KR100662006B1 - Manufacturing method of titanium oxide using chemical vapour deposition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학기상증착법을 이용하여 광촉매용 티타늄 산화막(TiOx)을 형성하는 방법에 관한 것으로, 화학기상증착용 챔버 내부로 기판을 준비하고, 챔버에 부착된 버블러에 장착된 전구체에 기화용 가스를 주입하여 전구체를 기화시켜 챔버 내로 공급하고 공급된 전구체가 기판에 흡착되도록 한다. 기화된 전구체의 공급을 중단하고 챔버를 퍼징하여 흡착되지 않은 전구체를 제거하고, 챔버 내로 반응가스를 공급하고 전구체와 반응가스를 반응시켜 기판 상에 티타늄 산화막을 형성하고, 반응가스 중 반응하고 남겨진 과잉 반응가스와 반응 부산물을 퍼징하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 전구체, 반응가스 및 플라즈마를 시분할하여 공급하고 이들의 중간에 챔버를 퍼징함에 따라 기상 반응에 의한 미립자의 생성을 방지할 수 있다.The present invention relates to a method for forming a titanium oxide film (TiOx) for photocatalyst by using a chemical vapor deposition method, preparing a substrate in a chemical vapor deposition chamber, the gas for vaporizing the precursor attached to the bubbler attached to the chamber Is injected to vaporize the precursor and feed it into the chamber so that the supplied precursor is adsorbed onto the substrate. The supply of the vaporized precursor is stopped and the chamber is purged to remove unadsorbed precursor, supply the reaction gas into the chamber and react the precursor with the reaction gas to form a titanium oxide film on the substrate, and react with excess in the reaction gas. And purging the reaction gas and the reaction by-products. As such, the precursor, the reaction gas and the plasma are time-divided and supplied, and the chamber is purged in the middle thereof, thereby preventing the generation of fine particles by the gas phase reaction.
티타늄 산화막, 화학기상증착, CVD, 시분할, 퍼징Titanium Oxide, Chemical Vapor Deposition, CVD, Time Division, Purging
Description
도 1은 종래 기술에 따른 화학기상증착을 설명하는 도면1 is a view for explaining chemical vapor deposition according to the prior art
도 2는 본 발명에 따른 티타늄 산화막을 제조하기 위한 시분할 주입 화학기상증착을 위한 공정 순서도2 is a process flow chart for time-division injection chemical vapor deposition for producing a titanium oxide film according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 시분할 주입 화학기상증착을 설명하는 도면3 is a diagram illustrating time division injection chemical vapor deposition according to the present invention.
도 4a는 종래 기술에 따라 제조된 티타늄 산화막의 Auger Electron Spectroscopy(AES) 결과Figure 4a is Auger Electron Spectroscopy (AES) results of titanium oxide film prepared according to the prior art
도 4b는 본 발명에 따라 제조된 티타늄 산화막의 Auger Electron Spectroscopy(AES) 결과Figure 4b is Auger Electron Spectroscopy (AES) results of the titanium oxide film prepared according to the present invention
본 발명은 화학기상증착법을 이용하여 광촉매용 티타늄 산화막(TiOx)을 형성하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전구체, 반응가스 및 플라즈마를 시분할하여 공급함에 따라 기상 반응에 의한 미립자의 생성을 방지하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a titanium oxide film (TiOx) for photocatalyst using chemical vapor deposition, and more particularly, to prevent the formation of fine particles by gas phase reaction by supplying a precursor, a reaction gas, and a plasma by time division. It is about a method.
일반적으로 광촉매용 티타늄 산화막은 화학증착법, 졸-겔법, 스퍼터링을 포함한 물리증착법을 이용하여 제조된다. 이들 중 화학증착법을 이용할 경우 도포성이 우수한 박막을 얻을 수 있어 많이 사용되고 있다. 티타늄 산화막의 화학증착법에 사용되는 전구체는 TiCl4, TiI4, 그 외 Ti 계열의 알콕사이드가 있으며, 반응가스로는 산화제인 물, 산소, 공기, 오존 등이 사용된다. In general, a titanium oxide film for photocatalysts is manufactured using a chemical vapor deposition method, a sol-gel method, and a physical vapor deposition method including sputtering. Among them, when the chemical vapor deposition method is used, it is possible to obtain a thin film having excellent coating properties. Precursors used in the chemical vapor deposition method of the titanium oxide film include TiCl 4 , TiI 4 , and other Ti-based alkoxides, and the reaction gas includes water, oxygen, air, ozone, and the like, which are oxidants.
