KR100650617B1 - Pore generator, process for preparing the same, and process for preparing low dielectric thin layer using the same - Google Patents

Pore generator, process for preparing the same, and process for preparing low dielectric thin layer using the same Download PDF

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박영희
이문호
윤진환
오원태
황용택
이병두
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재단법인 포항산업과학연구원
학교법인 포항공과대학교
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Abstract

Provided is a pore forming agent, which allows introduction of nanometer-sized pores into a thin film, has excellent compatibility with a polymethylsilsesquioxane precursor solution, and is useful for producing a low-dielectric film used for semiconductor fabrication. The pore forming agent for producing low dielectric film is a polypropyleneimine dendrimer derivative whose terminal NH2 groups are partially or totally substituted with at least one compound selected from the group consisting of ethyl acrylate(EA), methyl acrylate(MA), epoxy butane(EB) and butyl glycidyl ether(BGE). The low dielectric film preferably comprises polymethylsilsesquioxane precursor as a substrate.

Description

기공 형성제와 이의 제조방법 및 이를 이용한 저유전 박막의 제조방법{Pore generator, process for preparing the same, and process for preparing low dielectric thin layer using the same}Pore former, method for preparing same, and method for manufacturing low dielectric thin film using same {Pore generator, process for preparing the same, and process for preparing low dielectric thin layer using the same}

도 1은 본 발명에 따라 나노 기공을 갖는 저유전 박막의 제조과정을 도식적으로 나타낸 것이다.Figure 1 schematically shows the manufacturing process of a low dielectric thin film having nano pores according to the present invention.

본 발명은 기공 형성제와 이의 제조방법 및 이를 이용한 저유전 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정보전달, 정보처리 및 정보저장용 기기의 핵심부품에 사용되는 고성능 집적회로를 제조할 수 있도록, 초저유전 특성을 갖는 저유전 박막을 제조하기 위한 기공 형성제와 이의 제조방법 및 이를 이용한 저유전 박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pore former, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a low dielectric thin film using the same, and more particularly, to manufacture a high-performance integrated circuit used in key components of information transmission, information processing, and information storage devices. The present invention relates to a pore forming agent for producing a low dielectric film having ultra low dielectric properties, a method for preparing the same, and a method for manufacturing a low dielectric film using the same.

최근 전자업계에는 다층구조를 갖는 집적회로의 밀도, 예를 들면 메모리와 논리 칩들을 증가시킴으로써, 회로의 수행능력을 증가시키고 비용을 절감하려는 요구가 계속적으로 증가하고 있다. 이러한 목표를 달성하기 위하여, 칩 크기를 계속적으로 줄이고 있으며, 이와 동시에 절연체의 유전상수를 낮출 수 있는 새로운 저 유전 재료를 개발하려는 노력을 배가하고 있다. 집적회로 사용되는 유전물질은 반도체 제조공정과 관련된 처리과정의 다양한 화학적, 열적 처리과정을 견딜 수 있을 만큼 강한 물리적 성질 및 열 안정성을 가져야 한다.In recent years, by increasing the density of integrated circuits having a multi-layer structure, for example, memory and logic chips, the demand for increasing circuit performance and reducing costs continues to increase. To achieve this goal, we are continually reducing chip size and at the same time doubling our efforts to develop new low dielectric materials that can lower the dielectric constant of insulators. Dielectric materials used in integrated circuits must have strong physical properties and thermal stability that can withstand the various chemical and thermal processes of processing associated with semiconductor manufacturing processes.

최근의 다층구조를 갖는 고성능 집적회로는 도체로서 전도성이 뛰어나고 값이 비교적 저렴한 구리를 선정하고, 유전상수 2.0 이하를 만족하는 저유전 물질을 필요로 하고 있다. 집적회로의 크기가 점차로 작아짐에 따라, 신호지연과 크로스 토크 현상은 디바이스 성능 향상에 있어 지대한 장애를 유발한다. 신호지연과 크로스 토크 문제를 해결하기 위해 저유전 특성을 갖는 유전물질의 연구개발이 활발히 진행되고 있다.Recently, high-performance integrated circuits having a multilayer structure select copper having excellent conductivity and relatively low cost as a conductor, and require a low dielectric material satisfying a dielectric constant of 2.0 or less. As integrated circuits become smaller in size, signal delays and crosstalk phenomena cause significant obstacles in improving device performance. In order to solve the signal delay and crosstalk problems, research and development of dielectric materials having low dielectric properties are being actively conducted.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 전세계적으로 실리케이트계 및 나노기공 실리케이트계, 방향족계 고분자, 불소화 방향족 고분자계, 유기-무기 복합재료 등을 대상으로 유전체 재료개발을 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 저유전 재료 개발은 2.0 이하의 유전율 구현 이외에도 반도체 제조공정과 반도체 내구성에 요구되는 열 안정성, 기계적 성질, 켐-멕 폴리싱(chem-mech polishing) 적합성, 에칭(etching) 특성, 계면 접착성, 전기적 특성 등의 확보가 이루어져야 한다.In order to solve the above problems, a lot of researches for the development of dielectric materials have been conducted worldwide for silicate and nanoporous silicates, aromatic polymers, fluorinated aromatic polymers, and organic-inorganic composite materials. In addition to achieving dielectric constants of less than 2.0, the development of low-k dielectric materials requires thermal stability, mechanical properties, chem-mech polishing suitability, etching properties, interfacial adhesion, and electrical properties required for semiconductor manufacturing processes and semiconductor durability. The back should be secured.

폴리메틸실시스퀴옥산(polymethylsilsequioxane, PMSSQ)은 유전상수 2.7의 비교적 저유전율을 가지는 재료로서, 낮은 흡습율 및 높은 열적 안정성을 가지는 재료이다.Polymethylsilsequioxane (PMSSQ) is a material having a relatively low dielectric constant with a dielectric constant of 2.7 and is a material having low hygroscopicity and high thermal stability.

폴리메틸실시스퀴옥산 전구체는 주로 메틸이소부틸케톤 용매에 녹여진 용액의 형태로 박막 성형에 이용되며, 상기 박막에 기공을 형성하는 기공 형성제는 서 스펜젼된 상태로 용액에 혼합되어 박막 성형과정에서 박막 형성용 기재에 분포하게 되고, 기재의 열경화 과정을 거쳐 기공 형성제의 열분해 과정에 의하여 기재 내부에 기공이 형성된다.The polymethylsilsesquioxane precursor is mainly used for thin film molding in the form of a solution dissolved in a methyl isobutyl ketone solvent, and a pore former for forming pores in the thin film is mixed with the solution in a suspended state to form a thin film. Is distributed in the substrate for forming a thin film, and the pores are formed in the substrate by a thermal decomposition process of the pore-forming agent through a thermosetting process of the substrate.

기공 형성제로 사용되는 대부분의 물질들은 이 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체가 용해된 용액 중에서 상용성이 확보되지 않거나, 용액 중에 상용성이 확보되더라도 필름을 성형하는 과정과 경화를 위한 가열 과정에서 기공 형성제들간의 회합으로 인하여 균일한 기공 분포를 가지지 못하는 것이 보통이다.Most of the materials used as pore formers do not have compatibility in the solution in which the polymethylsilsquioxane precursor is dissolved, or even when they are compatible in solution, the pore formers are formed during the process of forming the film and heating for curing. Due to the association between them, it is not common to have a uniform pore distribution.

