KR100662679B1 - A Curable Composition for A Flattened Film and A Flattened Film - Google Patents

A Curable Composition for A Flattened Film and A Flattened Film Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면의 평탄성이 낮은 기판이라도, 그 기판상에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 또한 표면 경도가 높고 내열성, 내산성, 내알칼리성 등의 각종 내성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 평탄화막용 경화성 조성물을 제공한다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a flattening film capable of forming a cured film having a high flatness on the substrate even if the substrate has a low surface flatness and forming a cured film having high surface hardness and excellent resistance to various kinds of heat resistance, acid resistance and alkali resistance. It provides a curable composition.

이 조성물은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 전체 반복 단위에 대하여 20몰% 이상 포함하는 중합체 또는 공중합체, This composition is a polymer or copolymer comprising (A) 20 mol% or more of the structural unit represented by the following general formula (1) with respect to all the repeating units,

(B) 에폭시 수지, 및(B) an epoxy resin, and

(C) 열 또는 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함한다. (C) a compound which generates an acid by heat or radiation.

Figure 112000011370624-pat00001
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상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 2의 알킬기를 나타내며, m은 1 내지 8의 정수를 나타낸다.In the above formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 8.

경화성 조성물, 평탄화막, 에폭시 수지, 산 발생 화합물Curable composition, planarization film, epoxy resin, acid generating compound

Description

평탄화막용 경화성 조성물 및 평탄화막 {A Curable Composition for A Flattened Film and A Flattened Film}A curable composition for a flattening film and a flattening film {A Curable Composition for A Flattened Film and A Flattened Film}

본 발명은 평탄화막용 경화성 조성물 및 평탄화막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 소자(LCD)용 칼라 필터 및 전하 결합 소자(CCD)용 칼라 필터에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로서 적합한 평탄화막용 경화성 조성물 및 평탄화막에 관한 것이다.The present invention relates to a curable composition for a flattening film and a flattening film. More specifically, the present invention relates to a curable composition for a flattening film and a flattening film suitable as a material for forming a protective film used for a color filter for a liquid crystal display device (LCD) and a color filter for a charge coupled device (CCD).

LCD나 CCD 등의 방사선 장치는 그 제조 공정 중에 용매, 산 또는 알칼리 용액 등에 의한 표시 소자의 침지 처리가 행해지고, 또한, 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에는 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 따라서, 이러한 처리에 의해 소자가 열화 또는 손상되는 것을 방지하기 위하여, 이러한 처리에 대하여 내성을 갖는 박막으로부터 이루어지는 보호막을 소자 표면에 설치하는 것이 행해지고 있다.Radiation devices such as LCDs and CCDs are immersed in display elements by a solvent, an acid or an alkaline solution, etc. during the manufacturing process, and when the wiring electrode layer is formed by sputtering, the surface of the element is locally exposed to high temperature. Therefore, in order to prevent the element from being deteriorated or damaged by such a process, a protective film made of a thin film resistant to such a process is provided.

이러한 보호막은 보호막을 형성해야 할 기판 및 하층, 또한 보호막상에 형성되는 층에 대하여 접착성이 높고, 막 자체가 평활하고 강인하며, 투명성을 갖는 것, 내열성 및 내광성이 높고, 장기간에 걸쳐 착색, 변색, 백화 등의 변질을 일으 키지 않는 것, 내수성, 내용매성, 내산성 및 내알칼리성이 우수한 것 등의 성능이 요구된다. 이러한 여러 특성을 충족시키는 보호막을 형성하기 위한 재료로서는, 일본 특허 공개 제(평)5-78453호 공보에 개시되어 있는 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열경화성 조성물이 알려져 있다.Such a protective film has high adhesion to the substrate and the lower layer on which the protective film is to be formed, and also the layer formed on the protective film, the film itself is smooth and strong, has transparency, has high heat resistance and light resistance, and is colored for a long time, The performance which does not cause discoloration, whitening, etc., excellent water resistance, solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance is calculated | required. As a material for forming a protective film which satisfies such various properties, a thermosetting composition containing a polymer having a glycidyl group disclosed in JP-A-5-78453 is known.

이러한 열경화성 조성물에 있어서는, 예를 들어 다음과 같이 하여 보호막이 형성된다.In such a thermosetting composition, a protective film is formed as follows, for example.

우선, 보호막을 형성해야 할 기판 표면에 열경화성 조성물을 도포한다. 이어서, 도포된 열경화성 조성물의 예비 소성(프리 베이킹)를 행하고, 그 후 본 소성(포스트 베이킹)를 행함으로써 보호막이 형성된다.First, a thermosetting composition is apply | coated to the surface of the board | substrate which should form a protective film. Subsequently, a protective film is formed by performing preliminary baking (prebaking) of the apply | coated thermosetting composition, and performing main baking (post baking) after that.

한편, 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN) 방식의 칼라 액정 표시 소자에 있어서는, 트위스티드 네마틱(TN) 방식의 액정 표시 소자와 비교하여 셀 갭의 균일성이 매우 중요하다. 따라서, STN 방식의 칼라 액정 표시 소자에 사용되는 기판으로서는, 그 표면의 평탄성이 높은 것이 요구된다. 그 이유는 표면의 평탄성이 낮은 기판을 사용하면, 얻어지는 액정 표시 소자에는 표시 얼룩이 발생하기 때문이다.On the other hand, in the color liquid crystal display element of a super twisted nematic (STN) system, the uniformity of a cell gap is very important compared with the liquid crystal display element of a twisted nematic (TN) system. Therefore, as a board | substrate used for the STN system color liquid crystal display element, the thing with high flatness of the surface is calculated | required. This is because display unevenness occurs in the obtained liquid crystal display element when a substrate having a low surface flatness is used.

또한, 액티브 어드레싱 방식 등의 신형 구동 방식을 채용하면, 종래의 STN 방식 보다도 높은 표시 속도를 얻을 수 있는데, 그에 따라 더욱 얇고 균일성이 높은 셀 갭이 필요해지므로, 이러한 액정 표시 소자에 사용되는 기판에는 표면의 평탄성이 매우 높은 것이 요구된다.In addition, by adopting a new driving method such as an active addressing method, a display speed higher than that of the conventional STN method can be obtained. As a result, a thinner and more uniform cell gap is required. Very high flatness of the surface is required.

그런데, 예를 들어 칼라 필터가 형성된 기판에서는, 그 표면에 칼라 필터에의한 요철이 형성된다. 그리고, 종래의 열경화성 조성물을 사용하여 칼라 필터가 형성된 표면상에 보호막을 형성하는 경우에는, 열경화성 조성물의 도포 공정 및 예비 소성 공정에서는 표면의 평탄성이 높은 도포막을 형성할 수 있지만, 본 소성 공정에서는 비교적 높은 온도로 처리되기 때문에 열경화성 조성물의 도포막이 유동화하고, 이에 따라 도포막 표면은 칼라 필터에 의한 요철에 따라 변형되어 표면의 평탄성이 높은 경화막을 얻기가 곤란하였다. By the way, in the board | substrate with which the color filter was formed, the unevenness | corrugation by a color filter is formed in the surface, for example. And when forming a protective film on the surface in which the color filter was formed using the conventional thermosetting composition, the coating film with high surface flatness can be formed in the application | coating process of a thermosetting composition and a preliminary baking process, but in this baking process, it is comparatively Since it is processed at high temperature, the coating film of a thermosetting composition fluidized, and the coating film surface was deformed according to the unevenness | corrugation by a color filter, and it was difficult to obtain the cured film with high flatness of a surface.