티타늄 산화막을 광학촉매로 사용하기 위해서는 광촉매의 활성도가 우수한 아나타제 구조를 얻기 위하여 열처리를 해야 한다. 그러나 이러한 열처리 과정을 거쳐 만들어진 티타늄 산화막도, 화학량적인(stoichiometric) 순수한 TiO2인 경우 UV 영역에서만 광촉매의 활성이 이루어지기 때문에 상용화에 큰 걸림동이 되고 있다. In order to use the titanium oxide film as an optical catalyst, heat treatment is required to obtain an anatase structure having excellent photocatalytic activity. However, the titanium oxide film formed through such a heat treatment process is a major obstacle to commercialization because the photocatalyst is activated only in the UV region in the case of stoichiometric pure TiO 2 .
이에 따라, 가시광선에서도 활성 가능한 광촉매의 특성을 얻기 위하여 다양한 방법들이 시도되고 있으며, TiO2에 불순물을 도핑하여 가시광선 영역에서의 광학활성을 높이는 방법이 이들 중 하나이다.Accordingly, various methods have been attempted to obtain characteristics of photocatalysts that can be activated in visible light, and one of them is a method of increasing optical activity in the visible light region by doping TiO 2 with impurities.
Justicia 등은 이질 물질을 TiO2에 도핑하여 광촉매 활성을 극대화하는 대신 의도적으로 TiO2를 산소 결핍인 상태(TiOx(x<2))로 만들었다. 파장에 따른 흡수율(absorption coefficient) 결과를 일반적인 TiO2와 비교하면 TiOx의 흡수 곡선이 가시광선 영역에서 증가하는 것을 확인할 수 있었다.(I. Justicia et al, Adv. Mater., 14, p1399 October 2) Shahed 그룹에서는 탄소를 태우는 방법으로 TiO2에 탄소를 도핑하는 공정을 연구하였으며, 탄소가 도핑된 CM(chemically modified) TiO2는 535nm(2.32eV) 이하의 파장에서 광흡수가 일어남을 발표하였다. 또한, Shahed 그룹에서는 S이 도핑된 TiO2를 제조한 후 메틸렌블루 분해속도로 광촉매의 활성을 평가하였는데 UV 파장에서는 순수 TiO2가 더 좋은 활성을 보였으나 440nm보다 더 긴 파장에서는 S이 도핑된 TiO2만이 활성을 보였다.(T. Ohno et al. Chem. Lett., 32,p364 (2003)) Asahi 그룹에서는 C, N, F, P, S을 TiO2에 도핑시켜 이중 N 도핑이 가장 효과적이며, 메틸렌블루의 분해 속도로 측정된 광촉매 활성정도 평가에 따르면 N 도핑된 TiO2는 500nm 이하에서도 활성됨을 발표한 바 있다. (R. Asahi et al, Science, 293, p269 (2001))Justicia et al. Intentionally made TiO 2 oxygen-deficient (TiOx (x <2)) instead of maximizing photocatalytic activity by doping heterogeneous materials in TiO 2 . Comparing the results of absorption coefficient with wavelength compared with general TiO 2 , it was confirmed that the absorption curve of TiOx increased in the visible region (I. Justicia et al, Adv. Mater., 14, p1399 October 2). The Shahed group studied carbon doping in TiO 2 by burning carbon, and reported that carbon-doped chemically modified (CM) TiO 2 produced light absorption at wavelengths below 535 nm (2.32 eV). In addition, the Shahed group evaluated the photocatalytic activity of m-doped TiO 2 after S-doped TiO 2 was prepared. Pure TiO 2 showed better activity at UV wavelengths, but S-doped TiO at longer wavelengths than 440 nm. Only 2 showed activity (T. Ohno et al. Chem. Lett., 32, p364 (2003)). In the Asahi group, double N doping was most effective by doping C, N, F, P, S to TiO 2 . According to the evaluation of photocatalytic activity measured by the decomposition rate of methylene blue, N-doped TiO 2 was found to be active even below 500 nm. (R. Asahi et al, Science, 293, p269 (2001))
그러나, 이들 종래의 방법에 따르면, 그 제조 방법이 인-시츄(in-situ)로 이루어지지 않고 엑-시츄(ex-situ)로 이루어지는 이유 즉, TiO2 막 증착 후 도핑 단계를 거치는 2단계로 구성이 되어 있기 때문에 제조 공정이 매우 복잡한 문제가 있었다. However, according to these conventional methods, the manufacturing method is not made in-situ but is made ex-situ, that is, in two steps through the doping step after the TiO 2 film deposition. Because of the constitution, the manufacturing process had a very complicated problem.