폴리프로필렌이민(polypropyleneimine, PPI) 덴드리머(dendrimer)를 기공 형성제로 사용하는 경우, 말단에 있는 아민기의 영향으로 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체 용액과의 상용성이 매우 나쁘며, 또한 아민에 의한 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체의 반응 촉진의 영향으로 혼합 용액의 안정성 측면에서 매우 불량하다.When polypropyleneimine (PPI) dendrimer is used as the pore-forming agent, the compatibility with the polymethylsilsquioxane precursor solution is very poor due to the influence of the amine group at the terminal, and also polymethylation by amine The effect of promoting reaction of the squioxane precursor is very poor in terms of stability of the mixed solution.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체 용액에 상용성이 우수한 폴리프로필렌이민 덴드리머 기공 형성제로서 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention has been made in an effort to provide a polypropyleneimine dendrimer derivative as a polypropyleneimine dendrimer pore former having excellent compatibility with a polymethylsilsesquioxane precursor solution.

본 발명의 다른 목적은 폴리프로필렌이민 덴드리머 말단부의 아민기를 부가반응에 의하여 다른 화합물로 부분적으로 또는 전체적으로 치환함으로써 기재 용액과의 상용성을 개선한 저유전 박막 제조용 기공 형성제의 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for preparing a pore former for producing a low dielectric thin film, which has improved compatibility with a base solution by partially or totally replacing an amine group of a polypropyleneimine dendrimer terminal part with another compound by an addition reaction. .

본 발명의 또 다른 목적은 반도체 제조공정과 반도체 내구성에 요구되는 제 반 특성이 우수하면서 낮은 유전율을 가지는 저유전 박막을 제조하기 위하여, 박막 내부에 나노미터 크기의 기공을 함유하는 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to manufacture a low dielectric thin film having excellent dielectric properties and low dielectric constant required for semiconductor manufacturing process and semiconductor durability, and includes polymethylsilsquioxane containing nanometer-sized pores in the thin film. It is to provide a method for producing a precursor thin film.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여, 폴리프로필렌이민 덴드리머의 말단기(NH2)가 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물로 부분적으로 또는 전체적으로 치환된 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체인 것을 특징으로 하는 저유전 박막 제조용 기공 형성제를 제공한다.The present invention, in order to achieve the above object, the end group (NH 2 ) of the polypropyleneimine dendrimer is ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane (EB) and butyl glycidyl ether (BGE) Provided is a pore-forming agent for producing a low-k dielectric thin film, characterized in that the polypropyleneimine dendrimer derivative partially or completely substituted with one compound selected from).

바람직하게는, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 저유전 박막 제조용 기공 형성제를 제공한다.Preferably, the present invention provides a pore former for producing a low dielectric thin film represented by the following Chemical Formula 1.

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[R1]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [R 1 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

상기 R1은 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7 중에서 선택되는 1종의 화합물이다.R 1 is one compound selected from Chemical Formula 2, Chemical Formula 3, Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, Chemical Formula 6, and Chemical Formula 7.

CH2CH2COOCH2CH3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 3

CH2CH2COOCH3 CH 2 CH 2 COOCH 3

CH2CHOHCH2CH3 CH 2 CHOHCH 2 CH 3

CH2CHOHCH2OCH2CH2CH2CH3 CH 2 CHOHCH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3

(CH2)3N[R2]2 (CH 2 ) 3 N [R 2 ] 2

(CH2)3N[(CH2)3N[R3]2]2 (CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [R 3 ] 2 ] 2

상기 R2 및 R3은 각각 상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5 중에서 선택되는 1종의 화합물이다.R 2 and R 3 are each one compound selected from Formula 2, Formula 3, Formula 4 and Formula 5.

또한, 본 발명은 폴리프로필렌이민 덴드리머와 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물을 반응시켜, 폴리프로필렌이민 덴드리머의 말단기(NH2)를 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물로 부분적으로 또는 전체적으로 치환시킴으로써, 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 저유전 박막 제조용 기공 형성제의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is made by reacting a polypropyleneimine dendrimer and one compound selected from ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane (EB) and butyl glycidyl ether (BGE), The terminal group (NH 2 ) of the propyleneimine dendrimer is partially or one selected from ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane (EB) and butyl glycidyl ether (BGE). By substituting as a whole, a method for producing a pore-forming agent for producing a low-k dielectric thin film is prepared, wherein the polypropyleneimine dendrimer derivative is prepared.

바람직하게는, 본 발명은 하기 화학식 8로 표시되는 폴리프로필렌이민 덴드리머와 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 저유전 박막 제조용 기공 형성제의 제조방법을 제공한다.Preferably, the present invention is selected from polypropyleneimine dendrimer represented by the following formula (8), ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane (EB), and butyl glycidyl ether (BGE). It provides a method for producing a pore-forming agent for producing a low-k dielectric thin film by reacting a compound of the species to produce a polypropyleneimine dendrimer derivative represented by the formula (1).

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[R4]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [R 4 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

상기 R4는 H, 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물이다.R 4 is H, a compound represented by Formula 9 or Formula 10 below.

(CH2)3NH2 (CH 2 ) 3 NH 2

(CH2)3N[(CH2)3NH2]2 (CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 NH 2 ] 2

본 발명에 따른 기공 형성제의 제조방법은 구체적으로 (a) 화학식 8로 표시되는 폴리프로필렌이민 덴드리머를 메탄올 또는 에탄올에 용해시킨 용액에 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물 1.1 내지 1.3 당량을 상온에서 혼합하는 단계; (b) 혼합물을 30℃ 이상으로 승온시킨 뒤 1 내지 5일간 교반하는 단계; (c) 폴리프로필렌이민 덴드리머에 대하여 5 내지 15 중량%의 증류수를 반응물에 첨가하여 혼합하는 단계; (d) 과량으로 첨가된 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트 (MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물을 펜탄으로 추출하여 반응 혼합물을 정제하는 단계; 및 (e) 반응 혼합물을 농축 및 건조하여 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 수득하는 단계를 포함한다.Specifically, the method for preparing a pore-forming agent is (a) ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane in a solution in which polypropyleneimine dendrimer represented by Formula 8 is dissolved in methanol or ethanol. Mixing 1.1 to 1.3 equivalents of one compound selected from (EB) and butylglycidyl ether (BGE) at room temperature; (b) raising the mixture to 30 ° C. or higher and stirring for 1 to 5 days; (c) adding 5-15% by weight of distilled water to the reactant relative to the polypropyleneimine dendrimer and mixing; (d) The reaction mixture is extracted by extracting one compound selected from excess of ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane (EB) and butyl glycidyl ether (BGE) with pentane. Purifying; And (e) concentrating and drying the reaction mixture to obtain a polypropyleneimine dendrimer derivative.

본 발명은 화학식 8로 표시되는 폴리프로필렌이민 덴드리머의 말단기(NH2)를 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물로 부분적으로 또는 전체적으로 치환하여 하기 화학식 11로 표시되는 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체와의 상용성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the terminal group (NH 2 ) of the polypropyleneimine dendrimer represented by the formula (8) is selected from ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane (EB) and butyl glycidyl ether (BGE). It is characterized by improving the compatibility with the polymethylsilsesquioxane precursor represented by the following formula (11) by partially or totally substituted with one kind of compound.

