KR100687159B1 - Solid Electrolyte Battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극, 양극과 대향하도록 배치된 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 양극과 세퍼레이터 및 세퍼레이터와 음극 사이에 각각 존재하는 고체 전해질을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이며 공공(空孔)율이 25% 내지 60% 범위인 폴리올레핀 다공질 막으로 제조되고, 고체 전해질 전지의 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위인 경우 고체 전해질 전지의 임피던스가 실온시보다 높고, 에너지 밀도 및 안전성이 개선된 고체 전해질 전지에 관한 것이다.The present invention includes a positive electrode, a negative electrode disposed to face the positive electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a solid electrolyte respectively present between the positive electrode and the separator and the separator and the negative electrode, the separator having a thickness of 5 ㎛ to 15 When the solid electrolyte cell is made of a polyolefin porous membrane having a porosity range of 25% to 60% and the temperature of the solid electrolyte cell is in the range of 100 ° C to 160 ° C, the impedance of the solid electrolyte cell is higher than that at room temperature, and the energy The present invention relates to a solid electrolyte cell having improved density and safety.
고체 전해질 전지, 세퍼레이터, 공공율, 임피던스Solid Electrolyte Battery, Separator, Porosity, Impedance
Description
도 1은 본 발명에 따른 고체 전해질 전지의 구조예를 나타내는 사시도이다.1 is a perspective view showing a structural example of a solid electrolyte battery according to the present invention.
도 2는 도 1중의 X-Y 선에 따라 자른 단면도이다.FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line X-Y of FIG. 1.
도 3은 양극과 음극이 권선형 전극으로 형성된 상태를 나타내는 사시도이다.3 is a perspective view showing a state in which the anode and the cathode are formed of a wound electrode.
도 4는 양극의 구조예를 나타내는 사시도이다.4 is a perspective view showing a structural example of an anode.
도 5는 음극의 구조예를 나타내는 사시도이다.5 is a perspective view showing a structural example of a negative electrode.
도 6은 본 발명에 따른 세퍼레이터의 피브릴(fibril) 구조를 나타내는 사진이다.6 is a photograph showing a fibril structure of a separator according to the present invention.
도 7은 본 발명에 따른 고체 전해질 전지의 구조예를 나타내는 사시도이다.7 is a perspective view showing a structural example of a solid electrolyte battery according to the present invention.
도 8은 도 7중의 X-Y 선에 따라 자른 단면도이다.FIG. 8 is a cross-sectional view taken along the line X-Y of FIG. 7.
도 9는 양극과 음극이 권선형 전극으로 형성된 상태를 나타내는 사시도이다.9 is a perspective view showing a state in which the anode and the cathode are formed of a wound electrode.
도 10은 양극의 구조예를 나타내는 사시도이다.10 is a perspective view showing a structural example of an anode.
도 11은 음극의 구조예를 나타내는 사시도이다.11 is a perspective view showing a structural example of a negative electrode.
도 12는 본 발명에 따른 세퍼레이터의 예를 나타내는 단면도이다.12 is a cross-sectional view showing an example of a separator according to the present invention.
도 13은 세퍼레이터 및 전극 폭 사이의 관계를 나타내는 모식도이다.It is a schematic diagram which shows the relationship between a separator and electrode width.
도 14는 외장 필름의 구조예를 나타내는 단면도이다.It is sectional drawing which shows the structural example of an exterior film.
도 15는 실시예 1에 따른 전지의 온도 및 전지 내부 임피던스 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.15 is a graph showing a relationship between a temperature of a battery and internal battery impedance according to Example 1. FIG.
도 16은 실시예 6에 따른 전지의 온도 및 전지 내부 임피던스 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 16 is a graph showing a relationship between a temperature of a battery and internal battery impedance according to Example 6. FIG.
도 17은 실시예 1 내지 7에 따른 각 전지의 세퍼레이터의 파단 강도 및 파단 신도 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.17 is a graph showing the relationship between the breaking strength and the breaking elongation of the separator of each battery according to Examples 1 to 7. FIG.
도 18은 실시예 6에 따른 전지의 세퍼레이터의 피브릴 구조를 나타내는 사진이다.18 is a photograph showing a fibrillated structure of a separator of a battery according to Example 6. FIG.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
1, 20: 겔 전해질 전지 2, 21: 양극1, 20:
2a: 양극 활성 물질층 3a:음극 활성 물질층2a: positive electrode active material layer 3a: negative electrode active material layer
2b:양극 집전체 3b: 음극 집전체2b: positive electrode
3, 22: 음극 4, 23: 겔 전해질층3, 22:
5, 24: 세퍼레이터 6, 25: 권선형 전극5, 24:
7, 26: 외장 필름 8, 27: 양극 단자7, 26:
9, 28: 음극 단자 10, 29:수지 필름 9, 28:
본 발명은 고체 전해질을 사용한 고체 전해질 전지, 더욱 구체적으로 특정 기계적 강도 및 열적 특성을 갖는 세퍼레이터를 사용한 에너지 밀도 및 안전성이 상당히 개선된 고체 전해질 전지에 관한 것이다. The present invention relates to solid electrolyte cells using solid electrolytes, and more particularly to solid electrolyte cells with significantly improved energy density and safety using separators having specific mechanical strength and thermal properties.
전지는 휴대 전화, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등 많은 휴대용 전자기기의 전력원으로서 중요한 소자이다. 전자기기의 소형 경량화를 위해, 대용량이면서 소형인 전지가 요구되었다. 이러한 관점에서 볼 때, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 큰 리튬 전지가 휴대용 전자기기의 전력원으로 이용되는데 적합하다. 탄소 재료가 음극에 사용된 리튬 2차 전지의 평균 방전 전압은 3.7 V 이상이다. 충방전으로부터 초래되는 열화도 비교적 만족스럽게 방지할 수 있다. 따라서, 리튬 전지는 높은 에너지 밀도가 쉽게 실현될 수 있다는 장점을 갖는다.Batteries are an important element as a power source of many portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers. In order to reduce the size and weight of electronic devices, large-capacity and small batteries have been required. From this point of view, lithium batteries with high energy density and output density are suitable for use as a power source of portable electronic devices. The average discharge voltage of the lithium secondary battery in which the carbon material is used for the negative electrode is 3.7 V or more. Deterioration resulting from charge and discharge can also be prevented relatively satisfactorily. Thus, lithium batteries have the advantage that a high energy density can be easily realized.
리튬 전지는 유연성 및 자유도가 높은 유형의 전지, 두께가 얇고 면적이 큰 시트형 전지, 및 두께가 얇고 및 면적이 작은 카드형 전지의 여러 종류의 형태로 제조되도록 요구된다. 양극 및 음극인 전지 소자 및 전해액이 금속 캔에 봉입된 통상의 구조는 여러 형태로 제조하는데 어려움이 있을 수 있다. 전해액을 사용하는 경우, 제조 공정이 지나치게 복잡해진다. 또한, 전해액의 누출에 대한 대책이 있어야 한다.Lithium batteries are required to be manufactured in various types of types of batteries of high flexibility and degrees of freedom, thin and large area sheet batteries, and thin and small area card batteries. Conventional structures in which battery elements and electrolytes, which are positive and negative electrodes, are encapsulated in metal cans may be difficult to manufacture in various forms. When using electrolyte solution, a manufacturing process becomes overly complicated. In addition, there should be measures against leakage of electrolyte.
상기 공정의 문제점을 해결하기 위해, 전도성을 갖는 유기 중합체 또는 무기 세라믹을 사용한 고체 전해질, 및 매트릭스 중합체를 전해액으로 함침시킨 겔상 고체 전해질(소위 "겔 전해질")을 사용하는 전지에 대해 연구 및 개발을 해왔다. 고체 전해질을 사용한 고체 전해질 전지 및 겔 전해질 전지는 고정화 전해질을 포함한다. 따라서, 전극 및 전해질 사이의 접촉이 유지될 수 있으므로, 상기 전지는 금속 캔을 이용하거나 전지 소자에 압력을 가하여 전해액을 봉입할 필요가 없다. 필름형 외장 재료가 전지의 두께를 줄이는데 사용될 수 있다. 따라서, 종래의 전지 보다 에너지 밀도가 높은 전지가 얻어질 수 있다.In order to solve the problems of the above process, research and development have been carried out for a battery using a solid electrolyte using an organic polymer or inorganic ceramic having conductivity and a gel solid electrolyte (so-called "gel electrolyte") impregnated with a matrix polymer with an electrolyte solution. Have been. Solid electrolyte cells and gel electrolyte cells using a solid electrolyte include an immobilized electrolyte. Therefore, since the contact between the electrode and the electrolyte can be maintained, the battery does not need to encapsulate the electrolyte by using a metal can or by applying pressure to the battery element. Film facing materials can be used to reduce the thickness of the cell. Therefore, a battery having a higher energy density than the conventional battery can be obtained.
일반적으로, 고체 전해질 전지의 고체 전해질은 문헌 [MATERIAL TECHNIQUE OF HIGH-PERFORMANCE SECONDARY BATTERY AND EVALUATION, APPLICATION AND DEVELOPMENT OF THE SAME (Technical Information Association, 1998)]에 개시된 바와 같은 적합한 기계 강도를 갖는다. 따라서, 전해액을 사용하는 종래 전지와는 다른 전지 구조가 선택될 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 어떠한 세퍼레이터도 요구되지 않는다는 사실이 보고되었다. 위와 같은 사실은 고체 전해질의 장점으로 알려져 있다. In general, the solid electrolyte of the solid electrolyte cell has a suitable mechanical strength as disclosed in MATERIAL TECHNIQUE OF HIGH-PERFORMANCE SECONDARY BATTERY AND EVALUATION, APPLICATION AND DEVELOPMENT OF THE SAME (Technical Information Association, 1998). Therefore, a battery structure different from the conventional battery using the electrolyte solution can be selected. For example, it has been reported that no separator is required between the anode and the cathode. This fact is known as an advantage of the solid electrolyte.
보고된 고체 전해질은 폴리올레핀 미공성 막 등을 포함하는 종래 세퍼레이터와 비교해 볼 때 천공 내성을 비롯한 불만족스러운 강도를 겪게된다. 종래 고체 전해질을 사용한 전지의 두께를 예를 들어, 40 ㎛ 이하로 감소시켜 에너지 밀도를 높이는 경우, 전지는 조립 공정에 의해 제조된 후 종종 내부 단락이 발생한다는 문제점이 발생한다. 상기와 같이, 고체 전해질 전지의 에너지 밀도는 고체 전해질층의 두께를 감소시키는 것으로는 쉽게 증가될 수 없다.The reported solid electrolytes suffer from unsatisfactory strength, including puncture resistance, when compared to conventional separators including polyolefin microporous membranes and the like. In the case where the thickness of a battery using a conventional solid electrolyte is reduced to, for example, 40 μm or less to increase the energy density, a problem arises that an internal short circuit often occurs after the battery is manufactured by an assembly process. As above, the energy density of the solid electrolyte cell cannot be easily increased by reducing the thickness of the solid electrolyte layer.
전지의 신뢰성을 평가하는 지수인 내열성의 경우, 종래 고체 전해질 전지의 내열성은 불만족스럽다. 시판 전지의 일부는 내열성을 개선하기 위해 소위 "셧다운(shutdown) 효과"를 이용하도록 조정된다. 한편, 셧다운 효과를 갖는 고체 전해질 전지용 고체 전해질 재료는 어떠한 것도 찾아볼 수 없었다.In the case of heat resistance, which is an index for evaluating the reliability of the battery, the heat resistance of the conventional solid electrolyte battery is unsatisfactory. Some of the commercial batteries are tuned to use the so-called "shutdown effect" to improve heat resistance. On the other hand, no solid electrolyte material for a solid electrolyte battery having a shutdown effect was found.
전지의 신뢰성 및 안전성에 있어서, 신뢰성 및 안전성은 전지의 밀도가 증가함에 따라 쉽게 달성될 수 없으므로, 고체 전해질 전지의 에너지 밀도가 증가되도록 설계된 경우 고체 전해질 전지의 안전성을 유지시키기 위한 기술도 고려해야 한다.In terms of reliability and safety of the battery, the reliability and safety cannot be easily achieved as the density of the battery increases, so a technique for maintaining the safety of the solid electrolyte cell should also be considered when designed to increase the energy density of the solid electrolyte cell.
박형 전지는 폴리올레핀으로 제조된 세퍼레이터를 포함한다. 특히, 폴리에틸렌 세퍼레이터가 사용된다.Thin cells include a separator made of polyolefin. In particular, a polyethylene separator is used.
보통 상태에서는 전지 온도가 멜트다운되어 양극과 음극 사이에 일어나는 단락이 발생하지 않고, 열폭주(thermorunaway)가 일어나지 않는다. 전지가 이상 환경하에 사용되는 경우, 예를 들어, 보통 보다 높은 전압으로 충전되는 경우 전지의 온도가 상승함에 따라 사고가 일어날 우려가 있다. 그와 같은 경우, 폴리프로필렌 보다 멜트다운 온도가 낮은 폴리에틸렌으로 제조된 세퍼레이터를 사용하면 세퍼레이터의 멜트다운의 발생을 초래할 우려가 있다. 즉, 세퍼레이터의 누수가 일어나 양극 및 음극간의 내부 단락의 발생을 초래한다. 즉 전지가 발열할 우려가 있다. Under normal conditions, the battery temperature melts down, no short circuit occurs between the positive electrode and the negative electrode, and no thermal runaway occurs. When the battery is used under an abnormal environment, for example, when the battery is charged at a higher voltage, an accident may occur as the temperature of the battery increases. In such a case, using a separator made of polyethylene having a lower meltdown temperature than polypropylene may cause the meltdown of the separator. In other words, leakage of the separator occurs, causing internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode. In other words, the battery may generate heat.
본 발명의 목적은 안전성이 개선된 고에너지 밀도의 고체 전해질 전지를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a solid electrolyte cell of high energy density with improved safety.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 한 측면에 따라, 양극, 양극과 대향하도록 배치된 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 양극과 세퍼레이터 및 세퍼레이터와 음극 사이에 각각 존재하는 고체 전해질을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이며 공공율이 25% 내지 60% 범위인 폴리올레핀 다공질 막으로 제조되고, 고체 전해질 전지의 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위인 경우 고체 전해질 전지의 임피던스는 실온시보다 높은 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지가 제공된다.In order to achieve the object of the present invention, in accordance with an aspect of the present invention, a positive electrode, a negative electrode disposed to face the positive electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a solid existing between the positive electrode and the separator and the separator and the negative electrode, respectively An electrolyte, wherein the separator is made of a polyolefin porous membrane having a thickness in the range of 5 μm to 15 μm and a porosity in the range of 25% to 60%, and the solid electrolyte when the temperature of the solid electrolyte cell is in the range of 100 ° C. to 160 ° C. A solid electrolyte battery is provided, wherein the battery has a higher impedance than at room temperature.