본 발명은 상기와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 표면의 평탄성이 낮은 기판이라도, 이 기판상에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 또한 표면 경도가 높고 내열성, 내산성, 내알칼리성 등의 각종 내성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 평탄화막용 경화성 조성물 및 평탄화막을 제공하는 데 있다.The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and the object thereof is to form a cured film having a high flatness on the substrate, even if the substrate has a low surface flatness, and has a high surface hardness, heat resistance, acid resistance, alkali resistance, and the like. It is providing the curable composition for planarizing films which can form the cured film excellent in various tolerances of this, and a planarizing film.

본 발명의 다른 목적 및 잇점은, 이하의 설명으로부터 명확해 질 것이다.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은, 첫째로 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention,

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 전체 반복 단위에 대하여 2O 몰% 이상 포함하는 중합체 또는 공중합체,(A) a polymer or copolymer comprising 20 mol% or more of the structural unit represented by the following formula (1) with respect to all repeating units,

(B) (A)성분 이외의 에폭시 수지, 및(B) epoxy resins other than (A) component, and

(C) 열 또는 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 평탄화막용 경화성 조성물 및 그로부터 얻어지는 평탄화막에 의해 달성된다.(C) It is achieved by the curable composition for planarizing films containing the compound which generate | occur | produces an acid by heat or radiation, and the planarizing film obtained from it.

<화학식 1><Formula 1>

상기 식에서, Where                     

Figure 112000011370624-pat00002
Figure 112000011370624-pat00002

R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 2의 알킬기를 나타내며, m은 1 내지 8의 정수를 나타낸다.R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 8.

본 발명의 경화성 조성물은 에폭시 화합물 및 열 또는 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하고 있기 때문에, 가열 또는 방사선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 따라서, 본 소성을 행하기 전에 경화성 조성물의 도포막의 저온 가열 또는 방사선 조사에 의해 도포막의 표면을 경화시킴으로써, 본 소성에 있어서 도포막이 유동화하는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 표면의 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있다. Since the curable composition of this invention contains an epoxy compound and the compound which generate | occur | produces an acid by heat or radiation, it can harden | cure by heating or irradiating a radiation. Therefore, by hardening the surface of a coating film by low-temperature heating or radiation irradiation of the coating film of a curable composition before this baking, it can prevent that a coating film fluidizes in this baking, As a result, a cured film with high flatness of a surface is obtained. Can be formed.

이하, 본 발명의 경화성 조성물에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the curable composition of this invention is demonstrated in detail.

본 발명의 경화성 조성물은 특정한 구조 단위를 특정한 비율로 함유하는 중합체 또는 공중합체(이하, "특정 중합체"라고 한다.) 성분(A)와, 에폭시 수지 성분 (B)와, 열 또는 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물(C)를 포함하는 것이다. The curable composition of the present invention is a polymer or copolymer containing a specific structural unit in a specific ratio (hereinafter referred to as a "specific polymer"). The component (A), the epoxy resin component (B), and the acid by heat or radiation It contains the compound (C) which produces | generates.

<성분(A)> <Component (A)>

성분(A)로서 사용되는 특정 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이다.The specific polymer used as component (A) includes the structural unit represented by the formula (1).

상기 화학식 1에서 m은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다. 또 한, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기이다. 이 알킬기는 직쇄상 및 분지쇄상 중 하나일 수 있다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 n-펜틸기를 들 수 있다. 또한, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다.M in Chemical Formula 1 is an integer of 1 to 8, preferably 1 to 4. In addition, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. This alkyl group can be either straight or branched. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and n-pentyl group. In addition, R 2 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.

화학식 1로 표시되는 구조 단위를 도입하기 위하여 사용되는 단량체(이하, "특정 단량체"라고 한다)는 하기 화학식 2로 표시된다. 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메타)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 메틸글리시딜을 들 수 있다. 이 중에서 특히 (메타)아크릴산 글리시딜이 바람직하다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The monomer (hereinafter, referred to as "specific monomer") used to introduce the structural unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (2). As a monomer represented by following General formula (2), (meth) acrylic-acid glycidyl, the (alpha)-ethyl acrylate glycidyl, the (alpha)-n-propyl acrylate glycidyl, the (alpha)-n- butyl acrylate glycidyl, (meth ) Acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, (meth) acrylic acid Methyl glycidyl can be mentioned. Among these, glycidyl (meth) acrylate is particularly preferable. These monomers can be used individually or in combination of 2 or more types.

Figure 112000011370624-pat00003
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상기 식에서, R1, R2 및 m의 정의는 상기 화학식 1에서와 동일하다,Wherein, the definitions of R 1 , R 2, and m are the same as in Formula 1,

성분(A)로서 사용되는 특정 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위만을 포함하는 중합체일 수도 있다. 화학식 1로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 바람직하게는 70 몰% 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 60 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 몰%의 비율로 함유할 수 있다.The specific polymer used as component (A) may be a polymer containing only the structural unit represented by the formula (1). Structural units other than the structural unit represented by the formula (1) may preferably be contained in a proportion of 70 mol% or less, more preferably 5 to 60 mol%, particularly preferably 20 to 50 mol%.

화학식 1로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 도입하기 위한 단량체(이하, "그 밖의 단량체"라고 한다)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸 -8-일(당해 기술 분야에서 관용적으로 (메타)아크릴산 디시클로펜타닐이라고 칭함), (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보닐과 같은 (메타)아크릴산 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌과 같은 비닐 방향족계 화합물, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미도벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미도부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미도카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미도프로피오네이트, N-(9-아크릴디닐)말레이미드와 같은 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the monomer for introducing structural units other than the structural units represented by the formula (1) (hereinafter referred to as "other monomers") include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo (meth) acrylate [5.2.1.O 2,6 ] decane-8-yl (permissive in the art (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid dicyclopentanyl), (meth) acrylic acid dicyclopentanyloxyethyl, and (meth) acrylic acid isobonyl; Vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylnaphthalene, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinate Malays such as imidyl-4-maleimidobutylate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimido propionate, N- (9-acryldinyl) maleimide A mid compound can be mentioned. These monomers can be used individually or in combination of 2 or more types.

성분(A)로서 사용되는 특정 중합체의 분자량은, 얻어지는 경화성 조성물의 용액을 도포함으로써 표면이 평탄한 도포막을 형성할 수 있는 한, 특히 한정되지 않으며, 형성하는 도포막의 두께, 경화성 조성물의 용액 도포 조건, 목적 등에 따라 적절하게 선택되는데, 통상 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 300,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.The molecular weight of the specific polymer used as the component (A) is not particularly limited as long as it can form a coating film having a flat surface by applying a solution of the curable composition obtained, the thickness of the coating film to be formed, the solution coating conditions of the curable composition, Although it selects suitably according to the objective etc., it is preferable that the polystyrene reduced weight average molecular weight is normally in the range of 3,000-300,000, and it is more preferable to exist in the range of 3,000-100,000.

