesh sieve.
분쇄 단계 후에는 페로브스카이트형 소재 분말을 열처리하여 분말의 결정 입자 내부 또는 외부에 금속 입자를 균일하게 분산시키는 분산 단계를 거치게 된다. After the grinding step, the perovskite material powder is subjected to a heat dissipation step to uniformly disperse the metal particles inside or outside the crystal particles of the powder.
본 발명의 수소 분리막 제조 방법에 있어서, 금속 입자를 균일하게 분산시키는 바람직한 방법으로 금속 입자를 졸 (sol)상태로 페로브스카이트형 소재 분말들과 혼합한 후, 성형, 열처리하는 방법(이하 혼합법이라 한다.)과, 분쇄 단계를 거친 페로브스카이트형 소재 분말을 성형하여 페로브스카이트형 소재 막을 제조하고, 금속판을 페로브스카이트형 소재 막 양면 또는 일면에 접합시키고, 가압한 후, 열처리하는 방법(이하 확산법이라 한다.)이 있다. In the method for producing a hydrogen separation membrane of the present invention, a method of uniformly dispersing the metal particles, the metal particles are mixed with the perovskite material powders in a sol state, followed by molding and heat treatment (hereinafter, a mixing method). And a perovskite-like material powder obtained by pulverizing, to form a perovskite-like material film, and joining a metal plate to both or one side of the perovskite-type material film, pressing, and then heat-treating. (Hereinafter referred to as diffusion method).
혼합법에 의하면, 상기 분산 단계는 페로브스카이트형 소재 분말에 Ni, Pt 및 Ag으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 졸(sol) 상태로 첨가하여 혼합하는 혼합 공정 및 상기 혼합 공정에서 제조된 혼합물을 성형하고 열처리하는 공정을 포함한다.According to the mixing method, the dispersing step is prepared in the mixing step and the mixing step of adding and mixing at least one metal selected from the group consisting of Ni, Pt and Ag in a sol state to the perovskite material powder Molding and heat-treating the prepared mixture.
상기 혼합 공정에 있어서, 금속은 혼합물의 5 내지 20wt%를 차지하도록 첨가하여 혼합한다.In the mixing step, the metal is added and mixed to account for 5 to 20 wt% of the mixture.
혼합 후에는 상기 혼합물을 성형하고 열처리하는 공정을 거치게 되는데, 성형은 100 내지 10000psi의 압력으로 성형한다. 상기 열처리 과정을 거치게 되면 금속 입자가 10~100 nm의 입경으로 수소 분리막 내의 페로브스카이트형 소재 입자 외부에 형성되며, 이를 통해 수소 분리막 내의 전자 전도성을 향상시킨다. After mixing, the mixture is subjected to a process of forming and heat treatment, and the molding is performed at a pressure of 100 to 10000 psi. When the heat treatment is performed, metal particles are formed outside the perovskite material particles in the hydrogen separation membrane with a particle diameter of 10 to 100 nm, thereby improving the electronic conductivity in the hydrogen separation membrane.
확산법은 분쇄 단계를 거친 페로브스카이트형 소재 분말을 성형하여 페로브스카이트형 소재 막을 제조하고, 금속판을 페로브스카이트형 소재 막의 양면 또는 일면에 접합시키고, 가압한 후, 열처리하는 방법이다. 확산 시키고자하는 금속판의 두께는 너무 얇으면 승온 과정에서 휨이 발생되어 때문에 0.1~1mm의 금속판을 사용하는 것이 좋다. The diffusion method is a method of forming a perovskite material film by molding a perovskite material powder subjected to a pulverization step, joining a metal plate to both surfaces or one surface of the perovskite material film, pressing and heat treatment. If the thickness of the metal plate to be diffused is too thin, warping occurs during the temperature increase, so it is better to use a metal plate of 0.1-1 mm.
상기 성형은 100 내지 10000psi의 압력 하에서 성형하고 열처리는 1200 내지 1800℃의 온도 하에서 행한다. 상기 열처리에 의해 금속판으로부터 원자 크기 입경을 갖는 금속 입자들이 페로브스카이트형 소재 막으로 확산하게 되어 페로브스카이트형 소재 막 내에 균일하게 분산되는데, 혼합법에서와 달리 금속 입자는 페로브스카이트형 소재 입자 외부뿐만 아니라 내부에도 위치하게 된다. The molding is performed under a pressure of 100 to 10000 psi and the heat treatment is performed at a temperature of 1200 to 1800 ° C. By the heat treatment, the metal particles having an atomic size particle from the metal plate diffuse into the perovskite material film and are uniformly dispersed in the perovskite material film. Unlike the mixing method, the metal particles are perovskite material particles. It is located inside as well as outside.
