KR100668135B1 - Visible ray curable organic semiconductor compound, organic semiconductor device using the same and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

가시광선을 이용한 포토리쏘그래피 공정에 의하여 소망하는 패턴을 형성할 수 있는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물, 이를 이용한 유기 반도체 소자 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물은 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B)가 서로 결합되어 있는 구조(A-B)를 가지며, 상기 유기 반도체 소자의 제조방법은 상기 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기층을 제1 전극의 상부에 형성하는 단계; 소정 패턴의 광 마스크를 상기 유기층의 상부에 장착하고, 380 내지 780 nm의 파장을 가지는 가시광선으로 상기 유기층을 부분적으로 노광하여, 유기층을 경화시키는 단계; 경화되지 않은 유기층을 제거하는 단계; 및 상기 경화된 유기층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.Disclosed are a visible light curable organic semiconductor compound capable of forming a desired pattern by a photolithography process using visible light, an organic semiconductor device using the same, and a method of manufacturing the same. The visible ray curable organic semiconductor compound has a structure (AB) in which a semiconductor structure portion (A) having a semiconductivity and a visible ray curable structure portion (B) are bonded to each other, and the method of manufacturing the organic semiconductor device is the visible ray curable organic Forming an organic layer including a semiconductor compound on the first electrode; Mounting a light mask of a predetermined pattern on top of the organic layer, partially exposing the organic layer with visible light having a wavelength of 380 to 780 nm to cure the organic layer; Removing the uncured organic layer; And forming a second electrode on the cured organic layer.

유기 반도체 소자, 가시광선, 경화, 전계발광, 광조사Organic semiconductor device, visible light, curing, electroluminescence, light irradiation

Description

가시광선 경화성 유기 반도체 화합물, 이를 이용한 유기 반도체 소자 및 그 제조방법 {Visible ray curable organic semiconductor compound, organic semiconductor device using the same and method for producing the same} Visible ray curable organic semiconductor compound, organic semiconductor device using same and manufacturing method thereof {Visible ray curable organic semiconductor compound, organic semiconductor device using the same and method for producing the same}             

도 1a 내지 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 이용한 유기 반도체 소자의 제조 공정 순서도.1A to 1D are flowcharts illustrating a process of manufacturing an organic semiconductor device using the visible light curable organic semiconductor compound according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물, 이를 이용한 유기 반도체 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가시광선을 이용한 포토리쏘그래피(photolithography) 공정에 의하여 소망하는 패턴을 형성할 수 있는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물, 이를 이용한 유기 반도체 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a visible light curable organic semiconductor compound, an organic semiconductor device using the same, and a method of manufacturing the same. More particularly, the visible light can form a desired pattern by a photolithography process using visible light. The present invention relates to a curable organic semiconductor compound, an organic semiconductor device using the same, and a method of manufacturing the same.

일반적으로 유기 반도체 소자는 유기물의 전자적 에너지 준위인 HOMO (highest occupied molecular orbital) 준위와 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 준위에 관련된 전기적 반도체성을 이용한 소자로서, 유기 다이오드 소자(organic diode device), 유기 트랜지스터 소자(organic transistor device) 등으로 구분된다. 유기 다이오드 소자의 구체적인 예로는 유기 발광 소자 (Organic Light Emitting Diode 또는 Organic Electroluminescent diode)가 있으며, 유기 트랜지스터 소자의 구체적인 예로는 유기 FET (Field Effect Transistor), 유기 TFT(Thin Film Transistor), 유기 SIT(Static Induction Transistor), 유기 탑 게이트 SIT(Top Gate SIT), 유기 트라이오드(Triode), 유기 그리드 트랜지스터(Grid Transistor), 유기 싸이리스터(Thyristor), 유기 바이폴라트랜지스터(Bipolar Transistor) 등이 있다. 이러한 유기 반도체 소자들은 기판 상에 형성된 유기물층의 박막 구조에 따라 그 전기적, 광학적 특성이 달라지므로, 효율적인 박막 구조의 개발은 새로운 유기물의 개발과 함께, 유기 반도체 소자 제조기술의 중요한 분야를 이룬다. 이와 같은 유기 반도체 소자의 구조 및 동작에 대하여, 유기 반도체 소자 중 가장 간단한 구조를 가지는 유기 전계발광(electroluminescent: EL) 소자를 참조하여 설명한다. In general, an organic semiconductor device is a device using electrical semiconductor properties related to the highest occupied molecular orbital (HOMO) level and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level, which is an electronic energy level of an organic material. Or an organic transistor device. Specific examples of organic diode devices include organic light emitting diodes (Organic Light Emitting Diodes) or organic electroluminescent diodes. Specific examples of organic transistor devices include organic field effect transistors (FETs), organic thin film transistors (TFTs), and organic static (IT). Induction Transistors, Organic Top Gate SITs, Organic Triodes, Organic Grid Transistors, Organic Thyristors, Organic Bipolar Transistors, and the like. Since these organic semiconductor devices have different electrical and optical properties depending on the thin film structure of the organic material layer formed on the substrate, the development of an efficient thin film structure is an important field of the organic semiconductor device manufacturing technology with the development of new organic material. The structure and operation of such an organic semiconductor device will be described with reference to an organic electroluminescent (EL) device having the simplest structure among the organic semiconductor devices.

흔히 "유기 EL"이라 불리는 유기 전계발광 소자는 자발광 표시 소자의 하나로서, 발광성 유기 화합물로 이루어진 박막이 전극들 사이에 개재되는 구조를 가진다. 저분자 또는 고분자 유기 화합물을 발광 물질로 사용하는 유기 EL 소자는 무기물을 발광 물질로 사용하는 EL 소자에 비해, 제조 방법이 단순하고 구동 전압이 낮으며, 대(大)면적 및 전체 색상(full color) 디스플레이 제조가 용이하다는 등의 다수의 이점이 있다. 이와 같은 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 발광성 유기 화합물의 LUMO 준위와 HOMO 준위로 전자 및 정공을 주입해서 재결합시킴으로써 여기자(exciton)를 생성시키고, 이 여기자가 활성을 잃으면서 광을 방출(형광 또는 인광)하게 된다. 통상적인 유기 EL 소자의 구조는 유기층의 층간 경계면이 명확히 구별되는 다중층 적층 구조를 가지며 (Tang, C. 등 Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913-915 참조), 대표적인 다중층 적층 구조는 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 필요에 따라 정공 주입층 및/또는 전자 주입층(EL 층)을 더욱 포함한다. 상기 EL 층은 기판 상부에 형성된 양극 및 음극 사이에 개재되며, 전극들로부터 EL 층으로 주입된 전하 캐리어의 재결합에 의해 발광이 일어나게 된다. 이러한 적층 구조의 EL 소자는 현재 개발되는 대부분의 EL 소자에 채용되고 있다. 또한 저분자 발광 물질을 이용한 유기 EL 소자와는 별개로, 폴리페닐렌-비닐렌 (Poly(phenylene-vinylene): PPV)과 같은 공액 고분자를 발광 물질로 사용하는 EL 소자도 개발되었으며 (Burroughes, J. H. Nature 1990, 347, 539-541 참조), 최근 고분자 EL 소자의 안정성, 효율성 및 내구성을 개선시키는 상당한 진전이 있었다.An organic electroluminescent element, commonly referred to as "organic EL", is one of self-luminous display elements, and has a structure in which a thin film made of a luminescent organic compound is interposed between electrodes. The organic EL device using a low molecular weight or high molecular organic compound as a light emitting material has a simpler manufacturing method and a lower driving voltage, a large area and full color, compared to an EL device using an inorganic material as a light emitting material. There are many advantages, such as ease of display manufacture. In such an organic EL device, an exciton is generated by injecting electrons and holes into the LUMO level and the HOMO level of the light-emitting organic compound and recombining them, thereby emitting light (fluorescence or phosphorescence) while the exciton loses activity. Done. A typical organic EL device has a multilayer stack structure in which the interlayer interface of the organic layer is clearly distinguished (see Tang, C. et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913-915). A hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are included, and a hole injection layer and / or an electron injection layer (EL layer) are further included as needed. The EL layer is interposed between the anode and the cathode formed on the substrate, and light emission is caused by recombination of charge carriers injected from the electrodes into the EL layer. The EL element of such a laminated structure is employed in most of EL elements currently developed. Aside from organic EL devices using low molecular weight luminescent materials, EL devices using conjugated polymers such as poly (phenylene-vinylene) (PPV) as light emitting materials have also been developed (Burroughes, JH Nature). 1990, 347, 539-541), recent advances have been made in improving the stability, efficiency and durability of polymer EL devices.