한편, 이러한 문제를 해결하는 방법 중의 하나가 화학기상증착법(chemical vapor deposition; CVD)을 이용한 인-시츄 방법으로 C, N 등을 TiO2에 도핑시키는 것이다. 이에 따라 가시광선 영역에서도 광학 활성도가 우수한 티타늄 산화막을 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나, 이 방법에 따르면 인-시츄로 C, N을 도핑할 수 있는 장점은 있으나, CVD의 소스 물질로 사용되는 전구체와 반응가스가 동시에 챔버에 유입되기 때문에 기상 반응에 따른 미립자가 생성되어 박막의 품질을 저하시키는 요인이 된다.On the other hand, one of the methods to solve this problem is to inject a C, N, and the like in TiO 2 by an in-situ method using chemical vapor deposition (CVD). Accordingly, there is an advantage that a titanium oxide film having excellent optical activity in the visible light region can be obtained. However, this method has the advantage of doping C and N in-situ, but since the precursor and the reactant gas used as the source material of CVD are introduced into the chamber at the same time, particulates are generated by the gas phase reaction to produce the thin film. It is a factor that degrades quality.
도 1은 종래 기술에 따른 화학기상증착을 위한 공정 순서도이다. 이와 같은 종래 기술에 따르면 전구체와 플라즈마로 활성화된 반응가스가 반응시간 동안에 동시에 연속적으로 공급된다. 따라서, 전구체와 반응가스가 기판에서 반응하여 티타늄 산화막을 형성하기 전에 기상에서 반응하여 미립자를 생성하게 된다. 티타늄 산화막에 이러한 미립자가 내려 않게 되면 양질의 티타늄 산화막을 얻기 어려워지는 문제가 있다. 1 is a process flow chart for chemical vapor deposition according to the prior art. According to this conventional technique, the precursor and the activated reaction gas by plasma are continuously supplied simultaneously during the reaction time. Therefore, before the precursor and the reaction gas react on the substrate to form the titanium oxide film, the precursor and the reaction gas react in the gas phase to generate fine particles. When such fine particles do not fall on the titanium oxide film, it is difficult to obtain a high quality titanium oxide film.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, CVD 방법을 사용한 인-시츄 공정으로 다른 부가적인 공정이 없이 C, N 등의 불순물이 인-시츄로 도핑된 티타늄 산화막의 광촉매를 제공함과 동시에 기상 반응에 따른 미립자의 생성을 방지하여 고품질을 유지할 수 있는 티타늄 산화막 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, a photocatalyst of a titanium oxide film doped with impurities such as C, N in-situ without any additional process by the in-situ process using the CVD method The present invention provides a titanium oxide film and a method for manufacturing the same, which can maintain high quality by preventing generation of fine particles due to gas phase reaction.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 시분할 주입 화학기상증착법을 이용한 티타늄 산화막 제조방법은, (a) 화학기상증착용 챔버 내부로 기판을 제공하는 단계; (b) 상기 챔버에 부착된 버블러에 준비된 전구체에 기화용 가스를 제공하여 상기 전구체를 기화시키는 단계; (c) 상기 기화된 전구체를 챔버 내로 공급하여 기판에 흡착시키는 단계; (d) 상기 기화된 전구체의 공급을 중단하고 챔버를 퍼징하여 기판에 흡착되지 않은 전구체를 제거하는 단계; (e) 챔버 내로 O2, H2O, H2O2, He, Ar, N2, H2, NH3 및 이들의 혼합가스 중에서 선택된 어느 하나의 반응가스를 공급하여 상기 기판에 흡착된 전구체와 반응시켜 기판 상에 C와 N이 인시츄로 도핑된 티타늄 산화막을 형성하는 단계; 및 (f) 상기 반응가스 중 반응하고 남겨진 과잉 반응가스와 반응 부산물을 퍼징하는 단계를 포함하며, 사용되는 전구체는 TDMAT(tetrakis dimethylamido Titanium), TDEAT(tetrakis diethylamido Titanium) 및 TEMAT(tetrakis ethylmethylamido Titanium) 중에서 선택된 하나로서, 형성된 티타늄 산화물은 C와 N이 도핑된 것을 특징으로 한다.Method for producing a titanium oxide film using a time-division injection chemical vapor deposition method according to the present invention for achieving the above object, (a) providing a substrate into the chamber for chemical vapor deposition; (b) vaporizing the precursor by providing a gas for vaporization to a precursor prepared in a bubbler attached to the chamber; (c) supplying the vaporized precursor into the chamber and adsorbing the substrate; (d) stopping the supply of the vaporized precursor and purging the chamber to remove precursors that are not adsorbed on the substrate; (e) a precursor adsorbed to the substrate by supplying one of the reaction gases selected from O 2 , H 2 O, H 2 O 2 , He, Ar, N 2 , H 2 , NH 3, and a mixture thereof into the chamber; Reacting with to form a titanium oxide film doped with C and N in situ on the substrate; And (f) purging the excess reactant gas and the reaction by-products remaining in the reaction gas, and the precursors used are among tetrakis dimethylamido Titanium (TDMAT), tetrakis diethylamido Titanium (TDEAT), and tetrakis ethylmethylamido Titanium (TEMAT). As the selected one, the formed titanium oxide is characterized in that the C and N doped.