본 발명에 따른 고체 전해질 전지는 특정 두께, 공공율 및 열적 성질을 갖는 폴리올레핀 다공질 막으로 구성된 세퍼레이터를 포함한다. 따라서, 에너지 밀도가 증가할 수 있고, 안전성이 개선될 수 있다.The solid electrolyte cell according to the present invention comprises a separator composed of a polyolefin porous membrane having specific thickness, porosity and thermal properties. Thus, energy density can be increased and safety can be improved.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 양극, 양극과 대향하도록 배치된 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 양극과 세퍼레이터 사이 및 세퍼레이터와 음극 사이에 각각 존재하는 고체 전해질을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이며, 공공율이 25% 내지 60% 범위인 폴리올레핀 다공질 막으로 제조되고, 파단 강도가 1650 ㎏/㎠ 미만이며, 파단 신도가 135% 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, a separator includes a positive electrode, a negative electrode disposed to face the positive electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a solid electrolyte respectively present between the positive electrode and the separator and between the separator and the negative electrode. Is a polyolefin porous membrane having a thickness in the range of 5 μm to 15 μm, porosity in the range of 25% to 60%, a breaking strength of less than 1650 kg /
본 발명에 따른 고체 전해질 전지는 특정 두께, 공공율 및 열적 성질을 갖는 폴리올레핀 다공질 막으로 구성된 세퍼레이터를 포함한다. 따라서, 에너지 밀도가 증가할 수 있고, 안전성이 개선될 수 있다.The solid electrolyte cell according to the present invention comprises a separator composed of a polyolefin porous membrane having specific thickness, porosity and thermal properties. Thus, energy density can be increased and safety can be improved.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 양극, 양극과 대향하도록 배치된 음극, 양극 과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 양극과 세퍼레이터 사이 및 세퍼레이터와 음극 사이에 각각 존재하는 고체 전해질을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 제조되고, 이 폴리올레핀 다공질 막의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이며, 셧다운 온도는 폴리에틸렌으로 제조된 세퍼레이터의 셧다운 온도와 실질적으로 동일하며, 멜트다운 온도는 폴리프로필렌으로 제조된 세퍼레이터의 멜트다운 온도 보다 10 ℃ 내지 30 ℃ 더 높은 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지가 제공된다.According to another aspect of the invention, the separator comprises a positive electrode, a negative electrode disposed to face the positive electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a solid electrolyte respectively between the positive electrode and the separator and between the separator and the negative electrode, the separator Is made of a composite material of polyethylene and polypropylene, the thickness of this polyolefin porous membrane is in the range of 5 μm to 15 μm, the shutdown temperature is substantially the same as the shutdown temperature of the separator made of polyethylene, and the meltdown temperature is polypropylene. There is provided a solid electrolyte battery, characterized in that 10 to 30 ℃ higher than the meltdown temperature of the separator produced.
본 발명에 따른 고체 전해질 전지는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성된 세퍼레이터를 포함한다. 따라서, 에너지 밀도가 증가할 수 있고, 안전성이 개선될 수 있다.The solid electrolyte cell according to the present invention includes a separator composed of a composite material of polyethylene and polypropylene. Thus, energy density can be increased and safety can be improved.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 양극, 양극과 대향하도록 배치된 음극, 양극 과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 양극과 세퍼레이터 사이 및 세퍼레이터와 음극 사이에 각각 배치된 고체 전해질을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌으로 제조된 제1 세퍼레이터와 폴리프로필렌으로 제조된 제2 세퍼레이터를 서로 부착하여 형성시키며, 세퍼레이터의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이고, 셧다운 온도는 폴리에틸렌으로 제조된 세퍼레이터의 셧다운 온도와 실질적으로 동일하며, 멜트다운 온도는 폴리프로필렌으로 제조된 세퍼레이터의 멜트다운 온도와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지가 제공된다.According to another aspect of the invention, the separator comprises a positive electrode, a negative electrode disposed to face the positive electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a solid electrolyte disposed between the positive electrode and the separator and between the separator and the negative electrode, respectively Is formed by adhering a first separator made of polyethylene and a second separator made of polypropylene to each other, the thickness of the separator is in the range of 5 μm to 15 μm, and the shutdown temperature is substantially the same as the shutdown temperature of the separator made of polyethylene. The same, the meltdown temperature is provided, the solid electrolyte cell, characterized in that the meltdown temperature of the separator made of polypropylene is substantially the same.
본 발명에 따른 고체 전해질 전지는 폴리에틸렌으로 구성된 제1 세퍼레이터 및 폴리프로필렌으로 구성된 제2 세퍼레이터를 서로 부착시켜 형성시킨 세퍼레이터를 포함한다. 따라서, 에너지 밀도가 증가할 수 있고, 안전성이 개선될 수 있다.The solid electrolyte battery according to the present invention includes a separator formed by adhering a first separator made of polyethylene and a second separator made of polypropylene to each other. Thus, energy density can be increased and safety can be improved.
본 발명의 다른 목적, 특성 및 장점은 다음 첨부된 도면과 함께 기재된 바람직한 실시양태의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.Other objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description of the preferred embodiments described in conjunction with the accompanying drawings.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명><Detailed Description of the Preferred Embodiments>
<제1 실시양태><First Embodiment>
하기에 본 발명의 실시양태를 설명한다. Embodiments of the present invention are described below.
본 실시양태에 따른 겔 전해질 전지 (1)의 구조예는 도 1 및 도 2에 나타내었다. 겔 전해질 전지 (1)은 띠모양 양극 (2), 양극 (2)에 대향하도록 배치된 띠모양 음극 (3), 양극 (2) 및 음극 (3) 각각의 위에 형성된 겔 전해질층 (4), 및 겔 전해질층 (4)가 각각의 위에 형성된 양극 (2) 및 음극 (3) 사이에 배치된 세퍼레이터 (5)를 포함한다.Structure examples of the
겔 전해질 전지 (1)은 각각의 위에 겔 전해질층 (4)가 형성된 양극 (2) 및 음극 (3) 사이에 세퍼레이터 (5)를 적층시킨 구조이다. 또한, 도 3에 나타낸 권선형 전극 (6)은 양극 (2) 및 음극 (3)을 길이 방향으로 권취하여 형성시킨다. 권선형 전극 (6)은 외장 필름 (7)로 밀폐식으로 밀봉한다. 양극 단자 (8)은 양극 (2)에, 반면 음극 단자 (9)는 음극 (3)에 서로 접속시킨다. 양극 단자 (8) 및 음극 단자 (9)는 외장 필름 (7)의 둘레인 밀봉부내에 삽입한다. 양극 단자 (8) 및 음극 단자 (9)가 외장 필름 (7)과 접촉하는 각 부분에는 수지 필름 (10)이 제공된다.The
도 4에 나타낸 바와 같이, 양극 (2)는 양극 집전체 (2b)의 양쪽 면 각각에 형성된 것으로서 양극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질층 (2a)를 포함한다. 양극 집전체 (2b)는 예를 들어, 알루미늄 박 등의 금속 박으로 구성된다.As shown in Fig. 4, the
양극 활성 물질은 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 또는 스피넬망간산 리튬 등의 리튬 복합 산화물일 수 있다. 리튬 복합 산화물은 단독으로 또는 상기 물질의 복수 종이 사용될 수 있다.The positive electrode active material may be a lithium composite oxide such as lithium cobalt acid, lithium nickelate or lithium spinel manganate. The lithium composite oxide may be used alone or in plural kinds of the above materials.
리튬 복합 산화물의 평균 입자 크기는 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 15 ㎛ 이하인 리튬 복합 산화물이 양극 활성 물질로 사용되는 경우, 내부 저항이 낮고 출력 특성이 우수한 겔 전해질 전지가 수득될 수 있다.The average particle size of the lithium composite oxide is preferably 15 μm or less. When a lithium composite oxide having an average particle size of 15 µm or less is used as the positive electrode active material, a gel electrolyte battery having a low internal resistance and excellent output characteristics can be obtained.
도 4는 후술될 겔 전해질층 (4)가 양극 (2)의 양극 활성 물질층 (2a) 위에 형성되는 상태를 나타내는 것이다.4 shows a state in which the
도 5에 나타낸 바와 같이, 음극 (3)은 음극 활성 물질을 함유하는 것으로서 음극 집전체 (3b)의 양면 각각에 형성된 음극 활성 물질층 (3a)을 포함한다. 음극 집전체 (3b)는 구리 박 등의 금속 박으로 구성된다. As shown in Fig. 5, the
음극 활성 물질은 리튬이 도핑/탈도핑될 수 있는 재료일 수 있다. 리튬이 도핑/탈도핑될 수 있는 재료는 리튬, 그의 합금 또는 탄소 재료일 수 있다. 구체적으로, 탄소 재료의 예는 천연 흑연, 인조 흑연, 열분해 탄소, 코크스 또는 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 유리상 탄소, 활성 탄소, 탄소 섬유, 유기 중합체의 소성체, 커피콩 소성체, 셀룰로스 소성체 또는 죽(竹) 소성체가 있다.The negative electrode active material can be a material that can be doped / dedoped with lithium. Materials for which lithium may be doped / dedoped may be lithium, alloys thereof or carbon materials. Specifically, examples of the carbon material include carbon black such as natural graphite, artificial graphite, pyrolytic carbon, coke or acetylene black, glassy carbon, activated carbon, carbon fiber, fired body of organic polymer, coffee bean fired body, cellulose fired body or There is bamboo bamboo body.
본 발명자들은 집중적으로 연구를 수행하였고, 그 결과, 약 2800 ℃의 소성 온도에서 흑연화된 메토카본 마이크로비드 탄소가 바람직한 물질이라는 사실을 발견하였다. 메토카본 마이크로비드 탄소는 전해액에 비해 전기화학적 안전성이 높다. 따라서, 그를 폴리프로필렌 카보네이트를 함유하는 전해액에 적합한 유형의 겔 전해질과 배합하는 경우 효과가 있을 수 있다.The inventors conducted extensive research and found that graphitized metocarbon microbead carbon at a firing temperature of about 2800 ° C. is a preferred material. Metocarbon microbead carbon has higher electrochemical stability than electrolyte. Therefore, it may be effective when it is combined with a gel electrolyte of a type suitable for an electrolyte containing polypropylene carbonate.
메토카본 마이크로비드 탄소의 평균 입자 크기는 6 ㎛ 내지 25 ㎛인 것이 바람직하다. 메토카본 마이크로비드 탄소의 평균 입자 크기가 감소함에 따라, 전극 반응시의 과전압이 감소될 수 있다. 그 결과, 전지의 출력 특성이 개선될 수 있다. 전극 충전 밀도를 높이기 위해, 평균 입자 크기를 크게 하는 것이 유리하다. 따라서, 평균 입자 크기가 6 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위인 메토카본 마이크로비드 탄소를 사용하는 것이 바람직하다.The mean particle size of the metocarbon microbead carbon is preferably between 6 μm and 25 μm. As the average particle size of metocarbon microbead carbon decreases, overvoltage in the electrode reaction can be reduced. As a result, the output characteristics of the battery can be improved. In order to increase the electrode packing density, it is advantageous to increase the average particle size. Therefore, preference is given to using methocarbon microbead carbons having an average particle size in the range of 6 μm to 25 μm.
도 5는 후술될 겔 전해질층 (4)가 음극 (3)의 음극 활성 물질층(3a)위에 형성된 상태를 나타내는 것이다.FIG. 5 shows a state where the
겔 전해질층 (4)는 전해질 염, 매트릭스 중합체 및 가소제로 사용되는 팽윤용매를 함유한다.The
전해질 염은 LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO3)2 및 C4F9SO3Li 중 어느 하나일 수 있으며, 이들은 단독 또는 배합물로 사용될 수 있다. 특히, 만족스러운 이온 전도성을 얻는다는 관점에서는 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다. The electrolyte salt may be any one of LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 3 ) 2 and C 4 F 9 SO 3 Li, which may be used alone or in combination have. In particular, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of obtaining satisfactory ion conductivity.
매트릭스 중합체는 단일 종 중합체 또는 겔 전해질 형태로서 실온에서 이온 전도성이 1 mS/cm 이상이어야 한다. 상기 이온 전도성이 실현되는 경우, 매트릭스 중합체의 화학적 구조는 제한되지 않는다. 매트릭스 중합체의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리실록산 화합물, 폴리포스파겐 화합물, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴로니트릴 및 폴리에테르 화합물이다. 상기 중합체와 다른 중합체를 공중합하여 얻은 물질을 사용할 수도 있다. 화학 안전성 및 이온 전도성을 실현한다는 관점에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 대 헥사플루오로프로필렌의 공중합비가 8 중량% 미만인 재료를 사용한다.The matrix polymer should be at least 1 mS / cm at room temperature in the form of a single species polymer or gel electrolyte. If the ion conductivity is realized, the chemical structure of the matrix polymer is not limited. Examples of matrix polymers are polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polysiloxane compounds, polyphosphagen compounds, polypropylene oxide, polymethylmethacrylate, polymethacrylonitrile and polyether compounds. The material obtained by copolymerizing the said polymer and another polymer can also be used. In view of realizing chemical safety and ion conductivity, materials having a copolymerization ratio of vinylidene fluoride to hexafluoropropylene of less than 8% by weight are used.
팽윤 용매는 비수성 용매일 수 있으며, 그 예는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, γ-부틸올락톤, 아세토니트릴, 디에틸에테르, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 메틸술포네이트, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란, 술폴란, 2,4-디플루오로아니솔 및 비닐 카르보네이트이다. 상기 물질은 단독으로 또는 그들의 혼합물로 사용될 수 있다.The swelling solvent may be a non-aqueous solvent, for example ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butylollactone, acetonitrile, diethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2 -Dimethoxyethane, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, methylsulfonate, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, sulfolane, 2,4-difluoroanisole and vinyl carbonate. The materials may be used alone or in mixtures thereof.
특히, 비교적 전위창이 넓은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 γ-부틸올락톤 등의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 전위창은 용매가 안정하게 존재할 수 있는 전위 영역이다.In particular, it is preferable to use a material such as ethylene carbonate, propylene carbonate, or γ-butylolactone having a relatively large potential window. The potential window is the potential region where the solvent can be stably present.
2,4-디플루오로아니솔 또는 비닐렌 카르보네이트를 용매의 총중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%의 양으로 가하는 경우, 전지의 특성이 때때로 개선될 수 있다.When 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate is added in an amount of 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the solvent, the properties of the cell can sometimes be improved.
겔 전해질층(4)는 매트릭스 중합체 및 팽윤 용매의 혼합비가 1:5 내지 1:10이게 하는 구성인 것이 바람직하다. 팽윤 용매의 양이 매트릭스 중합체 양의 5 배 보다 적은 경우, 겔 전해질 중의 전해액 성분이 지나치게 적다. 따라서, 겔 전해질층 (4)의 이온 전도성이 저하된다. 팽윤 용매의 양이 매트릭스 중합체의 10 배 보다 많은 경우, 겔 전해질은 취화(脆化)된다. 따라서, 매트릭스 중합체의 만족스러운 액체 보존 성능은 얻어질 수 없다.The
매트릭스 중합체 및 팽윤 용매의 혼합비가 상기 범위를 충족하는 경우, 매트릭스 중합체의 액체 보유 성능이 유지될 수 있다. 겔 전해질층 (4)의 이온 전도성 도 유지될 수 있다. When the mixing ratio of the matrix polymer and the swelling solvent satisfies the above range, the liquid retention performance of the matrix polymer can be maintained. The ion conductivity of the
겔 전해질층 (4)의 두께가 5 ㎛ 내지 19 ㎛인 것이 바람직하다. 겔 전해질층 (4)의 두께가 5 ㎛ 보다 작은 경우, 전극 반응을 평활하게 진행시킬 수 있는 겔의 양이 쉽게 얻어질 수 없다. 겔 전해질층 (4)의 두께가 19 ㎛보다 큰 경우, 양극 (2) 및 음극 (3)간의 거리가 증가한다. 두 전극간의 거리가 증가함에 따라, 전지의 에너지 밀도 및 출력 특성이 상당히 저하된다. 따라서, 겔 전해질층 (4)의 두께는 5 ㎛ 내지 19 ㎛이도록 제조한다. 따라서, 전지의 에너지 밀도 및 출력 특성의 저하는 전극 반응 중에 방지할 수 있다.It is preferable that the thickness of the
양극 (2) 및 음극 (3) 사이에 배치된 세퍼레이터 (5)는 양극 (2) 및 음극 (3)간의 물리적 접촉으로부터 초래되는 단락을 방지한다.The separator 5 disposed between the
본 실시양태에 따른 세퍼레이터 (5)의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위를 충족한다. 세퍼레이터 (5)의 두께가 5 ㎛ 보다 작은 경우, 세퍼레이터 (5)는 전지 제조시 취급이 용이하지 않을 수 있다. 그 결과, 겔 전해질 전지 (1)의 제조 수율이 저하된다. 세퍼레이터 (5)의 두께가 15 ㎛ 보다 큰 경우, 겔 전해질 전지 (1)의 내부 저항이 과도하게 증가한다. 더구나, 에너지 밀도 손실이 증가하므로, 세퍼레이터 (5)의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이도록 한다. 따라서, 겔 전해질 전지 (1)의 제조 수율의 저하, 내부 저항의 증가 및 에너지 밀도 손실의 증가를 막을 수 있다.The thickness of the separator 5 according to the present embodiment satisfies the range of 5 μm to 15 μm. When the thickness of the separator 5 is smaller than 5 μm, the separator 5 may not be easy to handle during battery production. As a result, the production yield of the
본 실시양태에 따른 세퍼레이터 (5)의 공공율은 25% 내지 60%의 범위를 충족한다. 세퍼레이터 (5)의 공공율이 25% 보다 작은 경우, 겔 전해질 전지 (1)의 내부 저항이 과도하게 증가하여 소정의 출력 특성이 얻어질 수 없다. 세퍼레이터 (5)의 공공율이 60% 보다 큰 경우, 만족스러운 기계적 강도가 쉽게 실현될 수 없으므로, 세퍼레이터 (5)의 공공율이 25% 내지 60% 범위이도록 한다. 따라서, 세퍼레이터 (5)의 기계적 강도는 겔 전해질 전지 (1)의 내부 저항을 증가시키지 않고 유지될 수 있다.The porosity of the separator 5 according to the present embodiment satisfies the range of 25% to 60%. When the porosity of the separator 5 is less than 25%, the internal resistance of the
본 실시양태에 따른 세퍼레이터 (5)는 전지의 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위인 경우에 셧다운 효과를 지닌다. 셧다운 효과를 얻기 위해, 전지의 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위인 경우에는 세퍼레이터 (5)의 재료의 융점은 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위이어야 한다. 세퍼레이터 (5)는 전극 사이에 배치되기 때문에, 세퍼레이터 (5)는 전기-화학적 안전성을 가져야 한다.The separator 5 according to the present embodiment has a shutdown effect when the temperature of the battery is in the range of 100 ° C to 160 ° C. In order to obtain the shutdown effect, when the temperature of the battery is in the range of 100 ° C to 160 ° C, the melting point of the material of the separator 5 should be in the range of 100 ° C to 160 ° C. Since the separator 5 is disposed between the electrodes, the separator 5 must have electrochemical stability.