또한, 성분(A)로서 화학식 1로 표시되는 구조 단위와 이들 이외의 구조 단위를 갖는 특정 중합체를 사용하는 경우, 이 중합체는 특정 단량체와 그 밖의 단량체의 랜덤 공중합체 및 블럭 공중합체 중 하나일 수 있다. 랜덤 공중합체가 보다 바람직하다. In addition, when using the specific polymer which has a structural unit represented by General formula (1) and structural units other than these as component (A), this polymer may be one of a random copolymer and a block copolymer of a specific monomer and another monomer. have. Random copolymers are more preferred.

<성분(B)> <Component (B)>

성분(A) 이외의 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 에피코트 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828(이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조), 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는 에피코트 807, 834(이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조), 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는 에피코트 152, 154, 157H65(이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조), EPPN 201, 202(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S75(유까 쉘 에폭시(주) 제조), 그 밖의 환식 지방족 에폭시 수지로서 CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G 제조), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주) 제조), 아랄다이트 CY-182, CY-192, CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G 제조), 에피크론 200, 400(이상, 다이닛본 잉크 고교(주) 제조), 에피코트 871, 872, EP1032H60(이상, 유까 쉘 에폭시( 주) 제조), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈 코팅(주) 제조), 지방족 폴리글리시딜에테르로서 에피코트 190P, 191P(이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조), 에포라이트 100MF(교에샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), 에피올 TMP(닛본 유시(주) 제조)를 들 수 있다.As epoxy resins other than a component (A), a bisphenol-A epoxy resin, a bisphenol F-type epoxy resin, a phenol novolak-type epoxy resin, and a cresol novolak-type epoxy resin can be used, for example. These can be obtained as a commercial item. For example, as bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. make), and as bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807, 834 (Above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epiphenol 152, 154, 157H65 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN 201, 202 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), Cresol novolac type epoxy resin, EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 ( Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), CY175, CY177, CY179 (above, manufactured by CIBA-GEIGY AG), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206 (above, UCC) Company), Shodine 509 (Showa Denko Co., Ltd.), Araldite CY-182, CY-192, CY-184 (above, manufactured by CIBA-GEIGY AG), epicron 200, 400 (more, die Nippon Ink Kogyo Co., Ltd.) Epicoat 871, 872, EP1032H60 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), ED-5661, ED-5662 (above, manufactured by Celanese Co., Ltd.), epicoat 190P, 191P as aliphatic polyglycidyl ether (As above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), epolite 100MF (Kyoesha Yushi Chemical Industries, Ltd. make), and Epiol TMP (made by Nippon Yushi Co., Ltd.) are mentioned.

이 중 바람직한 것으로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.Among these, bisphenol-A epoxy resin, a phenol novolak-type epoxy resin, and a cresol novolak-type epoxy resin are mentioned as a preferable thing.

에폭시 수지(B)의 사용 비율은 (A)성분 100 중량부 당, 바람직하게는 1 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 100 중량부이다.The use ratio of an epoxy resin (B) per 100 weight part of (A) component becomes like this. Preferably it is 1-200 weight part, More preferably, it is 3-100 weight part.

또한, 상기 (A)성분도 에폭시 수지라고 할 수 있지만, 상기 (B)성분의 에폭시 수지는 (A)성분과 비교하여 저분자량체이고, 평탄화성 향상에 대하여 효과가 있다는 점에서 다르다. In addition, although said (A) component can also be called an epoxy resin, the epoxy resin of the said (B) component is a low molecular weight compared with (A) component, and differs in the point which is effective in the improvement of planarization property.

<성분(C)> <Component (C)>

열에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 예를 들면 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염과 같은 오늄염이 사용된다. 그 중에서도, 술포늄염 및 벤조티아조늄염이 바람직하다.As a compound which generate | occur | produces an acid by heat, onium salts, such as a sulfonium salt, a benzothiazonium salt, an ammonium salt, and a phosphonium salt, are used, for example. Especially, a sulfonium salt and a benzothiazonium salt are preferable.

상기 술포늄염의 구체예로서는, 4-아세토페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이 트와 같은 알킬술포늄염;Specific examples of the sulfonium salt include 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium Hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4 Alkylsulfonium salts such as acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate;

벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트와 같은 벤질술포늄염;Benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl- 4-methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium Benzylsulfonium salts such as hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate;

디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트와 같은 디벤질술포늄염;Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl 4-methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5- dibenzylsulfonium salts such as tert-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate;

p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트와 같은 치환 벤질술포늄염; 및 하기 (1) 내지 (7)로 표시되는 술포늄염을 들 수 있다. p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenyl Methylsulfonium hexafluorophosphate, p-nitrobenzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoro Substituted benzylsulfonium salts such as antimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate; And sulfonium salts represented by the following (1) to (7).                     

Figure 112000011370624-pat00004
Figure 112000011370624-pat00004

상기 벤조티아조늄염의 구체예로서는, 3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄 테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트와 같은 벤질벤조티아조늄염을 들 수 있다.Specific examples of the benzothiazonium salt include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate, 3- (p-methoxy Benzylbenzo such as benzyl) benzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazonium hexafluoroantimonate A thiazonium salt is mentioned.

이 중, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드 록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨 헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 시판품으로서는, 산에이드 SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L85, SI-Ll10, SI-L145, SI-L147, SI-L150, SI-L160(산신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.Of these, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate , Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate and the like are preferably used. do. As these commercial items, San-Aid SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L85, SI-Ll10, SI-L145, SI-L147, SI-L150, SI-L160 (Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Production).

이러한 열에 의해 산을 발생하는 화합물은 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물로서도 기능할 수 있다.The compound which generates an acid by such heat can also function as a compound which generates an acid by radiation.

이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.

또한, 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 예를 들면 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류를 사용할 수 있다.Moreover, as a compound which generate | occur | produces an acid by radiation, trichloromethyl-s-triazines, diaryl iodonium salts, and triarylsulfonium salts can be used, for example.

상기 트리클로로메틸-s-트리아진류로서는, 예를 들면 트리스(2,4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2- (4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-비스 (4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아 진, 2-(3-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2- (3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.Examples of the trichloromethyl-s-triazines include tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine and 2-phenyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-tri Azine, 2- (4-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-tri Azine, 2- (2-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s- Triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl)- s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl ) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6- Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2- Methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-tri Azine, 2- (3-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-β-styryl) -bis (4, 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 4-Methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl ) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-bis (4,6-trichloro Rhomethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methyl Furan-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -bis (4, 6-trichloromethyl) -s-triazine is mentioned.

상기 디아릴요오드늄염류로서는, 예를 들면 디페닐요오드늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄 트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 헥사플루오로아르세네 이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트를 들 수 있다.Examples of the diaryl iodonium salts include diphenyl iodonium tetrafluoroborate, diphenyl iodonium hexafluorophosphonate, diphenyl iodonium hexafluoroarsenate, and diphenyl iodonium trifluoromethane. Sulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodinium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate , 4-methoxyphenylphenyl iodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyl Iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4- tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate. have.