(e) 단계의 반응가스는 반응가스를 챔버 내로 공급하고 플라즈마를 발생시켜 반응가스를 활성화시키거나, 플라즈마에 의해 활성화된 반응가스를 챔버 내로 공급된다. 전자는 직접형 플라즈마 방식이며, 후자는 간접형 플라즈마 방식이다.The reaction gas of step (e) supplies the reaction gas into the chamber and generates a plasma to activate the reaction gas, or the reaction gas activated by the plasma is supplied into the chamber. The former is a direct plasma method and the latter is an indirect plasma method.
(c) 내지 (f) 단계가 연속적으로 반복 진행되는 것을 특징으로 한다. 또한, 반복 진행되는 각 단계의 지속 시간은 0.01 초 내지 30 분인 것을 특징으로 한다.(c) to (f) is characterized in that it is continuously repeated. In addition, the duration of each step that is repeated is characterized in that from 0.01 seconds to 30 minutes.
(d) 및 (f) 단계의 퍼징은 진공 퍼징이거나, 불활성 가스, 질소, 수소 또는 암모니아를 사용한 가스 퍼징인 것을 특징으로 한다.Purging in steps (d) and (f) is vacuum purging or gas purging with inert gas, nitrogen, hydrogen or ammonia.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예의 티타늄 산화막 제조방법에 대하여 설명한다. 본 실시 예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니고, 단지 예시로 제시된 것이다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described a method of manufacturing a titanium oxide film of a preferred embodiment according to the present invention. This embodiment is not intended to limit the scope of the invention, but is presented by way of example only.
도 2는 본 발명에 따른 티타늄 산화막을 제조하기 위한 시분할 주입 화학기상증착을 위한 공정 순서도이다. 2 is a process flow chart for time-division injection chemical vapor deposition for producing a titanium oxide film according to the present invention.
먼저, 제1 단계(S11)로 화학기상증착을 위한 챔버가 장착된 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 증착장치를 준비하고 챔버의 내부에 박막 형성용 기판을 놓는다. 챔버 내부의 기판 배면 또는 그 주위에는 기판을 가열하기 위한 가열장치가 배치되며, 바람직하게는 가열장치는 열선으로 구성된 히터이다.First, in a first step S11, a MOCVD deposition apparatus equipped with a chamber for chemical vapor deposition is prepared, and a substrate for forming a thin film is placed inside the chamber. A heating device for heating the substrate is disposed on or behind the substrate inside the chamber, and the heating device is preferably a heater composed of a hot wire.