상기 EL 층은 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 지금까지 제안된 방법의 예로는 진공증착(vacuum evaporation), 스퍼터링(sputtering) 등의 건식 방법(dry process), 스핀-코팅 법(spin coating), 캐스트 방법(cast method), 잉크젯 방법(ink-jet method), 침적 방법(dipping method), 인쇄법(printing method) 등의 습 식 방법(wet process)이 있으며, 기타 롤 코팅(roll coating)법, 랑뮤어-블로젯 (Langmuir-Blodgett)법, 이온 플레이팅(ion plating)법 등도 사용되고 있다. 진공증착 등의 건식 방법은 양호한 열 안정성을 가지며 박막으로 승화될 수 있는 저분자 화합물을 이용하여 다중층 EL 소자를 제작하는데 널리 사용되고 있으나, 고진공의 환경이 필요하기 때문에 제작 조건이 까다롭고, 특히 화소를 패턴 해야 하는 경우 샤도우 마스크를 사용해야 하는 등 제조 프로세스가 복잡하고, 제조비용이 고가인 단점이 있다. 습식 방법은 발광층 등의 유기층을 형성하는 재료 및 고분자 바인더(binder)를 적당한 용매로 용해하고, 전극 표면에 도포하여 유기층을 형성하는 방법으로, 건식 방식 보다는 간단하나, 역시 화소를 패턴 해야 하는 경우, 고가의 잉크 제트를 사용하는 등 프로세스가 복잡해진다. The EL layer can be formed in various ways. Examples of the proposed methods so far include dry process such as vacuum evaporation, sputtering, spin coating, cast method, and ink-jet method. Wet process such as method, dipping method, printing method, etc., other roll coating method, Langmuir-Blodgett method, ion Plating (ion plating) is also used. Dry methods such as vacuum deposition have been widely used to fabricate multilayer EL devices using low molecular weight compounds that have good thermal stability and can be sublimated into thin films, but are difficult to fabricate because of the high vacuum environment. In the case of patterning, a manufacturing process is complicated, such as the use of a shadow mask, and manufacturing costs are expensive. The wet method is a method of dissolving an organic layer such as a light emitting layer and a polymer binder in an appropriate solvent, and applying an organic layer to an electrode surface, which is simpler than the dry method. The process is complicated, such as using an expensive ink jet.

이와 같은 화소 패턴 방법을 개선하기 위하여, 자외선 경화성의 옥세탄(oxetane)을 공액성 고분자 재료에 도입하고, 이를 기판에 코팅한 다음, 302nm 자외선을 소정의 패턴으로 조사하여 코팅층을 경화시키고, 경화되지 않은 부분의 박막을 적절한 용매로 제거하는 방법이 제안되었다 (C. D. Muller 등, Nature vol. 42 pp 829, 2003, US 특허출원공개 2004-54152 A1). 그러나 이 방법은 유기 박막이 매우 단파장의 자외선에 노출되므로, 유기 박막이 광손상되어, 소자의 수명이 치명적으로 단축되는 단점이 있다. 유기 발광 물질은 자외선 노출에 쉽게 손상되므로 자외선의 사용이 바람직하지 않다는 것은 주지의 사실이다. 또한, 유기 발광 소자에 주로 사용되는 플라스틱 기판은 자외선 투과성이 낮으므로 자외선을 사용하 는 방법은 더욱 바람직하지 않다. 한편, 단분자 유기 발광 소자에서는, 광경화성 분자와 발광성 물질을 혼합한 후, 습식 방법으로 박막을 형성하는 방법이 알려져 있으나(미국특허 6,372,154호 참조), 상기 방법에서는, 광경화성 분자가 낮은 농도로 박막에 균일하게 분포하므로, 광경화에 의하여 물리적, 화학적으로 안정한 박막을 형성하기 용이하지 않다는 문제가 있다. 만일 광경화성 분자를 높은 농도로 사용하면, 전자 또는 정공의 이동을 방해하여 소자의 효율이 저하되므로, 상기 방법은 유기 박막의 패턴 형성 방법으로는 바람직하지 못하다.In order to improve such a pixel pattern method, ultraviolet curable oxetane is introduced into a conjugated polymer material, coated on a substrate, and then irradiated with 302 nm ultraviolet rays in a predetermined pattern to cure the coating layer, and not cured. A method of removing the thin film of the non-parts with an appropriate solvent has been proposed (CD Muller et al., Nature vol. 42 pp 829, 2003, US Patent Application Publication 2004-54152 A1). However, this method has a disadvantage in that the organic thin film is exposed to ultraviolet rays having a very short wavelength, so that the organic thin film is photodamaged and the life of the device is fatally shortened. It is well known that the use of ultraviolet light is undesirable because the organic light emitting material is easily damaged by ultraviolet exposure. In addition, since the plastic substrate mainly used for the organic light emitting device has a low UV transmittance, a method using ultraviolet rays is more preferable. On the other hand, in the single-molecule organic light emitting device, a method of forming a thin film by mixing the photocurable molecules and the luminescent material and then using a wet method is known (see US Pat. No. 6,372,154). Since it is uniformly distributed in the thin film, there is a problem that it is not easy to form a physically and chemically stable thin film by photocuring. If the photocurable molecule is used at a high concentration, the efficiency of the device is lowered by disturbing the movement of electrons or holes, so the method is not preferable as a pattern forming method of an organic thin film.

따라서, 본 발명의 목적은 자외선을 이용한 패턴 형성 방법의 단점을 해소할 수 있는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물, 이를 이용한 유기 반도체 소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 패턴의 형성이 용이하고, 제조비용이 저렴한 유기 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 동작 전압이 낮고, 표시화상의 품위가 우수하며, 작동의 신뢰성이 향상된, 고효율 유기 반도체 소자를 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a visible light curable organic semiconductor compound, an organic semiconductor device using the same, and a method of manufacturing the same, which can solve the disadvantages of the pattern forming method using ultraviolet rays. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an organic semiconductor device, in which the formation of a pattern is easy and the manufacturing cost is low. It is still another object of the present invention to provide a high efficiency organic semiconductor device having a low operating voltage, excellent display image quality, and improved operation reliability.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B)가 서로 결합되어 있는 구조(A-B)를 가지는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 제공한다. 여기서, 상기 가시광선 경화성 구조 부(B)는 아크릴 성분, 폴리엔 성분 및 폴리티올 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)는 발광성 또는 전하 이동성을 가지는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 상기 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기층을 제1 전극의 상부에 형성하는 단계; 소정 패턴의 광 마스크를 상기 유기층의 상부에 장착하고, 380 내지 780 nm의 파장을 가지는 가시광선으로 상기 유기층을 부분적으로 노광하여, 유기층을 부분적으로 경화시키는 단계; 경화되지 않은 유기층을 제거하는 단계; 및 상기 경화된 유기층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 반도체 소자의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 또한 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재되어 있으며, 가시광선으로 경화된 반도체성 유기층을 포함하는 유기 반도체 소자를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a visible light curable organic semiconductor compound having a structure (A-B) in which a semiconductor structure (A) having a semiconductor property and a visible light curable structure (B) is bonded to each other. Here, the visible light curable structure portion (B) is selected from the group consisting of an acrylic component, a polyene component, and a polythiol component, and the semiconductor structure portion (A) having the semiconductivity is an organic compound having luminescence or charge mobility. desirable. The present invention also includes forming an organic layer including the visible light curable organic semiconductor compound on the first electrode; Mounting a light mask of a predetermined pattern on top of the organic layer, partially exposing the organic layer with visible light having a wavelength of 380 to 780 nm to partially cure the organic layer; Removing the uncured organic layer; And forming a second electrode on the cured organic layer. The invention also provides a first electrode; Second electrode; And an organic semiconductor device interposed between the first electrode and the second electrode and including a semiconducting organic layer cured with visible light.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described the present invention in more detail.

본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물은 발광성, 전하 이동성 등의 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B)가 서로 결합되어 있는 구조(A-B)를 가진다. 이러한 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물은 본 발명에서 처음으로 제안되는 것으로서, 기존의 유기 반도체 박막 제조방법 중 어느 것에서도 380 내지 780nm 파장의 가시광선을 이용하는 유기층 형성 방법은 개시된 바 없다. The visible light curable organic semiconductor compound according to the present invention has a structure (A-B) in which a semiconductor structure portion (A) having semiconductor properties such as luminescence and charge transferability and a visible light curable structure portion (B) are bonded to each other. Such a visible light curable organic semiconductor compound is proposed for the first time in the present invention, and the organic layer forming method using visible light having a wavelength of 380 to 780 nm has not been disclosed in any of the existing organic semiconductor thin film manufacturing methods.