Figure 112005036601724-pat00001
Figure 112005036601724-pat00001

또한, 본 발명은 화학식 11로 표시되는 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체를 저유전 박막 형성용 기재로 사용하고, 폴리프로필렌이민 덴드리머의 말단기(NH2)가 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물로 부분적으로 또는 전체적으로 치환된 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 기공 형성제로 이용하여 저유전 박막 내에 기공을 형성시키는 것을 특징으로 하는 저유전 박막의 제조방법을 제공한다.In the present invention, the polymethylsilsesquioxane precursor represented by the formula (11) is used as a substrate for forming a low dielectric thin film, and the end groups (NH 2 ) of the polypropyleneimine dendrimer are ethyl acrylate (EA) and methyl acrylate ( MA), epoxybutane (EB), and butylglycidyl ether (BGE) are used to form pores in the low dielectric film using a polypropyleneimine dendrimer derivative partially or completely substituted with one or more compounds selected from the group consisting of pores. It provides a method for producing a low dielectric thin film, characterized in that.

바람직하게는, 본 발명은 화학식 11로 표시되는 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체를 저유전 박막 형성용 기재로 사용하고, 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 기공 형성제로 이용하여 저유전 박막 내에 기공을 형성시키는 것을 특징으로 하는 저유전 박막의 제조방법을 제공한다.Preferably, the present invention uses the polymethylsilsesquioxane precursor represented by the formula (11) as a substrate for forming the low dielectric thin film, and uses the polypropyleneimine dendrimer derivative represented by the formula (1) as a pore forming agent to form pores in the low dielectric thin film. It provides a method for producing a low dielectric thin film, characterized in that to form a.

본 발명에 따른 저유전 박막의 제조방법은 화학식 11로 표시되는 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체를 저유전 박막 형성용 기재로 사용하고, 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 기공 형성제로 이용하여, 액상 혼합과정을 거쳐서 기공 형성제를 전구체 용액 중에 혼합시킨 후, 용액 캐스팅으로 필름을 성형하고, 기재의 경화과정을 거친 후, 기공 형성제를 열분해시켜 저유전 박막 내에 기공을 형성시키는 것을 특징으로 한다.In the method for preparing a low dielectric thin film according to the present invention, the polymethylsilsesquioxane precursor represented by the formula (11) is used as a substrate for forming a low dielectric thin film, and a polypropyleneimine dendrimer derivative is used as a pore-forming agent. After the pore forming agent is mixed in the precursor solution, the film is formed by solution casting, and after curing the substrate, the pore forming agent is thermally decomposed to form pores in the low dielectric thin film.

본 발명에 따른 저유전 박막의 제조방법은 구체적으로 (a) 기공 형성제로서 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 용액과 화학식 11로 표시되는 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체를 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 용액을 혼합하는 단계; (b) 혼합용액을 기질에 도포하는 단계; (c) 도포된 박막을 50℃ 이상에서 건조시키는 단계; (d) 질소 분위기에서 250 내지 300℃까지 온도를 서서히 올리고 유지하여 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체 기재를 경화시키는 단계; (e) 다시 400 내지 500℃까지 온도를 서서히 올리면서 기공 형성제를 열분해시켜 저유전 박막 기재 내에 나노기공을 형성시키는 단계; 및 (f) 온도를 상온까지 서서히 낮추어 냉각시키는 단계를 포함한다.Specifically, the method for preparing a low-k dielectric thin film according to the present invention includes (a) a solution in which a polypropyleneimine dendrimer derivative is dissolved in methyl isobutyl ketone as a pore forming agent, and a methyl isobutyl compound of polymethylsilsquioxane precursor represented by the formula (11). Mixing the solution dissolved in the ketone; (b) applying the mixed solution to the substrate; (c) drying the applied thin film at 50 ° C. or higher; (d) slowly raising and maintaining the temperature in a nitrogen atmosphere to 250 to 300 ° C. to cure the polymethylsilsesquioxane precursor substrate; (e) pyrolyzing the pore former while gradually raising the temperature to 400 to 500 ° C. to form nanopores in the low dielectric thin film substrate; And (f) gradually lowering the temperature to room temperature to cool it.

본 발명에 따라 제조된 저유전 박막의 유전율은 2.5 이하로서 초저유전 특성 을 구현할 수 있다.The low dielectric constant of the low dielectric thin film prepared according to the present invention can achieve ultra low dielectric properties as 2.5 or less.

본 발명은 폴리프로필렌이민 덴드리머 말단의 아민기를 부가반응을 통하여 신규한 기공 형성제를 합성함으로써, 저유전 박막 성형용 기재로 사용되는 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체 용액과의 상용성을 확보한 것을 특징으로 하며, 이에 따라 박막의 성형을 위한 코팅, 기재의 경화반응을 위한 가열 및 박막 내에 기공을 형성하기 위한 열분해 가열 과정에서 크기 분포가 균일하며 박막 내에 고르게 분포되는 나노미터 크기의 기공을 형성할 수 있다.The present invention synthesizes a new pore-forming agent through the addition reaction of the amine group at the end of the polypropyleneimine dendrimer, thereby securing compatibility with the polymethylsilsesquioxane precursor solution used as a substrate for forming a low dielectric film. Accordingly, in the coating process for forming the thin film, the heating for the curing reaction of the substrate, and the pyrolysis heating process for forming the pores in the thin film, the size distribution is uniform and uniformly distributed nanometer-sized pores can be formed in the thin film. .

본 발명에서 화학식 8로 표시되는 폴리프로필렌이민 덴드리머로는 하기 화학식 12로 표시되는 폴리프로필렌이민헥사데카아민 덴드리머(Polypropyleneimine hexadecaamine Dendrimer, DAB-Am-16, DAB-dendr-(NH2)16, PPI-16), 하기 화학식 13으로 표시되는 폴리프로필렌이민도트리아콘타아민 덴드리머(Polypropyleneimine dotriacontaamine Dendrimer, DAB-Am-32, DAB-dendr-(NH2)32, PPI-32), 하기 화학식 14로 표시되는 폴리프로필렌이민테트라헥사콘타아민 덴드리머(Polypropyleneimine tetrahexacontaamine Dendrimer, DAB-Am-64, DAB-dendr-(NH2)64, PPI-64)를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the polypropyleneimine dendrimer represented by the formula (8) is polypropyleneimine hexadecaamine dendrimer represented by the following formula (12): DAB-Am-16, DAB- dendr- (NH 2 ) 16 , PPI- 16), polypropyleneimine dotriacontaamine dendrimer represented by the following formula (13), DAB-Am-32, DAB- dendr- (NH 2 ) 32 , PPI-32), represented by the following formula (14) It is preferable to use polypropyleneimine tetrahexacontaamine dendrimer (DAB-Am-64, DAB- ndrn- (NH 2 ) 64 , PPI-64).

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3NH2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 NH 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3NH2]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 NH 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3NH2]2]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 NH 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

하기 화학식 15는 화학식 13으로 표시되는 폴리프로필렌이민도트리아콘타아민 덴드리머의 입체적 구조를 나타낸 것으로, 코어(core)로서 1,4-디아미노부탄(1,4-diaminobutane)을 갖는 폴리프로필렌이민 덴드리머의 일례이다.Formula 15 shows a three-dimensional structure of the polypropyleneiminetriacontaamine dendrimer represented by Formula 13, and has a polypropyleneimine dendrimer having 1,4-diaminobutane (1,4-diaminobutane) as a core. Is an example.

