KR100688765B1 - Method for preparing cis-cyclohexanediol with a high yield and a high purity from benzendiol - Google Patents
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Abstract
본 발명은 벤젠디올의 선택적 수소화 반응 및 결정화 분리법을 통하여 고수율 및 고순도로 시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 루테늄을 약염기성 지지체에 담지시킨 촉매의 존재 하에서 탄소수 3 이상의 알코올로 이루어진 반응용매 내에 용해된 벤젠디올을 연속 수소화 반응시켜 시스 이성체 비율이 높은 시클로헥산디올을 얻은 다음, 이를 탄소수 7 이하의 알코올, 탄소수 8 이하의 케톤 및 탄소수 8 이하의 에스테르로부터 선택된 결정화용 용매를 이용한 냉각 결정화법으로 시스-시클로헥산디올을 선택적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 벤젠디올로부터 고수율 및 고순도로 시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing cis-cyclohexanediol in high yield and high purity through selective hydrogenation and crystallization separation of benzenediol, and more particularly, in the presence of a catalyst having ruthenium supported on a weakly basic support. Continuous hydrogenation of benzenediol dissolved in a reaction solvent composed of three or more alcohols yielded cyclohexanediol having a high cis isomer ratio, and then crystals were selected from alcohols having 7 or less carbon atoms, ketones having 8 or less carbons, and esters having 8 or less carbon atoms. The present invention relates to a process for producing cis-cyclohexanediol in high yield and high purity from benzenediol, which is characterized by selectively preparing cis-cyclohexanediol by cooling crystallization using a solvent for ignition.
본 발명은 벤젠디올을 연속 수소화 할 경우 촉매의 산 기능으로 인한 부반응을 줄여 시클로헥산디올의 수율을 높이는 한편, 시클로헥산디올의 이성체 중 시스 이성체의 분율이 최대 75%로 높으므로 경제적으로 시스-시클로헥산디올을 제조할 수 있으며 시클로헥산디올의 이성체 혼합물을 냉각 결정화법을 이용하여 정제할 경우 고순도의 시스형 이성체를 고수율로 분리 정제할 수 있는 장점을 갖는다.The present invention improves the yield of cyclohexanediol by reducing side reactions due to the acid function of the catalyst when continuously hydrogenating benzenediol, while the fraction of cis isomer in the isomer of cyclohexanediol is high at up to 75%. Hexanediol can be prepared, and when the isomeric mixture of cyclohexanediol is purified using a cooling crystallization method, the high purity cis-type isomer can be separated and purified in high yield.
벤젠디올, 레소시놀, 시스-시클로헥산디올, 루테늄, 염기성 지지체, 결정화법Benzenediol, resorcinol, cis-cyclohexanediol, ruthenium, basic support, crystallization method
Description
본 발명은 벤젠디올(benzenediol)의 선택적 수소화 반응 및 결정화 분리법을 통하여 고수율 및 고순도로 시스-시클로헥산디올(cis-cyclohexanediol)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 약염기성을 가지는 지지체에 루테늄을 담지시킨 촉매를 사용하여 적절한 용매에 용해된 벤젠디올을 연속적으로 선택적 수소화 반응시킴으로써 시클로헥산디올 이성체 중 시스형 이성체를 고수율로 생성한 후 결정화 방법을 통하여 이성체 혼합물로부터 시스-시클로헥산디올을 고순도로 분리함으로써 결과적으로 시스-시클로헥산디올을 고수율 및 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing cis-cyclohexanediol in high yield and purity through selective hydrogenation and crystallization separation of benzenediol, and more particularly, a support having a weak basicity. By continuously hydrogenating benzenediol dissolved in a suitable solvent using a catalyst supported on ruthenium, cis-type isomers in cyclohexanediol isomers were produced in high yield, and then cis-cyclohexanediol was obtained from the isomeric mixture through a crystallization method. By separating into high purity and as a result, a process for producing cis-cyclohexanediol in high yield and high purity.
시스형-시클로헥산디올은 시험중인 의약품 합성의 중간체로 사용되는 물질로서 그 용도가 점차 증대되고 있으나, 아직까지 공업적인 규모로 이들 물질을 생산하는 방법은 알려지지 않았다. 예를 들어 시스-1,2-시클로헥산디올은 관절염, 천 식 치료제의 중간 물질로서(유럽공개특허 제836610호, 국제공개특허 WO 97/01569호), 시스-1,3-시클로헥산디올은 소염제(일본공개특허 제93-009168호), 당뇨 치료제(국제공개특허 WO 93/03021호)의 중간 물질로서, 또 시스-1,4-시클로헥산디올은 고혈압 치료제(미국특허 제4,714,704호)의 중간 물질로서 사용이 발표되어 있다.Cis-cyclohexanediol is a material used as an intermediate in the synthesis of pharmaceuticals under test, but its use is increasing. However, there is no known method for producing these materials on an industrial scale. For example, cis-1,2-cyclohexanediol is an intermediate for treating arthritis and asthma (European Patent No. 836610, WO 97/01569), and Cis-1,3-cyclohexanediol As an intermediate material of anti-inflammatory agents (Japanese Patent Publication No. 93-009168) and diabetes treatment (International Patent Publication No. WO 93/03021), cis-1,4-cyclohexanediol is an antihypertensive agent (U.S. Patent No. 4,714,704). Use as an intermediate material has been announced.
시스형 시클로헥산디올은 벤젠디올의 방향족 고리에 수소첨가 반응시켜 제조할 수 있으나, 일반적인 수소화 촉매를 사용하여 벤젠디올을 수소화 반응시키는 경우, 반응 도중 방향족 고리에 결합되어 있는 수산화 작용기가 쉽게 탈수되어 시클로헥산올(cyclohexanol), 시클로헥산(cyclohexane)과 같은 부반응물이 생성되므로 시클로헥산디올의 반응 수율이 90% 이하로 낮다. 또한 시클로헥산디올에는 일반적으로 트란스형와 시스형 두 종의 입체이성질체가 존재한다.Cis-type cyclohexanediol may be prepared by hydrogenation of an aromatic ring of benzenediol.However, when hydrogenation of benzenediol using a general hydrogenation catalyst, the hydroxyl group bonded to the aromatic ring during the reaction is easily dehydrated and cyclo Since reaction products such as hexanol and cyclohexane are formed, the reaction yield of cyclohexanediol is low, which is 90% or less. Also, cyclohexanediol generally contains two types of stereoisomers, trans and cis.
방향족 고리에 두개의 수산화기가 결합되어 있는 벤젠디올 분자는 완전한 평면 구조를 가지고 있으므로 일반적인 수소화 촉매를 사용하여 벤젠디올을 직접 수소화 반응한 경우, 시스 이성체의 비율이 최대 65%를 넘기 어렵다. 종래에 벤젠디올을 수소화시켜 시클로헥산디올 혼합물을 얻으려는 시도는 있었으나, 시클로헥산디올 이성질체 중 특히 시스 이성질체의 반응 수율을 높이려는 시도는 찾을 수 없었다.Since the benzenediol molecule having two hydroxyl groups bonded to the aromatic ring has a perfect planar structure, the proportion of cis isomers is hardly exceeding 65% when hydrogenation of benzenediol directly using a general hydrogenation catalyst. Attempts have been made to hydrogenate benzenediol to obtain a cyclohexanediol mixture in the prior art, but no attempt was made to increase the reaction yield of the cis isomers, particularly of the cyclohexanediol isomers.