"셧다운 효과는 세퍼레이터 (5)의 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위인 경우 얻어진다"라는 것은 전지 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위인 경우 실온시보다 전지의 내부 임피던스가 두자리 이상 증가한다는 것을 의미한다."Shutdown effect is obtained when the temperature of the separator 5 is in the range of 100 ° C to 160 ° C", which means that the internal impedance of the cell is increased by at least two orders of magnitude when the battery temperature is in the range of 100 ° C to 160 ° C. .
상기 조건을 만족하는 재료로서 폴리올레핀 중합체가 대표적이며, 예로 들 수 있는 것은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 특히, 세퍼레이터 (5)는 폴리에틸렌으로 제조하는 것이 바람직하다. 또다른 폴리올레핀 중합체로서, 겔 전해질에 대해 화학 안전성을 갖는 유형의 수지를 사용하여 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합 또는 블렌딩시킨다.Polyolefin polymers are typical as materials satisfying the above conditions, and examples thereof include polyethylene or polypropylene. In particular, the separator 5 is preferably made of polyethylene. Another polyolefin polymer is copolymerized or blended with polyethylene or polypropylene using a type of resin that has chemical safety for gel electrolytes.
상기와 같이, 세퍼레이터 (5)는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위를 만족하는 두께, 25% 내지 60% 범위를 만족하는 공공율 및 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위를 만족하는 경우 셧다운 효과를 가진다. 따라서, 겔 전해질 전지 (1)의 에너지 밀도는 증가할 수 있고, 안전성이 개선될 수 있다.As described above, the separator 5 has a shutdown effect when the thickness satisfies the range of 5 μm to 15 μm, the porosity that satisfies the range of 25% to 60% and the temperature satisfies the range of 100 ° C. to 160 ° C. Therefore, the energy density of the
또한, 본 발명의 발명자들은 세퍼레이터 (5)의 물성 및 전지의 특성간의 관계에 대해 집중적으로 연구해 왔다. 그 결과, 다음 사실을 발견하였다. 세퍼레이터 (5)는 바람직하게는, 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이고, 공공율이 25% 내지 60% 범위이고, 파단 강도가 1650 kg/㎠ 미만이며 파단 신도가 135% 이상이다. 세퍼레이터 (5)의 파단 강도 및 파단 신도가 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 세퍼레이터 (5)는 겔 전해질 전지 (1)의 제조시 취급이 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 젤 전해질 전지 (1)의 제조 수율이 제한된다. 더구나, 전지의 만족스러운 특성이 수득될 수 없다. 따라서, 파단 강도가 1650 kg/㎠ 미만이며 파단 신도가 135% 이상인 세퍼레이터 (5)를 사용하면 겔 전해질 전지 (1)의 제조 수율의 저하를 막을 수 있다. 따라서, 젤 전해질 전지 (1)의 만족스러운 특성이 얻어질 수 있다.In addition, the inventors of the present invention have intensively studied the relationship between the physical properties of the separator 5 and the characteristics of the battery. As a result, the following facts were found. The separator 5 preferably has a thickness in the range of 5 μm to 15 μm, a porosity in the range of 25% to 60%, a breaking strength of less than 1650 kg /
세퍼레이터 (5)의 파단 강도 및 파단 신도를 평가하기 위해 세퍼레이터 (5)의 인장 시험을 다음과 같이 수행하였다.In order to evaluate the breaking strength and the elongation at break of the separator 5, a tensile test of the separator 5 was performed as follows.
실질적으로 30 mm X 70 mm 직사각형 형태의 세퍼레이터 (5)의 시험 단편을 잘라 얻는다. 이어서, 폭이 10 mm인 셀로판 테입을 시험 단편의 길이 방향 단부 각각에 부착하였다. A test piece of the separator 5 in the form of a substantially 30 mm x 70 mm rectangle is cut out. A 10 mm wide cellophane tape was then attached to each of the longitudinal ends of the test pieces.
이어서, 얻은 시험 단편을 인장 시험 장치의 시료 클램핑부에 충분히 고정시켰다. 인장 시험 장치는 예를 들어, 모델 NO. 1310f(Aiko 제품)일 수 있다. 시료 클램핑부에 의해 고정되는 시험 단편의 일부는 셀로판 테입으로 보강된 부분이다. 즉, 길이가 각각 10 mm인 보강된 양 단부를 제외하고 50 mm 길이의 시험 단편의 일부를 인장 시험하였다.Subsequently, the obtained test piece was sufficiently fixed to the sample clamping portion of the tensile test apparatus. Tensile testing devices are, for example, model NO. 1310f (manufactured by Aiko). The part of the test piece that is held by the sample clamping part is the part reinforced with cellophane tape. That is, a portion of the 50 mm long test pieces were tensile tested except for the reinforced ends, each 10 mm long.
상기 상태에서, 시험 단편이 시험 장치 테이블에 수직으로 놓인 것을 확인한 후, 인장 시험을 시작하였다. 인장 강도는 분 당 40 mm이다. 하중값 및 신율값에 대한 데이타를 A/D 변환 보드를 통해 퍼스널 컴퓨터로 기록하였다. 얻은 데이타에 따라, 파단 강도 및 파단 신도를 계산하였다. 시험 단편이 파단되도록한 하중을 파단 강도로 이용하였다. 시험 단편이 파단되기 직전 시험 단편의 길이(mm)를 측정하여 식 1을 이용하여 파단 신도(%)를 구했다.In this state, after confirming that the test piece was placed perpendicular to the test apparatus table, the tensile test was started. Tensile strength is 40 mm per minute. Data on load values and elongation values were recorded by a personal computer via an A / D conversion board. According to the data obtained, the breaking strength and the elongation at break were calculated. The load that caused the test piece to break was used as the breaking strength. The elongation at break (%) was determined using
파단 신도 = 100 X (파단 직전 시험 단편의 길이/50) …(식 1)Elongation at break = 100 X (length of test fragment immediately before break / 50). (Equation 1)
상기 측정 방법을 수행한 결과 본 실시양태에 따른 세퍼레이터 (5)의 파단 강도가 1650 ㎏/㎤ 미만이고, 파단 신도가 135% 이상이었다. 상기 기계적 특성을 만족하는 세퍼레이터 (5)를 사용하는 경우, 겔 전해질 전지 (1)의 제조 수율이 저하되는 것을 막을 수 있다. 또한 만족스러운 전지 특성을 얻을 수 있다. As a result of performing the above measuring method, the breaking strength of the separator 5 according to the present embodiment was less than 1650 kg /
상기와 같이, 사용된 세퍼레이터 (5)는 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛이고, 공공율이 25% 내지 60%이고, 파단 강도가 1650 ㎏/㎤ 미만이고, 파단 신도가 135% 이상이다. 따라서, 겔 전해질 전지 (1)의 고 에너지 밀도 및 안전성이 실현될 수 있다.As described above, the separator 5 used has a thickness of 5 µm to 15 µm, a porosity of 25% to 60%, a breaking strength of less than 1650 kg /
세퍼레이터 (5)의 목적 중의 하나는 양극 (2) 및 음극 (3) 사이의 물리적 접촉으로부터 초래되는 내부 단락을 방지하는 것이다. 세퍼레이터(5)의 크기는 양극 (2) 및 음극 (3)의 크기 및 전지 소자의 형태에 따라 결정된다. 즉, 반대 전극은 세퍼레이터 (5)에 의해 서로 완전히 절연되어야 한다. 전극 단자 및 전극도 세퍼레이터 (5)에 의해 서로 절연되어야 한다. 상기 상태를 실현하기 위해, 세퍼레이터 (5)는 양극 (2) 및 음극 (3) 각각의 전체 크기 보다 커야 한다.One of the purposes of the separator 5 is to prevent internal short circuits resulting from physical contact between the
본 실시양태에 따른 세퍼레이터 (5)가 도 6에 나타난 바와 같은 소위 피브릴 구조의 미세 구조를 이룬다는 사실은 실험으로부터 발견하였다. 도 6은 50,000배 확대하여 전자현미경으로 촬영한 권선형 전극 (6)의 미세 구조 사진이다.It has been found from the experiment that the separator 5 according to the present embodiment forms a fine structure of a so-called fibril structure as shown in FIG. 6. 6 is a microstructure photograph of the
피브릴 구조의 세퍼레이터 (5)를 수득하기 위한 방법으로서, 다수의 방법을 이용하였다. 그와 같은 방법의 예를 하기에 설명하였다.As a method for obtaining the fibrillated separator 5, a number of methods were used. An example of such a method is described below.
먼저, 저휘발성 용매의 용융 액체(폴리올레핀 조성물에 대해 양호한 용매)를 용융 폴리올레핀 조성물을 함유하는 압출기에 공급하여 혼련되도록 하였다. 따라서, 농도가 일정한 폴리올레핀 조성물의 고농도 용액을 제조하였다.First, a molten liquid of a low volatility solvent (a good solvent for the polyolefin composition) was fed to an extruder containing the molten polyolefin composition to be kneaded. Thus, high concentration solutions of polyolefin compositions with constant concentration were prepared.
폴리올레핀의 예는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 저휘발성 용매의 예로 들 수 있는 것은 노난, 데칸, 데칼린, p-크실렌, 운데칸 또는 액체 파라핀 등의 저휘발성 지방족 탄화수소 또는 환식 탄화수소이다.Examples of polyolefins are polyethylene and polypropylene. Preference is given to using polyethylene. Examples of low volatile solvents are low volatile aliphatic hydrocarbons or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, p-xylene, undecane or liquid paraffin.
폴리올레핀 조성물 및 저휘발성 용매의 혼합비는 이 2 종의 물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부 내지 80 중량부, 바람직하게는 15 중량부 내지 70 중량부 범위이다. 폴리올레핀 조성물의 양이 10 중량부 미만인 경우, 팽윤 또는 넥-인(neck-in)이 다이스의 배출구에서 과도하게 일어난다. 상기의 경우, 요구되는 시트가 쉽게 형성될 수 없다. 폴리올레핀 조성물의 양이 80 중량부 이상인 경우, 균일 용액을 쉽게 제조할 수 없다. 따라서, 폴리올레핀의 비율이 10 내지 80 중량부 범위이도록 한다. 따라서, 균일 용매의 제조 및 시트의 형성을 쉽게 수행할 수 있다.The mixing ratio of the polyolefin composition and the low volatile solvent is in the range of 10 parts by weight to 80 parts by weight, preferably 15 parts by weight to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the two materials. If the amount of polyolefin composition is less than 10 parts by weight, swelling or neck-in occurs excessively at the outlet of the die. In this case, the required sheet cannot be easily formed. When the amount of the polyolefin composition is 80 parts by weight or more, a homogeneous solution cannot be easily produced. Therefore, the proportion of polyolefin is in the range of 10 to 80 parts by weight. Thus, the preparation of the homogeneous solvent and the formation of the sheet can be easily performed.
폴리올레핀 조성물의 가열 용액은 다이스를 통해 압출시켜 폴리올레핀 조성물 용액의 시트를 얻은 후 냉각하여 겔상 시트를 얻는다. 냉각 공정은 겔화 온도 보다 낮은 온도가 될 때까지 수행한다. 다음과 같은 냉각 방법이 이용될 수 있다. 냉풍, 냉수 또는 다른 냉매를 직접 접촉시키는 방법, 또는 냉각제와 함께 롤 쿨링 접촉시키는 방법이 있다.The heated solution of the polyolefin composition is extruded through a die to obtain a sheet of the polyolefin composition solution and then cooled to obtain a gel sheet. The cooling process is performed until the temperature is lower than the gelling temperature. The following cooling methods can be used. There is a method of directly contacting cold air, cold water or other refrigerant, or a roll cooling contact with a coolant.
다이스로부터 압출된 폴리올레핀 조성물 용액은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 인취(引取)비로 인취될 수 있다. 인취비가 10 이상인 경우, 보다 큰 넥크-인이 발생하고, 파단이 쉽게 일어난다. 인취비가 1 내지 10 범위인 경우, 겔상 시트의 넥크-인 및 파단을 방지할 수 있다.The polyolefin composition solution extruded from the die may be drawn at a pulling ratio of 1 to 10, preferably 1 to 5. When the take-over ratio is 10 or more, larger neck-in occurs and breakage easily occurs. When the take-off ratio is in the range of 1 to 10, neck-in and breaking of the gel sheet can be prevented.
이어서, 얻은 겔상 시트는 소정의 배율로 연신되도록 가열하여 연신 필름을 얻는다. 겔상 시트는 통상의 텐터법, 롤법, 밀링법 또는 이들 방법의 병용으로 연신시킨다. 2축 연신법을 이용하는 것이 바람직하다. 2축 연신법은 종횡 동시 연신 또는 순차 연신일 수 있다. 특히, 동시 2축 연신을 이용하는 것이 바람직하다.Subsequently, the obtained gel-like sheet is heated so that it may be stretched by a predetermined magnification to obtain a stretched film. The gel sheet is stretched by the usual tenter method, roll method, milling method, or a combination of these methods. It is preferable to use the biaxial stretching method. Biaxial stretching may be longitudinal or simultaneous stretching or sequential stretching. In particular, it is preferable to use simultaneous biaxial stretching.