Figure 112005036601724-pat00002
Figure 112005036601724-pat00002

본 발명에 따른 기공 형성제의 제조방법은 (a) 화학식 8로 표시되는 폴리프로필렌이민 덴드리머를 메탄올 또는 에탄올에 용해시킨 용액에 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물 1.1 내지 1.3 당량을 상온에서 혼합하는 단계; (b) 혼합물을 30 이상으로 승온시킨 뒤 1 내지 5일간 교반하는 단계; (c) 폴리프로필렌이민 덴드리머에 대하여 5 내지 15 중량%의 증류수를 반응물에 첨가하여 혼합하는 단계; (d) 과량으로 첨가된 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에폭시부탄 또는 부틸글리시딜에테르를 펜탄으로 추출하여 반응 혼합물을 정제하는 단계; 및 (e) 반응 혼합물을 농축 및 건조하여 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 수득하는 단계를 포함한다.Method for preparing a pore-forming agent according to the present invention is (a) ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane (EB) in a solution of polypropyleneimine dendrimer represented by the formula (8) in methanol or ethanol ) And 1.1 to 1.3 equivalents of one compound selected from butylglycidyl ether (BGE) at room temperature; (b) heating the mixture to at least 30 and then stirring for 1 to 5 days; (c) adding 5-15% by weight of distilled water to the reactant relative to the polypropyleneimine dendrimer and mixing; (d) purifying the reaction mixture by extracting excess ethylacrylate, methylacrylate, epoxybutane or butylglycidylether with pentane; And (e) concentrating and drying the reaction mixture to obtain a polypropyleneimine dendrimer derivative.

하기 반응식 1 내지 4는 화학식 13으로 표시되는 폴리프로필렌이민도트리아콘타아민 덴드리머(PPI-32)의 말단기를 각각 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에폭시부탄 및 부틸글리시딜에테르로 치환하여 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 합성하는 반응을 도식적으로 나타낸 것이다.Reaction Schemes 1 to 4 are substituted with ethyl acrylate, methyl acrylate, epoxy butane and butyl glycidyl ether, respectively, to terminate the end groups of the polypropyleneiminetriacontaamine dendrimer (PPI-32) The reaction for synthesizing propyleneimine dendrimer derivatives is shown schematically.

Figure 112005036601724-pat00004
Figure 112005036601724-pat00004

Figure 112005036601724-pat00005
Figure 112005036601724-pat00005

Figure 112005036601724-pat00006
Figure 112005036601724-pat00006

본 발명에 따르면, 화학식 12 내지 14로 표시되는 3종류의 폴리프로필렌이민 덴드리머와 4종류의 치환기(EA, MA, EB, BGE)를 반응시켜, 폴리프로필렌이민 덴드리머의 말단기(NH2)를 치환기(EA, MA, EB, BGE)로 100% 치환시킬 경우, 총 12개의 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 합성할 수 있다.According to the present invention, three kinds of polypropyleneimine dendrimers represented by the formulas (12) to (14) and four kinds of substituents (EA, MA, EB, BGE) are reacted to replace the terminal group (NH 2 ) of the polypropyleneimine dendrimer. In case of 100% substitution with (EA, MA, EB, BGE), a total of 12 polypropyleneimine dendrimer derivatives can be synthesized.

구체적으로, 하기 화학식 16으로 표시되는 Globular EA-PPI-32, 화학식 17로 표시되는 Globular MA-PPI-32, 화학식 18로 표시되는 Globular EB-PPI-32, 화학식 19로 표시되는 Globular BGE-PPI-32, 화학식 20으로 표시되는 Globular EA-PPI-64, 화학식 21로 표시되는 Globular MA-PPI-64, 화학식 22로 표시되는 Globular EB-PPI-64, 화학식 23으로 표시되는 Globular BGE-PPI-64, 화학식 24로 표시되는 Globular EA-PPI-128, 화학식 25로 표시되는 Globular MA-PPI-128, 화학식 26으로 표시되는 Globular EB-PPI-128, 화학식 27로 표시되는 Globular BGE-PPI-128를 제조할 수 있다.Specifically, Globular EA-PPI-32 represented by Formula 16, Globular MA-PPI-32 represented by Formula 17, Globular EB-PPI-32 represented by Formula 18, Globular BGE-PPI- represented by Formula 19 32, Globular EA-PPI-64 represented by Formula 20, Globular MA-PPI-64 represented by Formula 21, Globular EB-PPI-64 represented by Formula 22, Globular BGE-PPI-64 represented by Formula 23, To prepare Globular EA-PPI-128 represented by Formula 24, Globular MA-PPI-128 represented by Formula 25, Globular EB-PPI-128 represented by Formula 26, Globular BGE-PPI-128 represented by Formula 27 Can be.

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N(CH2CH2COOCH2CH3)2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N (CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 3 ) 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N(CH2CH2COOCH3)2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N (CH 2 CH 2 COOCH 3 ) 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N(CH2CHOHCH2CH3)2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N (CH 2 CHOHCH 2 CH 3 ) 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N(CH2CHOHCH2OCH2CH2CH2CH3)2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N (CH 2 CHOHCH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N(CH2CH2COOCH2CH3)2]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N (CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 3 ) 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N(CH2CH2COOCH3)2]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N (CH 2 CH 2 COOCH 3 ) 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N(CH2CHOHCH2CH3)2]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N (CH 2 CHOHCH 2 CH 3 ) 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N(CH2CHOHCH2OCH2CH2CH2CH3)2]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N (CH 2 CHOHCH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N(CH2CH2COOCH2CH3)2]2]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N (CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 3 ) 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N(CH2CH2COOCH3)2]2]2]2]2]2]2 (-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N (CH 2 CH 2 COOCH 3 ) 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N(CH2CHOHCH2CH3)2]2]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N (CH 2 CHOHCH 2 CH 3 ) 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

[-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N(CH2CHOHCH2OCH2CH2CH2CH3)2]2]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N (CH 2 CHOHCH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2

또한, 본 발명에 따르면, 폴리프로필렌이민 덴드리머와 4종류의 치환기(EA, MA, EB, BGE)를 반응시켜, 폴리프로필렌이민 덴드리머의 말단기(NH2)를 치환기(EA, MA, EB, BGE)로 부분적으로 치환시킬 경우, 다음과 같은 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 합성할 수 있다.Further, according to the present invention, the polypropyleneimine dendrimer is reacted with four kinds of substituents (EA, MA, EB, BGE), and the end groups (NH 2 ) of the polypropyleneimine dendrimer are substituted with the substituents (EA, MA, EB, BGE). When partially substituted with), the following polypropyleneimine dendrimer derivatives can be synthesized.

Globular EA-PPI-32-xGlobular EA-PPI-32-x

Globular EA-PPI-64-xGlobular EA-PPI-64-x

Globular EA-PPI-128-xGlobular EA-PPI-128-x

Globular MA-PPI-32-xGlobular MA-PPI-32-x

Globular MA-PPI-64-xGlobular MA-PPI-64-x

Globular MA-PPI-128-xGlobular MA-PPI-128-x

Globular EB-PPI-32-xGlobular EB-PPI-32-x

Globular EB-PPI-64-xGlobular EB-PPI-64-x

Globular EB-PPI-128-xGlobular EB-PPI-128-x

Globular BGE-PPI-32-xGlobular BGE-PPI-32-x

Globular BGE-PPI-64-xGlobular BGE-PPI-64-x

Globular BGE-PPI-128-xGlobular BGE-PPI-128-x

여기서 x는 미반응한 덴드리머 표면의 -NH2 관능기의 수를 말한다.Where x is the number of —NH 2 functional groups on the unreacted dendrimer surface.