예를 들어, 소련특허 제201364호에 따르면 니켈 촉매를 사용하여 130℃, 120기압의 반응 조건에서 레소시놀의 수소화 반응으로부터 86.5%의 수율로 1,3-시클로헥산디올을 얻었다고 주장하고 있으나 이성체의 비율은 언급되지 않았다.For example, US Patent No. 201364 claims that 1,3-cyclohexanediol was obtained in 86.5% yield from the hydrogenation of resorcinol using a nickel catalyst at 130 ° C and 120 atm. The proportion of isomers is not mentioned.
또한, 시스-1,3-시클로헥산디올과 시스-1,4-시클로헥산디올의 분리 정제법은 거의 알려진 바가 없으며 일반적인 증류, 결정화로는 분리가 어렵다. 시스-1,2-시클로헥산디올의 경우도 직접적인 분리 정제법은 알려진 바가 없으나 시클로헥센을 탈리움 아세테이트와 요오드상에서 반응하여 시스-1,2-시클로헥산디올 디아세테이트를 선택적으로 생성시키고 2차 반응으로 아세틸기를 제거하여 시스-1,2-시클로헥산디올로 전환하고 이를 정제하는 방법이 알려져 있다(Organic synthesis). 이 경우 매우 유독한 탈리움염이 생성, 정제된 시스-1,2-시클로헥산디올 대비 6.3 중량비의 탈리움 아세테이트와 많은 양의 부원료의 사용, 2회에 걸친 반응 단계 및 다단계의 분리 과정으로 인해 경제적으로 시스-1,2-시클로헥산디올을 제조할 수 없다.
In addition, separation and purification methods of cis-1,3-cyclohexanediol and cis-1,4-cyclohexanediol are hardly known and are difficult to separate by general distillation and crystallization. In the case of cis-1,2-cyclohexanediol, no direct separation purification method is known. However, cyclohexene is reacted with thallium acetate on iodine to selectively generate cis-1,2-cyclohexanediol diacetate and secondary reaction. As a result, a method of converting and purifying cis-1,2-cyclohexanediol by removing an acetyl group is known (Organic synthesis). In this case, very toxic thallium salts are produced, due to the use of a 6.3 weight ratio of thallium acetate and a large amount of auxiliary material compared to the purified cis-1,2-cyclohexanediol, two reaction stages and a multi-stage separation process. It is not economically possible to produce cis-1,2-cyclohexanediol.
이에 본 발명에서는 벤젠디올로부터 시스-시클로헥산디올을 고수율로 제조하기 위하여 우선 수소첨가 반응 도중의 부반응을 억제하여 시클로헥산디올의 수율을 높이는 한편, 시클로헥산디올 이성질체중 특히 시스형 이성질체의 생성을 최대로 하기 위하여 여러 가지 연구를 수행하였다.Therefore, in the present invention, in order to prepare cis-cyclohexanediol from benzenediol in high yield, first, by suppressing side reactions during the hydrogenation reaction to increase the yield of cyclohexanediol, the formation of cis-type isomers in the cyclohexanediol isomer Various studies were conducted to maximize the results.
수소 첨가 반응에 활성을 보이는 ⅦA, ⅧA, ⅠB 족 금속 원소로 촉매를 제조하여 실험한 결과, 레소시놀 수소 첨가 반응에서는 ⅧA족, 특히 루테늄(Ru), 로듐(Rh)으로 제조한 촉매를 사용한 경우, 1,3-시클로헥산디올의 수율이 높았으며, 그 중에서도 가격이 싼 루테늄을 사용한 경우 로듐을 사용한 경우에 비해 촉매 활성도 높이면서 경제성도 높이는 효과를 얻을 수 있었다. 루테늄 촉매는 라니-루테 늄과 같이 루테늄 금속 자체만으로 성형하여 촉매로 사용할 수도 있으나 표면적이 넓고 기계적 강도가 좋은 지지체에 적은 양의 루테늄을 담지하여 사용하는 것이 보다 경제적이다.As a result of experiments on the preparation of catalysts of Group A, Group A, and Group IB metal elements which are active in the hydrogenation reaction, in the resorcinol hydrogenation reaction, catalysts made of Group VIII, in particular ruthenium (Ru) and rhodium (Rh) were used. In this case, the yield of 1,3-cyclohexanediol was high, and among them, the use of inexpensive ruthenium could increase the catalytic activity and increase the economic efficiency compared to the case of using rhodium. The ruthenium catalyst may be used as a catalyst by forming only ruthenium metal itself, such as Rani-ruthenium, but it is more economic to use a small amount of ruthenium on a support having a wide surface area and good mechanical strength.
촉매의 지지체는 금속의 가용한 표면적을 높이는 목적 뿐 아니라 벤젠디올의 수소화 반응에서 시클로헥산디올의 수율을 높이는 데에도 중요한 역할을 한다. 본 발명에 따르면, 루테늄 담지 촉매를 사용하여 벤젠디올 수소화 반응을 할 때 시클로헥산올 등의 부반응물이 생기는 것은 수소화 반응 도중 시클로헥산디올에 포함되어 있는 두 개의 수산화 작용기 중 한 개 또는 두 개가 탈수되기 때문이며 이러한 부반응은 촉매 지지체 자체가 지니고 있는 산세기와 관련이 있었다. 즉 지지체의 산세기가 증가할수록 수소 첨가 반응 도중 탈수반응이 촉진되어 시클로헥산디올의 반응 수율을 떨어뜨리게 되는 것이다.The support of the catalyst plays an important role in increasing the yield of cyclohexanediol in the hydrogenation of benzenediol as well as the purpose of increasing the available surface area of the metal. According to the present invention, when a benzenediol hydrogenation reaction is carried out using a ruthenium-supported catalyst, a side reaction such as cyclohexanol is generated such that one or two hydroxyl groups included in cyclohexanediol are dehydrated during the hydrogenation reaction. This side reaction was related to the acid strength of the catalyst support itself. That is, as the acid strength of the support increases, the dehydration reaction is promoted during the hydrogenation reaction, thereby decreasing the reaction yield of cyclohexanediol.
탈수 반응은 대표적인 산 촉매 반응 중의 하나이며(The chemistry of catalytic hydrocarbon conversions, Herman Pines, Acedemic press, 2-3page, 1981년), 일반적인 촉매에서 금속 담지 목적으로 사용하는 지지체 중 실리카를 제외한 알루미나, 실리카-알루미나 등 대부분의 지지체는 자신도 고체산으로서 촉매 기능을 가지고 있다는 것은 주지의 사실이다(촉매개론, 전학제, 한림원, 1992년). 따라서 이들 고체산을 지지체로 사용하게 되면 벤젠디올 수소화 반응 도중 산기능으로 인한 시클로헥산디올 탈수 반응의 원인이 된다. 그 중 산세기가 가장 약한 실리카를 지지체로 하여 제조한 루테늄 촉매도 반응 도중의 탈수 반응으로 인하여 85% 이상의 수율로 시클로헥산디올을 얻을 수 없었으며, 이는 주로 실리카 지지체 표면에 분포하는 실라놀(silanol) 작용기의 산 촉매 작용 때문인 것으로 판단되었다.Dehydration is one of the typical acid catalyzed reactions (The chemistry of catalytic hydrocarbon conversions, Herman Pines, Acedemic press, 2-3 pages, 1981). It is well known that most supports, such as alumina, also have a catalytic function as a solid acid (Introduction to Catalyst, Transfer System, Hallymwon, 1992). Therefore, the use of these solid acids as a support causes the cyclohexanediol dehydration reaction due to the acid function during the benzenediol hydrogenation reaction. Among them, the ruthenium catalyst prepared using silica having the weakest acid strength as a support could not obtain cyclohexanediol in yield of more than 85% due to the dehydration reaction during the reaction, which was mainly silanol distributed on the surface of the silica support. It was judged to be due to the acid catalysis of the functional group.