겔상 시트는 폴리올레핀 조성물의 융점 +10 ℃ 이하의 온도에서 연신시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 연신 온도는 폴리올레핀 조성물의 결정 분산 온도 내지 그의 융점 온도 범위이다. 연신 온도가 폴리올레핀 조성물의 융점 + 10 ℃ 이상인 경우, 수지는 바람직하지 않게 용융된다. 이러한 경우에는 분자가 효과적으로 연신될 수 없다. 연신 온도가 결정 분산 온도 보다 낮은 경우, 수지는 충분히 연화될 수 없다. 이러한 경우, 연신 공정 중에 파단이 쉽게 일어나므로 고배율의 연신을 수행할 수 없다. 겔상 시트의 연신 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 균일한 고배율의 연신을 수행할 수 있다. 또한, 분자쇄의 연신을 효과적으로 수행할 수 있다.It is preferable to extend a gel sheet at the temperature of melting | fusing point +10 degrees C or less of a polyolefin composition. More preferably, the stretching temperature ranges from the crystal dispersion temperature of the polyolefin composition to its melting point temperature. When the stretching temperature is at the melting point of the polyolefin composition + 10 ° C. or more, the resin melts undesirably. In this case, the molecule cannot be effectively stretched. If the stretching temperature is lower than the crystal dispersion temperature, the resin cannot be softened sufficiently. In such a case, breakage easily occurs during the stretching process, and thus high magnification stretching cannot be performed. When the extending | stretching temperature of a gel-like sheet satisfy | fills the said range, extending | stretching of uniform high magnification can be performed. In addition, the stretching of the molecular chain can be effectively performed.
얻은 연신 필름은 휘발성 용매로 세정하여 잔류 저휘발성 용매를 제거한다. 세정 공정에 사용하는 휘발성 용매는 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 기본 탄화수소, 에탄 트리플루오라이드 등의 불화수소, 디에틸 에테르 또는 디옥산 등의 에테르일 수 있다. 상기 물질은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 연신 필름의 세정용 용매는 폴리프로필렌 조성물을 용해하는데 사용되는 저휘발성 용매에 적합하도록 적절히 선택할 수 있다.The resulting stretched film is washed with volatile solvent to remove residual low volatile solvent. The volatile solvent used for the cleaning process may be a basic hydrocarbon such as pentane, hexane or heptane, hydrogen fluoride such as ethane trifluoride, ether such as diethyl ether or dioxane. The materials may be used alone or in combination. The solvent for washing of the stretched film may be appropriately selected to be suitable for the low volatility solvent used to dissolve the polypropylene composition.
연신 필름은 이를 용매 중에 침지시켜 남아있는 저휘발성 용매를 추출하는 방법, 연신 필름에 용매를 붓는 방법 또는 이들의 병용하여 세정할수 있다. 연신 필름은 그에 남아있는 저휘발성 용매의 양이 1 중량부 미만이 될 때까지 세정한다.The stretched film can be washed by immersing it in a solvent to extract the remaining low-volatile solvent, pouring the solvent into the stretched film, or a combination thereof. The stretched film is cleaned until the amount of the low volatility solvent remaining in it is less than 1 part by weight.
마지막으로, 연신 필름을 세정하는데 사용되는 용매는 건조시켜 제거한다. 용매는 가열 또는 공기 분무로 건조시킨다. 상기 공정을 완료한 후, 본 실시양태에 따른 세퍼레이터 (5)를 얻을 수 있다. 이렇게 얻은 세퍼레이터 (5)는 도 6에 나타난 바와 같은 피브릴 구조이다.Finally, the solvent used to clean the stretched film is dried to remove it. The solvent is dried by heating or air spray. After completing the above steps, the separator 5 according to the present embodiment can be obtained. The separator 5 thus obtained has a fibril structure as shown in FIG.
본 실시양태에 따라 상기 세퍼레이터 (5)를 포함하는 겔 전해질 전지 (1)은 다음과 같이 제조한다.According to the present embodiment, the
양극 (2)는 다음과 같이 제조한다. 양극 활성 물질 및 결합제를 함유하는 양극 혼합물은 양극 집전체(2b)로 형성될 금속 박, 예를 들어 알루미늄 박의 표면에 균일하게 도포한 후, 양극 혼합물을 건조시킨다. 따라서, 양극 활성 물질층 (2a)가 형성되어 양극 시트가 제조된다. 양극 혼합물의 결합제는 공지된 결합제일 수 있다. 공지된 첨가제가 양극 혼합물에 첨가될 수 있다.The
이어서, 겔 전해질 층(4)는 양극 시트의 양극 활성 물질 층(2a) 위에 형성시킨다. 겔 전해질 층(4)를 형성하기 위해, 첫 단계로서 전해질 염을 비수성 용매중에 용해한 후 비수성 전해질 용액을 제조한다. 이어서, 매트릭스 중합체를 비수성 전해질 용액에 가한 후, 용액을 충분히 교반하여 매트릭스 중합체를 용해시킨다. 따라서, 졸 전해질 용액이 제조된다.The
이어서, 소정량의 전해질 용액을 양극 활성 물질 층(2a)의 표면에 도포한다. 이어서, 양극 활성 물질층 (2a)는 실온으로 냉각시켜 매트릭스 중합체를 겔화시킨다. 따라서, 겔 전해질 층(4)가 양극 활성 물질 층(2a)상에 형성된다.A predetermined amount of electrolyte solution is then applied to the surface of the positive electrode
이어서, 겔 전해질 층(4)가 형성된 양극 시트를 절단하여 띠모양 부재를 얻는다. 알루미늄 도선을 양극 활성 물질층 (2a)가 형성되지 않은 양극 집전체 (2b)의 일부분에 용접하여 양극 단자 (8)을 형성한다. 이어서, 겔 전해질 층(4)가 형성된 띠모양 양극 (2)를 얻을 수 있다.Next, the positive electrode sheet on which the
음극(3)은 다음과 같이 제조한다. 음극 활성 물질 및 결합제를 함유하는 음극 혼합물을 음극 집전체(3b)로 형성될 금속 박, 예를 들어 구리 박의 표면에 균일 하게 도포한다. 이어서, 금속 박을 건조시킨다. 따라서, 음극 활성 물질 층(3a)가 형성된 음극 시트가 제조된다. 음극 혼합물의 결합제는 공지된 결합제일 수 있다. 공지된 첨가제가 음극 혼합물에 첨가될 수 있다.The
이어서, 겔 전해질 층(4)는 음극 집전체 (3b) 위에 형성시킨다. 겔 전해질 층(4)를 형성하기 위해, 상기 공정과 유사하게 수행하여 제조된 전해질 용액을 소정량으로 음극 활성 물질 층의 표면에 도포한다. 이어서, 음극 활성 물질층을 실온에서 건조시켜 매트릭스 중합체를 겔화시킨다. 그 결과, 겔 전해질 층(4)가 음극 집전체 (3b) 위에 형성된다.The
이어서, 겔 전해질 층 (4)가 형성된 음극 시트를 절단하여 띠모양 부재를 얻는다. 예를 들어, 니켈로 구성된 도선을 음극 활성 물질층 (3a)가 형성되지 않은 음극 집전체 (3b)의 일부분에 용접한다. 따라서, 음극 단자 (9)가 형성된다. 따라서, 겔 전해질 층 (4)가 형성된 띠모양 음극 (3)이 형성된다.Next, the negative electrode sheet on which the
이어서, 상기와 같이 제조된, 각각 겔 전해질 층 (4)가 형성된 띠모양 양극 (2) 및 음극 (3)의 표면을 서로 대향하게 배치한다. 세퍼레이터 (5)는 양극 (2) 및 음극 (3) 사이에 삽입하여 부착시키고, 압착하여 전극 적층체를 얻는다. 이어서, 전극 적층체를 길이 방향으로 권취하여 권선형 전극 (6)을 얻는다.Subsequently, the surfaces of the strip-shaped
마지막으로, 권선형 전극 (6)은 외장 필름 (7) 사이에 삽입한다. 이어서, 수지 필름 (10)은 양극 단자 (8), 음극 단자 (9) 및 외장 필름 (7)이 중첩되는 각 부분에 배치한다. 이어서, 외장 필름 (7)의 둘레를 밀봉한다. 이어서, 양극 단자 (8) 및 음극 단자 (9)는 외장 필름 (7)의 밀봉 개구부내에 삽입한다. 또한, 권선 형 전극 (6)은 외장 필름 (7) 사이에 밀폐식으로 봉입한다. 권선형 전극 (6)이 외장 필름 (7)내에 팩킹된 상태에서, 권선형 전극 (6)을 열 처리한다. 따라서, 겔 전해질 전지 (1)이 제조될 수 있다.Finally, the
권선형 전극 (6)을 외장 필름 (7)내에 팩킹하는 경우, 수지 필름 (10)은 외장 필름 (7) 및 양극 단자 (8) 사이, 외장 필름 (7) 및 음극 단자 (9) 사이의 접촉부 각각에 배치한다. 따라서, 외장 필름 (7)등의 도금판으로부터 초래되는 단락의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 외장 필름 (7) 및 양극 단자 (8) 사이, 외장 필름 (7) 및 음극 단자 (9) 사이의 접착력이 개선될 수 있다.When the
수지 필름 (10)은 양극 단자 (8) 및 음극 단자 (9)에 대해 접착력을 갖는 물질로 구성될 수 있다. 물질이 상기와 같이 접착력을 갖는 경우, 이 물질은 비제한적이며, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌, 이들의 공중합체 및 폴리올레핀 수지 중 어떠한 것이든지 사용될 수 있다. 열용접 전에 실현되는 수지 필름 (10)의 두께는 20 ㎛ 내지 300 ㎛인 것이 바람직하다. 수지 필름 (10)의 두께가 20㎛ 미만인 경우, 취급성이 악화된다. 두께가 300 ㎛ 초과인 경우, 물이 쉽게 수지 필름 (10)을 투과하여, 그 결과 전지 내부의 기밀성이 보존되기 어렵다.The
상기 실시양태에 있어서, 띠모양 양극 (2) 및 띠모양 음극 (3)을 적층시킨다. 이어서, 적층체를 길이 방향으로 권취하여 권선형 전극 (6)을 제조한다. 본 발명은 상기 구조에 제한되지 않는다. 본 발명은 직사각형 양극 (2) 및 직사각형 음극 (3)이 적층되어 전극 적층체를 형성하는 구조, 또는 전극 적층체가 교대로 접힌 구조에 적용할 수 있다.In the above embodiment, the strip
상기 실시양태에 있어서, 양극 (2) 및 음극 (3) 사이에 존재하는 전해질은 팽윤 용매를 함유하는 겔 전해질이다. 본 발명은 상기 구조에 제한되지 않는다. 본 발명은 팽윤 용매를 함유하지 않는 고체 전해질이 사용되는 구조에 적용될 수 있다.In the above embodiment, the electrolyte present between the
고체 전해질은 이온 전도성이 실온에서 1 mS/㎝ 이상이어야 한다. 고체 전해질이 상기 특성을 갖는 경우, 화학적 구조는 제한되지 않는다. 상기 유형의 고체 전해질의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리실록산 화합물, 폴리포스파겐 화합물, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴로니트릴 또는 폴리에테르 화합물 등에 무기 염을 용해하여 얻은 유기 고체 전해질, 이온 전도성 세라믹 재료 또는 이온 전도성 유리 등이다.Solid electrolytes must have an ionic conductivity of at least 1 mS / cm at room temperature. If the solid electrolyte has the above properties, the chemical structure is not limited. Examples of solid electrolytes of this type include polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polysiloxane compounds, polyphosphagen compounds, polypropylene oxide, polymethylmethacrylate, polymethacrylonitrile or polyether compounds, and the like. Organic solid electrolytes obtained by dissolving inorganic salts, ion conductive ceramic materials, ion conductive glass, and the like.
본 실시양태에 따른 겔 전해질 전지 (1)의 형태는 제한되지 않는다. 예를 들어, 원통형, 직사각형, 코인형 등의 형태가 이용될 수 있다. 본 발명은 1차 전지 및 2차 전지 둘 다에 적용될 수 있다.The form of the
<제2 실시양태>Second Embodiment
본 실시양태에 따른 겔 전해질 전지 (20)의 구조예는 도 7 및 8에 나타내었다. 겔 전해질 전지 (20)은 띠모양 양극 (21), 양극 (21)에 대향하도록 배치된 띠모양 음극 (22), 양극 (21) 및 음극 (22) 각각의 위에 형성된 겔 전해질 층 (23), 및 겔 전해질 층 (23)이 각각의 위에 형성된 양극 (21)과 음극 (22) 사이에 배치된 세퍼레이터 (24)를 포함한다.Structure examples of the
겔 전해질 전지 (20)은 겔 전해질 층 (23)이 형성된 양극 (21) 및 겔 전해질 층 (23)이 형성된 음극 (22)를 포함한다. 양극 (21) 및 음극 (22)는 세퍼레이터 (24)를 통해 적층되고, 길이 방향으로 권취되어 도 9에 나타난 바와 같은 권선형 전극 (25) 구조를 형성한다. 권선형 전극 (25)는 외장 필름 (26)으로 피복되고 절연 재료로 구성되어 권선형 전극 (25)가 외장 필름 (26)으로 밀폐되도록 한다. 양극 단자 (27)은 양극 (21)에 접속되는 반면, 음극 단자 (28)은 음극 (22)에 접속된다. 양극 단자 (27) 및 음극 단자 (28)은 외장 필름 (26)의 둘레인 밀봉 개구부 사이에 삽입된다. 양극 단자 (27) 및 음극 단자 (28)이 외장 필름 (26)과 접촉하는 부분에는 수지 필름 (29)가 제공된다.The
도 10에 나타난 바와 같이, 양극 (21)은 양극 활성 물질을 함유하며 양극 집전체 (21b) 위에 형성된 양극 활성 물질층 (21a)을 포함한다. 양극 집전체 (21b)는 알루미늄 박 등의 금속 박으로 구성될 수 있다.As shown in Fig. 10, the
양극 활성 물질은 양극 이온이 주입 및 분리될 수 있는 재료일 수 있다. 이러한 이온의 예는 리튬 이온이다. 구체적으로, 양극 활성 물질의 예는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4이다. 전이 금속 원소 중 2 종류 이상 또는 1 종류가 사용될 수 있다. 구체적으로, LiNi0.5Co0.5O2 등이 사용될 수 있다.The positive electrode active material may be a material from which positive ions can be implanted and separated. An example of such ions is lithium ions. Specifically, examples of the positive electrode active material are LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 . Two or more kinds or one kind of transition metal elements may be used. Specifically, LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 or the like may be used.
양극 활성 물질 층(21a)는 다음과 같이 제조한다. 상기 양극 활성 물질, 전도성 물질로서 탄소 재료, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합한다. 이어서, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조한다. 얻은 슬러리를 알루미늄 박 표면에 닥터 블레이드(doctor blade)법으로 균일하게 가하여 양극 집전체로 형성시킨다. 이어서, 알루미늄박을 고온에서 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 제거한다.The positive electrode
양극 활성 물질, 전도성 물질, 결합제 및 N-메틸피롤리돈의 혼합비는 제한되지 않는다. 혼합물이 균일하게 분산된 슬러리를 형성하는데 있어 혼합비가 문제가 된다.The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive material, the binder and the N-methylpyrrolidone is not limited. Mixing ratios are a problem in forming a slurry in which the mixture is uniformly dispersed.
도 10은 후술될 겔 전해질 층 (23)이 양극 (21)의 양극 활성 물질 층 (21a) 위에 형성된 상태를 나타내는 것이다.FIG. 10 shows a state where the
도 11에 나타난 바와 같이, 음극 (22)는 음극 활성 물질을 함유하며 음극 집전체 (22b) 위에 형성되는 음극 활성 물질 층 (22a)를 포함한다. 음극 집전체 (22b)는 예를 들어, 구리 박 등의 금속 박으로 구성된다.As shown in FIG. 11, the
음극 활성 물질은 Li의 주입 및 분리가 가능한 재료로서, 그 예는 흑연, 비흑연화 탄소 또는 흑연화 탄소이다.The negative electrode active material is a material capable of injecting and separating Li, for example, graphite, non-graphitized carbon or graphitized carbon.