상기 트리아릴술포늄염류로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트를 들 수 있다.Examples of the triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, and triphenylsulfonium trifluoromethane. Sulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosph Phonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4 -Methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyl tetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenyl hexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenyl Hexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenyl trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyl trifluoroacetate, and 4-phenylthiophenyldiphenyl-p-toluenesulfonate. .

이들 화합물 중, 트리클로로메틸-s-트리아진류로서는, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리 아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2- [2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 또는 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진;Among these compounds, as trichloromethyl-s-triazines, 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β -Styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan -2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -bis (4,6- Trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine or 2- (4 -Methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine;

디아릴요오드늄염류로서는, 디페닐요오드늄 트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트 또는 4-메톡시페닐페닐요오드늄 트리플루오로아세테이트;As the diaryl iodonium salts, diphenyl iodonium trifluoroacetate, diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate or 4-methoxyphenylphenyl iodonium Trifluoroacetate;

트리아릴술포늄염류로서는, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로메탄술포네이트 또는 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로아세테이트를 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.Examples of the triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and 4-methoxyphenyldiphenyl Sulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenyl trifluoromethanesulfonate, or 4-phenylthiophenyldiphenyl trifluoroacetate is mentioned as a preferable thing, respectively.

열 또는 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물(C)의 사용 비율은 (A)성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부이다.The use ratio of the compound (C) which generates an acid by heat or radiation is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).

(C)성분의 사용 비율이 (A)성분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만인 경우에는, 가열 또는 방사선을 받아 발생하는 산의 양이 적기 때문에 (A)성분 및 (B)성분의 가교가 충분히 진행되지 않으며, 얻어지는 경화막의 내열성, 평탄화성, 내약품성, 기판과의 밀착성 등이 저하되는 경우가 있다. 한편, (C)성분의 사용 비율이 (A)성분 100 중량부에 대하여 20 중량부를 넘는 경우에는, 도포막에 막 거칠음이 생기기 쉽다. When the use ratio of the component (C) is less than 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), since the amount of acid generated by receiving heating or radiation is small, the crosslinking of the component (A) and the component (B) is sufficient. It does not advance and the heat resistance of the cured film obtained, planarization property, chemical resistance, adhesiveness with a board | substrate, etc. may fall. On the other hand, when the use ratio of (C) component exceeds 20 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, film | membrane roughness tends to arise in a coating film.                     

<그 밖의 성분> <Other ingredients>

본 발명의 경화성 조성물에는 상술한 성분(A), 성분(B) 및 성분(C) 이외에 필요에 따라 그 밖의 성분으로서 예를 들면 실란 커플링제, 경화 보조제, 경화 촉진제, 계면 활성제, 자외선 흡수제가 함유될 수 있다.In addition to the component (A), component (B), and component (C) mentioned above, the curable composition of this invention contains a silane coupling agent, a hardening adjuvant, a hardening accelerator, surfactant, and a ultraviolet absorber as needed, as other components. Can be.

[실란 커플링제] [Silane coupling agent]

실란 커플링제는 경화막과 경화막을 형성해야 할 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기(관능성기)를 갖는 관능성기 함유 알콕시 실란 화합물이 사용된다.The silane coupling agent is used to improve the adhesion between the cured film and the substrate on which the cured film should be formed, and is a functional group-containing alkoxy silane having reactive substituents (functional groups) such as carboxyl groups, methacryloyl groups, isocyanate groups and epoxy groups. Compounds are used.

이러한 관능성기 함유 알콕시 실란 화합물로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에톡시실란을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of such functional group-containing alkoxy silane compounds include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatepropyltriethoxysilane, and γ. -Glycidoxy propyl trimethoxysilane, (beta)-(3, 4- epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, and (gamma)-glycidoxy propyl diethoxysilane are mentioned. These can be used individually or in combination of 2 or more types.

실란 커플링제의 사용 비율은 바람직하게는 성분(A) 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 O.1 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 4O 중량부이다. 실란 커플링제의 사용 비율이 O.1 미만인 경우에는, 경화막과 경화막을 형성해야 할 기판 사이에 충분한 밀착성을 부여하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 실란 커플링제의 사용 비율이 100 중량부를 넘는 경우에는 얻어지는 경화막의 내알칼리성, 내용매성 등이 저하되는 경우가 있다. The use ratio of the silane coupling agent is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). When the use ratio of a silane coupling agent is less than 0.1, the effect of providing sufficient adhesiveness between a cured film and the board | substrate which should form a cured film may not be acquired. On the other hand, when the use ratio of a silane coupling agent exceeds 100 weight part, the alkali resistance, solvent resistance, etc. of the cured film obtained may fall.

[경화 보조제] [Hardening Supplements]

경화 보조제는 성분(A)로서 사용되는 특정 중합체 및 에폭시 수지(B)의 경화제로서 작용한다. 이들 경화제는 성분(C)의 열 또는 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물에 의한 경화만으로는 가교가 불충분할 때 보조적으로 사용된다. 이러한 경화 보조제로서는 다가 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산을 적합하게 사용할 수 있다.The curing aid acts as a curing agent for the particular polymer and epoxy resin (B) used as component (A). These curing agents are used auxiliary when crosslinking is insufficient only by curing with a compound that generates an acid by heat or radiation of component (C). As such a hardening adjuvant, polyhydric carboxylic anhydride or polyhydric carboxylic acid can be used suitably.

다가 카르복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산과 같은 지방족 디카르복실산 무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지환족 다가 카르복실산 이무수물; 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산과 같은 방향족 다가 카르복실산 무수물; 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트와 같은 에스테르기 함유 산무수물을 들 수 있다. 이 중, 방향족 다가 카르복실산 무수물, 특히 무수 트리멜리트산은 내열성이 높은 경화막이 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.As a specific example of polyhydric carboxylic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarbanylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hymic anhydride Aliphatic dicarboxylic anhydrides such as acids; Alicyclic polyvalent carboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and cyclopentane tetracarboxylic dianhydride; Aromatic polyhydric carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic anhydride; Ester group-containing acid anhydrides such as ethylene glycol bis anhydrous trimellitate and glycerin tris anhydrous trimellitate. Among these, aromatic polyhydric carboxylic anhydride, especially trimellitic anhydride, is preferable in that a cured film having high heat resistance can be obtained.

또한, 다가 카르복실산의 구체예로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 부탄테트라카르복실산, 말레산, 이타콘산과 같은 지방족 다가 카르복실산; 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로 펜탄테트라카르복실산과 같은 지환족 다가 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산과 같은 방향족 다가 카르복실산을 들 수 있다. 이 중에서는 경화성 조성물의 반응성, 형성되는 경화막의 내열성 등의 관점에서 방향족 다가 카르복실산이 적합하다.Moreover, as a specific example of polyhydric carboxylic acid, Aliphatic polyhydric carboxylic acid, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, maleic acid, itaconic acid; Alicyclic polyhydric carboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid; And aromatic polyhydric carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and 1,2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid. Among these, aromatic polyhydric carboxylic acid is suitable from the viewpoint of the reactivity of the curable composition, the heat resistance of the cured film formed, and the like.

이들의 다가 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These polyhydric carboxylic anhydrides or polyhydric carboxylic acids can be used individually or in combination of 2 or more types.