이에 본 발명에서는 실라놀 작용기의 기능을 억제하여 탈수반응을 최소화하기 위하여 제조한 루테늄 촉매에 추가로 염기성 금속을 담지하는 방법을 개발함으로써 실제로 시클로헥산디올의 수율을 크게 높이는 효과를 얻었으며, 이때 시클로헥산디올 이성체 중에서 목적으로 하는 시스-시클로헥산디올의 생성도 증가되는 것을 발견하였다. 루테늄 촉매에 추가로 담지된 염기성 금속은 실라놀 그룹과 결합하여 산기능으로 인한 부반응을 감소시킨다. 또한 염기성 금속 담지가 시클로헥산디올 이성체 중 특히 시스 이성체의 생성을 증대시키는 이유는 벤젠디올의 수산화기와 염기성 금속의 상호작용 때문인 것으로 판단하였다.Therefore, in the present invention, by developing a method of supporting a basic metal in addition to the ruthenium catalyst prepared to minimize the dehydration reaction by inhibiting the function of the silanol functional groups, the yield of cyclohexanediol is substantially increased. It was found that the production of the desired cis-cyclohexanediol was also increased in the hexanediol isomer. The basic metal further supported on the ruthenium catalyst binds to the silanol group to reduce side reactions due to acid function. It was also judged that the basic metal support increased the formation of cis isomers, especially among the cyclohexanediol isomers, due to the interaction of the hydroxyl group of the benzenediol and the basic metal.
그러나, 실리카 지지체에 루테늄을 담지한 후 염기성 금속을 추가 담지하여 제조한 촉매는 반응 효율은 우수하나 촉매 제조에 여러 단계의 공정이 요구되는 단점이 있다. 예를 들면, 펠렛 형태로 성형한 실리카에 염화루테늄을 담지하고 약 110℃에서 약 6시간 건조한 후 약 500℃에서 약 5시간 소성하여 루테늄 촉매를 제조한 후, 제조한 루테늄 촉매와 0.5 몰/리터 농도의 질산나트륨 용액을 플라스크에 넣고 약 80℃에서 진공 건조시켜 약 2시간 처리하고 이를 증류수로 세척한다. 세척 후 건조, 소성 과정을 반복하여 최종적으로 나트륨을 담지시킨 루테늄 촉매를 얻을 수 있다.However, a catalyst prepared by further supporting a basic metal after ruthenium on a silica support has excellent reaction efficiency but has a disadvantage in that a multi-step process is required for preparing the catalyst. For example, after ruthenium chloride was supported on silica molded in pellet form, dried at about 110 ° C. for about 6 hours, and calcined at about 500 ° C. for about 5 hours to prepare a ruthenium catalyst, and then the prepared ruthenium catalyst and 0.5 mol / liter The concentration of sodium nitrate solution is placed in a flask and dried under vacuum at about 80 ° C. for about 2 hours and washed with distilled water. After washing, drying and firing may be repeated to finally obtain a ruthenium catalyst supporting sodium.
본 발명에 있어서, 염기성 금속 담지 촉매와 유사한 반응 효과를 가지고 있으면서 제조방법은 간단한 촉매를 제조하기 위하여 여러가지 실험을 행한 결과 약 염기성 지지체를 사용하는 방법을 고안하였다. 약염기성 지지체에 루테늄을 담지하여 촉매를 제조할 경우 루테늄 담지 후 1회의 건조와 소성 처리를 통해 촉매가 완성되므로 건조와 소성 처리를 반복해야 하는 기존 촉매 제조 방법과 비교하여 촉매 제조에 필요한 비용과 시간을 크게 단축할 수 있었다.In the present invention, the production method has a reaction effect similar to that of the basic metal supported catalyst, and has devised a method of using a weak basic support as a result of various experiments for producing a simple catalyst. When the catalyst is prepared by supporting ruthenium on the weakly basic support, the catalyst is completed by one drying and calcining treatment after ruthenium support, and thus the cost and time required for preparing the catalyst compared to the conventional catalyst manufacturing method that requires repeated drying and calcining treatment. Could be greatly shortened.
본 발명에 따르면, 약염기성을 가지고 있는 지지체에 루테늄을 담지하여 제조한 촉매는 지지체 자체의 산세기가 없으므로 벤젠디올 수소화 과정에서의 탈수 반응을 최소화할 수 있으며 지지체의 염기성과 벤젠디올의 수산화기와의 상호작용에 의해 시스-시클로헥산디올의 수율도 높일 수 있었다. 반면, 반응 도중 벤젠디올에 염기성 금속 염을 첨가하여 수소화 반응한 경우 벤젠디올이 변색되며 촉매의 수명이 급격히 감소하는 문제가 있었으며, 아민 등 염기성 금속 이외의 염기성 유기 물질을 촉매에 담지하거나 반응 도중 레소시놀에 염기성 유기물질을 첨가한 경우에도 본 발명의 촉매를 사용한 것과 같은 효과를 볼 수 없었다. 염기성 지지체를 촉매 제조에 사용한 예는 종래 기술에서도 찾을 수 있으나 염기성 지지체의 종류, 염기처리 및 염기성 지지체의 역할이 각 경우마다 모두 달라 일반적인 효과를 도출하기 어렵다.According to the present invention, the catalyst prepared by supporting ruthenium on a weakly basic support has no acid strength of the support itself, thereby minimizing the dehydration reaction in the benzenediol hydrogenation process, and the basicity of the support and the hydroxyl group of benzenediol. By interaction, the yield of cis-cyclohexanediol was also improved. On the other hand, when hydrogenation was carried out by adding a basic metal salt to the benzenediol during the reaction, the benzenediol discolored and there was a problem in that the life of the catalyst was drastically reduced, and basic organic materials other than the basic metal such as amines were supported on the catalyst, or Even when basic organics were added to sosinol, the same effect as using the catalyst of the present invention was not seen. Examples of the use of the basic support in the preparation of the catalyst can be found in the prior art, but the type of the basic support, the basic treatment, and the role of the basic support are different in each case, and thus it is difficult to derive general effects.
본 발명에서는 벤젠디올 수소화 반응에 있어서 지지체의 산기능을 억제하기 위한 목적으로 약염기성 지지체를 사용함으로써 실제로 시클로헥산디올의 수율을 크게 높이는 효과를 얻었으며, 이때 시클로헥산디올 이성체 중에서 목적으로 하는 시스-시클로헥산디올의 생성도 증가된다는 것을 발견하였고, 이것은 종래 기술에서 언급한 예를 찾을 수 없는 효과이다. In the present invention, by using a weakly basic support for the purpose of inhibiting the acid function of the support in the benzenediol hydrogenation reaction, the effect of actually increasing the yield of cyclohexanediol is obtained, wherein the desired cis- in the cyclohexanediol isomer is used. It has also been found that the production of cyclohexanediol is also increased, which is an effect not found in the examples mentioned in the prior art.
본 발명에서는 산 기능이 없으면서도 기계적 강도가 세고, 고온 소성에도 견딜수 있어 재생이 가능하므로 상업 공정에 적용하기 쉬운 촉매 지지체인 약염기성 지지체에 루테늄을 담지시킨 촉매를 사용하여, 산 촉매 작용으로 인한 탈수 반응을 최소화하고 시클로헥산디올 수율을 높이는 한편, 시클로헥산디올 이성체 중의 시스 이성체 비율을 증가시켜 결과적으로 시스-시클로헥산디올을 고수율로 제조할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.In the present invention, the mechanical strength is high without acid function, can withstand high temperature firing and can be regenerated, so that the catalyst is supported by ruthenium on a weakly basic support, which is a catalyst support that is easy to apply to commercial processes. While minimizing the reaction and increasing the cyclohexanediol yield, it was found that increasing the proportion of cis isomers in the cyclohexanediol isomers can result in the production of cis-cyclohexanediol in high yields, and the present invention was completed based on this. .