도 1은 본 발명에 따라 나노 기공을 갖는 저유전 박막의 제조과정을 도식적으로 나타낸 것으로, 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체를 저유전 박막 형성용 기재로 사용하고, 화학식 16 내지 27로 표시되는 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 기공 형성제로 이용하여 저유전 박막 내에 기공을 형성시킬 수 있다.1 is a diagram schematically illustrating a process of manufacturing a low dielectric thin film having nano pores according to the present invention, using a polymethylsilsesquioxane precursor as a substrate for forming a low dielectric thin film, and represented by Chemical Formulas 16 to 27 The dendrimer derivative may be used as a pore former to form pores in the low dielectric thin film.

구체적으로, 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체를 저유전 박막 형성용 기재로 사용하고, 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 기공 형성제로 이용하여, 액상 혼합과정을 거쳐서 기공 형성제를 전구체 용액 중에 혼합시킨 후, 용액 캐스팅으로 필름을 성형하고, 기재의 경화과정을 거친 후, 기공 형성제를 열분해시켜 저유전 박막 내에 기공을 형성시킬 수 있다.Specifically, using a polymethyl silsquioxane precursor as a substrate for forming a low dielectric thin film, using a polypropyleneimine dendrimer derivative as a pore forming agent, after mixing the pore forming agent in the precursor solution through a liquid phase mixing process, solution casting After the film is formed and the substrate is cured, the pore former may be thermally decomposed to form pores in the low dielectric thin film.

본 발명에 따른 저유전 박막의 제조방법은 구체적으로 (a) 화학식 1로 표시되는 기공 형성제를 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 용액과 화학식 11로 표시되는 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체를 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 용액을 혼합하는 단계; (b) 혼합용액을 기질에 도포하는 단계; (c) 도포된 박막을 50℃ 이상에서 건조시키는 단계; (d) 질소 분위기에서 250 내지 300℃까지 온도를 서서히 올리고 유지하여 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체 기재를 경화시키는 단계; (e) 다시 400 내지 500℃까지 온도를 서서히 올리면서 기공 형성제를 열분해시켜 저유전 박막 기재 내에 나노기공을 형성시키는 단계; 및 (f) 온도를 상온까지 서서히 낮추어 냉각시키는 단계를 포함한다.Specifically, the method for preparing a low-k dielectric thin film according to the present invention includes (a) methyl isobutyl ketone by dissolving a pore-forming agent represented by Chemical Formula 1 in methyl isobutyl ketone and a polymethylsilsquioxane precursor represented by Chemical Formula 11 Mixing the solution dissolved in the; (b) applying the mixed solution to the substrate; (c) drying the applied thin film at 50 ° C. or higher; (d) slowly raising and maintaining the temperature in a nitrogen atmosphere to 250 to 300 ° C. to cure the polymethylsilsesquioxane precursor substrate; (e) pyrolyzing the pore former while gradually raising the temperature to 400 to 500 ° C. to form nanopores in the low dielectric thin film substrate; And (f) gradually lowering the temperature to room temperature to cool it.

본 발명에 따른 초저유전 박막의 제조방법에 의하여 집적회로 칩세트(integrated circuit chip set) 디바이스의 유전막을 제조할 수 있다.A dielectric film of an integrated circuit chip set device can be manufactured by the method for manufacturing an ultra low dielectric thin film according to the present invention.

이하 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제공된 것으로, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples are provided by way of example to help understanding of the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1]Example 1

에틸아크릴레이트를 이용한 Globular EA-PPI-64의 합성(화학식 20)Synthesis of Globular EA-PPI-64 Using Ethylacrylate (Formula 20)

2.5g의 폴리프로필렌이민도트리아콘타아민(PPI-32)을 녹인 25㎖ 에탄올 용액에 5.92g(1.3 당량)의 에틸아크릴레이트를 상온에서 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 1시간 혼합한 뒤 30℃로 승온한 후 5일간 교반하였다. 상온으로 반응물을 냉각한 후 0.25㎖의 증류수(초기 폴리프로필렌이민도트리아콘타아민 함량의 10%)를 반응물에 혼합하였다. 과량으로 가해진 에틸아크릴레이트는 50㎖의 펜탄으로 추출하였으며, 이 과정을 5회 반복하였다. 반응 혼합물을 로터리 증발기를 이용하여 농축한 뒤 60℃ 진공에서 3일간 건조하였다.5.92 g (1.3 equivalents) of ethyl acrylate was added to a 25 ml ethanol solution containing 2.5 g of polypropyleneiminetriacontaamine (PPI-32) at room temperature. The reaction mixture was mixed at room temperature for 1 hour, and then heated to 30 ° C. and stirred for 5 days. After the reaction was cooled to room temperature, 0.25 ml of distilled water (10% of the initial polypropyleneiminetriacontaamine content) was mixed into the reaction. Excess ethyl acrylate was extracted with 50 ml of pentane and this process was repeated five times. The reaction mixture was concentrated using a rotary evaporator and dried in vacuo at 60 ° C. for 3 days.

핵자기 공명 스펙트럼과 적외선 스펙트럼을 이용하여 반응물의 구조를 확인하였다.The structure of the reactants was confirmed using nuclear magnetic resonance spectra and infrared spectra.

핵자기 공명 스펙트럼 1H-NMR(℃, TMS in CDCl3): 1.22(t), 1.5(m), 2.39(t), 2.73(t), 4.09(q)Nuclear Magnetic Resonance Spectrum 1 H-NMR (° C, TMS in CDCl 3 ): 1.22 (t), 1.5 (m), 2.39 (t), 2.73 (t), 4.09 (q)

적외선 스펙트럼(cm-1): 2949, 2809, 1736, 1463, 1439, 1374, 1305, 1252, 1180, 1121, 1047.Infrared spectra (cm −1 ): 2949, 2809, 1736, 1463, 1439, 1374, 1305, 1252, 1180, 1121, 1047.

[실시예 2]Example 2

에틸아크릴레이트를 이용한 Globular EA-PPI-32의 합성(화학식 16)Synthesis of Globular EA-PPI-32 Using Ethylacrylate (Formula 16)

2.5g의 폴리프로필렌이민헥사데카아민(PPI-16)을 녹인 25㎖ 에탄올 용액에 1.3 당량의 에틸아크릴레이트를 상온에서 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 1시간 혼합한 뒤 30℃로 승온한 후 5일간 교반하였다. 상온으로 반응물을 냉각한 후 2.5㎖의 증류수(초기 폴리프로필렌이민헥사데카아민 함량의 10%)를 반응물에 혼합하였다. 과량으로 가해진 에틸아크릴레이트는 50㎖의 펜탄으로 추출하였으며, 이 과정을 5회 반복하였다. 반응 혼합물을 로터리 증발기를 이용하여 농축한 뒤 60℃ 진공에서 3일간 건조하였다.1.3 equivalents of ethyl acrylate were added to a 25 ml ethanol solution in which 2.5 g of polypropyleneiminehexadecaamine (PPI-16) was dissolved. The reaction mixture was mixed at room temperature for 1 hour, and then heated to 30 ° C. and stirred for 5 days. After the reaction was cooled to room temperature, 2.5 ml of distilled water (10% of the initial polypropyleneiminehexadecaamine content) was mixed into the reaction. Excess ethyl acrylate was extracted with 50 ml of pentane and this process was repeated five times. The reaction mixture was concentrated using a rotary evaporator and dried in vacuo at 60 ° C. for 3 days.