혼합법 및 확산법 모두 수분에 대한 내구성 향상을 위해, 소결조제로서 프릿(frit), SiO2, TiO2, B2O3 및 GeO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소결조제를 수소 분리막 내의 페로브스카이트형 소재 입자 계면에 위치하도록 하는 공정을 더 포함할 수 있다. In order to improve the durability against moisture in both the mixing method and the diffusion method, at least one sintering aid selected from the group consisting of frit, SiO 2 , TiO 2 , B 2 O 3, and GeO 2 is used as a sintering aid in the hydrogen separation membrane. The method may further include the step of placing the lobe-sketch type material at the interface of the particles.
혼합법에서는, 졸 (sol)상태의 금속 입자와 페로브스카이트형 소재 분말을 프릿(frit), SiO2, TiO2, B2O3 및 GeO2 등과 함께 혼합한 후, 성형, 열처리하게 되고, 확산법에서는 분쇄 단계를 거친 페로브스카이트형 소재 분말에 프릿(frit), SiO2, TiO2 B2O3 및 GeO2 등을 혼합한 후, 성형하여 페로브스카이트형 소재 막을 제조하고, 금속판을 페로브스카이트형 소재 막 양면 또는 일면에 접합시키고, 가압한 후, 열처리하게 된다. In the mixing method, the metal particles in the sol state and the perovskite material powder are mixed with the frit, SiO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , GeO 2 , and the like, followed by molding and heat treatment. In the diffusion method, frit, SiO 2 , TiO 2 B 2 O 3 , GeO 2, etc. are mixed with the perovskite material powder which has been pulverized, and then molded to form a perovskite material film, and the metal plate is The film is bonded to both surfaces or one surface of the lobe-type material film, and pressurized, followed by heat treatment.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예) (Example)
실시예 1Example 1
BaCO3(1 mol), CeO2(0.85 mol), Y2O3(0.1 mol) 그리고 Gd2O3(0.05 mol)의 조성을 에탄올을 이용하여 균일 혼합하고, 60℃의 온도를 유지하면서 자력 교반기를 이용해 층 분리가 일어나는 것을 방지하면서 에탄올을 건조시켰다. 건조 과정을 거친 혼합물은 분쇄하고, 100 mesh 체를 사용하여 분급을 실시하였다. 분급 후 생성된 분말은 10000psi의 압력으로 성형하고, 1500℃에서 10시간동안 열처리 한 후 로냉하였다. 상기 과정을 통해 얻어진 BaCe0.85Y0.1Gd0.05O3 시료를 325 mesh 체를 이용하여 전통시키고, 이들 시료에 소결조제로서 TiO2를 첨가하여 혼합한 후 가압 성형기를 이용하여 10,000psi의 압력으로 성형하여 시편을 준비하였다. 그리고, Pt 금속을 분산시키기 위하여 시편의 양면에 후막 Pt를 접촉시켜 가압한 시편을 준비하였다. 준비된 시료는 1600℃에서 10시간 동안 소결조제의 용융 및 금속 확산을 실시한 후 로냉하여 수소 분리막을 제조하였다.The composition of BaCO 3 (1 mol), CeO 2 (0.85 mol), Y 2 O 3 (0.1 mol) and Gd 2 O 3 (0.05 mol) was homogeneously mixed using ethanol and maintained at a temperature of 60 ° C. with a magnetic stirrer The ethanol was dried while preventing layer separation from occurring. The dried mixture was pulverized and classified using a 100 mesh sieve. The powder produced after classification was molded at a pressure of 10000 psi, heat-treated at 1500 ° C. for 10 hours, and then cooled by furnace. BaCe 0.85 Y 0.1 Gd 0.05 O 3 samples obtained through the above process were traditionally prepared using a 325 mesh sieve, TiO 2 was added to these samples as a sintering aid, mixed, and molded at a pressure of 10,000 psi using a pressure molding machine. The specimen was prepared. Then, in order to disperse the Pt metal, the specimen was pressed by contacting the thick film Pt on both surfaces of the specimen. The prepared sample was subjected to melting and metal diffusion of the sintering aid at 1600 ° C. for 10 hours, followed by cooling to prepare a hydrogen separation membrane.