한편, 상기의 방법으로 제조된 시스형과 트란스형 혼합물 시클로헥산디올을 이용하여 시스-시클로헥산디올을 고순도로 분리, 정제하기 위한 방법에 대해서는 전술한 바와 같이 1,2-시클로헥산디올을 제외하고는 알려진 내용이 없다.On the other hand, a method for separating and purifying cis-cyclohexanediol with high purity using the cis- and trans-type cyclohexanediol prepared by the above method is as described above except 1,2-cyclohexanediol. There is no known content.
시스형과 트란스형 혼합물 1,3-시클로헥산디올을 이용하여 시스-1,3-시클로헥산디올을 분리, 정제하는 방법으로는 증류를 이용한 방법을 생각할 수 있다. 시스형과 트란스형 혼합물 1,3-시클로헥산디올의 끓는점은 상압에서 246∼247℃로 보고된 바 있으며, 본 발명에서 높은 분리능을 가진 증류장비를 이용하여 분리를 시도하였으나 유사한 끓는점으로 인해 효율적인 분리가 어려웠다.As a method of separating and purifying cis-1,3-cyclohexanediol using cis-type and trans-type mixture 1,3-cyclohexanediol, a method using distillation can be considered. The boiling point of the cis- and trans-type mixture 1,3-cyclohexanediol has been reported to be 246 to 247 ° C. at atmospheric pressure. In the present invention, the separation is attempted using a distillation apparatus having a high resolution, but due to the similar boiling point, efficient separation Was difficult.
본 발명에서는 시스형과 트란스형 혼합물 1,3-시클로헥산디올의 히드록시기와 다른 화합물을 반응시켜 시스형과 트란스형 1,3-시클로헥산디올 사이의 끓는점 차이를 크게 변화시켜 분리하는 방법도 고려하였다. 예를 들면 벤조일클로라이드와 반응시켜 시스형과 트란스형 혼합물 1,3-시클로헥산디올 디벤조에이트를 생성시켰다. 이후 증류나 결정화법을 이용하여 시스-1,3-시클로헥산디올 디벤조에이트를 선택적으로 분리한 후 2차 반응을 통해 벤조일기를 제거하고 시스-1,3-시클로헥산 디올을 얻는 방법을 시도하였으며 정제된 시스-1,3-시클로헥산디올 결정을 얻을 수 있었다. 하지만 2회에 걸친 반응 단계와 많은 분리단계로 인해 직접적인 결정화법과 비교하면 수율과 순도가 낮았다.In the present invention, a method of separating and separating the boiling point difference between the cis-type and trans-type 1,3-cyclohexanediol by reacting the hydroxy group of the cis-type and trans-type 1,3-cyclohexanediol with another compound is greatly changed. . For example, it was reacted with benzoyl chloride to produce a cis- and trans-type mixture 1,3-cyclohexanediol dibenzoate. Thereafter, cis-1,3-cyclohexanediol dibenzoate was selectively separated by distillation or crystallization, and then benzoyl group was removed through a second reaction to obtain cis-1,3-cyclohexane diol. Purified cis-1,3-cyclohexanediol crystals could be obtained. However, two reaction steps and many separation steps resulted in lower yield and purity compared to direct crystallization.
이에 본 발명에서는 전술한 2단계 반응 및 많은 분리 단계로 인한 수율 저하 및 정제의 어려움을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과 적절한 용매에 트란스형과 시스형 시클로헥산디올 혼합물을 용해한 후, 저온 냉각법을 이용하여 결정화시키면 시스-시클로헥산디올을 선택적으로 획득할 수 있음을 발견하였다.Therefore, in the present invention, as a result of conducting a study to solve the yield reduction and the difficulty of purification due to the above-described two-step reaction and many separation steps, the trans- and cis-type cyclohexanediol mixtures are dissolved in a suitable solvent, and then a low-temperature cooling method is used. It was found that crystallization by means of the present invention can selectively obtain cis-cyclohexanediol.
따라서, 본 발명의 목적은 벤젠디올 수소화 반응에 약염기성 지지체 담지 루테늄 촉매를 사용함으로써 연속 수소화 반응 중의 부반응을 억제하여 고수율로 시스-시클로헥산디올을 제조하고, 이들 시클로헥산디올 이성체 혼합물로부터 시스-시클로헥산디올을 선택적으로 결정화시킴으로써 고순도의 시스-시클로헥산디올을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to use a weakly basic support-supported ruthenium catalyst for the benzenediol hydrogenation reaction to suppress side reactions during the continuous hydrogenation reaction to produce cis-cyclohexanediol in high yield, and to obtain cis- from these cyclohexanediol isomer mixtures. The present invention provides a method for producing high purity cis-cyclohexanediol in high yield by selectively crystallizing cyclohexanediol.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 벤젠디올로부터 고수율 및 고순도로 시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법은 루테늄을 약염기성 지지체에 담지시킨 촉매의 존재 하에서 반응용매 내에 용해된 벤젠디올을 연속 수소화 반응시켜 시스 이성체 비율이 높은 시클로헥산디올을 얻은 다음, 이를 결정화용 용매를 이용한 냉각 결정화법으로 시스-시클로헥산디올을 선택적으로 제조하는 것으로 구성된다.The method for preparing cis-cyclohexanediol in high yield and high purity from the benzenediol of the present invention for achieving the above object is a continuous hydrogenation reaction of benzenediol dissolved in the reaction solvent in the presence of a catalyst having ruthenium supported on a weakly basic support. To obtain cyclohexanediol having a high cis isomer ratio, and then selectively prepare cis-cyclohexanediol by a cooling crystallization method using a solvent for crystallization.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. Looking at the present invention in more detail as follows.
전술한 바와 같이, 본 발명은 약염기성 지지체 담지 루테늄 촉매를 사용하여 연속 수소화 반응 중의 부반응을 억제하여 고수율로 시스-시클로헥산디올을 제조하고, 이들 시클로헥산디올 이성체 혼합물로부터 시스-시클로헥산디올을 선택적으로 결정화시켜 고수율 및 고순도로 시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.As described above, the present invention produces cis-cyclohexanediol in high yield by inhibiting side reactions during the continuous hydrogenation reaction using a weakly basic support-supported ruthenium catalyst, and the cis-cyclohexanediol is prepared from these cyclohexanediol isomer mixtures. And optionally to crystallize to produce cis-cyclohexanediol in high yield and high purity.
본 발명에 얻고자 하는 상기 시스-시클로헥산디올은 시스-1,2-시클로헥산디올, 시스-1,3-시클로헥산디올, 또는 시스-1,4-시클로헥산디올로서, 이들 시클로헥산디올은 1,2-벤젠디올, 1,3-벤젠디올(레소시놀), 또는 1,4-벤젠디올을 각각 수소화 반응시켜 얻어질 수 있다.The cis-cyclohexanediol to be obtained in the present invention is cis-1,2-cyclohexanediol, cis-1,3-cyclohexanediol, or cis-1,4-cyclohexanediol, and these cyclohexanediol It can be obtained by hydrogenation of 1,2-benzenediol, 1,3-benzenediol (lesocinol), or 1,4-benzenediol, respectively.