핵자기 공명 스펙트럼과 적외선 스펙트럼을 이용하여 반응물의 구조를 확인하였다.The structure of the reactants was confirmed using nuclear magnetic resonance spectra and infrared spectra.

핵자기 공명 스펙트럼 1H-NMR(℃, TMS in CDCl3): 1.22(t), 1.5(m), 2.39(t), 2.73(t), 4.09(q)Nuclear Magnetic Resonance Spectrum 1 H-NMR (° C, TMS in CDCl 3 ): 1.22 (t), 1.5 (m), 2.39 (t), 2.73 (t), 4.09 (q)

적외선 스펙트럼(cm-1): 2949, 2809, 1736, 1463, 1439, 1374, 1305, 1252, 1180, 1121, 1047.Infrared spectra (cm −1 ): 2949, 2809, 1736, 1463, 1439, 1374, 1305, 1252, 1180, 1121, 1047.

[실시예 3]Example 3

에틸아크릴레이트를 이용한 Globular EA-PPI-128의 합성(화학식 24)Synthesis of Globular EA-PPI-128 Using Ethylacrylate (Formula 24)

2.5g의 폴리프로필렌이민테트라헥사콘타아민 덴드리머(PPI-64)를 녹인 25㎖ 에탄올 용액에 5.92g(1.3 당량)의 에틸아크릴레이트를 상온에서 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 1시간 혼합한 뒤 30℃로 승온한 후 5일간 교반하였다. 상온으로 반응물을 냉각한 후 2.5㎖의 증류수(초기 폴리프로필렌이민테트라헥사콘타아민 함량의 10%)를 반응물에 혼합하였다. 과량으로 가해진 에틸아크릴레이트는 50㎖의 펜탄으로 추출하였으며, 이 과정을 5회 반복하였다. 반응 혼합물을 로터리 증발기를 이용하여 농축한 뒤 60℃ 진공에서 3일간 건조하였다.To a 25 ml ethanol solution in which 2.5 g of polypropyleneiminetetrahexacontaamine dendrimer (PPI-64) was dissolved, 5.92 g (1.3 equivalents) of ethyl acrylate was added at room temperature. The reaction mixture was mixed at room temperature for 1 hour, and then heated to 30 ° C. and stirred for 5 days. After the reaction was cooled to room temperature, 2.5 ml of distilled water (10% of the initial polypropyleneimine tetrahexacontaamine content) was mixed into the reaction. Excess ethyl acrylate was extracted with 50 ml of pentane and this process was repeated five times. The reaction mixture was concentrated using a rotary evaporator and dried in vacuo at 60 ° C. for 3 days.

핵자기 공명 스펙트럼과 적외선 스펙트럼을 이용하여 반응물의 구조를 확인하였다.The structure of the reactants was confirmed using nuclear magnetic resonance spectra and infrared spectra.

핵자기 공명 스펙트럼 1H -NMR(℃, TMS in CDCl3): 1.22(t), 1.5(m), 2.39(t), 2.73(t), 4.09(q)Nuclear Magnetic Resonance Spectrum 1 H -NMR (° C, TMS in CDCl 3 ): 1.22 (t), 1.5 (m), 2.39 (t), 2.73 (t), 4.09 (q)

적외선 스펙트럼(cm-1): 2949, 2809, 1736, 1463, 1439, 1374, 1305, 1252, 1180, 1121, 1047.Infrared spectra (cm −1 ): 2949, 2809, 1736, 1463, 1439, 1374, 1305, 1252, 1180, 1121, 1047.

[실시예 4]Example 4

메틸아크릴레이트를 이용한 Globular MA-PPI-64의 합성(화학식 21)Synthesis of Globular MA-PPI-64 Using Methylacrylate (Formula 21)

2.5g의 폴리프로필렌이민도트리아콘타아민(PPI-32) 25㎖ 메탄올 용액에 1.3 당량의 메틸아크릴레이트를 상온에서 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 1시간 혼합한 뒤 30℃로 승온한 후 5일간 교반하였다. 상온으로 반응물을 냉각한 후 0.25㎖의 증류수(초기 폴리프로필렌이민도트리아콘타아민 함량의 10%)를 반응물에 혼합하였다. 과량으로 가해진 메틸아크릴레이트는 50㎖의 펜탄으로 추출하였으며, 이 과정을 5회 반복하였다. 반응 혼합물을 로터리 증발기를 이용하여 농축한 뒤 60℃ 진공에서 3일간 건조하였다.1.3 equivalents of methyl acrylate were added to 2.5 g of polypropyleneiminetriacontaamine (PPI-32) 25 ml methanol solution at room temperature. The reaction mixture was mixed at room temperature for 1 hour, and then heated to 30 ° C. and stirred for 5 days. After the reaction was cooled to room temperature, 0.25 ml of distilled water (10% of the initial polypropyleneiminetriacontaamine content) was mixed into the reaction. The excess methyl acrylate was extracted with 50 ml of pentane and this process was repeated five times. The reaction mixture was concentrated using a rotary evaporator and dried in vacuo at 60 ° C. for 3 days.

핵자기 공명 스펙트럼과 적외선 스펙트럼을 이용하여 반응물의 구조를 확인하였다.The structure of the reactants was confirmed using nuclear magnetic resonance spectra and infrared spectra.

핵자기 공명 스펙트럼 1H -NMR(℃, TMS in CDCl3): 1.22(t), 1.5(m), 2.39(t), 2.73(t), 3.8(s)Nuclear Magnetic Resonance Spectrum 1 H -NMR (° C, TMS in CDCl 3 ): 1.22 (t), 1.5 (m), 2.39 (t), 2.73 (t), 3.8 (s)

적외선 스펙트럼(cm-1): 2949, 2809, 1736, 1463, 1439, 1374, 1305, 1252, 1180, 1121, 1047.Infrared spectra (cm −1 ): 2949, 2809, 1736, 1463, 1439, 1374, 1305, 1252, 1180, 1121, 1047.

[실시예 5]Example 5

에폭시부탄을 이용한 Globular EB-PPI-64의 합성(화학식 22)Synthesis of Globular EB-PPI-64 Using Epoxy Butane (Formula 22)

2.5g의 폴리프로필렌이민도트리아콘타아민(PPI-32) 25㎖ 메탄올 용액에 1.3 당량의 에폭시부탄을 상온에서 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 1시간 혼합한 뒤 30℃로 승온한 후 5일간 교반하였다. 상온으로 반응물을 냉각한 후 0.25㎖의 증류수(초기 폴리프로필렌이민도트리아콘타아민 함량의 10%)를 반응물에 혼합하였다. 과량으로 가해진 에폭시부탄은 50㎖의 펜탄으로 추출하였으며, 이 과정을 5회 반복하였다. 반응 혼합물을 로터리 증발기를 이용하여 농축한 뒤 60℃ 진공에서 3일간 건조하였다.1.3 equivalents of epoxybutane were added to a 2.5 ml solution of 2.5 g polypropyleneiminetriacontaamine (PPI-32) at room temperature. The reaction mixture was mixed at room temperature for 1 hour, and then heated to 30 ° C. and stirred for 5 days. After the reaction was cooled to room temperature, 0.25 ml of distilled water (10% of the initial polypropyleneiminetriacontaamine content) was mixed into the reaction. The excess epoxybutane was extracted with 50 ml of pentane and this process was repeated five times. The reaction mixture was concentrated using a rotary evaporator and dried in vacuo at 60 ° C. for 3 days.