상기 가시광선 경화성 구조부(B)는 가시광선의 조사에 의하여 서로 결합되는 부분으로서, 예를 들면, 아크릴 성분, 폴리엔 성분, 폴리티올 성분의 1개 이상을 상기 가시광선 경화성 구조부(B)로서 사용할 수 있고, 이중 아크릴 성분을 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 아크릴 성분의 구체적인 예로는 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체, (메타)아크릴 올리고머, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 상기 폴리엔 성분으로는 트리알릴이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 디알릴말레이트(diallyl malate) 등을 예시할 수 있으며, 상기 폴리티올 성분으로는 트리메틸올프로판 트리스-티오프로피오네이트 등을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 아크릴기가 메타아크릴 보다 반응성이 상당히 큰 것으로 알려져 있으므로, 빠른 경화성과 공기와 접촉하는 경우에 아크릴기가 도입되는 것이 바람직하다. 또한 다관능 기일수록 단관능 기보다 빠른 경화성을 나타내기 때문에 다관능 기를 도입하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물은 통상의 다양한 유기 합성법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 제조방법을 특히 제한하지 않으나, 상기 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)로서 청색 발광을 하는 옥사디아졸(oxadiazole)을 사용하고, 상기 가시광선 경화성 구조부(B)로서 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용한 경우의 제조방법을 예시하면 다음과 같다. 먼저, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 메틸-2-메톡시벤조에이트(Methyl-2-methoxybenzoate)와 히드라진모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate)를 반응시킨 다음, 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 반응식 1에서 얻어진 화합물과 벤조일클로 라이드(benzoyl chloride)를 반응시키고, 고리화 반응을 이용하여 옥사디아졸 고리를 형성한 다음(반응식 3 참조), 가수분해 반응을 수행한다(반응식 4).The visible light curable structure (B) is a part bonded to each other by irradiation of visible light, for example, one or more of an acrylic component, a polyene component, and a polythiol component may be used as the visible light curable structure (B). It is more preferable to use a double acrylic component. Specific examples of the acryl component may include monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate monomers, (meth) acrylic oligomers, urethane acrylates, polyester acrylates, epoxy acrylates, and the like. Triallyl isocyanurate (triallyl isocyanurate), diallyl malate (diallyl malate) and the like can be exemplified. As the polythiol component, trimethylolpropane tris-thiopropionate may be used, but is not limited thereto. It doesn't happen. In general, acrylic groups are known to be considerably more reactive than methacryl, and therefore, acrylic groups are preferably introduced when contacted with air for fast curing properties. In addition, since the polyfunctional group exhibits faster hardenability than the monofunctional group, it is more preferable to introduce the multifunctional group. The visible light curable organic semiconductor compound according to the present invention can be prepared by a variety of conventional organic synthesis methods, and the manufacturing method is not particularly limited, but oxadiazole that emits blue light as the semiconductor structure portion (A) having the semiconductor property The manufacturing method at the time of using (oxadiazole) and using the (meth) acrylate monomer as said visible light curable structure part (B) is as follows. First, as shown in Scheme 1 below, methyl-2-methoxybenzoate and hydrazine monohydrate are reacted, and then, as shown in Scheme 2, a compound obtained in Scheme 1 And benzoyl chloride are reacted, an oxadiazole ring is formed using a cyclization reaction (see Scheme 3), and then a hydrolysis reaction is performed (Scheme 4).

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Figure 112004057620446-pat00004
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이와 같이 얻어진 하이드록시기를 포함하는 반도체 구조부(A)와 메타아크롤로일 클로라이드(methacrylolyl chloride)를 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이 에스테르화 반응시키면, 반도체 구조부(A)로서 옥사디아졸을 포함하고, 가시광선 경화성 구조부(B)로서 메타아크릴레이트 단량체를 포함하는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 제조할 수 있다. When the semiconductor structure (A) containing the hydroxy group thus obtained and the metaacryloyl chloride are esterified as shown in Scheme 5 below, the semiconductor structure (A) contains oxadiazole, and As the light curable structure (B), a visible light curable organic semiconductor compound containing a methacrylate monomer can be produced.

Figure 112004057620446-pat00005
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또한, 반도체 구조부(A)에 이소시아네이트기를 도입하고, 이를 (메타)아크릴산과 반응시키면, 반도체 구조부(A)와 우레탄 아크릴레이트가 결합된 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 제조할 수 있으며, PVK(폴리-N-비닐카르바졸) 등의 전하 캐리어 바인더 고분자에 히드록시기를 도입하고, 이를 메타아크롤로일 클로라이드와 반응시키면 가시광선 반응성 아크릴기가 도입된 PVK를 제조할 수 있다. In addition, when an isocyanate group is introduced into the semiconductor structure portion (A) and reacted with (meth) acrylic acid, a visible light curable organic semiconductor compound in which the semiconductor structure portion (A) and the urethane acrylate are combined can be produced, and PVK (poly- When a hydroxyl group is introduced into a charge carrier binder polymer such as N-vinylcarbazole) and reacted with metaacryloyl chloride, PVK having a visible ray reactive acrylic group introduced therein can be produced.