본 발명에서 지지체로 사용할 수 있는 염기성 지지체는 지지체의 표면이 염기성을 가지는 고체 물질 중에서도 주로 2종 이상 금속의 혼합산화물로 이루어져 있는 물질로서, 예를 들면 실리카-마그네시아(SiO2-MgO), 실리카-산화칼슘(SiO2-CaO), 실리카-산화스트론튬(SiO2-SrO), 실리카-산화바륨(SiO2-BaO), 실리카-산화아연(SiO2-ZnO), 실리카-산화티타늄(SiO2-TiO2), 실리카-산화지르코늄(SiO 2-ZrO2), 알루미나-마그네시아(Al2O3-MgO), 알루미나-산화티타늄(Al2O3-TiO 2), 알루미나-산화지르코늄 (Al2O3-ZrO2), 및 알루미나-산화칼슘(Al2O3-MgO) 중의 선택된 1종을 사용할 수 있다. 지지체의 표면적은 50∼500m2/g 인 것이 담지되는 루테늄의 분산도를 높일 수 있다는 면에서 바람직하며, 관형 고정층 반응기를 사용한 연속 수소화 반응 을 위해서 반응기의 길이와 직경에 따라 적절한 크기로 성형하여 사용한다.The basic support which can be used as a support in the present invention is a material composed mainly of a mixed oxide of two or more metals among the solid materials having a basic surface of the support, for example, silica-magnesia (SiO 2 -MgO), silica- calcium (SiO 2 -CaO), silica oxide-strontium oxide (SiO 2 -SrO), silica-barium oxide (SiO 2 -BaO), silica-zinc oxide (SiO 2 -ZnO), silica-titanium oxide (SiO 2 - TiO 2 ), silica-zirconium oxide (SiO 2 -ZrO 2 ), alumina-magnesia (Al 2 O 3 -MgO), alumina-titanium oxide (Al 2 O 3 -TiO 2 ), alumina-zirconium oxide (Al 2 O 3 -ZrO 2 ), and one selected from alumina-calcium oxide (Al 2 O 3 -MgO) can be used. The surface area of the support is preferably 50 to 500 m 2 / g in terms of increasing the dispersibility of ruthenium supported, and used for forming a suitable size according to the length and diameter of the reactor for the continuous hydrogenation reaction using a tubular fixed bed reactor do.
본 발명에서 사용한 루테늄 촉매를 제조하기 위한 구체적인 예를 살펴보면, 먼저, 염 상태의 루테늄을 소량의 물에 용해한 후 이것을 당해 분야에서 일반적으로 알려진 함침법으로 실리카-마그네시아와 같은 약염기성 지지체에 담지시키고 90∼150℃의 온도에서 건조시킨다. 건조된 촉매는 공기를 흘리며 300∼600℃의 온도에서 3시간 이상 소성한 후 보관한다. 수소화 반응 전에는 수소 등의 환원제 분위기에서 100∼500℃의 온도로 환원시킨 후 사용하는 것이 바람직하다.Looking at a specific example for preparing a ruthenium catalyst used in the present invention, first, the ruthenium in the salt state is dissolved in a small amount of water, and then supported on a weakly basic support such as silica-magnesia by impregnation methods generally known in the art. It dried at the temperature of -150 degreeC. The dried catalyst is stored after firing for at least 3 hours at a temperature of 300 to 600 ° C while flowing air. It is preferable to use after reducing to 100-500 degreeC temperature in reducing agent atmosphere, such as hydrogen, before a hydrogenation reaction.
본 발명의 촉매 제조에 사용되는 상기 루테늄염에는 염화루테늄(Ruthenium chloride), 루테늄니트로실니트레이트(Ruthenium nitrosyl nitrate), 또는 루테늄아세틸아세토네이트(Ruthenium acetylacetonate) 등이 있으며 반드시 상기 염 형태로 한정되는 것은 아니다. 지지체에 담지되는 루테늄 금속의 양은 0.1∼10중량%의 범위에서 결정한다. 루테늄 금속이 0.1 중량% 미만이면 수소화 반응의 속도가 느려지며, 10중량%를 초과하면 고가의 귀금속을 필요량 이상 사용하므로 공정의 경제성을 저하시킨다.The ruthenium salt used in the preparation of the catalyst of the present invention includes ruthenium chloride, ruthenium nitrosyl nitrate, or ruthenium acetylacetonate, and the like is not necessarily limited to the salt form. no. The amount of ruthenium metal supported on the support is determined in the range of 0.1 to 10% by weight. If the ruthenium metal is less than 0.1% by weight, the rate of hydrogenation is slowed. If the ruthenium metal is more than 10% by weight, expensive noble metals are used more than necessary, thereby lowering the economics of the process.
전술한 바와 같이 제조된 촉매를 사용하여 벤젠디올을 수소화시키는 공정은 다음과 같다. 벤젠디올은 상온에서 고체 상태이므로 고정층 연속 반응기를 사용한 경우 반응물의 유동성을 높여 이송 편의를 높이고 반응 효율을 향상시키기 위해서 벤젠디올을 적절한 반응용매에 녹여 사용하는 것이 바람직하다.The process of hydrogenating benzenediol using the catalyst prepared as described above is as follows. Since benzenediol is in a solid state at room temperature, in the case of using a fixed bed continuous reactor, it is preferable to dissolve benzenediol in an appropriate reaction solvent in order to increase the fluidity of the reactants to increase the convenience of transport and improve the reaction efficiency.
이러한 목적으로 사용하는 반응용매로는 원료인 벤젠디올과 반응생성물인 시클로헥산디올을 동시에 녹일 수 있는 것은 모두 사용할 수 있으나, 일반적으로 탄소수 3 이상인 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 및 2-메틸-2-프로판올 등과 같은 탄소수 3 이상의 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다. 탄소수 2 이하의 알코올과 염화메틸렌, 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)을 용매로 사용하면 반응 중의 부반응으로 인하여 1,3-시클로헥산디올의 수율이 감소하는 문제가 있다. 상기 반응용매는 원료인 벤젠디올의 중량에 대하여 약 0.5∼20배 양으로 사용한다.As the reaction solvent used for this purpose, any one capable of simultaneously dissolving benzenediol as a raw material and cyclohexanediol as a reaction product can be used, but it is generally preferable to use an alcohol having 3 or more carbon atoms. For example, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 2- Alcohols having 3 or more carbon atoms such as methyl-2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methylbutanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-propanol, and 2-methyl-2-propanol One selected from the group consisting of: When alcohols having 2 or less carbon atoms, methylene chloride, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran are used as solvents, the yield of 1,3-cyclohexanediol decreases due to side reactions during the reaction. There is a problem. The reaction solvent is used in an amount of about 0.5 to 20 times the weight of benzenediol as a raw material.
본 발명에 따른 수소화 반응은 30∼150℃의 온도범위에서 수행되며 30℃보다 낮으면 반응 속도가 느리고, 150℃ 보다 높으면 부반응이 증가하는 문제가 있다. 반응 압력은 5∼150kg/cm2의 범위 내에서 선택되며, 5kg/cm2보다 낮은 압력에서는 반응 속도가 느리고, 반응온도가 150kg/cm2보다 높으면 반응에는 문제가 없으나 고압용 반응 장비를 사용해야 하므로 공정의 경제성을 감소시키는 문제가 있다.The hydrogenation reaction according to the present invention is carried out in the temperature range of 30 ~ 150 ℃ and if the reaction rate is lower than 30 ℃, there is a problem that the side reaction is increased higher than 150 ℃. The reaction pressure is 5~150kg / cm 2 is selected in the range of, 5kg / cm 2 at lower pressure than the reaction rate is slow, the reaction temperature is higher than 150kg / cm 2 reaction is OK but is used because the reaction equipment for a high-pressure There is a problem of reducing the economics of the process.