음극 활성 물질 층 (22a)는 다음과 같이 제조한다. 상기 음극 활성 물질 및 결합제인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 서로 혼합한다. 이어서, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리를 제조한다. 얻은 슬러리를 구리 박 표면에 닥터 블레이드법으로 균일하게 도포하여 음극 집전체를 형성시킨다. 이어서, 구리 박을 고온에서 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 제거한다. 이어서, 음극 활성 물질 층 (22a)를 형성시킨다.The negative electrode
음극 활성 물질, 결합제 및 N-메틸피롤리돈의 일정 혼합비로 혼합하여 혼합물이 균일하게 분산되어 있는 슬러리를 제조한다. 여기서, 혼합비는 제한되지 않는다. "Li의 주입 및 분리가 가능하다"는 것은 Li를 결정 구조 내부에 주입 및 그로부터 제거하는 것이 제한받지 않는다는 것이다. 전지에 충방전이 허용되는 경우, 주입 및 분리의 가능성이 결정된다. 음극의 예는 Li 음극 및 Li-Al 합금 음극이다.Mixing is performed at a constant mixing ratio of the negative electrode active material, the binder, and N-methylpyrrolidone to prepare a slurry in which the mixture is uniformly dispersed. Here, the mixing ratio is not limited. "Liquid injection and separation are possible" means that the implantation and removal of Li into the crystal structure is not restricted. If charge and discharge are allowed in the cell, the possibility of injection and separation is determined. Examples of the negative electrode are a Li negative electrode and a Li-Al alloy negative electrode.
도 11은 후술될 겔 전해질 층 (23)이 음극 (22)의 음극 활성 물질 층 (22a) 위에 형성된 상태를 나타내는 것이다.FIG. 11 shows a state where a
겔 전해질층 (23)은 전해질 염, 매트릭스 중합체 및 가소제로 사용되는 팽윤제를 함유한다.The
매트릭스 중합체는 용매와 상용성이어야 한다. 예로 들 수 있는 것은 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥시드 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무 및 폴리메틸메타크릴레이트이다. 단일 종류의 매트릭스는 물론 2 종류 이상의 매트릭스 중합체도 사용될 수 있다. 상기 예에 포함되지 않았지만 용매와 상용성이 있고 겔을 형성하는 것은 사용될 수 있다.The matrix polymer must be compatible with the solvent. Examples are polyacrylonitrile, polyethylene oxide polymers, polyvinylidene fluorides, copolymers of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene, styrene-butadiene rubber and polymethylmethacrylate. Two or more kinds of matrix polymers may be used as well as a single kind of matrix. Although not included in the examples above, those that are compatible with the solvent and form the gel can be used.
용매는 매트릭스 중합체에 분산될 수 있는 용매이다. 비양성자성 용매의 예는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, γ-부틸올락톤, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트 및 디메톡시에탄이다. 상기 물질 중의 한 종류 또는 2 종류 이상이 사용될 수 있다.The solvent is a solvent that can be dispersed in the matrix polymer. Examples of aprotic solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butylollactone, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dimethoxyethane . One kind or two or more kinds of the above materials may be used.
전해질 염은 상기 용매에 용해되어야만 한다. 양이온의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이다. 음이온의 예는 Cl-, Br-, I-, SCN-, ClO4 -, BF4 -, PF6 - CF3SO3 - 및 (CF3SO2)2N-이다. 전해질 염의 농도는 전해질 염이 용매에 용해될 수 있는 농도이어야한다.The electrolyte salt must be dissolved in the solvent. Examples of cations are alkali metals and alkaline earth metals. Examples of the anion is Cl -, Br -, I - , SCN -, ClO 4 -, BF 4 -, PF 6 -
겔 전해질층 (23)의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다. 겔 전해질층 (23)의 두께가 5 ㎛ 보다 얇은 경우, 양극과 음극 사이의 접촉으로부터 초래되는 단락을 충분히 방지할 수 없다. 겔 전해질층 (23)의 두께가 15 ㎛ 보다 두꺼운 경우, 고부하에 대한 저항이 열화되고 체적 에너지 밀도가 저하된다.It is preferable that the thickness of the
세퍼레이터 (24)는 양극 (21)과 음극 (22) 사이에 배치되어 양극 (21)과 음극 (22) 사이의 물리적 접촉으로부터 초래되는 단락을 방지한다. 본 실시양태에 따른 세페러이터 (24)는 폴리프로필렌을 폴리에틸렌에 가하여 얻은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합체로 구성된다. 세퍼레이터 (24)가 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합체로 구성되는 경우, 멜트다운 온도만이 상승할 수 있는 반면, 폴리에틸렌 세퍼레이터와 유사한 세퍼레이터 (24)의 셧다운 온도가 유지될 수 있다.The
구체적으로, 세퍼레이터 (24)의 멜트다운 온도는 폴리프로필렌 세퍼레이터의 멜트다운 온도보다 10 ℃ 내지 30 ℃ 더 높은 것이 바람직하다. 멜트다운 온도는 셧다운 세퍼레이터 (24)가 용융되고 파단되는 온도이다.
세퍼레이터 (24)의 멜트다운 온도가 폴리에틸렌 세퍼레이터의 멜트다운 온도 보다 10 ℃ 미만으로 더 높은 경우, 멜트다운 온도를 상승시키는 본 발명의 효과는 만족스럽게 얻을 수 없다. 세퍼레이터 (24)의 멜트다운 온도가 폴리에틸렌 세퍼레이터의 멜트다운 온도 보다 30 ℃ 이하로 더 높은 이유는 하기에 설명될 것이다. 폴리프로필렌 세퍼레이터와 폴리에틸렌 세퍼레이터의 멜트다운 온도 차이는 약 30 ℃이다.Specifically, the meltdown temperature of the
If the meltdown temperature of the
본 실시양태에 따른 세퍼레이터 (24)의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터 (24)의 두께가 5 ㎛ 보다 얇은 경우, 세퍼레이터 (24)는 전지 제조시 취급이 용이하지 않을 수 있다. 그 결과, 전지의 제조 수율이 저하된다. 세퍼레이터 (24)의 두께가 15 ㎛ 보다 두꺼운 경우, 전지의 내부 저항이 증가한다. 더구나, 에너지 밀도 손실이 바람직하지 않은 정도로 증가한다. 따라서, 세퍼레이터 (24)의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이도록 한다. 따라서, 전지의 제조 수율의 저하, 내부 저항의 증가 및 에너지 밀도 손실의 증가를 막을 수 있다.It is preferable that the thickness of the
세퍼레이터 (24)의 공공율은 25% 내지 60% 범위인 것이 바람직하다. 세퍼레이터 (24)의 공공율이 25% 보다 작은 경우, 전지의 내부 저항이 과도하게 증가하여 소정의 출력 특성이 수득될 수 없다. 세퍼레이터 (24)의 공공율이 60% 보다 큰 경우, 만족스러운 기계적 강도는 쉽게 얻어질 수 없다. 따라서, 세퍼레이터 (24)의 공공율이 25% 내지 60% 범위이도록 한다. 따라서, 세퍼레이터 (24)의 기계적 강도는 전지의 내부 저항을 증가시키지 않고 유지될 수 있다. The porosity of the
상기와 같이, 본 실시양태에 따른 세퍼레이터 (24)는 예를 들어, 다음과 같이 제조한다. 세퍼레이터 (24)의 제조 방법은 하기 특정 값에 제한되지 않는다는 것을 유의하라. 세퍼레이터 (24)를 구성하는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합비도 하기 값에 제한되지 않는다.As above, the
먼저, 중량 평균 분자량 Mw가 2.5 X 106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20 중량%, 중량 평균 분자량 Mw가 3.5 X 105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 30 중량% 및 중량 평균 분자량 Mw가 5.1 X 105인 폴리프로필렌 50 중량%를 포함하는 폴리올레핀 혼합물 100 중량부에 산화 억제제 0.375 중량부를 가하여 폴리올레핀 조성물을 제조한다.First, 20% by weight ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a weight average molecular weight Mw of 2.5 X 10 6 , 30% by weight of high density polyethylene (HDPE) having a weight average molecular weight Mw of 3.5 X 10 5 and a weight average molecular weight Mw of 5.1 X 10 5 A polyolefin composition is prepared by adding 0.375 parts by weight of an oxidation inhibitor to 100 parts by weight of a polyolefin mixture including 50% by weight of phosphorus polypropylene.
이어서, 폴리올레핀 조성물 30 중량부를 2축 압출기 (직경 58 mm, L/D = 42, 강혼련 타입)에 도입한다. 또한, 액체 파라핀 70 중량부를 측면 공급기를 통해 공급하여 200 rpm으로 용융 혼련하여 폴레올레핀 용액을 압출기내에서 제조한다.Next, 30 parts by weight of the polyolefin composition is introduced into a twin screw extruder (58 mm in diameter, L / D = 42, strong kneading type). In addition, 70 parts by weight of liquid paraffin was supplied through a side feeder to melt kneading at 200 rpm to prepare a polyolefin solution in an extruder.
이어서, 폴리올레핀 용액을 190 ℃에서 압출기의 선단에 설피된 T-다이로부터 냉각 롤 주위로 권취되도록 압출시킨다. 따라서, 겔상 시트가 성형된다. 이어서, 겔상 시트를 115 ℃에서 2축 연신시켜 5 X 5 연신막을 얻는다. 얻은 연신막을 염화메틸렌으로 세척하여 액상 파라핀을 추출 및 제거한다. 이어서, 연신막을 건조시키고 열 처리한다. 따라서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성된 미다공성 세퍼레이터 (24)를 얻는다.The polyolefin solution is then extruded at 190 ° C. so as to be wound around a chill roll from a T-die installed at the tip of the extruder. Thus, the gel sheet is molded. The gel sheet is then biaxially stretched at 115 ° C. to obtain a 5 × 5 stretched film. The resulting stretched membrane is washed with methylene chloride to extract and remove liquid paraffin. The stretched film is then dried and heat treated. Thus, a
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성된 본 실시양태에 따른 세퍼레이터 (24)는 폴리에틸렌으로 구성된 세퍼레이터 (24a) 및 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (24b)를 도 12에 나타난 바와 같이 서로 부착시켜 구성할 수 있다. 폴리에틸렌으로 구성된 세퍼레이터 (24a) 및 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (24b)를 서로 부착시키는 경우, 세퍼레이터 (24)의 멜트다운 온도는 폴리프로필렌의 멜트다운 온도로 상승될 수 있는 반면, 세퍼레이터 (24)의 셧다운 온도는 폴리에틸렌의 셧다운 온도로 유지될 수 있다.The
폴리에틸렌으로 구성된 세퍼레이터 (24a) 및 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (24b) 각각을 서로 부착시키는 이유는 하기에 설명될 것이다. 3종 이상의 세퍼레이터를 중첩시키는 경우, 세퍼레이터의 두께가 상당히 두꺼워져 전지 내부 저항의 증가를 방지할 수 없다. 따라서, 에너지 밀도 손실이 바람직하지 않은 정도로 커진다는 문제점이 있다. 따라서, 폴리에틸렌으로 구성된 세퍼레이터 (24a) 및 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (24b) 각각을 서로 부착하여 세퍼레이터의 두께가 가능한 감소되도록 한다. 따라서, 최대 효과가 얻어질 수 있다.The reason for attaching each of the
세퍼레이터 (24)가 상기 부착 구조로 제조되는 경우, 폴리에틸렌으로 구성된 세퍼레이터 (24a) 및 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (24b) 각각의 두께는 2.5 ㎛ 내지 7.5 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 2종의 세퍼레이터의 총 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 세퍼레이터 (24)의 두께가 5 ㎛ 보다 얇은 경우, 세퍼레이터 (24)는 전지 제조시 취급이 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 전지의 제조 수율이 저하된다. 세퍼레이터 (24)의 두께가 15 ㎛ 보다 두꺼운 경우, 전지의 내부 저항이 과도하게 증가한다. 더구나, 에너지 밀도 손실 문제가 커진다. 따라서, 세퍼레이터 (24)의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이도록 한다. 그에 따라, 전지의 제조 수율의 저하, 내부 저항의 증가 및 에너지 밀도 손실의 증가를 막을 수 있다.When the
상기와 같은 구조의 본 실시양태에 따른 세퍼레이터 (24)의 폭은 도 13에 나타난 바와 같이 양극 (21) 및 음극 (22) 각각의 폭 보다 커야한다. 양극 (21), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)가 서로 중첩 및 권취되어 있는 경우, 양극 (21), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)의 일탈이 종종 발생한다. 도 13에 나타난 바와 같이 양극 (21), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)가 중첩되어 있는 경우 폭 방향 일탈의 양을 L1 및 L2라고 가정하면, L1이 0 보다 작거나 L2가 0 보다 작은 경우 양극 (21) 및 음극 (22)는 서로 접촉하게 된다. 즉, 세퍼레이터 (24)의 단부가 양극 (21) 또는 음극 (22)의 단부보다 내부에 있는 경우, 접촉이 일어난다. 그 결과, 내부 단락이 일어나 전지의 제조 수율이 저하된다.The width of the
따라서, 일탈이 양극 (21), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24)의 중첩 및 권취 공정 중에 일어나는 경우, 양극 (21) 및 음극 (22) 사이의 접촉을 방지해야 한다. 따라서, 세퍼레이터 (24)의 폭은 양극 (21) 및 음극 (22) 각각의 폭 보다 다소 커야 한다. 세퍼레이터 (24)의 폭이 지나치게 큰 경우, 전지의 에너지 밀도는 저하된다. 따라서, 세퍼레이터 (24)의 폭은 도 13에 나타난 바와 같이, L1은 0.5 mm 보다 크고, L2는 0.5 mm 보다 크고, L1 + L2는 4 mm 보다 작은 방식으로 결정해야 한다. 세퍼레이터 (24)의 폭이 상기와 같은 경우, 양극 (21) 및 음극 (22)로부터 초래되는 내부 단락의 발생을 양극 (21), 음극 (22) 및 세퍼레이터 (24) 사이의 일탈이 있는 경우에 방지할 수 있다. 그 결과, 제조 수율의 저하는 방지할 수 있다.Therefore, when deviation occurs during the overlapping and winding process of the
본 실시양태에 따른 상기 세퍼레이터 (24)를 포함하는 겔 전해질 전지 (20)은 다음과 같이 제조한다.The
먼저, 양극 (21)을 다음과 같이 제조한다. 양극 활성 물질 및 결합제를 함유하는 양극 혼합물을 양극 집전체(21b)로 형성될 금속 박, 예를 들어 알루미늄 박의 표면에 균일하게 도포한다. 이어서, 금속 박을 건조시켜 양극 활성 물질층 (21a)를 형성시킨다. 따라서, 양극 시트 (21)이 제조된다. 양극 혼합물중의 결합제는 공지된 결합제일 수 있다. 공지된 첨가제 등이 양극 혼합물에 첨가될 수 있다.First, the
이어서, 겔 전해질 층(23)을 양극 시트의 양극 활성 물질 층(21a)상에 형성한다. 겔 전해질 층(23)을 형성하기 위해, 전해질 염을 비수성 용매중에 용해시켜 비수성 전해질 용액을 제조한다. 이어서, 매트릭스 중합체를 비수성 전해질 용액에 가한 후, 용액을 충분히 교반하여 매트릭스 중합체를 용해시킨다. 따라서, 졸 전해질 용액이 제조된다.A
이어서, 소정량의 전해질 용액을 양극 활성 물질 층(21a)의 표면에 도포한다. 이어서, 양극 활성 물질 층(21a)의 온도를 실온으로 낮춰 매트릭스 중합체를 겔화시킨다. 따라서, 겔 전해질 층(23)을 양극 활성 물질 층(21a) 위에 형성시킨다.Subsequently, a predetermined amount of electrolyte solution is applied to the surface of the positive electrode
이어서, 겔 전해질 층(23)이 형성된 양극 시트를 절단하여 띠모양 부재를 얻는다. 예를 들어 알루미늄으로 구성된 도선을 양극 활성 물질층 (21a)가 형성되지 않은 양극 집전체 (21b)의 일부분에 용접하여 양극 단자 (27)을 형성한다. 따라서, 겔 전해질 층(23)이 형성된 띠모양 양극 (21)을 얻을 수 있다.Next, the positive electrode sheet on which the
음극(22)는 다음과 같이 제조한다. 음극 활성 물질 및 결합제를 함유하는 음극 혼합물을 음극 집전체(22b)로 형성될 금속 박, 예를 들어 구리 박의 표면에 균일하게 도포한다. 이어서, 금속 박을 건조시켜 음극 활성 물질 층 (22a)를 형성시킨다. 따라서, 음극 시트가 제조된다. 음극 혼합물중의 결합제는 공지된 결합제일 수 있다. 공지된 첨가제 등이 음극 혼합물에 첨가될 수 있다.The
이어서, 겔 전해질 층 (23)을 음극 시트의 음극 집전체 (22b) 위에 형성시킨다. 겔 전해질 층 (23)을 형성하기 위해, 상기 공정과 유사하게 제조된 전해질 용액을 소정량으로 음극 활성 물질 층에 도포한다. 이어서, 음극 활성 물질층의 온도를 실온으로 냉각하여 매트릭스 중합체를 겔화시킨다. 그 결과, 겔 전해질 층 (23)이 음극 집전체 (22b) 위에 형성된다.Next, a