본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물에 있어서, 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)로서는 발광성, 전하 이동성 등을 가지는 다양한 반도체성 유기 화합물을 사용할 수 있다. 상기 발광성 화합물의 종류에는 특별한 제한이 없으므로, 유기 발광 소자의 제조에 통상적으로 사용되는 것으로서, 전공-전자 재결합에 의하여 발광하는 형광(螢光) 물질 또는 인광(燐光) 물질을 광범위하게 사용할 수 있고, 제조된 EL 소자가 넓은 색 범위를 표현할 수 있도록 색도를 최적화(예를 들어, 청색, 녹색 및 적색에 대해 각각 460, 520 및 650 nm의 협라인)하여 선택하는 것이 바람직하다. 또한 상기 발광성 화합물은 이온화 포텐셜이 정공 수송 화합물 보다 작고, 전자 친화력이 전자 수송 화합물 보다 큰 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발광성 화합물로는 발광성을 가지는 저분자 또는 고분자 물질을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 특히 강한 형광 혹은 인광을 나타내는 물질인, 시아닌 색소, 메롤시아닌 색소, 스티릴계 색소, 안트라센 유도체, 폴피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 쿠마린, DCM, 나일렛 등의 색소 및 레이저 색소를 이용할 수도 있다. 사용가능한 발광성 화합물을 구체적으로 예시하면, 녹색 발광재의 경우, 초록색 영역(520 nm)에서 빛을 발하는 알루미나 퀴논(Alq3, Tris(8-hydroxyquinolato) aluminum) 또는 트리스-(5-클로로-8-히드록시-퀴놀리나토)-알루미늄 (Tris-(5-chloro-8-hydroxy- quinolinato)-aluminium), 트리스(4-메틸-8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (Tris(4- methyl-8-hydroxyquinoline) aluminum), 트리스(5,7-디클로로-8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 (Tris(5,7-dichloro-8-hydroxy quinolinato)-aluminium), Gaq3 등의 변형 Alq3, BeBq2 (10-benzo[h]quinolinol -beryllium complex) 등이나 인광성 단분자인 트리스(1-페닐-3-메틸-4-(2,2-디메톡시프로판-1-오일)-피라졸린-5-온)터비윰(III) (Tris(1-phenyl-3-methyl -4-(2,2-dimethylpropan- 1- oyl)-pyrazolin-5-one) terbium (III)) 등이 사용될 수 있다. 또한, 도핑 유기 발광 화합물로는, 퀴나크리돈(quinacridone), 쿠마린(coumarin), 쿠마린 6, C545T (10-(2-Benzothiazolyl)-2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl -1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizin-11-one), Ir-복합체(complex) 등의 구조를 사용할 수도 있다. 적색 발광성 화합물 및 도핑제로는 인디고(Indigo), 나일 레드(Nile Red), DCJTI (Propanedinitrile, [2-(2-propyl)-6- [2-(2,3,6,7- tetrahydro-2,2,7,7-tetra methyl-1H,5H -benzo[ij]quinolizin-9-yl) ethenyl] -4H -pyran], DCM2 (4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(julolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran), DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethyl aminostyryl)-4H- pyran), DCJTB (Eastman Kodk Co.), 트리스(헥사플로로아세틸아세토네이트)모노(1,10-페난트롤린)에르븀(III) (Tris(hexafluoroacetyl acetonate) mono (1,10-phenanthroline) erbium (III)), 트리스(벤조일트릴플로로아세토네이트) 모노(1,10-페난트롤린)에르븀(III) (Tris(benzoyltrifluoroacetonate) mono(1,10 -phenanthroline) erbium (III)), 비스(3-(2-(2-피리딜)벤조테노일)모노-아세틸아세토네이트 이리듐 III (Bis(3-(2-(2-pyridyl)benzothenoyl) mono- acetylacetonate iridium III) 및 Pt-복합체(complex), 루브렌(Rubrene), N,N'-디메틸쿠나크리돈(N,N'-Dimethylquinacridone), 트리스(디(4-브로모벤조일)메탄) 모노(페나트롤린)유로퓸 (III) (Tris(di(4-bromobenzoyl)methane) mono (phenathroline)europium (III)), 트리스(디벤조일메탄)모노(4,7-디메틸페나트로린)유로퓸 (III) (Tris(dibenzoylmethane) mono(4,7-dimethylphenathroline) europium(III)), 트리스(1,10-페난트롤렌) 루테늄 (II) 클로라이드 (Tris(1,10-Phenanthrolene) ruthenium (II) chloride), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르핀 플래튬(II) (2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21H,23H- porphine platinum (II)), Ru(dpp) (Tris(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) ruthenium (II) chloride) 등을 예시할 수 있다. 또한 청색 발광성 화합물로는 ZnPBO ((Bis[2-(2-benzoxazolyl) phenolato]Zinc(II)), Balq (Bis(2-methyl -8-quinolinolato)(para-phenyl -phenolato)aluminum), 비스-(2-메틸-8-퀴놀리노라토 )-4-(페닐-페놀라토)-알루미늄(III) (Bis-(2-methyl-8-quinolinolato) -4-(phenyl-phenolato)-aluminium-(III)) 등의 금속 착체 화합물을 사용할 수 있으며, 스티릴 아리렌(strylarylene)계 유도체인 DPVBi (4,4'-bis(2,2'-biphenyl vinyl)-1,1'-biphenyl), 옥사디아졸(oxadiazole) 유도체, 비스스티릴 안트라센 유도체, 비스스티릴 아릴렌 유도체로서 BczVBi(4,4'-Bis((2-carbazole)vinylene) biphenyl) 및 리튬 테트라(8-히드록시퀴놀리나토)보론 (Lithium tetra(8-hydroxy quinolinato)boron), 리튬염을 포함한 테트라(2-메틸-8-히드록시퀴놀라토)보론 (Tetra(2-methyl-8-hydroxyquinolato)boron with lithium salt) 등의 비금속 착체 화합물, 인광성 단분자로서 비스(3,5-디플로로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐 III (bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl) iridium III), 고분자로서 폴리[(9,9-디헥실)플로렌-2,7-디일]-알트-코-(9,9-디-(5-펜테닐)-플로레닐-2,7-디일)) (Poly[(9,9-dihexyl)fluoren-2,7-diyl]-alt-co-(9,9-di-(5-pentenyl)-fluorenyl-2,7-diyl))) 등을 사용할 수 있으며, 청색 발광 도판트로는 인광성 단분자 Ir(ppy)3 (Tris[2-(2-pyridinyl)phenyl -C,N]iridium(III); Tris(2-phenylpyridine)iridium(III)), 형광성 단분자로서 비스(2-(2-히드록시페닐)-벤즈-1,3-티아졸라토)징크 콤플렉스 (Bis(2-(2-hydroxy phenyl)-benz-1,3-thiazolato) zinc complex), 페릴렌(perylene), 쿠마린47 등의 화합물을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 상기 단분자 또는 저분자들로 구성된 덴드리마가 사용될 수도 있다. 또한 상기 발광성 화합물로서 사용될 수 있는 고분자 유기 화합물의 예로는 폴리(p-페닐렌) (poly(phenylene)) [예: poly(2,5-dialkyl-1,4- phenylene), poly(p-phenylene)], 폴리페닐렌-비닐렌 (Poly(phenylene-vinylene)) [예: poly(1,4 phenylene vinylene), poly- (2,5-dialkoxy-1,4 phenylene vinylene), poly(2,5-dialkyl-1,4 phenylene vinylene)], 폴리알릴렌, 폴리알킬티오펜, 폴리플루오렌 (Poly(fluorene)) [예: poly(9,9-dialkyl fluorene)], 폴리(티오펜) (poly(thiophene)) [예: poly(3-alkylthiophene)], 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 전도성 고분자를 사용할 경우, 블럭 공중합체의 특성을 부분적으로 나타내는 랜덤 공중합체, 임의의 중간 구조체를 갖는 랜덤, 블럭, 또는 그래프트 공중합체 또는 중합체의 구조들을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.In the visible light curable organic semiconductor compound according to the present invention, various semiconductor organic compounds having luminescence, charge mobility, and the like can be used as the semiconductor structure portion A having semiconductor properties. Since there is no particular limitation on the kind of the light emitting compound, it is commonly used in the manufacture of an organic light emitting device, a fluorescent material or a phosphorescent material that emits light by electro-electron recombination can be widely used, It is preferable to select by optimizing chromaticity (for example, narrow lines of 460, 520, and 650 nm for blue, green, and red, respectively) so that the manufactured EL elements can express a wide color range. In addition, it is preferable to use a compound in which the ionization potential is smaller than the hole transport compound and the electron affinity is larger than the electron transport compound. As the luminescent compound, a low molecular or high molecular material having luminescence can be used alone or in mixture, and a cyanine pigment, a merocyanine pigment, a styryl pigment, an anthracene derivative, a polpyrine derivative, which is a substance exhibiting particularly strong fluorescence or phosphorescence, Dyestuffs, such as a phthalocyanine derivative, coumarin, DCM, and a Nile, and a laser dye can also be used. Specific examples of usable luminescent compounds include alumina quinones (Alq3, Tris (8-hydroxyquinolato) aluminum) or tris- (5-chloro-8-hydroxy) which emit light in the green region (520 nm) in the case of green luminescent materials. -Quinolinato-aluminum (Tris- (5-chloro-8-hydroxy-quinolinato) -aluminium), tris (4-methyl-8-hydroxyquinoline) aluminum (Tris (4-methyl-8-hydroxyquinoline) aluminum ), Tris (5,7-dichloro-8-hydroxyquinolinato) aluminum (Tris (5,7-dichloro-8-hydroxy quinolinato) -aluminium), Gaq3 and other modified Alq3, BeBq2 (10-benzo [h ] quinolinol -beryllium complex) or tris (1-phenyl-3-methyl-4- (2,2-dimethoxypropane-1-yl) -pyrazolin-5-one) terbiphenyl (III) ) (Tris (1-phenyl-3-methyl-4- (2,2-dimethylpropan-1-oyl) -pyrazolin-5-one) terbium (III)) and the like can be used. Further, as the doped organic light emitting compound, quinacridone, coumarin, coumarin 6, C545T (10- (2-Benzothiazolyl) -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7, 7-tetramethyl-1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizin-11-one), Ir-complex or the like can also be used. Red luminescent compounds and dopants include Indigo, Nile Red, DCJTI (Propanedinitrile, [2- (2-propyl) -6- [2- (2,3,6,7-tetrahydro-2, 2,7,7-tetra methyl-1H, 5H-benzo [ij] quinolizin-9-yl) ethenyl] -4H-pyran], DCM2 (4- (Dicyanomethylene) -2-methyl-6- (julolidin-4- yl-vinyl) -4H-pyran), DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethyl aminostyryl) -4H-pyran), DCJTB (Eastman Kodk Co.), tris (hexafluoroacetyl Acetonate) Mono (1,10-phenanthroline) erbium (III) (Tris (hexafluoroacetyl acetonate) mono (1,10-phenanthroline) erbium (III)), Tris (benzoyltrifluoroacetonate) mono (1, 10-phenanthroline) erbium (III) (Tris (benzoyltrifluoroacetonate) mono (1,10-phenanthroline) erbium (III)), bis (3- (2- (2-pyridyl) benzotenoyl) mono-acetylaceto Nate iridium III (Bis (3- (2- (2-pyridyl) benzothenoyl) mono-acetylacetonate iridium III) and Pt-complex, Rubrene, N, N'-dimethylkunacridone (N, N'-Dimethy lquinacridone), tris (di (4-bromobenzoyl) methane) mono (phennathroline) europium (III) (tris (di (4-bromobenzoyl) methane) mono (phenathroline) europium (III)), tris (dibenzoyl Methane) mono (4,7-dimethylphenathroline) europium (III) (Tris (dibenzoylmethane) mono (4,7-dimethylphenathroline) europium (III)), tris (1,10-phenanthrolene) ruthenium (II) Tris (1,10-Phenanthrolene) ruthenium (II) chloride), 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-phosphine platinum (II) (2, 3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21H, 23H-porphine platinum (II)), Ru (dpp) (Tris (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) ruthenium (II) chloride). In addition, blue luminescent compounds include ZnPBO ((Bis [2- (2-benzoxazolyl) phenolato] Zinc (II)), Balq (Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenyl -phenolato) aluminum), bis- (2-Methyl-8-quinolinolato) -4- (phenyl-phenolato) -aluminum (III) (Bis- (2-methyl-8-quinolinolato) -4- (phenyl-phenolato) -aluminium- ( III)), and metal complex compounds such as DPVBi (4,4'-bis (2,2'-biphenyl vinyl) -1,1'-biphenyl) and oxa, which are styryl aryl derivatives, may be used. BczVBi (4,4'-Bis ((2-carbazole) vinylene) biphenyl) and lithium tetra (8-hydroxyquinolinato) as a diazole (oxadiazole) derivative, bisstyryl anthracene derivative, and bisstyryl arylene derivative Boron (Lithium tetra (8-hydroxy quinolinato) boron), tetra (2-methyl-8-hydroxyquinolato) boron with lithium salt Nonmetallic complex compounds, bis (3,5-difluoro-2- (2-pyridyl) phenyl- (2-carbohydrate) as phosphorescent monomolecules Bixypyridyl) iridium III (bis (3,5-difluoro-2- (2-pyridyl) phenyl- (2-carboxypyridyl) iridium III), as a polymer poly [(9,9-dihexyl) florene-2, 7-diyl] -alt-co- (9,9-di- (5-pentenyl) -florenyl-2,7-diyl)) (Poly [(9,9-dihexyl) fluoren-2,7-diyl ] -alt-co- (9,9-di- (5-pentenyl) -fluorenyl-2,7-diyl))), and the blue light emitting dopant is a phosphorescent single molecule Ir (ppy) 3 ( Tris [2- (2-pyridinyl) phenyl-C, N] iridium (III); Tris (2-phenylpyridine) iridium (III)), a bis (2- (2-hydroxyphenyl) -benz-1,3-thiazolato) zinc complex (Bis (2- (2-hydroxy phenyl) as a fluorescent monomolecular molecule ) -benz-1,3-thiazolato) zinc complex), perylene (perylene), coumarin 47 and the like can be used, but is not limited to these, dendrima consisting of the single molecule or low molecules may be used. have. In addition, examples of the polymer organic compound that may be used as the light emitting compound include poly (phenylene) (eg, poly (2,5-dialkyl-1,4-phenylene), poly (p-phenylene). )], Poly (phenylene-vinylene) [e.g. poly (1,4 phenylene vinylene), poly- (2,5-dialkoxy-1,4 phenylene vinylene), poly (2,5 -dialkyl-1,4 phenylene vinylene)], polyallylene, polyalkylthiophene, poly (fluorene) [e.g. poly (9,9-dialkyl fluorene)], poly (thiophene) (poly (thiophene)) [eg, poly (3-alkylthiophene)], derivatives thereof and the like can be used. In addition, when the conductive polymer is used, structures of random copolymers, random, block, or graft copolymers or polymers having any intermediate structure may be used, but are not limited thereto.