반응 도중 공급되는 수소의 사용량은 반응 벤젠디올 1몰에 대하여 6∼30몰이 바람직하다. 수소화 반응 형식은 회분식 반응 형식으로도 수행할 수는 있으나 운전비용과 반응 효율 등을 감안할 때 관형 고정층 반응기를 이용한 연속 반응이 특히 바람직하다. 연속 반응의 경우 벤젠디올의 무게 공간 속도는 약 0.01∼5 h-1 범위가 바람직하다. 상기 무게공간 속도가 0.01 h-1 미만이면 운전비용 증가로 경 제성이 저하되고, 5 h-1을 초과하면 전환이 되지 않는 문제가 있다.As for the usage-amount of hydrogen supplied during reaction, 6-30 mol is preferable with respect to 1 mol of reaction benzenediol. Although the hydrogenation reaction can be carried out in a batch reaction mode, continuous reaction using a tubular fixed bed reactor is particularly preferable in view of operating costs and reaction efficiency. In the case of the continuous reaction, the weight space velocity of benzenediol is preferably in the range of about 0.01 to 5 h −1 . If the weight space velocity is less than 0.01 h -1, the cost is lowered due to an increase in operating cost, and if the weight space velocity is greater than 5 h -1 , the conversion is not performed.
상기의 방법으로 제조된 시스 이성체 비율이 높은 시클로헥산디올은 용매에 녹인 후 용매를 농축하는 방법, 용해도가 낮은 다른 용매를 첨가하는 방법 등 여러 가지 방법으로 결정을 획득하여 정제할 수 있으나, 고수율 및 고순도로 시스-시클로헥산디올 결정을 획득하기 위해서는 결정 생성 속도를 정밀하게 제어할 수 있는 냉각 결정화법이 특히 바람직하다.Cyclohexanediol having a high proportion of cis isomers prepared by the above method can be obtained by purifying crystals by various methods such as dissolving in a solvent and concentrating the solvent, or adding another solvent having low solubility, but high yield. And in order to obtain cis-cyclohexanediol crystals with high purity, a cooling crystallization method capable of precisely controlling the crystal formation rate is particularly preferable.
결정화에 사용할 수 있는 결정화용 용매로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올 등과 같은 탄소수 7이하의 알코올류와 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 에틸노말프로필케톤, 디노말프로필케톤, 1,4-디옥산 등과 같은 탄소수 8이하의 케톤류와, 디에틸에테르, 메틸노말프로필에테르, 에틸노말프로필에테르, 디노말프로필에테르, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 탄소수 8이하의 에테르류를 사용할 수 있으며, 특히 아세톤을 이용한 경우 시스-시클로헥산디올의 순도 및 수율이 좋았다. 결정화용 용매 사용량은 원료 시클로헥산디올 대비 약 0.2∼20배의 중량비 범위가 바람직하다. 이때, 결정화용 용매의 사용량이 너무 많으면 초저온으로 냉각하여야만 결정이 생성되므로 운전비용이 증가하여 경제성이 저하되고, 결정화용 용매의 사용량이 너무 적으면 원료 시클로헥산디올을 녹이기 위해 고온으로 가열하여야 하고 결정의 시스 이성체 선택도도 떨어지는 문제가 있다.Crystallization solvents that can be used for crystallization include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 2, 2-dimethyl-1-propanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methylbutanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2 Alcohols having 7 or less carbon atoms, such as propanol, ketones having 8 or less carbon atoms, such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, ethyl normal propyl ketone, dinormal propyl ketone, 1,4-dioxane, diethyl ether, Ethers having 8 or less carbon atoms, such as methyl normal propyl ether, ethyl normal propyl ether, di normal propyl ether, tetrahydrofuran, and the like, can be used. Particularly, when acetone is used, the purity and yield of cis-cyclohexanediol are good. The amount of solvent used for crystallization is preferably in the range of about 0.2 to 20 times the weight ratio of the raw material cyclohexanediol. At this time, if the amount of the solvent for crystallization is too large, crystals are produced only after cooling to very low temperature, so the operating cost increases and the economical efficiency is lowered. The cis isomer selectivity is also problematic.
냉각 결정화법에서는 크게 냉각에 따른 자연 결정 생성법과 적당한 온도 및 농도에서 소량의 결정핵을 첨가(seeding)하는 방법이 있으나, 순도 저하를 억제하기 위해서는 결정핵을 첨가하는 방법이 적당하다. 냉각에 따른 자연 결정 생성법을 이용할 경우 어느 정도 과포화 상태가 진행된 후 결정이 생성되기 시작하며 이후 결정핵의 과다 생성 및 성장으로 인한 순도 저하가 초래된다.In the cooling crystallization method, there are largely natural crystal formation methods due to cooling and a method of adding a small amount of crystal nuclei at a suitable temperature and concentration, but a method of adding crystal nuclei is suitable to suppress a decrease in purity. In the case of using the natural crystal generation method by cooling, crystals begin to form after a certain degree of supersaturation, and then, the purity decreases due to the excessive generation and growth of the seed crystals.
결정핵 첨가법에 의해 결정을 생성시킨 후 트란스-시클로헥산디올의 결정 생성 이전 온도까지 천천히 냉각하면 고순도의 시스-시클로헥산디올을 결정으로 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 결정은 냉각 여과 및 진공 건조를 통하여 결정의 손실 없이 정제할 수 있다.Crystals are formed by the nucleation method, and then slowly cooled to a temperature before crystal formation of trans-cyclohexanediol to obtain high-purity cis-cyclohexanediol as crystals. The crystals thus obtained can be purified without loss of crystals through cold filtration and vacuum drying.
최종 냉각온도와 트란스-시클로헥산디올의 결정 생성온도의 차이가 적을 경우, 수율은 높아지지만 트란스-시클로헥산디올의 결정 생성으로 인해 시스-시클로헥산디올의 분율은 떨어지게 된다. 즉, 최종 냉각온도는 원하는 시스-시클로헥산디올의 순도에 따라 결정되어 진다.When the difference between the final cooling temperature and the crystal formation temperature of trans-cyclohexanediol is small, the yield is high, but the fraction of cis-cyclohexanediol is lowered due to the crystal formation of trans-cyclohexanediol. That is, the final cooling temperature is determined by the purity of the desired cis-cyclohexanediol.
상기 트란스-시클로헥산디올의 결정 생성온도는 시클로헥산디올의 종류 및 선택된 용매와 용매의 양에 따라 변화하므로 특정할 수는 없지만, 헥산디올류의 녹는점이 최대 117℃ 정도이고, -50℃ 미만에서의 결정화는 경제성이 없기 때문에 결정화는 -50∼120℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.The crystal-forming temperature of the trans-cyclohexanediol varies depending on the type of cyclohexanediol, the solvent selected and the amount of the solvent, and thus cannot be specified, but the melting point of the hexanediol is about 117 ° C. at maximum and less than −50 ° C. The crystallization of is not economical, so the crystallization is preferably performed at a temperature range of -50 to 120 ° C.
한편, 냉각 여과를 통해 시스-시클로헥산디올 결정이 제거된 모액을 이용하여 상기와 같은 방법으로 결정핵 첨가법을 이용하여 결정을 생성시키고 트란스-시클로헥산디올의 결정 생성온도 이후 온도까지 냉각을 진행시키면 잔존하는 시스-시 클로헥산디올과 트란스-시클로헥산디올의 일부가 결정으로 생성되고 이를 냉각 여과하면 고순도의 트란스-시클로헥산디올 용액을 얻을 수 있다.On the other hand, using the mother liquor from which the cis-cyclohexanediol crystals have been removed through cooling filtration, crystals are formed using the crystal nucleation method in the same manner as described above, and cooled to a temperature after the crystal formation temperature of trans-cyclohexanediol. In this case, a part of the remaining cis-cyclohexanediol and trans-cyclohexanediol is formed as crystals, and cold filtration gives a high purity trans-cyclohexanediol solution.