다음, CVD 챔버에 부착된 버블러에 CVD 소스 물질의 전구체를 담아 준비하고, 버블러에 기화용 가스를 공급하여 전구체를 기화시킨다. 제2 단계(S12)로 기화된 전구체를 CVD 챔버 내로 공급한다. 전구체는 TDMAT(tetrakis dimethylamido Titanium), TDEAT(tetrakis diethylamido Titanium), TEMAT(tetrakis ethylmethylamido Titanium) 중 하나가 사용되며, 버블러 내부의 온도가 25∼200℃로 되도록 가열하여 전구체가 상기의 온도로 항온을 유지하도록 한다. 한편, 버블러에 공급되는 기화용 가스는 He, Ar, N2, H2 및 이들의 혼합가스이다. Next, a precursor of the CVD source material is prepared by preparing a bubbler attached to the CVD chamber, and the vaporizing gas is supplied to the bubbler to vaporize the precursor. In step S12, the vaporized precursor is supplied into the CVD chamber. Precursor is one of tetrakis dimethylamido Titanium (TDMAT), tetrakis diethylamido Titanium (TDEAT), and tetrakis ethylmethylamido Titanium (TEMAT). Keep it. On the other hand, the gas for vaporization is supplied to the bubbler is He, Ar, N 2, H 2, and their mixture gas.
버블러로부터 기화된 전구체는 제2 단계의 일정시간 동안 CVD 챔버로 공급된다. 기화되어 공급된 전구체는 그 일부가 CVD 챔버 내부에 장착된 기판에 흡착되어 향후의 반응을 준비하게 된다. 일정시간이 경과한 후에는 전구체의 공급이 중단된다. The precursor vaporized from the bubbler is fed to the CVD chamber for a period of time in the second step. The vaporized and supplied precursor is adsorbed on a substrate mounted in part of the CVD chamber to prepare for future reactions. After a certain time has passed, the supply of the precursor is stopped.
이후 제3 단계(S13)로 챔버를 퍼징(purging)한다. 챔버의 퍼징에 따라 제2 단계에서 기판에 부착되고 남겨진 전구체는 챔버로부터 배기되어 배출된다. 따라서 실제 CVD 반응에 필요한 전구체만이 기판 상에 흡착되어 남겨지고 챔버 내의 공간에 부유되어 있던 전구체들은 깨끗이 제거된다. 향후 플라즈마 등으로 활성화된 반응가스가 공급되더라도 기판에서만 CVD 반응이 일어나고 기상 반응과 같은 불필 요한 반응을 제거할 수 있게 된다. Thereafter, the chamber is purged in a third step S13. Upon purging of the chamber, the precursor attached to the substrate and left in the second step is exhausted from the chamber and discharged. Therefore, only the precursors required for the actual CVD reaction remain adsorbed on the substrate and the precursors suspended in the space in the chamber are removed cleanly. In the future, even if the activated reaction gas is supplied to the plasma or the like, the CVD reaction occurs only on the substrate, thereby eliminating unnecessary reactions such as gas phase reactions.
챔버를 퍼징하는 방법은 여러 가지가 있으나, 일반적으로 사용될 수 있는 것은 진공 배기에 따른 퍼징이다. 또한, 아르곤, 헬륨과 같은 불활성 가스를 주입하고 진공 배기함에 따라 챔버 중에 떠돌아다니는 전구체를 챔버로부터 강제로 제거할 수도 있다. 사용되는 가스로는 불활성 가스뿐만 아니라, 전구체와 잘 반응하지 않는 가스이면 충분한데, 수소, 질소 또는 암모니아 등이 가능하다.There are several ways to purge the chamber, but one that can be used generally is purging with vacuum evacuation. In addition, precursors floating in the chamber may be forcibly removed from the chamber by injecting and evacuating an inert gas such as argon or helium. The gas used is not only an inert gas but a gas that does not react well with the precursor, but hydrogen, nitrogen, ammonia, or the like is possible.
제4 단계(S14)로 전술한 버블러에서 기화되어 기판에 흡착된 전구체를 반응가스와 반응시켜 기판 상에 티타늄 산화막을 형성한다. 반응가스는 O2, O3, H2 O, H2O2, He, Ar, N2, H2, NH3 및 이들의 혼합가스 중에서 선택된 것이다. 이때의 기판은 25∼800℃가 유지되도록 가열하며, 챔버 내부의 압력은 0.001∼760 Torr가 되도록 한다. In the fourth step S14, the precursor vaporized in the above-described bubbler and adsorbed on the substrate is reacted with the reaction gas to form a titanium oxide film on the substrate. The reaction gas is selected from O 2 , O 3 , H 2 O, H 2 O 2 , He, Ar, N 2 , H 2 , NH 3, and mixtures thereof. At this time, the substrate is heated to maintain 25 to 800 ℃, the pressure inside the chamber is to be 0.001 ~ 760 Torr.