경화 보조제의 사용 비율은 바람직하게는 성분(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다.The use ratio of a hardening adjuvant becomes like this. Preferably it is 1-40 weight part with respect to 100 weight part of component (A), More preferably, it is 5-20 weight part.

[경화 촉진제][Hardening accelerator]

경화 촉진제는 (A)성분 및 (B)성분과 경화 보조제, 즉 경화제와의 반응을 촉진시키기 위하여 사용되는 것으로, 일반적으로 2급 질소 원자 또는 3급 질소 원자를 포함하는 헤테로환 구조를 갖는 화합물이 사용된다.The hardening accelerator is used to accelerate the reaction between the component (A) and the component (B) and the curing aid, that is, the curing agent. Generally, a compound having a heterocyclic structure containing a secondary nitrogen atom or a tertiary nitrogen atom is used. Used.

이러한 화합물의 구체예로서는, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸 또는 이소시아누르산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸-1-(2'-시아노에틸)이미다졸, 2-에틸-4-메틸-1-[2'-(3",5"-디아미노트리아지닐)에틸]이미다졸, 벤즈이미다졸과 같은 이미다졸 유도체가 바람직하며, 가장 바람직하게는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸이 사용된다.Specific examples of such compounds include pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, indole, indazole, benzimidazole or isocyanuric acid or derivatives thereof. Among them, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- (2'-cyanoethyl) imidazole, 2-ethyl-4-methyl-1- [2 '-(3 ", 5" -diaminotriazinyl) ethyl] imi Preferred are imidazole derivatives such as dazole and benzimidazole, most preferably 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole This is used.

이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 경화 촉진제로서 사용할 수 있다.These compounds can be used individually or in combination of 2 or more types as a hardening accelerator.

경화 촉진제는 성분(A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부의 비율로 사용된다. A hardening accelerator is used in the ratio of preferably 0.01-10 weight part, More preferably, 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of component (A).

[계면 활성제] [Surfactants]

계면 활성제로서는 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 적합하게 사용할 수 있다.As surfactant, a fluorochemical surfactant and silicone type surfactant can be used suitably.

불소계 계면 활성제로서는 바람직하게는 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,l,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2, 3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9, 10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스, 플루오로알킬암모늄아지드, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소계 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들의 시판품으로서는 BM-1000, BM-1100(이상, BM Chemie사 제조), 메가팩스 F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F471(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조),플루오라이드 FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조)를 들 수 있다.As the fluorine-based surfactant, preferably, a compound having a fluoroalkyl or a fluoroalkylene group in at least one portion of the terminal, main chain and side chain can be used. Specific examples thereof include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether and octaethylene glycol Di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycoldi (1,1,2 , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2, 8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, sodium fluoroalkylbenzenesulfonate, fluoroalkyloxyethylene ether, diglycerin Tetrakis, fluoroalkyl ammonium azide, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethanol, perfluoroalkyl alkoxylate, and fluorine alkyl ester. Moreover, as these commercial items, BM-1000, BM-1100 (above, BM Chemie company make), Megafax F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F471 (above, Dai Nippon Ink Chemical Industries, Ltd. make) ), Fluoride FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, Sumitomo 3M Co., Ltd. product) is mentioned.

또한 실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 트레실리콘 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, FS-1265-300(이상, 도레 다우 코닝 실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.As the silicone surfactant, for example, tresilicon DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, FS-1265-300 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300 And those marketed under the trade names of TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 (above, Toshiba Silicone Co., Ltd.).

이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.

계면 활성제의 사용 비율은 그 종류나 경화성 조성물을 구성하는 각 성분의 종류 및 비율에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 성분(A) 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 5 중량부의 범위에서 사용된다.Although the use ratio of surfactant differs also with the kind and ratio of each component which comprises the kind and curable composition, Preferably it is 0-10 weight part with respect to 100 weight part of component (A), More preferably, it is 0.0001-5 Used in the range of parts by weight.

본 발명의 경화성 조성물은 상기한 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 필요에 따라 함유되는 그 밖의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제되는데, 통상 각 성분을 유기 용매에 용해하여 조성물 용액으로서 조제된다.The curable composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the above-mentioned component (A), component (B), component (C) and other components contained as necessary, and usually, each component is dissolved in an organic solvent to form a solution of the composition. It is prepared as.

이 조성물 용액을 조제하기 위하여 사용되는 유기 용매로서는, 각 성분을 균일하게 용해시킬 수 있고, 동시에 각 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는, 도포막을 형성하기 쉬운 것으로서 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 같은 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트와 같은 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르와 같은 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필 렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트와 같은 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논과 같은 케톤류; 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸과 같은 에스테르류를 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As an organic solvent used in order to prepare this composition solution, if a component can be melt | dissolved uniformly and does not react with each component at the same time, it will not specifically limit. Generally, it is easy to form a coating film, For example, glycol ethers, such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol propyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; Ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetic acid, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoic acid, methyl 3-methoxypropionate, 3-meth Ester, such as ethyl oxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate, can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more thereof.

조성물 용액에 있어서의 경화성 조성물의 농도는 특히 제한되지 않으며, 사용 목적에 따라 적절하게 선정할 수 있다. 고형분의 농도는 바람직하게는 1 내지 6O 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다.The concentration of the curable composition in the composition solution is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose of use. The concentration of solids is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight.

본 발명의 경화성 조성물을 사용함으로써, 예를 들면 다음과 같이 경화막을 형성할 수 있다.By using the curable composition of this invention, a cured film can be formed as follows, for example.

즉, 조제된 조성물 용액을 경화막을 형성해야 할 기판 표면에 도포하고 예비소성을 행함으로써 용매를 제거하여 경화성 조성물의 도포막을 형성하거나, 또는 예비 소성 후의 도포막에 더욱 방사선을 조사함으로써 도포막의 표면을 경화시킨 후, 본 소성을 행함으로써 경화막을 형성한다.That is, the prepared composition solution is applied to the surface of the substrate on which the cured film should be formed and prebaked to remove the solvent to form a coating film of the curable composition, or the surface of the coating film is further irradiated with radiation to the coating film after preliminary firing. After hardening, the cured film is formed by performing main baking.

이상에서 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 특히 한정되지 않으며 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법과 같은 각종 방법을 채용할 수 있다.As a coating method of a composition solution in the above, it does not specifically limit, For example, various methods, such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method, can be employ | adopted.

예비 소성의 조건은 조성물 용액의 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서 도 다르지만, 바람직하게는 60 내지 120 ℃에서 0.5 내지 20분간 정도이다.The conditions of the preliminary firing are different depending on the type of each component of the composition solution, the use ratio and the like, but are preferably about 0.5 to 20 minutes at 60 to 120 ° C.

또한, 본 소성의 조건은 바람직하게는 150 내지 250 ℃에서 0.2 내지 2.0시간 정도이다.Moreover, the conditions of this baking are preferably about 0.2 to 2.0 hours at 150-250 degreeC.

또한, 각각의 예비 소성 및 본 소성은 1단계로, 또는 2단계 이상의 공정을 조합하여 행할 수 있다.In addition, each preliminary baking and this baking can be performed in one step or in combination of 2 or more steps.