시스-시클로헥산디올의 결정 생성을 위한 최적의 결정핵 첨가 온도와 트란스-시클로헥산디올의 결정 생성 온도는 사용 용매 및 용매 사용량에 따라서 변한다. 즉 용매 사용량이 증가하면 용해도 증가로 인하여 결정핵 첨가 온도 및 결정 생성 온도가 낮아진다. 전술한 바와 같이 적정한 용매 비율을 사용하여야 경제적으로 고순도의 시스-시클로핵산디올을 얻을 수 있다.The optimal nucleation temperature for crystal formation of cis-cyclohexanediol and the crystal formation temperature of trans-cyclohexanediol vary depending on the solvent used and the amount of solvent used. In other words, as the amount of solvent used increases, the temperature of nucleation and crystal formation decrease due to the increase of solubility. As described above, an appropriate solvent ratio may be used to economically obtain high purity cis-cyclonucleoside diol.
상기의 방법으로 얻어진 시스-시클로헥산디올은 동일한 방법을 이용한 냉각 재결정화법을 이용해 극히 고순도의 결정을 획득할 수 있다.
The cis-cyclohexanediol obtained by the above method can obtain crystals of extremely high purity by using the cooling recrystallization method using the same method.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체화 될 수 있으며, 하기 실시예는 본 발명을 예시한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention may be further embodied by the following examples, which are illustrative of the present invention and are not intended to limit the protection scope of the present invention.
실시예 1Example 1
2mm크기의 펠렛 형태로 성형한 실리카-마그네시아에 루테늄 3중량%가 되도록 염화루테늄을 담지하고 약 110℃에서 약 6시간 건조한 후 약 500℃에서 약 5시간 소성하여 루테늄 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매를 내경이 25mm인 500cc 용량인 스텐레스스틸 재질의 관형 반응기에 충진한 후, 수소를 분당 80cc의 속도로 송입하면서 약 400℃에서 약 6시간 동안 환원을 실시하였다. 환원이 끝나면 투입되는 1,3-벤젠디올의 6몰배가 되도록 수소 유량을 조절하고 반응기 온도를 80℃, 반응압 력을 25kg/cm2로 한 후, 이어서 2h1의 무게공간속도로 반응 원료를 투입하면서 반응을 시작하였다. 반응 원료로는 2-프로판올에 10중량%가 되도록 1,3-벤젠디올을 녹인 것을 사용하였고, 반응 생성물은 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피로 분석하였다. 반응 후 40시간 동안 1,3-벤젠디올(레소시놀)의 평균 전환율 100%, 1,3-시클로헥산디올의 반응 선택도 95.5%, 1,3-시클로헥산디올 이성체 중 시스 이성체 분율 74.5%를 얻었다. 제조된 반응 생성물 3000g을 증발기에서 농축하여 2-프로판올이 제거된 1,3-시클로헥산디올 농축액 293g을 얻었다. 얻어진 농축액 중 200g을 온도 조절이 가능한 이중 유리 반응기에 투입하고 아세톤 400g을 첨가한 후 45℃로 승온하여 1,3-시클로헥산디올을 완전히 용해시켰다. 결정핵 첨가 온도인 32℃로 냉각한 후 0.05g의 시스-1,3-시클로헥산디올을 부가하여 시스 이성체 결정을 생성시킨 후 1시간 동안 32℃로 유지하여 시스-1,3-시클로헥산디올 결정을 추가로 생성시켰다. 이후 12시간에 걸쳐 0℃로 냉각한 후 냉각 여과 및 진공 건조를 통하여 시스 이성체 분율 98.1%의 1,3-시클로헥산디올 결정 113.2g을 얻었다.A ruthenium catalyst was prepared by supporting ruthenium chloride so that 3% by weight of ruthenium was formed in silica-magnesia molded into a pellet of 2 mm size, dried at about 110 ° C. for about 6 hours, and calcined at about 500 ° C. for about 5 hours. The prepared catalyst was charged into a stainless steel tubular reactor having a diameter of 25 mm and a capacity of 500 cc, and then reduced at about 400 ° C. for about 6 hours while feeding hydrogen at a rate of 80 cc per minute. After the reduction, the hydrogen flow rate was adjusted to be 6 mol times of 1,3-benzenediol, and the reactor temperature was 80 ° C and the reaction pressure was 25kg / cm 2 , followed by the reaction raw material at a weight space velocity of 2h 1 . The reaction was started with input. As the reaction raw material, 1,3-benzenediol was dissolved in 10% by weight of 2-propanol, and the reaction product was analyzed by gas chromatography with a flame ionization detector. Average conversion of 1,3-benzenediol (lesocinol) 100%, reaction selectivity of 1,3-cyclohexanediol 95.5%, cis isomer fraction 74.5% in 1,3-cyclohexanediol isomer for 40 hours after reaction Got. 3000 g of the prepared reaction product was concentrated in an evaporator to obtain 293 g of a 1,3-cyclohexanediol concentrate from which 2-propanol was removed. 200 g of the obtained concentrate was put into a double glass reactor capable of temperature control, 400 g of acetone was added, and the temperature was raised to 45 ° C. to completely dissolve 1,3-cyclohexanediol. After cooling to 32 ° C., the temperature at which the nuclei were added, 0.05 g of cis-1,3-cyclohexanediol was added to form cis isomeric crystals. Crystals were further produced. After cooling to 0 ° C. over 12 hours, 113.2 g of 1,3-cyclohexanediol crystals having a cis isomer fraction of 98.1% were obtained through cold filtration and vacuum drying.
상기 1,3-벤젠디올의 전환율, 1,3-시클로헥산디올의 반응 수율 및 시스 이성체 비율의 계산방법은 하기 수학식 1, 2 및 3과 같다.The method for calculating the conversion rate of the 1,3-benzenediol, the reaction yield of the 1,3-cyclohexanediol, and the cis isomer ratio is shown in Equations 1, 2, and 3 below.
실시예 2∼3Examples 2 to 3
수소화시키는 벤젠디올로서 각각 1,2-벤젠디올 및 1,4-벤젠디올을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하여 동일한 방법으로 20시간 동안 수소화 반응시킨 후 채취한 시료를 가스크로마토그래피로 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Except for using 1,2-benzenediol and 1,4-benzenediol as hydrogenated benzenediol, respectively, the sample obtained after hydrogenation reaction for 20 hours using the same catalyst as in Example 1 was subjected to gas chromatography. The analysis results are shown in Table 1 below.
실시예 4∼6Examples 4-6
알루미나-산화칼슘을 지지체로 제조한 3중량%의 루테늄 촉매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시클로헥산디올 수소화 반응을 수행하였다. 각 시클로헥산디올을 사용하여 20시간 동안 반응한 후 채취한 시료를 가스크로마토그래피로 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Cyclohexanediol hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 1, except that a 3 wt% ruthenium catalyst prepared by using alumina-calcium oxide as a support was used. After the reaction for 20 hours using each cyclohexanediol, the sample collected is shown in Table 2 below by gas chromatography analysis.
실시예 7Example 7
시스 이성체 분율 68.0%, 순도 98.0%의 1,3-시클로헥산디올 200g과 아세톤 400g을 온도 조절이 가능한 이중 유리 반응기에 투입하고 45℃로 승온하여 1,3-시클로헥산디올을 완전히 용해시켰다. 결정핵 첨가 온도인 32℃로 냉각한 후 0.05g의 시스-1,3-시클로헥산디올을 부가하여 시스-1,3-시클로헥산디올 결정을 생성시킨 후 1시간 동안 32℃로 유지하여 시스-1,3-시클로헥산디올 결정을 추가로 생성시켰다. 이후 13시간에 걸쳐 0℃로 냉각한 후 냉각 여과 및 진공 건조를 통하여 시스 이성체 분율 87.0%, 순도 99.8%의 1,3-시클로헥산디올 결정 130.9g을 얻었다.200 g of 1,3-cyclohexanediol having a cis isomer fraction of 68.0% and a purity of 98.0% and 400 g of acetone were added to a temperature-controlled double glass reactor, and heated to 45 ° C. to completely dissolve 1,3-cyclohexanediol. After cooling to 32 ° C., the temperature at which the nuclei were added, 0.05 g of cis-1,3-cyclohexanediol was added to form cis-1,3-cyclohexanediol crystals, and then maintained at 32 ° C. for 1 hour. 1,3-cyclohexanediol crystals were further produced. After cooling to 0 ° C. over 13 hours, 130.9 g of 1,3-cyclohexanediol crystals having a cis isomer fraction of 87.0% and a purity of 99.8% were obtained through cooling filtration and vacuum drying.