상기 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)로서 정공 주입 및 정공 수송성을 가지는 화합물로는 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물, 트리페닐아민(Triphenyl amine), TPD ((N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4, 4'-diamine: 트리페닐아민 유도체) 등의 방향족 디아민(diamine)계 화합물, MTDATA (4,4',4"-tris[3-methylphenyl (phenyl)amino]triphenylamine), 퀴나크리돈(Quinacridone), 비스스틸 안트라센(bisstil anthracene) 유도체, 5,10,15,20-테트라페닐-21H, 23H-포루핀동, PVK(polyvinyl carbazole), 포르핀계 화합물, α-NPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'- diamine), NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine), Spiro-NPB, Spiro-TAD, 폴리아닐린(polyaniline), PEDOT/PSS (Poly(3,4-oxyethyleneoxythiophene) /poly (styrene sulfonate)) 등의 도전성 고분자 등의 화합물을 비한정적으로 예시할 수 있다. 상기 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)로서 전자 주입 및 전자 수송성을 가지는 화합물로는 알루미늄 원자에 하이드록시퀴놀린 3분자가 배위해서 형성된 착체인 Alq3 및 Zn 착체인 ZnNBTZ, ZnBTZ, Zn(tOc-BTAZ), 디스티릴비페닐 유도체, 디리튬프탈로시아닌, 디소듐프탈로시아닌, 마그네슘포루핀, 4,4,8,8-테트라키스(1H-피라졸-1-일) 피라자볼 등의 전자 부족 화합물, 3-(2'-벤조티아졸)-7-디에틸아미녹마린, BND (2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole), PBD (2-(4-tert-butylphenyl)-5- (4-biphenylyl) -1,3,4-oxadiazole) 등을 사용할 수 있고, 또한 바소크프로인 BCP (2,9-dimethyl -4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), 트리아졸 유도체 [예: 3,4,5-Triphenyl- 1,2,4-triazole, 3-(biphenyl-4-yl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4 -triazole, 3,5-bis(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-[1,2,4] triazole] 등의 정공 차단(hole block) 기능을 가지는 화합물 등을 비한정적으로 예시할 수 있다. The compound having hole injecting and hole transporting properties as the semiconductor structural portion (A) having the semiconductor property is a phthalocyanine compound, triphenylamine, TPD ((N, N'-diphenyl-N, N'-). aromatic diamine compounds such as bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine), MTDATA (4,4 ', 4 "-tris [ 3-methylphenyl (phenyl) amino] triphenylamine), quinacridone, bisstil anthracene derivatives, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-phosphorine copper, polyvinyl carbazole ), Porphine-based compound, α-NPD (N, N'-diphenyl-N, N'-bis (1-naphthylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine), NPB (N, N ' -Bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine), Spiro-NPB, Spiro-TAD, polyaniline, PEDOT / PSS (Poly (3,4-oxyethyleneoxythiophene) / poly ( Non-limiting examples of compounds such as conductive polymers such as styrene sulfonate)). Is a compound having electron injection and electron transport properties as a semiconductor structure (A), ZnNBTZ, ZnBTZ, ZnBTZ, Zn (tOc-BTAZ), distyrylbiphenyl Electron deficient compounds such as derivatives, dilithium phthalocyanine, disodium phthalocyanine, magnesium porupin, 4,4,8,8-tetrakis (1H-pyrazol-1-yl) pyrazabol, 3- (2'-benzothia Sol) -7-diethylaminomarin, BND (2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole), PBD (2- (4-tert-butylphenyl) -5- (4- biphenylyl) -1,3,4-oxadiazole) and the like, but also vasoprophyll BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), triazole derivatives [eg 3 , 4,5-Triphenyl- 1,2,4-triazole, 3- (biphenyl-4-yl) -4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole, 3,5-bis (4 Non-limiting examples of compounds having a hole block function such as -tert-butylphenyl) -4-phenyl- [1,2,4] triazole] The.

또한, 유기 반도체 화합물 뿐 만 아니라 적절한 전도성 또는 절연성 바인더 고분자가 함께 유기 발광 소자의 박막을 형성할 수도 있으며, 필요에 따라 적절한 도판트가 포함될 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 본 발명에 따른 반도체 구조부(A)는 실질적으로 반도체성을 지니지는 않으나, 반도체성 화합물과 함께 유기층을 형성하는 상기 바인더 고분자 등의 보조 성분 화합물도 포함한다. 이와 같은 보조 성분 화합물로는 PPV, PVK, PMMA, 폴리플루오린 등과 그 유도체, 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리알릴레이트 (polyallylate), 부틸알 (butyral) 고분자, 폴리비닐아세탈 (polyvinylacetal), 디알릴프탈레이트 (diallyphthalate) 고분자, 아크릴 (acrylic) 고분자, 메타크릴릭 (methacrylic) 고분자, 페놀 (phenol) 고분자, 에폭시 (epoxy) 고분자, 실리콘 (silicone) 고분자, 폴리술폰 (polysulfone) 고분자, 요소(urea) 고분자 등을 예시할 수 있다. 상기 고분자 구조는 단독, 혼합 또는 공중합체 형태로 이용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 전하 수송 특성을 향상시키기 위하여, 전자 또는 정공 수송 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 바인더 고분자 구조는 배열성이 없는 고분자 뿐 만 아니라, 배향성(ordering) 또는 액정 특성을 가지는 고분자의 구조를 사용할 수도 있다. 가시광 경화성 바인더 고분자가 액정성(liquid crystallinity)을 가지는 경우, 편광된 EL 발광이 가능하므로 EL 소자 외부에 원편광 폴라라이저(circular polarizer)를 장착하여, 대비비(contrast) 및 발광 출력을 증강시킬 수도 있다. 상기 가시광 경화성 유기화합물 및 바인더 고분자의 사용량은 목적하는 EL층의 용도, 성분, 두께 등에 따라 달라질 수 있으며, 각 성분 화합물이 원하는 기능을 발휘할 수 있는 양을 실험에 의하여 결정할 수 있다.In addition, not only an organic semiconductor compound but also an appropriate conductive or insulating binder polymer may form a thin film of the organic light emitting device, and an appropriate dopant may be included as necessary. In the present specification, the semiconductor structure portion (A) according to the present invention is not substantially semiconducting, but also includes auxiliary component compounds such as the binder polymer which forms an organic layer together with the semiconducting compound. Such auxiliary component compounds include PPV, PVK, PMMA, polyfluorine and the like, derivatives thereof, polycarbonate, polyester, polyallylate, butyral polymer, polyvinyl acetal ( polyvinylacetal, diallyphthalate polymer, acrylic polymer, methacrylic polymer, phenol polymer, epoxy polymer, silicone polymer, polysulfone polymer, Urea polymer etc. can be illustrated. The polymer structure may be used alone, mixed or copolymer form, but is not limited thereto. Moreover, in order to improve the charge transport characteristic, you may mix and use an electron or a hole transport compound. In addition, the binder polymer structure may use a structure of a polymer having alignment or liquid crystal properties as well as a polymer having no arrangement. When the visible light curable binder polymer has liquid crystallinity, polarized EL light emission is possible, so that a circular polarizer is mounted outside the EL device to enhance contrast and light emission output. have. The amount of use of the visible light curable organic compound and the binder polymer may vary depending on the purpose, component, thickness, etc. of the desired EL layer, and the amount of each component compound that can exhibit a desired function can be determined by experiment.