이어서, 겔 전해질 층 (23)이 형성된 음극 시트를 절단하여 띠모양 부재를 얻는다. 이어서, 예를 들어 니켈로 구성된 도선을 음극 활성 물질층 (22a)가 형성되지 않은 음극 집전체 (22b)의 일부분에 용접하여 음극 단자 (28)을 형성한다. 따라서, 겔 전해질 층 (23)이 형성된 띠모양 음극 (22)가 형성된다.Next, the negative electrode sheet on which the
상기와 같이 제조된, 띠모양 양극 (21) 및 음극 (22)의 표면 위에 형성된 겔 전해질 층 (23)은 서로 대향하도록 배치한다. 이어서, 세퍼레이터 (24)를 양극 (21)과 음극 (22) 사이에 배치하여 압착한다. 따라서, 전극 적층체가 얻어진다. 이어서, 전극 적층체를 길이 방향으로 권취하여 권선형 전극 (25)를 얻는다.The gel electrolyte layers 23 formed on the surfaces of the strip-shaped
마지막으로, 권선형 전극 (25)를 절연 물질로 구성된 외장 필름 (26)사이에 삽입한다. 이어서, 수지 필름 (29)를 양극 단자 (27) 및 음극 단자 (28)이 외장 필름 (26)과 중첩되는 부분 각각에 배치한다. 이어서, 외장 필름 (26)의 둘레를 밀봉하여 양극 단자 (27) 및 음극 단자 (28)이 외장 필름 (26)의 밀봉부내에 삽입되도록 한다. 또한, 권선형 전극 (25)는 외장 필름 (26) 사이에 밀폐식으로 봉입한다. 따라서, 겔 전해질 전지 (20)이 제조된다. Finally, the
외장 필름 (26)은 도 14에 나타난 바와 같이 제1 폴리에틸렌 테레프탈레이트층 (26a), 알루미늄층 (26b), 제2 폴리에틸렌 테레프탈레이트층 (26c), 및 선형 및 저밀도 폴리에틸렌층 (26d)가 순서대로 연속 적층되어 구성된다. 선형 및 저밀도 폴리에틸렌층 (26d)는 열 용접층으로 이용된다. 권선형 전극 (25)를 밀폐시키는 경우, 선형 및 저밀도 폴리에틸렌 층 (26d)는 내부에 배치한다. 열 용접층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 캐스트 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에텔렌은 물론 선형 및 저밀도 폴리에틸렌 등의 물질로 구성될 수 있다.As shown in FIG. 14, the
외장 필름 (26)의 구조는 상기 구조에 제한되지 않는다. 적어도 한 종의 알루미늄층 및 열 융착성 중합체막이 하나 이상의 표면에 존재할 정도로 필요하다.The structure of the
권선형 전극 (25)를 외장 필름 (26)에 팩킹하는 경우, 수지 필름 (29)를 외장 필름 (26), 양극 단자 (27)과 음극 단자 (28) 사이의 접촉 부분 각각에 배치한다. 따라서, 외장 필름 (26) 등의 도금판으로부터 초래되는 단락의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 외장 필름 (26)과 양극 단자 (27)사이, 또는 외장 필름 (26)과 음극 단자 (28)사이의 접착력이 개선될 수 있다.When packing the
수지 필름 (29)의 물질은 양극 단자 (27)과 음극 단자 (28)에 대해 접착력을 가져야 한다. 상기 요구조건이 충족된다면 물질은 제한되지 않는다. 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌, 이들의 공중합체 및 폴리올레핀 수지 중 어떠한 것이든지 사용할 수 있다. 열 용접 전 수지 필름 (29)의 두께는 20 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 수지 필름 (29)의 두께가 20㎛ 보다 얇은 경우, 취급성이 악화된다. 두께가 300 ㎛ 보다 두꺼운 경우, 물이 쉽게 투과되어 전지 내부의 기밀성이 보존되기 어렵다.The material of the
상기 실시양태에 있어서, 띠모양 양극 (21) 및 띠모양 음극 (22)를 적층시킨다. 이어서, 적층체를 길이 방향으로 권취하여 권선형 전극 (25)를 제조한다. 본 발명은 상기 구조에 제한되지 않는다. 직사각형 양극 (21) 및 직사각형 음극 (22)를 권선형 전극을 형성하도록 적층시킬 수 있다. 전극 적층체가 교대로 접힌 또다른 구조가 사용될 수 있다.In the above embodiment, the strip
상기 실시양태에 있어서, 양극 (21)과 음극 (22)사이에 삽입되는 전해질은 매트릭스 중합체, 전해질 염 및 용매를 함유하는 겔 전해질이다. 본 발명은 상기 구조에 제한되지 않는다. 본 발명은 용매를 함유하지 않는 고체 전해질이 사용되는 구조 및 매트릭스 중합체를 함유하는 않는 전해질 용액이 사용되는 구조에 적용될 수 있다. In the above embodiment, the electrolyte inserted between the
본 실시양태에 따른 겔 전해질 전지 (20)의 형태는 제한되지 않는다. 예를 들어, 원통형, 직사각형, 코인형 등의 형태가 사용될 수 있다. 또한, 크기는 얇은 구조 및 대형 크기 구조를 비롯한 다양한 크기일 수 있다. 본 발명은 본 발명은 1차 전지 및 2차 전지 둘 다에 적용될 수 있다.The form of the
<실시예><Example>
본 발명의 효과를 확인하기 위해, 구조가 상기와 같은 전지를 제조하여 그 특성을 평가하였다.In order to confirm the effect of the present invention, a battery having a structure as described above was produced and its characteristics were evaluated.
제1 실시예First embodiment
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서, 본 발명의 제1 실시양태에 따른 세퍼레이 터를 사용하여 전지를 제조하여 그 특성을 평가하였다. In Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, a battery was prepared using the separator according to the first embodiment of the present invention and its properties were evaluated.
샘플 전지의 제조Preparation of Sample Cells
실시예 1Example 1
먼저 양극을 제조하였다.First, a positive electrode was prepared.
먼저, 시판 탄산리튬 및 탄산코발트를 리튬 원자 대 코발트 원자의 양의 조성비가 1:1이 되도록 서로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 900 ℃에서 공기 중에서 5 시간 동안 베이킹하였다. 이어서, 양극 활성 물질로서 사용되는 코발트산 리튬을 얻었다. 코발트산 리튬의 평균 입자 크기는 10 ㎛이었다.First, commercial lithium carbonate and cobalt carbonate were mixed with each other so that the composition ratio of the amount of lithium atoms to cobalt atoms was 1: 1. The mixture was then baked at 900 ° C. for 5 hours in air. Subsequently, lithium cobalt acid used as the positive electrode active material was obtained. The average particle size of lithium cobaltate was 10 μm.
이어서, 얻은 양극 활성 물질 91 중량부, 전도성 물질로 사용되는 흑연 6 중량부 및 결합제로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량부를 서로 혼합하여 양극 혼합물을 제조하였다. 이어서, 양극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시켜 페이스트를 형성시켰다.Subsequently, a positive electrode mixture was prepared by mixing 91 parts by weight of the obtained positive electrode active material, 6 parts by weight of graphite used as the conductive material, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride used as the binder. The positive electrode mixture was then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste.
이어서, 얻은 양극 혼합물 페이스트를 양극 집전체로 작용하는 띠모양 알루미늄 박의 양쪽에 20 ㎛의 두께로 균일하게 도포하였다. 이어서, 알루미늄 박을 건조시켰다. 건조 과정이 끝난 후, 롤러 프레스로 압착시키고 알루미늄 박으로 성형시켰다. 따라서, 두께가 40 ㎛인 양극 활성 물질층이 형성되었다. 이어서, 알루미늄으로 구성된 도선을 양극 활성 물질층이 형성되지 않은 양극 집전체의 일부분에 용접시켰다. 따라서, 양극 단자가 형성되었다. 그 결과, 양극이 제조되었다. 양극 활성 물질층의 밀도는 3.6 g/cm3이었다. Next, the obtained positive electrode mixture paste was uniformly applied on both sides of the strip-shaped aluminum foil serving as a positive electrode current collector in a thickness of 20 μm. Then, the aluminum foil was dried. After the drying process, it was pressed with a roller press and molded into aluminum foil. Thus, a positive electrode active material layer having a thickness of 40 mu m was formed. Subsequently, a conductive wire made of aluminum was welded to a portion of the positive electrode current collector in which no positive electrode active material layer was formed. Thus, a positive terminal was formed. As a result, a positive electrode was produced. The density of the positive electrode active material layer was 3.6 g / cm 3 .
이어서, 음극을 다음과 같이 제조하였다.Subsequently, a negative electrode was prepared as follows.
먼저, 평균 입자 크기가 25 ㎛인 메토카본 마이크로비드를 2800 ℃에서 베이킹하여 음극 활성 물질로 사용될 흑연을 얻었다.First, metocarbon microbeads having an average particle size of 25 μm were baked at 2800 ° C. to obtain graphite to be used as a negative electrode active material.
이어서, 얻은 음극 활성 물질 90 중량부 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량부를 혼합하여 음극 혼합물을 제조하였다. 이어서, 음극 혼합물을 용매로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈중에 분산시켜 페이스트를 형성시켰다. Subsequently, 90 parts by weight of the obtained negative electrode active material and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride were mixed to prepare a negative electrode mixture. The negative electrode mixture was then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone used as solvent to form a paste.
이어서, 얻은 음극 혼합물 페이스트를 음극 집전체로 작용할 띠모양 알루미늄 박의 양쪽에 15 ㎛의 두께로 균일하게 도포하였다. 이어서, 건조 과정을 수행하였다. 띠모양 구리 박을 건조시킨 후, 롤러 프레스를 작동시켜 압착 성형시켰다. 따라서, 두께가 55 ㎛인 음극 활성 물질층이 형성되었다. 이어서, 음극 활성 물질층이 형성되지 않은 음극 집전체의 일부분에 니켈 도선을 용접시켜 음극 단자를 형성시켰다. 음극 활성 물질층의 밀도는 이 때 1.6 g/cm3이었다. Subsequently, the obtained negative electrode mixture paste was uniformly applied to both sides of the strip-shaped aluminum foil to serve as a negative electrode current collector with a thickness of 15 μm. Subsequently, a drying process was performed. After the strip copper foil was dried, the roller press was operated to perform compression molding. Thus, a negative electrode active material layer having a thickness of 55 mu m was formed. Subsequently, a nickel terminal was welded to a portion of the negative electrode current collector where the negative electrode active material layer was not formed to form a negative electrode terminal. The density of the negative electrode active material layer was then 1.6 g / cm 3 .
이어서, 겔 전해질층을 음극 및 양극 각각에 형성시켰다.Then, a gel electrolyte layer was formed on each of the negative electrode and the positive electrode.
먼저, 디메틸 카르보네이트 80 g, 에틸렌 카르보네이트 40 g, 프로필렌 카르보네이트 40 g, LiPF6 9.2 g, 비닐렌 카르보네이트 0.8 g 및 2,4-디플루오로아니솔 0.8 g을 서로 혼합하여 용액을 제조하였다. 이어서, 용액에 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체 (VdF:HFP의 공중합 중량비 = 97:3) 10 g을 가하였다. 이어서, 균질기를 사용하여 균일하게 분산시켰다. 이어서, 무색 투명한 상태가 될 때까지 가열 및 교반을 75 ℃에서 수행하였다. 따라서, 전해액이 제조되었다.First, 80 g of dimethyl carbonate, 40 g of ethylene carbonate, 40 g of propylene carbonate, 9.2 g of LiPF 6 , 0.8 g of vinylene carbonate and 0.8 g of 2,4-difluoroanisole were mixed together To prepare a solution. Then 10 g of a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP) (copolymer weight ratio of VdF: HFP = 97: 3) was added to the solution. Then, it was uniformly dispersed using a homogenizer. Subsequently, heating and stirring were carried out at 75 ° C. until it was colorless and transparent. Thus, an electrolyte solution was produced.
이어서, 얻은 전해액을 닥터 블레이드법으로 양극 및 음극의 양쪽면에 균일하게 도포하였다. 이어서, 전해액이 도포된 양극 및 음극을 내부가 40 ℃로 유지된 건조 장치에서 1 분 동안 건조시켰다. 따라서, 전해액이 겔화되어 두께가 약 8 ㎛인 겔 전해질층이 양극 및 음극의 양쪽면에 형성되었다.Next, the obtained electrolyte solution was uniformly applied to both surfaces of the positive electrode and the negative electrode by the doctor blade method. Subsequently, the positive electrode and the negative electrode to which the electrolyte solution was applied were dried for 1 minute in a drying apparatus in which the inside was maintained at 40 ° C. Thus, the electrolyte solution was gelated to form a gel electrolyte layer having a thickness of about 8 μm on both sides of the positive electrode and the negative electrode.
이어서, 전지를 다음과 같이 조립하였다.The battery was then assembled as follows.
먼저, 양쪽면에 겔 전해질층이 각각 형성된 상기와 같이 제조된 띠모양 양극 및 음극을 세퍼레이터를 통해 적층시켜 적층체를 얻었다. 이어서, 적층체를 길이 방향으로 권취시켜 권선형 전극을 얻었다. 세퍼레이터는 공공율이 36%이고 두께가 8 ㎛인 다공질 폴리에틸렌 막이었다.First, a band-shaped positive electrode and a negative electrode prepared as described above, each having a gel electrolyte layer formed on both surfaces thereof, were laminated through a separator to obtain a laminate. Next, the laminate was wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode. The separator was a porous polyethylene membrane having a porosity of 36% and a thickness of 8 mu m.
권선형 전극을 두께가 25 ㎛인 나일론 시트, 두께가 40 ㎛인 알루미늄 시트 및 두께가 30 ㎛인 폴리프로필렌 시트를 적층시켜 형성된 방수성 외장 필름 사이에 삽입하였다. 이어서, 외장 필름의 둘레를 감압하에 열용접하여 밀봉하였다. 따라서, 권선형 전극을 외장 필름내에 밀폐식으로 봉입하였다. 이 때, 양극 단자 및 음극 단자를 외장 필름의 밀봉부내에 삽입하였다. 또한, 폴리올레핀 필름을 외장 필름과 양극 단자 및 음극 단자가 서로 접촉하고 있는 각 부분에 분산시켰다.The wire-shaped electrode was inserted between the waterproof sheet film formed by laminating a nylon sheet having a thickness of 25 μm, an aluminum sheet having a thickness of 40 μm, and a polypropylene sheet having a thickness of 30 μm. Then, the circumference of the exterior film was heat-sealed under reduced pressure and sealed. Therefore, the wound electrode was hermetically sealed in the outer film. At this time, the positive terminal and the negative terminal were inserted into the sealing portion of the outer film. In addition, the polyolefin film was dispersed in each part where the exterior film, the positive electrode terminal, and the negative electrode contact each other.
마지막으로, 전극 소자를 전극 단자가 외장 필름내에 봉입되어 있는 상태에서 열 처리하여 겔 전해질 전지를 제조하였다.Finally, the electrode element was heat-treated in the state in which the electrode terminal was enclosed in the exterior film, and the gel electrolyte battery was produced.