실시예 2Example 2
BaCO3(1 mol), CeO2(0.85 mol), Y2O3(0.1 mol) 및 Yb2O3(0.05 mol)의 조성을 에탄올을 이용하여 균일 혼합하고, 60℃의 온도를 유지하면서 자력 교반기를 이용해 층 분리가 일어나는 것을 방지하면서 에탄올을 건조시켰다. 건조 과정을 거친 혼합물은 분쇄한 후, 100 mesh 체를 사용하여 분급을 실시하였다. 분급 후 생성된 분말은 10000psi의 압력으로 성형하고, 1500℃에서 10시간동안 열처리 한 후 로냉하였다 상기 과정을 통해 얻어진 BaCe0.85Y0.1Yb0.05O3시료를 325 mesh 체를 이용하여 전통시키고, 이들 시료에 소결조제로서 프릿(frit)을 첨가하여 혼합한 후 가압 성형기를 이용하여 10,000psi의 압력으로 성형하여 시편을 준비하였다. 그리고, Ni 금속을 분산시키기 위하여 시편의 양면에 후막 Ni를 접촉시켜 가압한 시편을 준비하였다. 준비된 시료는 Ar 분위기로 1400℃에서 10시간 동안 소결조제의 용융 및 금속 확산을 실시한 후 로냉하여 수소 분리막을 제조하였다.The composition of BaCO 3 (1 mol), CeO 2 (0.85 mol), Y 2 O 3 (0.1 mol) and Yb 2 O 3 (0.05 mol) was homogeneously mixed using ethanol and maintained at a temperature of 60 ° C. with a magnetic stirrer The ethanol was dried while preventing layer separation from occurring. The mixture after drying was pulverized and classified using a 100 mesh sieve. The powder formed after classification was molded at a pressure of 10000 psi, heat-treated at 1500 ° C. for 10 hours, and then cooled to form a BaCe 0.85 Y 0.1 Yb 0.05 O 3 sample obtained through the above procedure. A frit was added as a sintering aid to the mixture, followed by mixing, followed by molding at a pressure of 10,000 psi using a pressure molding machine to prepare a specimen. Then, in order to disperse the Ni metal, the specimen was pressed by contacting the thick film Ni on both surfaces of the specimen. The prepared sample was subjected to melting and metal diffusion of the sintering aid at 1400 ° C. for 10 hours in an Ar atmosphere, followed by cooling to prepare a hydrogen separation membrane.
비교예 1Comparative Example 1
소결조제 TiO2를 첨가하지 않고 성형한 것, 후막 Pt를 접촉시키지 않은 것 및 1600℃에서 10시간 동안 소결조제의 용융 및 금속을 확산시키는 과정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that the sintering aid was formed without adding TiO 2 , the thick film Pt was not contacted, and the sintering aid was not melted and the metal was diffused for 10 hours at 1600 ° C. A hydrogen separation membrane was prepared.
비교예 2Comparative Example 2
후막 Pt를 접촉시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조하였다.A hydrogen separation membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thick membrane Pt was not contacted.
비교예 3Comparative Example 3
소결조제 프릿(frit)를 첨가하지 않고 성형한 것, 후막 Ni를 접촉시키지 않은 것 및 1400℃에서 10시간 동안 소결조제의 용융 및 금속을 확산시키는 과정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조하였다.Same as Example 2 except that the sintering aid was formed without adding frit, the thick film Ni was not contacted, and the sintering aid was not melted and the metal was diffused for 10 hours at 1400 ° C. A hydrogen separation membrane was prepared by the method.
비교예 4Comparative Example 4
후막 Ni를 접촉시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조하였다.A hydrogen separation membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thick membrane Ni was not contacted.
비교예 5Comparative Example 5
BaCO3(1 mol), CeO2(0.85 mol), Y2O3(0.1 mol) 그리고 Yb2O3(0.05 mol)에 Pt 분말을 혼합하여 10000psi의 압력으로 성형한 후, 1600℃에서 10시간 유지한 후 로 냉하여 수소 분리막을 제조하였다. Pt powder was mixed with BaCO 3 (1 mol), CeO 2 (0.85 mol), Y 2 O 3 (0.1 mol), and Yb 2 O 3 (0.05 mol), and molded at a pressure of 10000psi, followed by 10 hours at 1600 ° C. After maintaining, the mixture was cooled to prepare a hydrogen separation membrane.