본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물에 있어서, 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B)는 연결기(C)에 의하여 연결된 구조(A-C-B)를 가질 수도 있다. 이와 같은 연결기(C)로는 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B)의 결합 반응을 용이하게 하거나, 광반응성을 촉진시키 는 알킬 에테르, 벤질 에테르 등의 에테르(Ether, -CH2O-, -O-) 구조 연결기, 유기막 표면에서 공기 중의 산소에 의해 발생하는 중합 방해를 감소시키기 위한 알킬기, 불포화 고급 지방산기, 테트라히드로퓨르퓨릴(Tetrahydrofurfulyl)기, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -CH=CH-, -CH=N-, -O-Ph=Ph-O- 등의 구조를 포함하는 모노머 또는 올리고머기들이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 연결기를 적절히 사용하여 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B) 사이의 거리를 조절하여, 발광 효율의 퀀칭(Quenching)을 감소시킬 수도 있다. 이와 같이 연결기(C)를 포함하는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물은, 예를 들면 (TPD-CH2O-Acryl)n, (Alq3-CH2O-Acryl)n 등의 구조를 가진다.In the visible ray curable organic semiconductor compound according to the present invention, the semiconductor structure portion A and the visible ray curable structure portion B having semiconductivity may have a structure ACB connected by a connector C. Such a linking group (C) facilitates the coupling reaction between the semiconductor structure (A) and the visible light curable structure (B), or ethers such as alkyl ethers and benzyl ethers that promote photoreactivity (Ether, -CH 2 O- , -O-) structure linking group, alkyl group, unsaturated higher fatty acid group, tetrahydrofurfuryl group, -S-, -CO-,-to reduce the polymerization interference caused by oxygen in the air at the surface of organic membrane Monomers or oligomer groups including structures such as COO—, —O—CO—, —CH═CH—, —CH═N—, —O—Ph = Ph—O— may be used, but are not limited thereto. It is also possible to appropriately use these connectors to adjust the distance between the semiconductor structure A and the visible light curable structure B to reduce the quenching of luminous efficiency. Thus, the visible light curable organic semiconductor compound containing the linking group (C) has a structure such as (TPD-CH 2 O-Acryl) n, (Alq3-CH 2 O-Acryl) n or the like.

본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물은 단독으로 유기막 형성에 사용될 수 도 있으나, 적절한 용매 및 필요에 따라, 가시광 경화성을 촉진하기 위한 광중합 개시제와 함께, 유기막 형성용 조성물을 구성할 수도 있다. 상기 용매로는 상기 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 용해시킬 수 있는 물 또는 비반응성 유기용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 가시광을 흡수하여 라디칼을 발생시키고, 이것이 가시광선 경화성 구조부(B)에 반응하여 분자간 중합을 촉진한다. 이와 같은 광중합 개시제는 380nm 이상의 가시광 영역에서 높은 흡수성을 갖는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 구체적인 예로서, 벤질과 같은 400nm 이상의 파장에서 흡수성이 높은 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 활성 파장이 400 내지 500 nm의 범위의 가시광 영역에 있는 캄파퀴논(camphor-quinone), 알파-나프틸, 벤질 등의 알파-디케톤류, 트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드(Trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide), 말레이미드 유도체 등을 사용하는 것이 바람직하나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일예로서, 방향족 메타크릴 올리고머의 경우는 470nm의 청색광을 조사하면 1분 이내에 경화한다. 본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물에 있어서, 상기 유기 반도체 화합물의 농도는 필요에 따라 적절히 조절할 수 있으나, 전체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%이다. 상기 유기 반도체 화합물의 농도가 1중량% 미만이면 코팅에 의하여 생성되는 유기막이 너무 얇아 원하는 두께의 패턴을 형성하기 어렵고, 50중량%를 초과하면 코팅 균일성이 저하될 우려가 있다. 또한 필요에 따라 사용되는 상기 광중합 개시제의 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이며, 상기 광중합 개시제의 사용량이 0.01중량% 미만이면 유기물층이 충분히 경화되지 않을 우려가 있고, 20중량%를 초과하면 불필요한 성분의 함량이 증가하여 형성된 유기물층의 물성이 저하될 우려가 있다. Although the visible light curable organic semiconductor compound according to the present invention may be used alone to form an organic film, a composition for forming an organic film may be configured with a suitable solvent and a photopolymerization initiator for promoting visible light curability, if necessary. . As the solvent, water or a non-reactive organic solvent capable of dissolving the visible ray curable organic semiconductor compound can be widely used. For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionethyl, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxy acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate , Tetrahydrofuran and the like can be used. The photopolymerization initiator absorbs visible light to generate radicals, which react with the visible light curable structure (B) to promote intermolecular polymerization. Such a photopolymerization initiator preferably has high absorbency in the visible light region of 380 nm or more. As a specific example of the photopolymerization initiator, it is preferable to use a compound having high absorptivity at a wavelength of 400 nm or more, such as benzyl, and camphor-quinone, alpha-naph having an active wavelength in the visible range of 400 to 500 nm. Alpha-diketones such as methyl and benzyl, trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, maleimide derivatives, and the like are preferably used, but are not limited thereto. As an example, in the case of an aromatic methacryl oligomer, when 470 nm blue light is irradiated, it hardens within 1 minute. In the composition for forming an organic film comprising the visible light curable organic semiconductor compound according to the present invention, the concentration of the organic semiconductor compound may be appropriately adjusted as necessary, but is about 0.01 to 50% by weight based on the total composition, preferably 1 to 30% by weight. If the concentration of the organic semiconductor compound is less than 1% by weight, the organic film produced by the coating may be too thin to form a pattern having a desired thickness. If the concentration of the organic semiconductor compound exceeds 50% by weight, the coating uniformity may decrease. In addition, the amount of the photopolymerization initiator to be used as necessary is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight based on the total composition, and when the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01% by weight, the organic layer may not be sufficiently cured. If there is more than 20% by weight, there is a fear that the physical properties of the organic layer formed by increasing the content of the unnecessary components.

본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물은 라디칼 트랩을 일으키는 산소를 소비하고, 광중합 개시제에 대한 수소 공여체의 역할을 함으로서, 가시광 경화 효율을 향상시키는 증감제를 더욱 포함할 수 있다. 이와 같은 증감제로서는 비한정적으로 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, n-부틸아민, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 히드로실란류, 술포닐히드라지드 유도체 등을 사용할 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 일래스토머, 실란 커플링제, 안정제, 안료, 염료, 열중합 개시제, 혐기중합 개시제, 암반응을 방지하기 위하여 미량 첨가되어지는 중합금지제 등이 더욱 첨가될 수도 있다.The composition for forming an organic film including the visible light curable organic semiconductor compound according to the present invention further includes a sensitizer that consumes oxygen causing a radical trap and serves as a hydrogen donor to a photopolymerization initiator, thereby improving visible light curing efficiency. can do. Examples of such sensitizers include, but are not limited to, dimethylaminoethyl methacrylate, n-butylamine, triethylamine, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, hydrosilanes, sulfonylhydrazide derivatives, and the like. It is not. In addition, an elastomer, a silane coupling agent, a stabilizer, a pigment, a dye, a thermal polymerization initiator, an anaerobic polymerization initiator, a polymerization inhibitor which is added in a small amount to prevent a dark reaction, and the like may be further added.

본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물의 경화 반응을 살펴보면, 먼저 광중합 개시제가 가시광선의 에너지를 흡수하고, 프리-라디칼(유리기)을 생성하며, 이 라디칼이 가시광선 경화성 구조부(B)에 작용하여 중합을 개시하거나, 광중합 개시제의 도움이 없이 라디칼이 가시광선 경화성 구조부(B)에 작용하여 중합[-(A-B')n- 또는 -(A-C-B')n-, n은 중합도]을 개시한다. 그리고, 성장반응과 연쇄 이동반응을 연쇄적으로 반복하고, 정지반응으로 종결함으로서, 삼차원 망목구조의 경화피막을 형성한다. 가시광선의 조사는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물이 충분한 경도를 가질 때 까지 실시한다.Looking at the curing reaction of the visible light curable organic semiconductor compound according to the present invention, first the photopolymerization initiator absorbs the energy of visible light, generates free radicals (free radicals), the radical acts on the visible light curable structure (B) Initiate the polymerization or, without the aid of a photopolymerization initiator, radicals act on the visible light curable structure (B) to cause polymerization [-(A-B ') n- or-(AC-B') n-, n being the degree of polymerization]. It starts. Then, the growth reaction and the chain transfer reaction are repeated in series and terminated by the stop reaction, thereby forming a cured film having a three-dimensional network structure. Irradiation of visible light is performed until a visible light curable organic-semiconductor compound has sufficient hardness.