본 발명의 경화성 조성물에는 성분(A),(B)로서 에폭시 화합물 및 성분(C)로서 열 또는 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물이 함유되어 있기 때문에, 도포막의 가열 또는 방사선 조사에 의해 표면을 경화시킬 수 있다. 따라서, 경화성 조성물을 도포하여 예비 소성을 행하던가, 또는 경화성 조성물의 도포막을 형성한 후, 이 도포막에 방사선을 조사하여 도포막의 표면을 경화시킴으로써, 본 소성에 있어서 도포막의 표면이 유동되는 것이 방지되고, 그 결과 표면의 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있다.Since the curable composition of this invention contains an epoxy compound as a component (A) and (B) and a compound which generate | occur | produces an acid by heat or radiation as a component (C), hardening the surface by heating or irradiation of a coating film. You can. Therefore, after precuring by apply | coating a curable composition or forming the coating film of a curable composition, by irradiating this coating film with radiation and hardening the surface of a coating film, the surface of a coating film is prevented from flowing in this baking, As a result, a cured film with high surface flatness can be formed.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되는 경화막은 이하의 실시예로부터 명확해진 바와 같이 각종 물성이 우수한 것으로서, 예를 들어 LCD용 칼라 필터 및 CCD용 칼라 필터에 사용되는 보호막으로서 매우 바람직하다.Moreover, the cured film formed by the curable composition of this invention is excellent in various physical properties, as is clear from the following example, For example, it is very preferable as a protective film used for the color filter for LCD and the color filter for CCD.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, "%"는 특별히 언급하지 않는 한 "중량%"을 의미한다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. In the examples, "%" means "% by weight" unless otherwise specified.

<합성예 1> (중합체(A1)의 합성) Synthesis Example 1 (Synthesis of Polymer (A1))

글리시딜메타크릴레이트 80 중량부 및 스티렌 20 중량부를 프로필렌글리콜모 노메틸에테르아세테이트 200 중량부에 첨가 혼합하고, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 4.0 중량부를 첨가한 후, 95 ℃에서 3시간 중합하여 중합체(A1) 농도가 32 %인 중합체 용액을 얻었다.80 parts by weight of glycidyl methacrylate and 20 parts by weight of styrene are added to 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and mixed with 4.0 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN), followed by 3 hours at 95 ° C. The polymerization was carried out to obtain a polymer solution having a polymer (A1) concentration of 32%.

공중합체(A1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 4,000이었다. The polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A1) was 4,000.

<합성예 2> (중합체(A2)의 합성)Synthesis Example 2 (Synthesis of Polymer (A2))

글리시딜메타크릴레이트 50 중량부 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 50 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부에 첨가 혼합하고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 4.0 중량부를 첨가한 후, 95 ℃에서 3시간 중합하여 중합체(A2) 농도가 32 %인 중합체 용액을 얻었다.50 parts by weight of glycidyl methacrylate and 50 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate were added and mixed to 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 4.0 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added thereto. Polymerization was carried out at 3C for 3 hours to obtain a polymer solution having a polymer (A2) concentration of 32%.

공중합체(A2)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000이었다.The polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A2) was 5,000.

<합성예 3> (중합체(A3)의 합성) Synthesis Example 3 (Synthesis of Polymer (A3))

글리시딜메타크릴레이트 60 중량부, 스티렌 30 중량부 및 메틸메타크릴레이트 10 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부에 첨가 혼합하고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 4.0 중량부를 첨가한 후, 95 ℃에서 3시간 중합하여 중합체(A3) 농도가 32 %인 중합체 용액을 얻었다.60 parts by weight of glycidyl methacrylate, 30 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of methyl methacrylate were added and mixed to 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 4.0 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added. Thereafter, polymerization was carried out at 95 ° C for 3 hours to obtain a polymer solution having a polymer (A3) concentration of 32%.

공중합체(A3)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 4,000이었다. The polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A3) was 4,000.

<실시예 1> <Example 1>

경화성 조성물의 조제 Preparation of Curable Compositions

상기 합성예 1에서 합성한 중합체(A1)를 포함하는 중합체 용액(중합체 (A1) 100 중량부(고형분)에 상당)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량 부로 희석한 후, 성분(B)로서 에피코트 828(비스페놀 A형 에폭시 수지, 유까 쉘 에폭시(주) 제조) 20 중량부, 성분(C)로서 4-아세토페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 2 중량부, 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필디에톡시실란 6 중량부, 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 중량부 및 계면 활성제로서 메가팩스 F172(불소계 계면 활성제, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 0.01 중량부를 첨가하여 충분하게 교반함으로써, 경화성 조성물(S1)을 얻었다. After diluting the polymer solution (corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the polymer (A1)) containing the polymer (A1) synthesized in Synthesis Example 1 to 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, it was epi as component (B). 20 parts by weight of coat 828 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 2 parts by weight of 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate as component (C), and? -Gly as a silane coupling agent. 6 parts by weight of cydoxypropyl diethoxysilane, 0.1 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator, and Megafax F172 as a surfactant (fluorine-based surfactant, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) 0.01 Curable composition (S1) was obtained by adding a weight part and fully stirring.

평탄화막(I)의 형성 Formation of Planarization Film I

유리 기판상에 상기한 경화성 조성물(S1)을 막 두께가 2 μm가 되도록 스핀코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트에 의해 80 ℃, 3분의 조건으로 예비 소성을 행하여 도포막을 형성하였다. 이어서, 형성된 도포막을 깨끗한 오븐에서 250 ℃, 1시간의 본 소성을 실시하여 평탄화막을 형성하였다. The above-mentioned curable composition (S1) was apply | coated on a glass substrate using a spin coater so that a film thickness might be set to 2 micrometers, and it preliminarily baked on 80 degreeC and the conditions of 3 minutes with a hot plate, and formed the coating film. Subsequently, the formed coating film was subjected to the main baking at 250 ° C. for 1 hour in a clean oven to form a flattening film.

평탄화막(II)의 형성 Formation of Planarization Film (II)

유리 기판상에 JSR 안료계 칼라 레지스트(R·G·B)에 의해 스트라이프상의 적색, 청색, 녹색의 3색 칼라 필터(스트라이프 폭 100 μm)을 갖는 기판을 형성하였다. 이 칼라 필터를 갖는 유리 기판의 표면 요철을 표면 요철계 α-스텝(텐콜사 제조)을 사용하여 조사했더니, 1.O μm였다.On the glass substrate, the board | substrate which has a stripe-like red, blue, green three-color color filter (stripe width 100 micrometers) was formed by JSR pigment type color resist (R * G * B). The surface irregularities of the glass substrate having this color filter were examined using a surface irregularities-based α-step (manufactured by Tencol Corporation).

이 칼라 필터가 형성된 유리 기판상에, 상기 평탄화막(I)의 형성과 동일하게 경화성 조성물의 도포, 예비 소성 및 본 소성을 행함으로써 평탄화막(II)을 형성하였다. On the glass substrate in which this color filter was formed, planarization film II was formed by apply | coating, preliminary baking, and main baking of curable composition similarly to formation of said planarization film I.