비교예 6Comparative Example 6
BaCO3(1 mol), CeO2(0.85 mol), Y2O3(0.1 mol) 그리고 Gd2O3(0.05 mol)에 Ni 분말을 혼합하여10000psi의 압력으로 성형한 후, Ar 분위기로 1400℃에서 10시간 유지한 후 로냉하여 수소 분리막을 제조하였다. Ni powder was mixed with BaCO 3 (1 mol), CeO 2 (0.85 mol), Y 2 O 3 (0.1 mol) and Gd 2 O 3 (0.05 mol), and formed at a pressure of 10000psi, followed by Ar atmosphere at 1400 ° C. After maintaining for 10 hours in the furnace was cooled to prepare a hydrogen separation membrane.
실시예 1-2, 비교예1-6의 수소 분리막의 전기적 물성 확인을 위해 500℃에서 전기 전도도를 측정하였다. In order to confirm the electrical properties of the hydrogen separation membranes of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-6, electrical conductivity was measured at 500 ° C.
소결조제 및 금속 입자를 첨가 하지 않고 제조된 비교예 1의 수소 분리막은 0.0085 S/㎝의 전도도 값을 얻었으며, 소결조제만을 첨가한 비교예 2의 수소 분리막은 0.0081 S/㎝ 그리고 소결조제를 첨가하고 금속 입자를 확산시킨 실시예 1의 수소 분리막은 0.0092 S/㎝로 전도도값을 얻었다. 실시예 1의 수소 분리막의 전도도가 비교예 2의 수소 분리막의 전도도에 비해 10%이상 증가되었음을 알 수 있었다. The hydrogen separation membrane of Comparative Example 1 prepared without the addition of the sintering aid and the metal particles obtained a conductivity value of 0.0085 S / cm, and the hydrogen separation membrane of the comparative example 2, in which only the sintering aid was added, added 0.0081 S / cm and the sintering aid. And the hydrogen separation membrane of Example 1 in which the metal particles were diffused to obtain a conductivity value of 0.0092 S / cm. It was found that the conductivity of the hydrogen separation membrane of Example 1 was increased by 10% or more compared with that of the hydrogen separation membrane of Comparative Example 2.
소결조제 및 금속 입자를 첨가 하지 않고 제조된 비교예 3의 수소 분리막은 0.0083 S/㎝의 전도도 값을 얻었으며, 소결조제만을 첨가한 비교예 4의 수소 분리막은 0.0071 S/㎝ 그리고 소결조제를 첨가하고 금속 입자를 확산시킨 실시예 2의 수소 분리막은 0.0102 S/㎝로 전도도값을 얻었다. 실시예 2의 수소 분리막의 전도도가 비교예 4의 수소 분리막의 전도도에 비해 20%이상 증가되었음을 알 수 있었다. The hydrogen separation membrane of Comparative Example 3 prepared without the addition of the sintering aid and the metal particles obtained a conductivity value of 0.0083 S / cm, and the hydrogen separation membrane of the comparative example 4, in which only the sintering aid was added, added 0.0071 S / cm and the sintering aid. The hydrogen separation membrane of Example 2 in which the metal particles were diffused obtained a conductivity value of 0.0102 S / cm. It was found that the conductivity of the hydrogen separation membrane of Example 2 was increased by 20% or more compared with the conductivity of the hydrogen separation membrane of Comparative Example 4.
또한, 금속 분말을 단순히 단순히 혼합한 비교예 5 및 비교예 6의 전도도에 비해 금속을 확산시켜 원자 크기 또는 10 ~100 nm의 입경을 갖는 금속 입자를 균일하게 분산시킨 실시예 1 및 실시예 2의 수소 분리막의 전도도가 5%이상 증가되었음을 알 수 있었다.In addition, compared to the conductivity of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 in which the metal powder was simply mixed, the metal was diffused to uniformly disperse metal particles having an atomic size or a particle diameter of 10 to 100 nm. It was found that the conductivity of the hydrogen separation membrane was increased by more than 5%.
본 발명의 수소 분리막은 수분에 대한 안정성을 가지면서도 향상된 전자 전도성을 가지는 장점이 있다.The hydrogen separation membrane of the present invention has an advantage of having improved electronic conductivity while having stability to moisture.
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