도 1a 내지 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 이용한 유기 반도체 소자의 제조 공정 순서도이다. 도 1a 내지 1d에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 유기 반도체 소자를 제조하기 위해서는, 먼저 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물 단독, 또는 상기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물을 제1 전극(20)이 형성된 기판(10) 위에 진공 증착 또는 습식 방법으로 코팅한 후, 필요에 따라 유기 용매를 제거하여 유기층(12)을 형성한다(도 1a 참조). 상기 유기층(12)을 형성하기 위한 습식 방법으로는 스핀-코팅법, 캐스트 방법, 잉크젯 방법, 침적 방법, 인쇄법 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물과 400nm 이상의 파장에서 흡수가 광중합 개시제를 도핑 또는 혼합하여 코팅하는 것이 바람직하며, 필요에 따라 Alq3 등 별도의 반도체성 화합물을 혼합하여 코팅할 수도 있다. 형성된 유기층(12)의 두께는 10 내지 1000 ㎚인 것이 바람직하며, 만일 상기 막두께가 10㎚ 미만이면, 전압을 인가했을 때에 쇼트의 가능성이 있고, 1000㎚를 초과하면, 높은 인가전압이 필요하고, 발광효율이 저하될 우려가 있다. 상기 유기층(12)은 단층 구조 뿐 만 아니라, 2층 구조 등의 다층 구조, 그래디드(graded) 정션 구조 등 임의의 구조로 형성될 수 있다. 이후 소정 패턴의 광 마스크(30)를 유기층(12) 상부에 장착하고, 380 내지 780 nm의 파장을 가지는 가시광선으로 노광하여 유기층(12)의 부분적 경화 반응을 유도한다(도 1b 참조). 상기 가시광선을 발산하기 위한 광원으로는 비교적 저가의 할로겐 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 경화 반응이 완료된 후, 경화되지 않은 불필요한 부분(12b)은 적절한 용매로 용해시켜 제거하고, 남아 있는 경화 부분(12a)을 청결히 세척한 후(도 1c 참조), 상부에 진공 증착 등의 방 법으로 제2 전극(22)을 형성하여 소자를 완성한다(도 1d 참조). 또한, 필요에 따라서는 상기 방법을 반복하여, R, G, B 에 해당하는 가시광 경화성 박막을 순차적으로 형성한 후, 상부에 제2 전극을 형성함으로서, 전색(full color) 유기 발광 소자를 제조할 수도 있다.1A to 1D are flowcharts illustrating a process of manufacturing an organic semiconductor device using the visible light curable organic semiconductor compound according to an embodiment of the present invention. As shown in FIGS. 1A to 1D, in order to manufacture an organic semiconductor device according to the present invention, first, the first electrode 20 may include a visible light curable organic semiconductor compound alone or a composition for forming an organic film including the compound. After coating on the formed substrate 10 by vacuum deposition or wet method, the organic solvent is removed as necessary to form the organic layer 12 (see FIG. 1A). As a wet method for forming the organic layer 12, a spin-coating method, a casting method, an inkjet method, a deposition method, a printing method, or the like may be used. In this case, the visible light curable organic semiconductor compound and the absorption at a wavelength of 400nm or more is preferably coated by doping or mixing the photopolymerization initiator, may be coated by mixing a separate semiconducting compound, such as Alq3. It is preferable that the thickness of the formed organic layer 12 is 10-1000 nm. If the film thickness is less than 10 nm, there is a possibility of shorting when a voltage is applied, and if it exceeds 1000 nm, a high applied voltage is required. The luminous efficiency may be lowered. The organic layer 12 may be formed not only of a single layer structure, but also of any structure such as a multi-layer structure such as a two-layer structure and a graded junction structure. Thereafter, a photomask 30 having a predetermined pattern is mounted on the organic layer 12 and exposed to visible light having a wavelength of 380 to 780 nm to induce a partial curing reaction of the organic layer 12 (see FIG. 1B). As a light source for emitting the visible light, a relatively inexpensive halogen lamp, metal halide lamp, xenon lamp, or the like can be used. After the curing reaction is completed, the unnecessary portion 12b that has not been cured is removed by dissolving with a suitable solvent, and the remaining curing portion 12a is thoroughly cleaned (see FIG. 1C), and then vacuum-deposited on top thereof. The second electrode 22 is formed to complete the device (see FIG. 1D). Further, if necessary, by repeating the above method, sequentially forming a visible light curable thin film corresponding to R, G, and B, and then forming a second electrode on the top, a full color organic light emitting device can be manufactured. It may be.

도 1d에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 유기 반도체 소자는 제1 전극(20), 제2 전극(22) 및 상기 제1 전극(20)과 제2 전극(22) 사이에 개재되어 있으며, 가시광선으로 경화된 반도체성 유기층(12a)을 포함한다. 본 발명에 따른 유기 반도체 소자는 동일한 구조를 가지는 다수의 픽셀이 매트릭스 형태로 배열될 수 있으며, 서로 다른 색상의 유기층(12a)이 교대로 배열되어 칼라 디스플레이 발광 소자를 형성할 수도 있다. 또한 본 발명에 따른 유기 반도체 소자는 백색 발광 소자와 칼라 필터가 조합된 시스템, 청색 또는 청녹색 발광 소자와 형광 물질 (CCM: fluorescent color converting layer)이 조합된 시스템, 백색 발광층이 형성된 흑백 디스플레이 소자 등으로 구성될 수도 있다. 또한 본 발명에 따른 유기 반도체 소자는 패시브 또는 액티브 매트릭스 전극 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물은 유기 발광 소자의 제조 뿐 만 아니라, 유기 다이오드 소자를 비롯한 다양한 유기 반도체 소자의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 반도체 소자, 특히 유기 발광　소자는 비한정적으로 각종 표시장치, 텔레비전, 디지털 카메라, 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 이동 컴퓨터, 녹화 매체를 구비한 휴대용 재생 장치, 스크린, 게시판, 광고판, 고글형 표시장치, 자동차 표시 장치, 비디오카메라, 프린터 표시장치, 원격 통신 장치, 전화기 표시장치, 이동 전화 등에 적용될 수 있다.As shown in FIG. 1D, the organic semiconductor device manufactured according to the present invention is interposed between the first electrode 20, the second electrode 22, and the first electrode 20 and the second electrode 22. And a semiconducting organic layer 12a cured with visible light. In the organic semiconductor device according to the present invention, a plurality of pixels having the same structure may be arranged in a matrix form, and the organic layers 12a of different colors may be alternately arranged to form a color display light emitting device. In addition, the organic semiconductor device according to the present invention includes a system in which a white light emitting device and a color filter are combined, a system in which a blue or blue green light emitting device and a fluorescent material (CCM) are combined, a black and white display device in which a white light emitting layer is formed, and the like. It may be configured. In addition, the organic semiconductor device according to the present invention may have a passive or active matrix electrode structure. The visible light curable organic semiconductor compound according to the present invention can be used not only for the manufacture of organic light emitting devices, but also for the manufacture of various organic semiconductor devices including organic diode devices. The organic semiconductor device according to the present invention, in particular, the organic light emitting device, is not limited to various display devices, televisions, digital cameras, computers, notebook computers, mobile computers, portable playback devices equipped with recording media, screens, billboards, billboards, goggles It can be applied to a display device, an automobile display device, a video camera, a printer display device, a telecommunication device, a phone display device, a mobile phone, and the like.

다음으로 본 발명의 이해를 돕기 위하여 본 발명의 대표적인 실시예를 제시한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Next, a representative embodiment of the present invention is presented to help understanding of the present invention. However, the present invention is not limited by the following examples.

[실시예 1] 가시광선 경화성 옥사디아졸(oxadiazole) 화합물의 합성 Example 1 Synthesis of Visible Light Curable Oxadiazole Compound

메탄올 15ml와 히드라진 모노하이드레이트 29.3ml의 혼합 용액을 환류하면서, 메틸-2-메톡시벤조에이트 42ml을 1시간 동안 적가하였다. 5분 동안 더 환류한 후, 냉각하고 감압하여, 용매 및 여분의 히드라진을 제거하고, N-메틸피롤리딘 200ml을 첨가한 후, 상온에서 벤조일클로라이드 35ml을 적가하였다. 반응액을 1시간 동안 교반하고, 얼음물 300ml을 투입하여 흰색 고체를 얻었다. 얻어진 흰색 고체를 여과, 세척 및 건조한 후, 흰색고체 2.5g에 포스포러스 펜톡사이드(phosphorus pentoxide) 4.5g, 메탄설폰산(methane sulfonic acid) 55g을 투입한 후, 120℃에서 3시간 교반하고, 냉각하였다. 다음으로 얼음물 100ml을 투입하고, 반응액을 메틸렌클로라이드로 추출한 다음, 용매를 가열 제거한 후, 이 화합물에 다시 메틸렌클로라이드 15ml을 첨가하고 0℃로 냉각하였다. 다음으로 메틸렌클로라이드 15ml와 보론트리브로마이드(boron tribromide) 4ml의 혼합 용액을 상기 화합물에 15분 동안 0℃에서 적가한 다음, 상온에서 2시간 동안 교반 후, 얼음물 300ml에 반응물을 넣고, 메틸렌클로라이드로 추출하였으며, 얻어진 추출물을 에탄올로 결정화한 후, 여과하여 2-(5-페닐-[1,3,4]옥사디아졸-2-일)-페놀) (2-(5-Phenyl- [1,3,4] oxadiazol-2-yl)-phenol) 1.2g을 얻었다. 이와 같은 방법으로 얻어진 2-(5-페닐-[1,3,4]옥사디아졸-2-일)-페놀) 0.028몰 및 트리에틸아민 0.032몰(4.45ml)를 테트라히드로퓨란 25ml에 용해한 후, 상기 혼합액에 메타아크릴로일 클로라이드 0.032몰(2.6ml)를 적하 깔대기를 이용하여 적가하였고, 2시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 과량의 테트라히드로퓨란을 제거한 후, 반응물에 물을 첨가하였고, 반응물을 묽은 염산으로 중화하고 디에틸에테르로 추출한 후 무수 마그네슘설페이트로 건조하였다 건조된 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 반응식 5에 나타낸 바와 같은 목적 화합물을 합성하였다(수율: 72%).While refluxing a mixed solution of 15 ml of methanol and 29.3 ml of hydrazine monohydrate, 42 ml of methyl-2-methoxybenzoate was added dropwise for 1 hour. After further refluxing for 5 minutes, the mixture was cooled and depressurized to remove the solvent and excess hydrazine, 200 ml of N-methylpyrrolidine was added, and 35 ml of benzoyl chloride was added dropwise at room temperature. The reaction solution was stirred for 1 hour, and 300 ml of ice water was added to obtain a white solid. After filtering, washing and drying the obtained white solid, 4.5 g of phosphorus pentoxide and 55 g of methane sulfonic acid were added to 2.5 g of white solid, which was then stirred at 120 ° C. for 3 hours and cooled. It was. Next, 100 ml of ice water was added, the reaction solution was extracted with methylene chloride, the solvent was removed by heating, and 15 ml of methylene chloride was further added to the compound, and the mixture was cooled to 0 ° C. Next, a mixed solution of 15 ml of methylene chloride and 4 ml of boron tribromide was added dropwise to the compound at 0 ° C. for 15 minutes, followed by stirring at room temperature for 2 hours, and then the reaction product was added to 300 ml of ice water, and extracted with methylene chloride. The obtained extract was crystallized with ethanol and then filtered to give 2- (5-phenyl- [1,3,4] oxadiazol-2-yl) -phenol) (2- (5-Phenyl- [1,3 , 4] oxadiazol-2-yl) -phenol) was obtained. 0.028 mol (2- (5-phenyl- [1,3,4] oxadiazol-2-yl) -phenol) obtained in this manner and 0.032 mol (4.45 ml) of triethylamine were dissolved in 25 ml of tetrahydrofuran. To the mixed solution, 0.032 mol (2.6 ml) of methacryloyl chloride was added dropwise using a dropping funnel, and reacted at room temperature for 2 hours. After the reaction was completed, excess tetrahydrofuran was removed using a rotary evaporator, water was added to the reaction, the reaction was neutralized with diluted hydrochloric acid, extracted with diethyl ether, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The product was purified by column chromatography to synthesize the target compound as shown in Scheme 5 (yield: 72%).