제4 단계의 과정은 일정시간 동안 진행되며, 이 과정의 단속은 반응가스의 챔버로의 공급을 단속하거나 반응가스를 활성화시키는 에너지원을 단속하는 방법 등이 가능하다. 전자는 버블러와 챔버 사이의 가스배관에 밸브를 장착하여 시간에 따라 밸브를 단속하거나, 버블러를 온/오프하는 방법으로 단속한다. 반응가스를 활성화시키는 에너지는 히터나 복사열의 가열에 의한 것으로 열(thermal) CVD에서 채용될 수 있는 방법이다. 후자는 플라즈마를 이용하는 것으로, 반응가스를 공급하면서 플라즈마의 발생을 단속하는 방법이다. 사용되는 플라즈마는 직접 형태(direct plasma) 뿐만 아니라, 간접형 플라즈마(remote plasma)가 있다. 직접형은 반응가스를 챔버 내로 공급하면서 챔버에 플라즈마를 발생시켜 반응가스를 활성화시키는 방식으로, 반응가스의 공급과 상관없이 플라즈마가 온/오프된다. 간접형은 플라즈마에 의해 활성화된 반응가스를 챔버 내로 공급하는 방식이다. 사용되는 플라즈마의 파워는 10 ∼ 2000W이다. 한편, 플라즈마의 단속과 동시에 반응가스의 단속이 이루어질 수도 있다. 이들 모두 반응가스가 전구체와 반응하는 것이 일정시간 동안에만 일어나도록 조절하는 것이다.The process of the fourth step is carried out for a certain time, and the interruption of the process may be a method of controlling the supply of the reaction gas to the chamber or an energy source for activating the reaction gas. The former interrupts the valve according to time by mounting a valve on the gas pipe between the bubbler and the chamber, or by turning on / off the bubbler. The energy for activating the reaction gas is by heating a heater or radiant heat and is a method that can be employed in thermal CVD. The latter uses plasma, and is a method of controlling the generation of plasma while supplying a reaction gas. The plasma used is not only direct plasma but also indirect plasma. The direct type generates a plasma in the chamber while activating the reaction gas while supplying the reaction gas into the chamber, and the plasma is turned on / off regardless of the supply of the reaction gas. Indirect type is a method of supplying the reaction gas activated by the plasma into the chamber. The power of the plasma used is 10 to 2000W. On the other hand, the control gas may be controlled simultaneously with the control of the plasma. Both of them control the reaction gas to react with the precursor to occur only for a certain time.
이에 따라, 기판 위에 형성된 티타늄 산화막은 C와 N이 도핑된 TiOx(x<2.0)은 TiOxCyNz으로, 인-시츄 방식으로 불순물이 도핑된 티타늄 산화막을 얻게 된다.Accordingly, the titanium oxide film formed on the substrate is a TiOx (x <2.0) doped with C and N is TiOxCyNz, thereby obtaining a titanium oxide film doped with impurities in an in-situ manner.
제5 단계(S15)로 제4 단계의 공정을 중단하고 챔버를 퍼징한다. 퍼징 과정은 제3 단계의 챔버 퍼징과 동일하게 진행된다. 퍼징에 의해 반응가스 중 반응하고 남겨진 과잉 반응가스와 반응 부산물이 배기되어 제거된다. 이에 따라, 과잉 공급된 반응가스나 반응 부산물이 파티클로 작용하거나 향후 공급될 전구체와 기상 반응하는 것을 방지하여, 미립자의 형성을 미연에 방지할 수 있다.In a fifth step S15, the process of the fourth step is stopped and the chamber is purged. The purging process is performed in the same manner as the chamber purging in the third step. The purge removes the excess reactant gas and the reaction by-products remaining in the reactant gas by the purging. Accordingly, the excessively supplied reaction gas or reaction by-products can be prevented from acting as particles or reacting with the precursor to be supplied in the future, thereby preventing the formation of fine particles.
이상과 같은 제2 단계의 전구체를 챔버 내로 공급하는 공정에서부터 제5 단계의 공정은 연속적으로 반복 진행된다. 즉, 전구체의 공급, 퍼징, 전구체와 반응가스의 반응, 퍼징으로 구성되는 한 주기가 연속적으로 반복되어 기판 상에 티타늄 산화막이 성장되는 것이다. 이때 각 단계의 지속 시간은 0.01 초 내지 30 분 정도가 바람직하다. From the process of supplying the precursor of the second step as described above into the chamber, the process of the fifth step is continuously repeated. That is, one cycle consisting of supplying the precursor, purging, reacting the precursor and the reaction gas, and purging is continuously repeated to grow a titanium oxide film on the substrate. At this time, the duration of each step is preferably about 0.01 seconds to 30 minutes.