실시예 2 Example 2
본 실시예에서는 공공율이 37%이고 두께가 9 ㎛인 다공질 폴리에틸렌 막으로 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.In this example, the same procedure as in Example 1 was carried out except that a separator made of a porous polyethylene membrane having a porosity of 37% and a thickness of 9 μm was used. Thus, a gel electrolyte cell was produced.
실시예 3Example 3
본 실시예에서는 공공율이 35%이고 두께가 10 ㎛인 다공질 폴리에틸렌 막으로 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.In the present Example was carried out in the same manner as in Example 1 except for using a separator made of a porous polyethylene membrane having a porosity of 35% and a thickness of 10 ㎛. Thus, a gel electrolyte cell was produced.
실시예 4Example 4
본 실시예에서는 공공율이 30%이고 두께가 12 ㎛인 다공질 폴리에틸렌 막으로 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.In the present Example was carried out in the same manner as in Example 1 except for using a separator made of a porous polyethylene membrane having a porosity of 30% and a thickness of 12 ㎛. Thus, a gel electrolyte cell was produced.
실시예 5Example 5
본 실시예에서는 공공율이 39%이고 두께가 15 ㎛인 다공질 폴리에틸렌 막으로 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.In the present Example was carried out in the same manner as in Example 1 except for using a separator made of a porous polyethylene membrane having a porosity of 39% and a thickness of 15 ㎛. Thus, a gel electrolyte cell was produced.
실시예 6Example 6
본 실시예에서는 공공율이 36%이고 두께가 8 ㎛인 다공질 폴리에틸렌 막으로 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.In the present Example was carried out in the same manner as in Example 1 except for using a separator made of a porous polyethylene membrane having a porosity of 36% and a thickness of 8 ㎛. Thus, a gel electrolyte cell was produced.
실시예 7 Example 7
본 실시예에서는 공공율이 36%이고 두께가 16 ㎛인 다공질 폴리에틸렌 막으로 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.In the present Example was carried out in the same manner as in Example 1 except for using a separator made of a porous polyethylene membrane having a porosity of 36% and a thickness of 16 ㎛. Thus, a gel electrolyte cell was produced.
비교예 1Comparative Example 1
본 비교예에서는 세퍼레이터가 포함되지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 겔 전해질 전지가 제조되었다.In this comparative example was carried out in the same manner as in Example 1 except that no separator was included. Thus, a gel electrolyte cell was produced.
샘플 전지의 특성 평가Characterization of Sample Cells
본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 세퍼레이터의 재료, 공공율, 두께, 파단 강도 및 파단 신도를 총체적으로 표 1에 나타내었다.The material, porosity, thickness, breaking strength and elongation at break of the separator according to Examples 1 to 7 of the present invention are shown in Table 1 as a whole.
충방전 특성 평가Charge / discharge characteristic evaluation
상기와 같이 제조된 전지를 충방전 시험을 하여 전지의 특성을 평가하였다. 전위-정전류기를 작동하여 전지의 충방전 시험을 수행하였다. 정전류 및 정전압법을 이용하여 충방전을 수행하였다.The battery manufactured as described above was subjected to a charge / discharge test to evaluate the characteristics of the battery. A charge-discharge test of the cell was performed by operating a potential-constant current device. Charge and discharge were performed using the constant current and constant voltage method.
먼저, 각 전지를 200 mA의 정전류로 충전하였다. 폐회로의 전압이 4.2 V인 경우 정전류 충전은 정전압 층전으로 변하였다. 이어서, 정전압 충전을 계속하였 다. 충전은 충전 작동 시작 9 시간 후에 끝냈다. 이어서, 200 mA의 정전류로 방전을 수행하였다. 폐회로의 전압이 3.0 V로 상승하면 방전을 끝냈다.First, each cell was charged with a constant current of 200 mA. When the voltage in the closed circuit was 4.2 V, the constant current charge changed to constant voltage layer charge. Subsequently, constant voltage charging was continued. Charging finished 9 hours after the start of charging operation. Subsequently, discharge was performed at a constant current of 200 mA. When the voltage of the closed circuit rose to 3.0 V, the discharge was completed.
각 전지의 충방전을 검측하였다. 또한, 각 전지의 충방전 효율 및 에너지 밀도를 계산하였다.Charge and discharge of each battery were detected. In addition, the charge and discharge efficiency and energy density of each battery were calculated.
본 발명의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 각 전지의 검측된 충전 용량, 방전 용량, 충방전 효율 및 에너지 밀도를 표 2에 나타내었다.The detected charge capacity, discharge capacity, charge and discharge efficiency and energy density of each battery according to Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 of the present invention are shown in Table 2.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7에 따른 전지는 충전 용량, 방전 용량, 충방전 효율 및 에너지 밀도 모두에서 우수하였다. 따라서, 계획된 우수한 특성을 실현하였다. 폴리에틸렌 세퍼레이터를 포함하는 실시예 1 내지 5에 따른 각 전지의 특성이 특히 우수하였다.As can be seen from Table 2, the battery according to Examples 1 to 7 was excellent in all of the charge capacity, discharge capacity, charge and discharge efficiency and energy density. Thus, the planned excellent characteristics were realized. The properties of each battery according to Examples 1 to 5, including the polyethylene separator, were particularly excellent.
한편, 비교예 1에 따른 전지는 충전 중에 약간의 단락이 있었다. 즉, 만족스러운 전지 특성을 얻지 못했다.On the other hand, the battery according to Comparative Example 1 had some short circuit during charging. That is, satisfactory battery characteristics were not obtained.
샘플 전지의 안전성 평가Evaluation of the safety of the sample cell
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 각 세퍼레이터의 셧다운 시작 온도 및 전지가 외부적으로 단락되는 경우 각 전지의 최고 표면 온도를 조사하였다.The shutdown start temperature of each separator according to Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 and the maximum surface temperature of each cell when the cells were externally shorted were investigated.
셧다운 온도는 전지를 분 당 5 ℃의 상승 비율로 가열하여 측정하였다. 1 kHz를 가하여 AC 저항이 두자리 이상 상승하는 경우, 각 전지의 온도를 측정하였다.The shutdown temperature was measured by heating the cell at a rate of rise of 5 ° C. per minute. When 1 kHz was added to increase the AC resistance by two or more digits, the temperature of each battery was measured.
전지가 외부적으로 단락되는 경우 실현된 전지의 표면 온도를 측정하여 전지를 충방전 시험과 동일한 조건하에 충전시켰다. 이어서, 전지를 60 ℃로 가열하였다. 상기 상태에서, 단자가 12 mΩ레지스터에 의해 단락되는 경우 실현된 전지의 최고 온도를 열전쌍으로 측정하였다.When the battery was externally shorted, the surface temperature of the realized battery was measured to charge the battery under the same conditions as the charge / discharge test. The cell was then heated to 60 ° C. In this state, the maximum temperature of the battery realized when the terminal was shorted by a 12 mV register was measured by a thermocouple.
외부 단락이 발생된 경우 실현된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 각 전지의 표면의 온도 및 셧다운 온도를 표 3에 나타내었다.Table 3 shows the temperature and shutdown temperature of the surface of each battery according to Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 realized when an external short circuit occurred.
표 3으로부터 알 수 있는 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 따른 폴리에틸렌으로 제조된 세퍼레이터를 포함하는 각 전지의 셧다운 온도는 100 ℃ 내지 160 ℃ 범위이다. 실시예 1에 따른 전지의 온도와 전지의 임피던스와의 관계는 도 15에 나타내었다. 도 15로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지의 임피던스는 전지의 온도가 약 126 ℃인 경우 급속히 증가하였다.As can be seen from Table 3, the shutdown temperature of each cell comprising the separator made of polyethylene according to Examples 1 to 5 ranges from 100 ° C to 160 ° C. The relationship between the temperature of the battery according to Example 1 and the impedance of the battery is shown in FIG. 15. As can be seen from FIG. 15, the impedance of the battery rapidly increased when the temperature of the battery was about 126 ° C.
실시예 6 및 7에 따른 폴리프로필렌으로 제조된 세퍼레이터를 포함하는 각 전지는 160 ℃ 이상의 온도에서도 셧다운되었다. 실시예 6에 따른 전지의 온도 및 전지의 임피던스와의 관계는 도 16에 나타내었다. 도 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지의 임피던스는 전지의 온도가 약 163 ℃인 경우 급속히 증가하였다.Each cell containing the separator made of polypropylene according to Examples 6 and 7 was shut down even at a temperature of 160 ° C or higher. The relationship between the temperature of the battery according to Example 6 and the impedance of the battery is shown in FIG. 16. As can be seen from FIG. 16, the impedance of the battery rapidly increased when the temperature of the battery was about 163 ° C.
충전 전지가 외부적으로 단락된 경우 실시예 1 내지 5에 따른 각 전지의 표면 온도는 120 ℃ 이하이었다. 따라서, 전지가 잘못 작동되는 경우 일어나는 발열을 효과적으로 방지하였다. 따라서, 전지의 안전성이 보전되었다. 한편, 실시예 6 및 7에 따른 각 전지의 표면 온도는 충전 전지가 외부적으로 단락되는 경우 160 ℃까지 상승하였다. 따라서, 전지가 잘못 사용되는 경우 많은 발열이 일어난다. 충전 전지가 외부적으로 단락된 경우 셧다운 효과를 겪는 실시예 1 내지 7에 따른 전지는 내부에 스모크(smoke)가 전혀 없었다.When the rechargeable batteries were externally shorted, the surface temperature of each battery according to Examples 1 to 5 was 120 ° C. or lower. Thus, the heat generation that occurs when the battery is misoperated is effectively prevented. Therefore, the safety of the battery was preserved. On the other hand, the surface temperature of each battery according to Examples 6 and 7 rose to 160 ° C when the rechargeable battery was externally shorted. Therefore, a lot of heat generation occurs when a battery is used incorrectly. The battery according to Examples 1 to 7, which experienced a shutdown effect when the rechargeable battery was shorted externally, had no smoke inside.
한편, 비교예 1에 따른 전지는 전지의 온도가 180 ℃까지 상승하는 경우 셧다운 효과가 전혀 없었다. 충전 전지가 외부적으로 단락되는 경우, 전지 표면의 온도는 200 ℃까지 상승하였다. 또한, 전지 내부로부터 스모크가 발생하였다.On the other hand, the battery according to Comparative Example 1 had no shutdown effect when the temperature of the battery rose to 180 ℃. When the rechargeable battery was externally shorted, the temperature of the battery surface rose to 200 ° C. In addition, smoke was generated from inside the battery.
세퍼레이터의 물리적 특성에 대한 설명Description of the physical characteristics of the separator
실시예 1 내지 7에 따른 각 전지의 세퍼레이터의 파단 강도와 파단 신도간의 관계는 도 17에 나타내었다. 도 17로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지의 특성에 대한 평가 결과, 실시예 1 내지 5에 따른 각 전지의 세퍼레이터의 파단 강도는 1650 ㎏/㎠ 미만이었고, 이로부터 전지의 우수한 특성이 얻어졌다. 또한, 파단 신도는 135% 이상이다. 상기의 기계적 강도가 실현되었다.The relationship between the breaking strength and the breaking elongation of the separator of each battery according to Examples 1 to 7 is shown in FIG. 17. As can be seen from FIG. 17, as a result of evaluation of the characteristics of the battery, the breaking strength of the separator of each battery according to Examples 1 to 5 was less than 1650 kg /
상기 기계적 강도를 갖는 각 세퍼레이터 모두 도 6에 나타난 바와 같은 피브릴 구조를 갖는 것을 확인하였다. 실시예 6에 따른 세퍼레이터의 50,000배 확대한 전자현미경 사진은 도 18에 나타내었다. 도 6 및 18을 비교하면, 세퍼레이터의 기계적 강도는 그 미세 구조와 관련되어 있다는 사실을 알 수 있었다. 상기의 기계적 강도를 실현하기 위해, 세퍼레이터의 미세 구조는 피브릴 구조이어야 한다.It was confirmed that each separator having the mechanical strength had a fibril structure as shown in FIG. 6. An electron microscope photograph at 50,000 times magnification of the separator according to Example 6 is shown in FIG. 18. 6 and 18, it can be seen that the mechanical strength of the separator is related to its microstructure. In order to realize the above mechanical strength, the microstructure of the separator must be a fibril structure.
결과적으로, 두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이고, 공공율이 25% 내지 60% 범위이고, 전지의 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃인 경우 셧다운 효과를 갖는 다공질 폴리올레핀 세퍼레이터를 사용하면 전지의 고에너지 밀도 및 안전성이 모두 얻어질 수 있다.As a result, the use of a porous polyolefin separator having a shutdown effect when the thickness ranges from 5 μm to 15 μm, the porosity ranges from 25% to 60%, and the temperature of the cell is between 100 ° C. and 160 ° C. results in a high energy density of the cell. And both safety can be obtained.
두께가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위이고, 공공율이 25% 내지 60% 범위이고, 파단 강도가 1650 ㎏/㎠ 미만이고 파단 신도가 135% 이상인 다공질 폴리올레핀 막을 사용하면 고에너지 밀도 및 안전성이 모두 실현된 전지를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.The use of a porous polyolefin membrane having a thickness in the range of 5 μm to 15 μm, a porosity in the range of 25% to 60%, a breaking strength of less than 1650 kg /
제2 실시예Second embodiment
실시예 8 및 9 및 비교예 2를 수행하는데 있어, 제2 실시양태에 따른 세퍼레이터를 사용하여 전지를 제조하여 그 특성을 평가하였다.In carrying out Examples 8 and 9 and Comparative Example 2, a battery was prepared using the separator according to the second embodiment and its properties were evaluated.
실시예 8Example 8
양극 활성 물질로 사용되는 LiCoO2 95 중량%, 전도성 물질로 사용되는 흑연 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 서로 혼합하여 양극을 제조하였다. 따라서, 양극 혼합물이 제조되었다. 이어서, N-메틸 피롤리돈을 양극 혼합물의 0.6 배의 양으로 가하여 슬러리를 제조하였다.A positive electrode was prepared by mixing 95 wt% of LiCoO 2 used as the positive electrode active material, 2 wt% of graphite used as the conductive material, and 3 wt% of polyvinylidene fluoride. Thus, a positive electrode mixture was produced. N-methyl pyrrolidone was then added in an amount of 0.6 times the positive electrode mixture to prepare a slurry.
이어서, 얻은 슬러리를 양극 집전체로 형성될 알루미늄 박의 어느 한쪽에 닥터 블레이드법으로 균일하게 도포하였다. 이어서, 알루미늄 박을 고온에서 건조시켜 N-메틸 피롤리돈을 제거하였다. 따라서, 양극 활성 물질층이 제조되었다. 마지막으로, 롤 프레스를 이용하여 적합한 폴리에틸렌에 가하여 압착 공정을 수행하였다. 이어서, 샘플을 300 mm X 50 mm의 크기로 잘라 양극을 제조하였다. 원주형 알루미늄 조각을 양극에 점용접(spot welding)하여 양극 단자를 형성시켰다.Next, the obtained slurry was uniformly applied to one of the aluminum foils to be formed of the positive electrode current collector by the doctor blade method. The aluminum foil was then dried at high temperature to remove N-methyl pyrrolidone. Thus, a positive electrode active material layer was produced. Finally, the press process was carried out by adding to a suitable polyethylene using a roll press. Then, the sample was cut into a size of 300 mm X 50 mm to prepare a positive electrode. A columnar aluminum piece was spot welded to the anode to form the anode terminal.
음극을 제조하기 위해, 음극 활성 물질로 사용되는 흑연 91 중량% 및 결합제로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 9 중량%를 서로 혼합하여 음극 혼합물을 제조하였다. 이어서, N-메틸 피롤리돈을 음극 혼합물의 1.1 배의 양으로 가하여 슬러리를 제조하였다.To prepare the negative electrode, a negative electrode mixture was prepared by mixing 91% by weight of graphite used as the negative electrode active material and 9% by weight of polyvinylidene fluoride used as the binder. N-methyl pyrrolidone was then added in an amount of 1.1 times the negative electrode mixture to prepare a slurry.