핵자기 공명 스펙트럼과 적외선 스펙트럼을 이용하여 반응물의 구조를 확인하였다.The structure of the reactants was confirmed using nuclear magnetic resonance spectra and infrared spectra.

핵자기 공명 스펙트럼 1H-NMR(℃, TMS in CDCl3): 0.92(m), 1.38(m), 1.57(m), 2.37~2.56(m), 3.34~3.60(m)Nuclear Magnetic Resonance Spectrum 1 H-NMR (° C, TMS in CDCl 3 ): 0.92 (m), 1.38 (m), 1.57 (m), 2.37-2.56 (m), 3.34-3.60 (m)

적외선 스펙트럼(cm-1): 3600~3030, 2961~2815, 1650, 1632, 1463, 1377, 1276, 1177, 1067Infrared spectrum (cm -1 ): 3600 ~ 3030, 2961 ~ 2815, 1650, 1632, 1463, 1377, 1276, 1177, 1067

[실시예 6]Example 6

에폭시부탄을 이용한 Globular EB-PPI-128의 합성(화학식 26)Synthesis of Globular EB-PPI-128 Using Epoxy Butane (Formula 26)

2.5g의 폴리프로필렌이민테트라헥사콘타아민 덴드리머(PPI-64)를 녹인 25㎖ 메탄올 용액에 1.3 당량의 에폭시부탄을 상온에서 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 1시간 혼합한 뒤 30℃로 승온한 후 5일간 교반하였다. 상온으로 반응물을 냉각한 후 0.25㎖의 증류수(초기 폴리프로필렌이민테트라헥사콘타아민 함량의 10%)를 반응물에 혼합하였다. 과량으로 가해진 에폭시부탄은 50㎖의 펜탄으로 추출하였으며, 이 과정을 5회 반복하였다. 반응 혼합물을 로터리 증발기를 이용하여 농축한 뒤 60℃ 진공에서 3일간 건조하였다.1.3 equivalent of epoxybutane was added to a 25 ml methanol solution in which 2.5 g of polypropyleneiminetetrahexacontaamine dendrimer (PPI-64) was dissolved. The reaction mixture was mixed at room temperature for 1 hour, and then heated to 30 ° C. and stirred for 5 days. After the reaction was cooled to room temperature, 0.25 ml of distilled water (10% of the initial polypropyleneimine tetrahexacontaamine content) was mixed into the reaction. The excess epoxybutane was extracted with 50 ml of pentane and this process was repeated five times. The reaction mixture was concentrated using a rotary evaporator and dried in vacuo at 60 ° C. for 3 days.

핵자기 공명 스펙트럼과 적외선 스펙트럼을 이용하여 반응물의 구조를 확인하였다.The structure of the reactants was confirmed using nuclear magnetic resonance spectra and infrared spectra.

핵자기 공명 스펙트럼 1H-NMR(℃, TMS in CDCl3): 0.92(m), 1.38(m), 1.57(m), 2.37~2.56(m), 3.34~3.60(m)Nuclear Magnetic Resonance Spectrum 1 H-NMR (° C, TMS in CDCl 3 ): 0.92 (m), 1.38 (m), 1.57 (m), 2.37-2.56 (m), 3.34-3.60 (m)

적외선 스펙트럼(cm-1): 3600~3030, 2961~2815, 1650, 1632, 1463, 1377, 1276, 1177, 1067Infrared spectrum (cm -1 ): 3600 ~ 3030, 2961 ~ 2815, 1650, 1632, 1463, 1377, 1276, 1177, 1067

[실시예 7]Example 7

에폭시부탄을 이용한 Globular EB-PPI-32의 합성(화학식 18)Synthesis of Globular EB-PPI-32 Using Epoxy Butane (Formula 18)

2.5g의 폴리프로필렌이민헥사데카아민(PPI-16)을 녹인 25㎖ 메탄올 용액에 1.3 당량의 에폭시부탄을 상온에서 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 1시간 혼합한 뒤 30℃로 승온한 후 5일간 교반하였다. 상온으로 반응물을 냉각한 후 0.25㎖의 증류수(초기 폴리프로필렌이민헥사데카아민 함량의 10%)를 반응물에 혼합하였다. 과량으로 가해진 에폭시부탄은 50㎖의 펜탄으로 추출하였으며, 이 과정을 5회 반복하였다. 반응 혼합물을 로터리 증발기를 이용하여 농축한 뒤 60℃ 진공에서 3일간 건조하였다.1.3 equivalent of epoxybutane was added to a 25 ml methanol solution in which 2.5 g of polypropyleneiminehexadecaamine (PPI-16) was dissolved. The reaction mixture was mixed at room temperature for 1 hour, and then heated to 30 ° C. and stirred for 5 days. After the reaction was cooled to room temperature, 0.25 ml of distilled water (10% of the initial polypropyleneimine hexadecaamine content) was mixed into the reaction. The excess epoxybutane was extracted with 50 ml of pentane and this process was repeated five times. The reaction mixture was concentrated using a rotary evaporator and dried in vacuo at 60 ° C. for 3 days.

핵자기 공명 스펙트럼과 적외선 스펙트럼을 이용하여 반응물의 구조를 확인하였다.The structure of the reactants was confirmed using nuclear magnetic resonance spectra and infrared spectra.

핵자기 공명 스펙트럼 1H-NMR(℃, TMS in CDCl3): 0.92(m), 1.38(m), 1.57(m), 2.37~2.56(m), 3.34~3.60(m)Nuclear Magnetic Resonance Spectrum 1 H-NMR (° C, TMS in CDCl 3 ): 0.92 (m), 1.38 (m), 1.57 (m), 2.37-2.56 (m), 3.34-3.60 (m)

적외선 스펙트럼(cm-1): 3600~3030, 2961~2815, 1650, 1632, 1463, 1377, 1276, 1177, 1067Infrared spectrum (cm -1 ): 3600 ~ 3030, 2961 ~ 2815, 1650, 1632, 1463, 1377, 1276, 1177, 1067

[실시예 8]Example 8

부틸글리시딜에테르를 이용한 Globular BGE-PPI-64의 합성(화학식 23) Synthesis of Globular BGE-PPI-64 Using Butyl Glycidyl Ether (Formula 23)

2.5g의 폴리프로필렌이민도트리아콘타아민(PPI-32)을 녹인 25㎖ 메탄올 용액에 1.3 당량의 부틸글리시딜에테르를 상온에서 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 1시간 혼합한 뒤 30℃로 승온한 후 5일간 교반하였다. 상온으로 반응물을 냉각한 후 0.25㎖의 증류수(초기 폴리프로필렌이민도트리아콘타아민 함량의 10%)를 반응물에 혼합하였다. 과량으로 가해진 부틸글리시딜에테르는 50㎖의 펜탄으로 추출하였으며, 이 과정을 5회 반복하였다. 반응 혼합물을 로터리 증발기를 이용하여 농축한 뒤 60℃ 진공에서 3일간 건조하였다.1.3 equivalents of butylglycidyl ether were added to a 25 ml methanol solution in which 2.5 g of polypropyleneiminetriacontaamine (PPI-32) was dissolved. The reaction mixture was mixed at room temperature for 1 hour, and then heated to 30 ° C. and stirred for 5 days. After the reaction was cooled to room temperature, 0.25 ml of distilled water (10% of the initial polypropyleneiminetriacontaamine content) was mixed into the reaction. The excess butylglycidyl ether was extracted with 50 ml of pentane and this process was repeated five times. The reaction mixture was concentrated using a rotary evaporator and dried in vacuo at 60 ° C. for 3 days.