실시예 8Example 8
시스 이성체 분율 77.5%, 순도 98%의 1,2-시클로헥산디올 200g과 아세톤 400g을 온도 조절이 가능한 이중 유리 반응기에 투입하고 50℃로 승온하여 1,2-시클로헥산디올을 완전히 용해시켰다. 결정핵 첨가 온도인 35℃로 냉각한 후 0.05g의 시스-1,2-시클로헥산디올을 부가하여 시스-1,2-시클로헥산디올 결정을 생성시킨 후 1시간 동안 35℃로 유지하여 시스-1,2-시클로헥산디올 결정을 추가로 생성시켰다. 이후 10시간에 걸쳐 13℃로 냉각한 후 냉각 여과 및 진공 건조를 통하여 시스 이성체 분율 91.1%, 순도 99.7%의 1,2-시클로헥산디올 148.5g을 얻었다.200 g of 1,2-cyclohexanediol having a cis isomer fraction of 77.5% and 98% purity and 400 g of acetone were added to a temperature-controlled double glass reactor, and the temperature was raised to 50 ° C. to completely dissolve the 1,2-cyclohexanediol. After cooling to 35 ° C., which is the temperature at which the nuclei were added, 0.05 g of cis-1,2-cyclohexanediol was added to form cis-1,2-cyclohexanediol crystals, and then maintained at 35 ° C. for 1 hour. 1,2-cyclohexanediol crystals were further produced. After cooling to 13 ° C. over 10 hours, 148.5 g of 1,2-cyclohexanediol having a cis isomer fraction of 91.1% and a purity of 99.7% was obtained through cold filtration and vacuum drying.
비교예 1 Comparative Example 1
2mm크기의 펠렛 형태로 성형한 알루미나(Norton사 제품)에 루테늄 5중량%가 되도록 염화루테늄을 담지하고 110℃에서 6시간 건조한 후 500℃에서 5시간 소성하여 루테늄 촉매를 제조하였다. 제조한 루테늄 촉매는 염기성 금속을 담지하지 않고 그대로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-벤젠디올 수소화 반응을 수행하였다. 촉매를 사용하여 20시간 동안 반응한 후 채취한 시료를 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 1,3-벤젠디올(레소시놀)의 전환율 100%, 1,3-시클로헥산디올의 선택도 64.2%, 1,3-시클로헥산디올 이성체 중 시스 이성체 분율 56.9%를 얻었다. 전술한 바와 같이, 알루미나를 지지체로 사용한 경우에는 시클로헥산디올의 선택도가 낮으며 시스 이성체 분율도 60%를 넘지 못한다.The ruthenium catalyst was prepared by supporting ruthenium chloride to be 5% by weight of alumina (Norton, Inc.) molded into a pellet of 2 mm size, dried at 110 ° C. for 6 hours, and calcined at 500 ° C. for 5 hours. The prepared ruthenium catalyst was used as it is without supporting the basic metal, and the 1,3-benzenediol hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After the reaction for 20 hours using a catalyst, the collected sample was analyzed by gas chromatography. As a result, 100% conversion of 1,3-benzenediol (lesocinol) and 64.2% selectivity of 1,3-cyclohexanediol were obtained. The cis isomer fraction 56.9% was obtained in the 1,3-cyclohexanediol isomer. As described above, when alumina is used as the support, the selectivity of cyclohexanediol is low and the cis isomer fraction does not exceed 60%.
비교예 2∼4Comparative Examples 2-4
2mm크기의 펠렛 형태로 성형한 실리카에 루테늄 3중량%가 되도록 염화루테늄을 담지하고 110℃에서 6시간 건조한 후 500℃에서 5시간 소성하여 루테늄 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 20시간 동안 벤젠디올의 수소화 반응을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.A ruthenium catalyst was prepared by supporting ruthenium chloride so as to have 3% by weight of ruthenium on silica molded into a pellet of 2 mm size, drying at 110 ° C. for 6 hours, and calcining at 500 ° C. for 5 hours. Hydrogenation of benzenediol was carried out in the same manner as in Example 1 for 20 hours, and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 알루미나를 지지체로 사용한 경우 보다 산세기가 낮은 실리카를 지지체로 사용한 경우 시클로헥산디올의 선택도는 높으나, 특히 1,3-벤젠디올(레소시놀), 1,4-벤젠디올의 수소화의 경우 시스 이성체 분율은 낮 았다.As shown in Table 3, the use of silica having a lower acid strength as the support than the case of using alumina as a support has high selectivity of cyclohexanediol, but especially 1,3-benzenediol (lesosinol), 1,4 The cis isomer fraction was low for the hydrogenation of benzenediol.
비교예 5Comparative Example 5
2mm크기의 펠렛 형태로 성형한 산화마그네슘에 루테늄 3중량%가 되도록 염화루테늄을 담지하고 110℃에서 6시간 건조한 후 500℃에서 5시간 소성하여 루테늄 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 20시간 동안 1,3-벤젠디올의 수소화 반응을 수행한 결과, 1,3-벤젠디올 전환율 62.3%, 1,3-시클로헥산디올의 선택도 48.5%, 1,3-시클로헥산디올 이성체 중 시스 이성체 분율 77.7%를 얻었다. 상기한 바와 같이 강염기성인 산화마그네슘을 지지체로 사용한 경우 시스 이성체 분율은 높으나 부반응 증가로 인하여 1,3-시클로헥산디올의 선택도가 낮았다.
A ruthenium catalyst was prepared by supporting ruthenium chloride so as to have 3% by weight of ruthenium in magnesium oxide molded into a pellet of 2 mm size, drying at 110 ° C. for 6 hours, and calcining at 500 ° C. for 5 hours. As a result of performing hydrogenation of 1,3-benzenediol for 20 hours in the same manner as in Example 1, 62.3% of 1,3-benzenediol conversion, 48.5% of 1,3-cyclohexanediol, and 1,3 were selected. The cis isomer fraction 77.7% in -cyclohexanediol isomer was obtained. As described above, when the strong basic magnesium oxide was used as the support, the cis isomer fraction was high, but the selectivity of 1,3-cyclohexanediol was low due to the increased side reaction.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 벤젠디올을 수소화 반응시키면 탈수반응으로 인한 부반응물 생성을 최대로 억제할 수 있고, 특히 1,3-시클로헥산디올 이성체 중 시스 이성체의 분율이 75% 이상으로 높기 때문에 고효율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 이렇게 제조된 시클로헥산디올을 냉각 결정화법 이용하여 정제할 경우 고순도의 시스-시클로헥산디올을 높은 수율로 제조할 수 있다.As described above, according to the present invention, hydrogenation of benzenediol can inhibit the formation of side reactants due to dehydration reaction to the maximum, and particularly, the fraction of cis isomer in 1,3-cyclohexanediol isomer is high as 75% or more. Therefore, cis-1,3-cyclohexanediol can be manufactured with high efficiency, and when the cyclohexanediol thus prepared is purified by cold crystallization, high-purity cis-cyclohexanediol can be produced in high yield. have.
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