이렇게 제조된 티타늄 산화막은 경우에 따라서는 열처리(어닐링)하여 결정성을 증대시켜야 한다.(제6 단계(S16)) 특히, 티타늄 산화막이 저온에서 증착된 경 우, 결정성이 좋지 않으므로 이를 해결하기 위하여 추가하는 것이다. 열처리 온도는 100℃ 이상이며 바람직하게는 250-850℃이다. 열처리 분위기는 O2,O3, H2 O, H2O2, He, Ar, N2, H2 , NH3 및 이들의 혼합가스이다. In this case, the titanium oxide film thus prepared should be heat-treated (annealed) in some cases to increase the crystallinity. (Sixth Step S16) In particular, when the titanium oxide film is deposited at low temperature, the crystallinity is not good. To add. Heat treatment temperature is 100 degreeC or more, Preferably it is 250-850 degreeC. The heat treatment atmosphere is O 2 , O 3 , H 2 O, H 2 O 2 , He, Ar, N 2 , H 2 , NH 3, and a mixed gas thereof.
도 3은 도 1의 종래기술과 비교하기 위한 시분할 주입 화학기상증착을 설명하기 위한 도면이다. 단계 ⓐ, ⓑ, ⓒ, ⓓ는 각각 도 2의 S12 내지 S15에 대응된다. 즉, 단계 ⓐ는 전구체의 공급, 단계 ⓑ는 전구체의 퍼징, 단계 ⓒ는 반응가스의 공급 또는 활성화, 단계 ⓓ는 반응물 퍼징에 각각 대응된다. 3 is a view for explaining time-divided injection chemical vapor deposition for comparison with the prior art of FIG. Steps ⓐ, ⓑ, ⓒ, ⓓ respectively correspond to S12 to S15 of FIG. That is, step ⓐ corresponds to the supply of the precursor, step ⓑ corresponds to the purging of the precursor, step ⓒ to the supply or activation of the reaction gas, step ⓓ corresponds to the reactant purging.
도 4는 종래 기술 및 본 발명에 따라 제조된 티타늄 산화막의 Auger Electron Spectroscopy(AES) 결과이다. 도 4a는 종래기술의 AES이고 도 4b는 본 발명의 AES 결과이다. 종래 기술에서는 C, N이 관찰되지 않으나, 본 발명에서는 TiOx 박막이 형성된 부분에 C, N 등이 관찰되고 있다. 이에 따라 C, N이 인-시츄로 도핑되어 있음을 알 수 있다. 즉, 별도의 부가적인 도핑 공정을 추가하지 않아도 C와 N이 도핑된 티타늄 산화막을 얻을 수 있다.Figure 4 is a Auger Electron Spectroscopy (AES) results of the titanium oxide film prepared according to the prior art and the present invention. 4A is a prior art AES and FIG. 4B is an AES result of the present invention. In the prior art, C and N are not observed. In the present invention, C and N are observed in the TiOx thin film. Accordingly, it can be seen that C and N are doped in-situ. That is, it is possible to obtain a titanium oxide film doped with C and N without adding an additional doping process.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 화학기상증착법으로 티타늄 산화막을 형성함과 동시에 인-시츄 방법으로 C, N 등을 TiO2에 도핑시킴에 따라 질소와 탄소의 불순물 주입을 위한 부가적인 공정이 없이도 가시광선 영역에서의 광학활성도가 우수할 뿐만 아니라 고품질의 티타늄 산화막을 얻을 수 있다.As described in detail above, according to the present invention, an additional process for implanting impurities of nitrogen and carbon by forming a titanium oxide film by chemical vapor deposition and simultaneously doping C, N, and the like into TiO 2 by an in-situ method Without this, not only the optical activity in the visible region is excellent but also a high quality titanium oxide film can be obtained.
앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상 을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.Embodiments of the present invention described above and illustrated in the drawings should not be construed as limiting the technical spirit of the present invention. Those skilled in the art of the present invention can change and change the technical spirit of the present invention in various forms, and the improvement and modification are within the protection scope of the present invention as long as it is obvious to those skilled in the art. Will belong.
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