평탄화막의 평가Evaluation of Planarization Film

밀착성Adhesion

JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험 중, 8.5·2의 바둑판눈 테이프법에 따라 상기 평탄화막(I) 및 평탄화막(II)에 100개의 바둑판눈을 커터 나이프로 형성하여 부착성 시험을 행하였다. 이 때, 박리하지 않고 남은 바둑판눈의 수를 표 1에 나타내었다.In the adhesion test of JIS K-5400 (1900) 8.5, according to the 8.5 · 2 checker tape method, 100 checkerboards were formed on the flattening film (I) and the flattening film (II) with a cutter knife to test the adhesion. Was performed. In this case, Table 1 shows the number of the tiles remaining without peeling.

평탄화막(I)의 밀착성은 밀착성(I), 평탄화막(II)의 밀착성은 밀착성(II)로 나타내었다.The adhesiveness of the planarization film I is shown as adhesiveness (I), and the adhesiveness of the planarization film (II) is shown as adhesiveness (II).

JIS K-5400(1900) 8.4의 연필 스크래치 시험 중, 8.5·1의 시험법에 준거하여, 상기에서 형성한 평탄화막(I)에 대하여 연필 스크래치 시험을 행하고, 평탄화막의 표면 경도 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.Of the pencil scratch tests of JIS K-5400 (1900) 8.4, the pencil scratch test was performed about the planarization film I formed above based on the test method of 8.5 * 1, and the surface hardness evaluation of the planarization film was performed. The results are shown in Table 1.

내산성Acid resistance

상기에서 형성한 평탄화막(I)이 형성된 유리 기판을 HC1/FeCl2·H2O/물= 2/1/1 중량비의 수용액 중에 45 ℃에서 15분간 침지한 후, 평탄화막의 외관 변화를 관찰함으로써 보호막의 내산성을 평가하였다. 이 때, 외관에 변화가 없는 것을 내산성 양호(0), 외관이 박리되거나 백화한 것을 내산성 불량(×)으로 하였다. The glass substrate on which the flattening film (I) formed above was formed was immersed at 45 ° C. for 15 minutes in an aqueous solution of HC1 / FeCl 2 · H 2 O / water = 2/1/1 weight ratio, and then observed the appearance change of the flattening film. The acid resistance of the protective film was evaluated. At this time, the acid resistance was good (0) and the thing which peeled or whitened the thing which did not change in external appearance was made into acid resistance defect (x).

내알칼리성Alkali resistance

상기 평탄화막(I)이 형성된 유리 기판을 5 중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30 ℃에서 30분간 침지한 후, 평탄화막의 외관 변화를 관찰함으로써 보호막의 내산성을 평가하였다. 이 때, 외관에 변화가 없는 것을 내알칼리성 양호(0), 외관이 박리되거나, 백화한 것을 내알칼리성 불량(×)으로 하였다. The glass substrate on which the flattening film (I) was formed was immersed in a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 30 ° C. for 30 minutes, and then the acid resistance of the protective film was evaluated by observing the appearance change of the flattening film. At this time, the alkali resistance good (0) and the external appearance peeled or whitened that the thing did not change in external appearance were made into alkali resistance defect (x).

내열 변색성Heat discoloration resistance

상기 평탄화막(I)이 형성된 유리 기판에 대하여 파장 400 내지 700 nm에서의 투과 스펙트럼을 측정하였다. 이어서, 이 유리 기판을 깨끗한 오븐에서 250 ℃로 60분간 가열한 후, 다시 파장 400 내지 700 nm에서의 투과 스펙트럼을 측정하였다. 가열 전후의 400 nm 투과 스펙트럼의 변화를 조사하고, 내열 변색성을 평가하였다. 가열 전후 4OO nm의 투과 스펙트럼의 변화율을 표 1에 나타내었다.The transmission spectrum in wavelength 400-700 nm was measured about the glass substrate in which the said planarization film I was formed. Subsequently, after heating this glass substrate for 60 minutes at 250 degreeC in the clean oven, the transmission spectrum in wavelength 400-700 nm was measured again. The change in the 400 nm transmission spectrum before and after the heating was examined and heat discoloration resistance was evaluated. The rate of change of the transmission spectrum of 400 nm before and after heating is shown in Table 1.

평탄화성Flatness

상기 평탄화막(II)의 표면 요철을 표면 요철계 α-스텝으로 측정하였다. 하기 식에 따라 계산한 평탄화율을 표 1에 나타내었다.The surface unevenness of the planarization film II was measured by the surface unevenness α-step. Table 1 shows the planarization rate calculated according to the following equation.

평탄화율=평탄화막(II)의 표면 요철/보호막 도포 전의 칼라 필터의 표면 요철×100Surface unevenness of the flattening ratio = surface unevenness of the flattening film (II) / color filter before protective film coating * 100

<실시예 2> <Example 2>

실시예 1에서, 성분(B)로서의 에피코트 828의 첨가량을 40 중량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물(S2)을 얻었다.In Example 1, the curable composition (S2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the epicoat 828 as the component (B) was 40 parts by weight.

또한, 실시예 1에서 경화성 조성물(S1) 대신에 상기 경화성 조성물(S2)을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평탄화막(I) 및 평탄화막(II)를 형성하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.In addition, in Example 1, except having used the said curable composition (S2) instead of curable composition (S1), it carried out similarly to Example 1, and formed and evaluated the planarization film (I) and the planarization film (II). The results are shown in Table 1.

<실시예 3> <Example 3>

실시예 1에서, 성분(B)로서의 에피코트 828 대신에 에피코트 152를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물(S3)을 얻었다.In Example 1, the curable composition (S3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Epicoat 152 was used instead of Epicoat 828 as the component (B).

또한, 실시예 1에서 경화성 조성물(S1) 대신에 상기 경화성 조성물(S3)을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평탄화막(I) 및 평탄화막(II)을 형성하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.In addition, in Example 1, except having used the said curable composition (S3) instead of curable composition (S1), it carried out similarly to Example 1, and formed and evaluated the planarization film (I) and the planarization film (II). The results are shown in Table 1.

<실시예 4> <Example 4>

경화성 조성물의 조제 Preparation of Curable Compositions

실시예 1에서, 중합체(A1)를 포함하는 용액 대신에 상기 합성예 2에서 합성한 중합체(A2)를 포함하는 용액을 사용하고, 성분(C)로서 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 2 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물(S4)를 얻었다. In Example 1, a solution containing the polymer (A2) synthesized in Synthesis Example 2 was used instead of the solution containing the polymer (A1) and 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoro as component (C). Curable composition (S4) was obtained like Example 1 except having used 2 weight part of antimonates.

평탄화막(I)의 형성 Formation of Planarization Film I

유리 기판상에 상기 경화성 조성물(S4)을 막 두께가 2 μm가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트에 의해 80 ℃, 3분의 조건으로 예비 소성을 행하여 도포막을 형성하였다. 이어서, 형성된 도포막에 노광기 Canon PLA50lF(캐논(주) 제조)를 사용하여 ghi선(파장 436 nm, 405 nm, 365 nm의 강도비=2.7:2.5 :4.8)를 i선 환산으로 200 mJ/cm2의 노광량으로 조사하였다. 그 후, 도포막이 형성된 기판을 깨끗한 오븐에서 250 ℃, 1시간의 본 소성을 실시하여 평탄화막을 형성하였다. The said curable composition (S4) was apply | coated on the glass substrate using a spin coater so that a film thickness might be set to 2 micrometers, and the preliminary baking was performed on 80 degreeC and the conditions of 3 minutes with a hot plate, and the coating film was formed. Subsequently, 200 mJ / cm in terms of i-line was converted into ghi line (intensity ratio of wavelength 436 nm, 405 nm, 365 nm = 2.7: 2.5: 4.8) using an exposure machine Canon PLA50lF (manufactured by Canon Corporation) to the formed coating film. It irradiated with the exposure amount of 2 . Thereafter, the substrate on which the coating film was formed was subjected to main baking at 250 ° C. for 1 hour in a clean oven to form a flattening film.