[실시예 2] 유기 발광 소자의 제조 Example 2 Fabrication of Organic Light-Emitting Element

유리 기판을 초음파 세정하고, 탈이온수로 세척하였다. 한편, 전하 캐리어 바인더 고분자로서 PVK (폴리-N-비닐카르바졸) 6.5 mg, 정공 수송 화합물로서 α-NPD 6.5 mg, 및 가시광선 경화성 청색 발광 화합물로서 실시예 1에서 얻은 옥사디아졸 화합물 6.5 mg을 클로로포름 : 디클로로에탄의 1 : 3(질량비) 혼합 용액 0.6g 에 용해시켜 유기 화합물 용액을 제조하고, 이를 0.2㎛ 테플론(Teflon) 필터로 여과한 다음, 1000 rpm의 스핀 속도로 1분간 상기 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 코팅된 유기층을 섭씨 80도에서 30분간 열처리하여 유기 용매를 완전히 증발시킴으로서, 단일 박막 유기층을 형성하였다. 형성된 유기층의 상부에 마스크를 장착하고, 파장 450nm의 가시광으로 30초간 노광하여 유기층을 경화하였다. 노광 후, 상기 유 기층에서 형광(PL)을 관찰하였다. 노광된 부분과 노광되지 않은 부분의 형광이 차이가 없었으며 노광된 영역을 구분할 수 없었다. 이로부터 노광된 부분이 광손상되지 않았음을 확인할 수 있었다. 또한, 노광된 유기층을 10중량% 농도의 아세톤/물 혼합용액으로 세정하여 노광되지 않은 부분을 제거하고 노광되어 경화된 부분만 남겨 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 비교를 위하여, 가시광선 대신 자외선(360 nm)을 조사하여 유기층을 경화시키고, 형광을 관찰한 결과, 자외선에 노광된 부분은 노광되지 않은 부분에 비해 낮은 형광을 보임을 확인하였고, 이로부터 자외선으로 노광된 부분은 광손상됨을 알 수 있었다.The glass substrates were ultrasonically cleaned and washed with deionized water. On the other hand, 6.5 mg of PVK (poly-N-vinylcarbazole) as the charge carrier binder polymer, 6.5 mg of α-NPD as the hole transport compound, and 6.5 mg of the oxadiazole compound obtained in Example 1 as the visible light curable blue light emitting compound were It was dissolved in 0.6 g of a 1: 3 (mass ratio) mixed solution of chloroform: dichloroethane to prepare an organic compound solution, which was then filtered through a 0.2 µm Teflon filter, followed by a spin rate of 1000 rpm to the glass substrate for 1 minute. Spin coated. The coated organic layer was heat-treated at 80 degrees Celsius for 30 minutes to completely evaporate the organic solvent, thereby forming a single thin organic layer. A mask was mounted on the formed organic layer, and the organic layer was cured by exposure to visible light having a wavelength of 450 nm for 30 seconds. After exposure, fluorescence (PL) was observed in the organic layer. There was no difference in fluorescence between the exposed and unexposed areas and the exposed areas could not be distinguished. From this, it was confirmed that the exposed portion was not damaged by light. In addition, the exposed organic layer was washed with acetone / water mixed solution at a concentration of 10% by weight to remove the unexposed portions, leaving only the exposed and cured portions to obtain a pattern. In addition, for comparison, the organic layer was cured by irradiating ultraviolet (360 nm) instead of visible light, and fluorescence was observed. As a result, the portion exposed to the ultraviolet ray showed lower fluorescence than the unexposed portion. The exposed portion was found to be optically damaged.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조 방법은 샤도우 마스크, 잉크제트 등의 복잡하고 고가의 장치를 필요로 하지 않으므로, 전체 제조 공정이 단순하고, 유기 반도체 소자의 제조비용을 감소시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 제조 방법은 (1) 자외선(UV) 조사에 의한 유기층의 손상을 방지할 수 있으므로, 내부 응력에 의한 변형이 적을 뿐 만 아니라, 발광성 및 내수성이 우수한 유기층을 형성할 수 있고, (2) UV 보다 유기층의 심부 경화가 용이하며, (3) 자외선 투과성이 낮은 플라스틱 기판을 사용하는 경우에도 용이하게 적용할 수 있으며, (4) 인체에 유해할 뿐 만 아니라 고가인 자외선 광원을 사용할 필요가 없고, (5) 형성된 유기층이 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 등의 광학재료나 PPS, 폴리아미드 등의 부재에 대한 접착성도 양호하다는 장점을 가 진다. 이상 본 발명을 특정 실시예들을 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범주 내에서 다양한 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 할 것이다.As described above, the method of manufacturing the organic semiconductor device according to the present invention does not require complicated and expensive devices such as shadow masks and ink jets, so that the entire manufacturing process is simple and the manufacturing cost of the organic semiconductor device is reduced. You can. In addition, the method for manufacturing an organic semiconductor device according to the present invention (1) can prevent damage to the organic layer due to ultraviolet (UV) irradiation, and thus not only the deformation due to internal stress is small, but also the organic layer having excellent luminescence and water resistance is formed. (2) deeper curing of the organic layer is easier than UV, (3) easily applied even when using a plastic substrate with low UV transmittance, and (4) not only harmful to human body but also expensive It is not necessary to use an ultraviolet light source, and (5) the formed organic layer has the advantage of good adhesion to optical materials such as acrylic, polycarbonate, polyolefin, and members such as PPS and polyamide. While the invention has been described above with reference to specific embodiments, it should be understood that various changes and modifications can be made within the spirit and scope of the invention.

Claims (13)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 반도체성을 가지는 반도체 구조부(A)와 가시광선 경화성 구조부(B)가 서로 결합되어 있는 구조(A-B)를 가지는 가시광선 경화성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기층을 제1 전극의 상부에 형성하는 단계;Forming an organic layer including a visible light curable organic semiconductor compound having a structure A-B having a semiconductor structure A having a semiconductor property and a visible light curable structure B bonded to each other, on an upper portion of the first electrode; 소정 패턴의 광 마스크를 상기 유기층의 상부에 장착하고, 380 내지 780 nm의 파장을 가지는 가시광선으로 상기 유기층을 노광하여, 유기층을 부분적으로 경화시키는 단계;Mounting a photomask on a top of the organic layer, exposing the organic layer with visible light having a wavelength of 380 to 780 nm to partially cure the organic layer; 경화되지 않은 유기층을 제거하는 단계; 및Removing the uncured organic layer; And 상기 경화된 유기층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 반도체 소자의 제조방법.Forming a second electrode on the cured organic layer. 제9항에 있어서, 상기 유기층은 진공 증착에 의하여 형성되는 것인 유기 반도체 소자의 제조방법.The method of claim 9, wherein the organic layer is formed by vacuum deposition. 제9항에 있어서, 상기 유기층은 스핀-코팅법, 캐스트 방법, 잉크젯 방법, 침적 방법, 및 인쇄법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 형성되는 것인 유기 반도체 소자의 제조방법.The method of claim 9, wherein the organic layer is formed by a method selected from the group consisting of a spin-coating method, a casting method, an inkjet method, a deposition method, and a printing method. 삭제delete 삭제delete
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