이어서, 얻은 슬러리를 음극 집전체로 형성될 구리 박의 어느 한쪽에 닥터 블레이드법으로 균일하게 도포하였다. 이어서, 구리 박을 건조시켜 N-메틸 피롤리돈을 제거하여 음극 활성 물질층을 형성시켰다. 마지막으로, 롤 프레스를 이용하여 적합한 폴리에틸렌에 가하여 압착 공정을 수행하였다. 이어서, 샘플을 370 mm X 52 mm의 크기로 잘라 음극을 제조하였다. 구리 막대를 음극에 점용접하여 음극 단자를 형성시켰다. Subsequently, the obtained slurry was uniformly applied to one of the copper foils to be formed of the negative electrode current collector by the doctor blade method. The copper foil was then dried to remove N-methyl pyrrolidone to form a negative electrode active material layer. Finally, the press process was carried out by adding to a suitable polyethylene using a roll press. Then, the sample was cut into a size of 370 mm x 52 mm to prepare a negative electrode. The copper rod was spot welded to the cathode to form a cathode terminal.
한편, 폴리비닐리덴 플루오라이드 6.7 중량%, 에틸렌 카르보네이트 9.2 중량%, 프로필렌 카르보네이트 11.6 중량%, γ-부틸올락톤 2.3 중량%, 디메틸 카르보네이트 6.67 중량% 및 LiPF6 3.5 중량%를 서로 혼합하였다. 따라서, 중합체 전해질 용액이 제조되었다. 디메틸 카르보네이트는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용해하기 위한 용매로 작용함을 유의하라.Meanwhile, 6.7% by weight polyvinylidene fluoride, 9.2% by weight ethylene carbonate, 11.6% by weight propylene carbonate, 2.3% by weight γ-butylolactone, 6.67% by weight dimethyl carbonate and 3.5% by weight LiPF 6 Mixed with each other. Thus, a polymer electrolyte solution was prepared. Note that dimethyl carbonate serves as a solvent for dissolving polyvinylidene fluoride.
액체 상태로서 얻은 중합체 전해질 용액을 양극 및 음극 각각의 표면에 닥터 블레이드법로 도포하였다. 이어서, 양극 및 음극을 35 ℃로 설정된 항온 탱크에서 3 분 동안 건조시켰다. 이 때, 디메틸 카르보네이트는 중합체 전해질중에 남아있지 않았다. 양극 및 음극 각각의 위의 중합체 전해질 두께가 10 ㎛이도록 도포 공정을 수행하였다.The polymer electrolyte solution obtained as a liquid state was applied to the surface of each of the positive electrode and the negative electrode by the doctor blade method. The positive and negative electrodes were then dried for 3 minutes in a constant temperature tank set at 35 ° C. At this time, dimethyl carbonate did not remain in the polymer electrolyte. The application process was performed such that the polymer electrolyte thickness on each of the positive and negative electrodes was 10 μm.
세퍼레이터는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성되며 두께는 10 ㎛인 세퍼레이터이었다. 복합 재료중 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌비는 1:1이었다. 복합 재료로 구성된 세퍼레이터는 다음과 같이 제조하였다.The separator was composed of a composite material of polyethylene and polypropylene and was a separator having a thickness of 10 μm. The polyethylene to polypropylene ratio in the composite material was 1: 1. A separator composed of a composite material was prepared as follows.
먼저, 평균 분자량 Mw가 2.5 X 106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20 중량%, 평균 분자량 Mw가 3.5 X 105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 30 중량% 및 평균 분자량 Mw가 5.1 X 105인 폴리프로필렌 50 중량%를 포함하는 폴리올레핀 혼합물 100 중량부를 0.375 중량부의 산화 억제제에 가하여 폴리올레핀 조성물을 제조하였다. First, 20% by weight of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having an average molecular weight Mw of 2.5 X 10 6 , 30% by weight of high density polyethylene (HDPE) having an average molecular weight Mw of 3.5 X 10 5 and a polypropylene having an average molecular weight Mw of 5.1 X 10 5 100 parts by weight of a polyolefin mixture comprising 50% by weight was added to 0.375 parts by weight of an oxidation inhibitor to prepare a polyolefin composition.
이어서, 폴리올레핀 조성물 30 중량부를 2축 압출기(직경 58 mm, L/D = 42, 강혼련 유형)로 도입하였다. 또한, 액체 파라핀 70 중량부를 2축 압출기의 측면 공급기를 통해 공급하여 용융시키고 200 rpm으로 혼련시켰다. 따라서, 폴리올레핀 용액이 압출기에서 제조되었다.Then 30 parts by weight of the polyolefin composition was introduced into a twin screw extruder (58 mm diameter, L / D = 42, strong kneading type). In addition, 70 parts by weight of liquid paraffin were fed through the side feeder of the twin screw extruder to melt and kneaded at 200 rpm. Thus, polyolefin solution was prepared in the extruder.
이어서, 폴리올레핀 용액을 190 ℃에서 압출기의 선단에 분산되어 있는 T-다이로부터 압출시켜 쿨링 롤 주위로 권취시켰다. 따라서, 겔상 시트가 성형되었다. 이어서, 겔상 시트를 115 ℃에서 동시 2축 연신시켜 5 X 5 연신 필름을 얻었다. 얻은 연신 필름을 메틸렌 클로라이드로 세정하고, 액체 파라핀을 제거하였다. 이어서 연신 필름을 건조시키고 열 처리하였다. 따라서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성된 미다공성 세퍼레이터를 얻었다.The polyolefin solution was then extruded from a T-die dispersed at the tip of the extruder at 190 ° C. and wound around a cooling roll. Thus, the gel sheet was molded. Subsequently, the gel sheet was simultaneously biaxially stretched at 115 ° C. to obtain a 5 × 5 stretched film. The resulting stretched film was washed with methylene chloride and liquid paraffin was removed. The stretched film was then dried and heat treated. Thus, a microporous separator composed of a composite material of polyethylene and polypropylene was obtained.
이렇게 얻은 겔 전해질층을 갖는 띠모양 양극 및 음극을 세퍼레이터를 통해 적층시켜 적층체를 형성시켰다. 이어서, 적층체를 길이 방향으로 권취시켰다. 따라서, 36 mm X 52 mm X 5 mm 권선형 전극을 얻었다.The strip-shaped positive electrode and negative electrode having the gel electrolyte layer thus obtained were laminated through a separator to form a laminate. Next, the laminate was wound up in the longitudinal direction. Thus, a 36 mm x 52 mm x 5 mm wound electrode was obtained.
이어서, 권선형 전극을 두께가 100 ㎛인 방수 다층 필름으로 구성된 외장 필름 사이에 삽입하였다. 이어서, 외장 필름의 둘레를 감압하에서 열 용접하여 밀봉하였다. 따라서, 권선형 전극을 외장 필름내에 밀폐식으로 봉입하였다. 이 때, 양극 단자 및 음극 단자를 외장 필름의 밀봉부내에 삽입하였다.Then, the wound electrode was inserted between the outer film composed of the waterproof multilayer film having a thickness of 100 m. Then, the circumference | surroundings of the exterior film were sealed by heat welding under reduced pressure. Therefore, the wound electrode was hermetically sealed in the outer film. At this time, the positive terminal and the negative terminal were inserted into the sealing portion of the outer film.
실시예 9Example 9
본 실시예에서는 두께가 5 ㎛인 폴리에틸렌 세퍼레이터와 두께가 5 ㎛인 폴리프로필렌 세퍼레이터를 서로 부착시켜 얻은 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 전지가 제조되었다.In this embodiment, the same procedure as in Example 8 was performed except that a separator obtained by attaching a polyethylene separator having a thickness of 5 μm and a polypropylene separator having a thickness of 5 μm to each other was used. Thus, a battery was produced.
비교예 2Comparative Example 2
본 실시예에서는 두께가 10 ㎛인 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하였다. 따라서, 전지가 제조되었다.In the present Example was carried out in the same manner as in Example 8 except that the polyethylene separator having a thickness of 10 ㎛ are used. Thus, a battery was produced.
이렇게 제조된 전지를 수 회 충방전시켰다. 방전 상태에서, 전지를 항온 탱크에 도입하였다. 1 kHz로 저항을 측정하면서, 온도를 140 ℃, 145 ℃, 150 ℃, 155 ℃, 160 ℃, 165 ℃ 및 170 ℃까지 분 당 5 ℃의 비율로 상승시켰다. 이어서 각 온도를 30 분 동안 유지시켰다. 저항이 예정 온도가 유지되는 동안 감소하지 않을 때, 단락이 일어나지 않은 것으로 결정하였다. 저항이 감소하였을 때, 단락이 일어난 것으로 결정하였다.The battery thus prepared was charged and discharged several times. In the discharged state, the cell was introduced into a constant temperature tank. The temperature was raised at a rate of 5 ° C. per minute to 140 ° C., 145 ° C., 150 ° C., 155 ° C., 160 ° C., 165 ° C. and 170 ° C., while measuring the resistance at 1 kHz. Each temperature was then maintained for 30 minutes. When the resistance did not decrease while the predetermined temperature was maintained, it was determined that no short circuit occurred. When the resistance decreased, it was determined that a short circuit occurred.
결과를 표 4에 나타내었다.The results are shown in Table 4.
실시에 8 및 9에 따른 전지는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 폴리프로필렌 세퍼레이터를 서로 부착하여 형성시킨 세퍼레이터를 포함하였다. 비교예 2에 따른 폴리에틸렌만으로 구성된 세퍼레이터를 포함하는 전지와 비교해 볼 때, 멜트다운 온도는 약 15 ℃ 더 증가하였다. 멜트다운 온도가 높은 세퍼레이터를 포함하는 전지는 멜트다운 때문에 내부 단락이 시작되는 온도가 상승될 수 있었다. 따라서, 전지의 온도가 상승한 경우, 내부 단락의 발생은 폴리에틸렌 세퍼레이터와 비교했을 때 쉽게 일어나지 않았다. 따라서, 내부 단락으로부터 초래되는 발열을 방지할 수 있다. The batteries according to Examples 8 and 9 included a separator composed of polyethylene and polypropylene, and a separator formed by adhering the polyethylene separator and the polypropylene separator to each other. Compared with the battery including the separator composed only of polyethylene according to Comparative Example 2, the meltdown temperature was further increased by about 15 ° C. Cells containing a separator with a high meltdown temperature could increase the temperature at which an internal short circuit begins due to the meltdown. Therefore, when the temperature of the battery rose, the occurrence of internal short circuit did not occur easily as compared with the polyethylene separator. Therefore, heat generation resulting from internal short circuit can be prevented.
상기와 같이 제조된 전지를 수 회 충방전시켰다 이어서, 4.4 V의 과충전된 상태의 전지를 고온 탱크에 도입하였다. 1 kHz로 저항을 측정하면서, 온도를 135 ℃, 140 ℃, 145 ℃, 150 ℃ 및 155 ℃로 분 당 5 ℃의 비율로 상승시켰다. 각 온도를 30 분 동안 유지시켰다. 저항이 예정된 온도에서 유지되는 동안 감소하지 않는 경우, 단락이 일어나지 않은것으로 결정하였다. 저항이 감소한 경우, 단락이 발생한 것으로 결정하였다. 상기에서 전압이 4.4 V 이상이기 때문에, 열은 단락으로 인해 종종 발생하였다. 따라서, 저항이 감소되었음이 확인된 경우 측정을 완료하였다.The battery prepared as described above was charged and discharged several times. Then, the battery in the overcharged state of 4.4 V was introduced into the hot tank. While measuring the resistance at 1 kHz, the temperature was raised to 135 ° C, 140 ° C, 145 ° C, 150 ° C and 155 ° C at a rate of 5 ° C per minute. Each temperature was maintained for 30 minutes. If the resistance did not decrease while maintaining at the predetermined temperature, it was determined that no short circuit occurred. When the resistance decreased, it was determined that a short circuit occurred. Since the voltage above 4.4 V, heat often occurred due to a short circuit. Therefore, the measurement was completed when it was confirmed that the resistance was reduced.
결과를 표 5에 나타내었다.The results are shown in Table 5.
4.4 V로 과충전된 비정상적 상태일지라도, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성된 세퍼레이터, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 폴리프로필렌 세퍼레이터를 서로 부착하여 형성시킨 세퍼레이터를 포함하는 실시예 8 및 9에 따른 전지는 비교예 2에 따른 전지와 비교해 볼 때 멜트다운 온도가 15 ℃ 이상 상승될 수 있었다. 비교예 2에 따른 전지는 폴리에틸렌으로만 구성된 세퍼레이터를 포함하였다. 멜트다운 온도가 높은 세퍼레이터를 포함하는 전지는 멜트다운 때문에 내부 단락이 시작되는 온도를 상승시킬 수 있었다. 전지의 온도가 상승하는 경우, 내부 단락은 폴리에틸렌 세퍼레이터에 비해 쉽게 발생하지 않았다. 따라서, 내부 단락으로 인한 전지의 발열을 방지할 수 있다.The cells according to Examples 8 and 9, including a separator composed of a composite material of polyethylene and polypropylene, and a separator formed by adhering the polyethylene separator and the polypropylene separator to each other, even in an abnormal state overcharged to 4.4 V Compared with the battery according to the meltdown temperature could be increased by more than 15 ℃. The cell according to Comparative Example 2 included a separator composed only of polyethylene. Cells containing separators with high meltdown temperatures could raise the temperature at which internal short circuits begin due to meltdown. When the temperature of the battery rises, internal short circuits did not occur more easily than in the polyethylene separator. Therefore, the heat generation of the battery due to the internal short circuit can be prevented.
본 발명에 있어서, 다공질 폴리올레핀 막으로 구성된 세퍼레이터, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성된 세퍼레이터 또는 폴리에틸렌으로 구성된 제1 세퍼레이터 및 폴리프로필렌으로 구성된 제2 세퍼레이터를 서로 부착하여 형성시킨 세퍼레이터, 상술된 기계적 특성 및 열적 특성이 이용되었다. 따라서, 에너지 밀도의 상승 및 안전성에서의 개선은 종래 기술과는 달리 실현될 수 있다. 따라서, 전지로서의 특성 및 안전성이 우수한 고성능 고체 전지가 실현될 수 있다.In the present invention, a separator formed by attaching a separator composed of a porous polyolefin membrane, a separator composed of a composite material of polyethylene and polypropylene, or a first separator composed of polyethylene and a second separator composed of polypropylene to each other, the above-described mechanical properties and Thermal properties were used. Thus, an increase in energy density and an improvement in safety can be realized unlike the prior art. Therefore, a high performance solid state battery excellent in characteristics and safety as a battery can be realized.
본 발명이 특별히 상세하게 바람직한 형태 및 구조로 기재되어 있지만, 본 발명의 바람직한 형태의 개시된 것은 이하 청구의 범위와 같이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고서 구조의 상세함 및 부분의 조합과 배열에 있어 변화될 수 있다.Although the present invention has been described in particular detail in the preferred form and structure, the disclosure of the preferred form of the invention in combination and arrangement of detail and structure of the structure without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims below. Can be changed.
다공질 폴리올레핀 막으로 구성된 세퍼레이터, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 복합 재료로 구성된 세퍼레이터 또는 폴리에틸렌으로 구성된 제1 세퍼레이터 및 폴리프로필렌으로 구성된 제2 세퍼레이터를 서로 부착하여 형성시킨 세퍼레이터를 포함하는 본 발명의 전지는 종래 전지에 비해 에너지 밀도 및 안전성이 개선되었다.The battery of the present invention includes a separator composed of a porous polyolefin membrane, a separator composed of a composite material of polyethylene and polypropylene, or a separator formed by adhering a first separator composed of polyethylene and a second separator composed of polypropylene to each other. Compared to the energy density and safety.
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