평탄화막(II)의 형성 Formation of Planarization Film (II)

유리 기판상에 JSR 안료계 칼라 레지스트(R·G·B)에 의해 스트라이프상의 적색, 청색, 녹색의 3색 착색층(스트라이프 폭 100 μm)을 갖는 칼라 필터를 형성하였다. 이 착색층을 갖는 유리 기판의 표면 요철을 표면 요철계 α-스텝(텐콜사 제조)을 사용하여 조사했더니, 1.O μm였다.On the glass substrate, the color filter which has a stripe-like red, blue, and green three color layer (stripe width 100 micrometers) was formed by JSR pigment type color resist (R * G * B). When the surface asperity of the glass substrate which has this colored layer was investigated using the surface asperity type alpha-step (made by Tencol Corporation), it was 1.0 micrometer.

이 착색층이 형성된 유리 기판상에, 상기 평탄화막(I)의 형성과 동일하게 경화성 조성물의 도포, 예비 소성, 광 조사 및 본 소성을 행함으로써 평탄화막 (II)을 형성하였다. On the glass substrate with this colored layer formed, planarization film (II) was formed by apply | coating, preliminary baking, light irradiation, and main baking of curable composition similarly to formation of said planarization film (I).

평탄화막의 평가 Evaluation of Planarization Film

상기에서 형성된 평탄화막(I) 및 평탄화막(II)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 평탄화막을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.The flattening film was evaluated similarly to Example 1 using planarization film I and planarization film II formed above. The evaluation results are shown in Table 1.

<실시예 5> Example 5

실시예 1에서, 중합체(A1)를 포함하는 용액 대신에 상기 합성예 3에서 합성한 중합체(A3)를 포함하는 용액을 사용하고, 성분(C)로서 3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트 2 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물(S5)을 얻었다.In Example 1, a solution containing the polymer (A3) synthesized in Synthesis Example 3 was used instead of the solution containing the polymer (A1), and 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimo as component (C). Curable composition (S5) was obtained like Example 1 except having used 2 weight part of nates.

또한, 실시예 1에서, 경화성 조성물(S1) 대신에 상기 경화성 조성물(S5)을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평탄화막(I) 및 평탄화막(II)을 형성하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.In addition, in Example 1, planarizing film (I) and planarizing film (II) were formed and evaluated similarly to Example 1 except having used the said curable composition (S5) instead of curable composition (S1). The results are shown in Table 1.

<실시예 6> <Example 6>

무수 트리멜리트산 20 중량부를 디글림(디에틸렌글리콜디메틸에테르)에 용해 하고, 농도 30 중량%의 무수 트리멜리트산의 디글림 용액을 포함하는 경화제 용액을 조제하였다.20 weight part of trimellitic anhydride was melt | dissolved in diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), and the hardening | curing agent solution containing the diglyme solution of trimellitic anhydride of 30 weight% of concentration was prepared.

상기 실시예 2에서 조제한 경화성 조성물(S2)에 상기 경화제 용액을 첨가 혼합하여 경화성 조성물(S6)을 조제하였다.The said hardening | curing agent solution was added and mixed with the curable composition (S2) prepared in the said Example 2, and the curable composition (S6) was prepared.

또한, 실시예 1에서 경화성 조성물(S1) 대신에 상기 경화성 조성물(S6)을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평탄화막(I) 및 평탄화막(II)을 형성하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.In addition, in Example 1, except having used the said curable composition (S6) instead of curable composition (S1), it carried out similarly to Example 1, and formed and evaluated the planarization film (I) and the planarization film (II). The results are shown in Table 1.

<비교예> Comparative Example

실시예 1에서, (C)성분을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 조성물(R1)을 조제하였다.In Example 1, the curable composition (R1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that (C) component was not added.

또한, 실시예 1에서 경화성 조성물(S1) 대신에 상기 경화성 조성물(R1)을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평탄화막(I) 및 평탄화막(II)을 형성하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.In addition, in Example 1, except having used the said curable composition (R1) instead of curable composition (S1), it carried out similarly to Example 1, and formed and evaluated the planarization film (I) and the planarization film (II). The results are shown in Table 1.

Figure 112000011370624-pat00005
Figure 112000011370624-pat00005

본 발명의 경화성 조성물에 따르면, 상기와 같이 표면의 평탄성이 낮은 기판이라도, 그 기판상에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 또한 표면 경도가 높고 내열성, 내산성, 내알칼리성 등의 각종 내성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.  According to the curable composition of this invention, even if it is a board | substrate with a low surface flatness as mentioned above, the cured film with high flatness can be formed on the board | substrate, and its surface hardness is high, and it is excellent in various resistances, such as heat resistance, acid resistance, alkali resistance, etc. A cured film can be formed.

Claims (5)

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 전체 반복 단위에 대하여 2O 몰% 이상 포함하는 중합체 또는 공중합체,(A) a polymer or copolymer comprising 20 mol% or more of the structural unit represented by the following formula (1) with respect to all repeating units, (B) (A)성분 이외의 에폭시 수지, 및(B) epoxy resins other than (A) component, and (C) 열 또는 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 평탄화막용 경화성 조성물.(C) Curable composition for planarizing films containing compounds which generate | occur | produce an acid by heat or radiation. <화학식 1> <Formula 1>
Figure 112000011370624-pat00006
Figure 112000011370624-pat00006
상기 식에서, Where R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 2의 알킬기를 나타내며, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, m은 1 내지 8의 정수를 나타낸다.m represents the integer of 1-8.
제1항에 있어서, (A)성분 이외의 에폭시 수지(B)가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 조성물.The composition of Claim 1 whose epoxy resin (B) other than (A) component is a bisphenol-A epoxy resin, a bisphenol F-type epoxy resin, a phenol novolak-type epoxy resin, or a cresol novolak-type epoxy resin. 제1항에 있어서, 열 또는 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물이 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염 및 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 오늄염인 조성물.The composition according to claim 1, wherein the compound which generates an acid by heat or radiation is at least one onium salt selected from the group consisting of sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts and phosphonium salts. 제1항에 있어서, 중합체 또는 공중합체(A) 100 중량부, (A)이외의 에폭시 수지(B) 1 내지 200 중량부 및 열 또는 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물(C) 0.01 내지 20 중량부를 포함하는 조성물.The method according to claim 1, wherein 100 parts by weight of the polymer or copolymer (A), 1 to 200 parts by weight of the epoxy resin (B) other than (A) and 0.01 to 20 parts by weight of the compound (C) which generates an acid by heat or radiation A composition comprising a part. 제1항의 평탄화막용 경화성 조성물로부터 얻어지는 평탄화막. The flattening film obtained from the curable composition for flattening films of Claim 1.
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