핵자기 공명 스펙트럼과 적외선 스펙트럼을 이용하여 반응물의 구조를 확인하였다.The structure of the reactants was confirmed using nuclear magnetic resonance spectra and infrared spectra.

핵자기 공명 스펙트럼 1H-NMR(℃, TMS in CDCl3): 0.85(m), 1.23~1.35(m), 1,45~1.53(m), 2.25~2.60(m), 3.36~3.75(m)Nuclear Magnetic Resonance Spectrum 1 H-NMR (℃, TMS in CDCl 3 ): 0.85 (m), 1.23-1.35 (m), 1,45-1.53 (m), 2.25-2.60 (m), 3.36-3.75 (m )

적외선 스펙트럼(cm-1): 3620~3030, 2958, 2934, 2869, 1647, 1591, 1466, 1377, 1332, 1302, 1258, 1118Infrared spectrum (cm -1 ): 3620-3030, 2958, 2934, 2869, 1647, 1591, 1466, 1377, 1332, 1302, 1258, 1118

[실시예 9]Example 9

부틸글리시딜에테르를 이용한 Globular BGE-PPI-128의 합성(화학식 27)Synthesis of Globular BGE-PPI-128 Using Butyl Glycidyl Ether (Formula 27)

2.5g의 폴리프로필렌이민테트라헥사콘타아민 덴드리머(PPI-64)를 녹인 25㎖ 메탄올 용액에 1.3 당량의 부틸글리시딜에테르를 상온에서 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 1시간 혼합한 뒤 30℃로 승온한 후 5일간 교반하였다. 상온으로 반응물을 냉각한 후 0.25㎖의 증류수(초기 폴리프로필렌이민테트라헥사콘타아민 함량의 10%)를 반응물에 혼합하였다. 과량으로 가해진 부틸글리시딜에테르는 50㎖의 펜탄으로 추출하였으며, 이 과정을 5회 반복하였다. 반응 혼합물을 로터리 증발기를 이용하여 농축한 뒤 60℃ 진공에서 3일간 건조하였다.1.3 equivalents of butylglycidyl ether were added to a 25 ml methanol solution in which 2.5 g of polypropyleneiminetetrahexacontaamine dendrimer (PPI-64) was dissolved. The reaction mixture was mixed at room temperature for 1 hour, and then heated to 30 ° C. and stirred for 5 days. After the reaction was cooled to room temperature, 0.25 ml of distilled water (10% of the initial polypropyleneimine tetrahexacontaamine content) was mixed into the reaction. The excess butylglycidyl ether was extracted with 50 ml of pentane and this process was repeated five times. The reaction mixture was concentrated using a rotary evaporator and dried in vacuo at 60 ° C. for 3 days.

핵자기 공명 스펙트럼과 적외선 스펙트럼을 이용하여 반응물의 구조를 확인하였다.The structure of the reactants was confirmed using nuclear magnetic resonance spectra and infrared spectra.

핵자기 공명 스펙트럼 1H-NMR(℃, TMS in CDCl3): 0.85(m), 1.23~1.35(m), 1,45~1.53(m), 2.25~2.60(m), 3.36~3.75(m)Nuclear Magnetic Resonance Spectrum 1 H-NMR (℃, TMS in CDCl 3 ): 0.85 (m), 1.23-1.35 (m), 1,45-1.53 (m), 2.25-2.60 (m), 3.36-3.75 (m )

적외선 스펙트럼(cm-1): 3620~3030, 2958, 2934, 2869, 1647, 1591, 1466, 1377, 1332, 1302, 1258, 1118Infrared spectrum (cm -1 ): 3620-3030, 2958, 2934, 2869, 1647, 1591, 1466, 1377, 1332, 1302, 1258, 1118

[실시예 10]Example 10

부틸글리시딜에테르를 이용한 Globular BGE-PPI-32의 합성(화학식 19)Synthesis of Globular BGE-PPI-32 Using Butyl Glycidyl Ether (Formula 19)

2.5g의 폴리프로필렌이민헥사데카아민(PPI-16)을 녹인 25㎖ 메탄올 용액에 1.3 당량의 부틸글리시딜에테르를 상온에서 가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 1시간 혼합한 뒤 30℃로 승온한 후 5일간 교반하였다. 상온으로 반응물을 냉각한 후 0.25㎖의 증류수(초기 폴리프로필렌이민헥사데카아민 함량의 10%)를 반응물에 혼합하였다. 과량으로 가해진 부틸글리시딜에테르는 50㎖의 펜탄으로 추출하였으며, 이 과정을 5회 반복하였다. 반응 혼합물을 로터리 증발기를 이용하여 농축한 뒤 60℃ 진공에서 3일간 건조하였다.1.3 equivalents of butylglycidyl ether were added to a 25 ml methanol solution in which 2.5 g of polypropyleneiminehexadecaamine (PPI-16) was dissolved. The reaction mixture was mixed at room temperature for 1 hour, and then heated to 30 ° C. and stirred for 5 days. After the reaction was cooled to room temperature, 0.25 ml of distilled water (10% of the initial polypropyleneimine hexadecaamine content) was mixed into the reaction. The excess butylglycidyl ether was extracted with 50 ml of pentane and this process was repeated five times. The reaction mixture was concentrated using a rotary evaporator and dried in vacuo at 60 ° C. for 3 days.

핵자기 공명 스펙트럼과 적외선 스펙트럼을 이용하여 반응물의 구조를 확인하였다.The structure of the reactants was confirmed using nuclear magnetic resonance spectra and infrared spectra.

핵자기 공명 스펙트럼 1H-NMR(℃, TMS in CDCl3): 0.85(m), 1.23~1.35(m), 1,45~1.53(m), 2.25~2.60(m), 3.36~3.75(m)Nuclear Magnetic Resonance Spectrum 1 H-NMR (℃, TMS in CDCl 3 ): 0.85 (m), 1.23-1.35 (m), 1,45-1.53 (m), 2.25-2.60 (m), 3.36-3.75 (m )

적외선 스펙트럼(cm-1): 3620~3030, 2958, 2934, 2869, 1647, 1591, 1466, 1377, 1332, 1302, 1258, 1118Infrared spectrum (cm -1 ): 3620-3030, 2958, 2934, 2869, 1647, 1591, 1466, 1377, 1332, 1302, 1258, 1118

[실시예 11]Example 11

Globular PPI를 이용한 저유전 박막의 제조Fabrication of Low Dielectric Thin Films Using Globular PPI

실시예 1에서 합성한 Globular EA-PPI-64를 메틸이소부틸케톤에 녹여 5% 고형분을 가지는 용액을 제조하고, 무게평균 분자량 ~10,000인 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체를 메틸이소부틸케톤에 녹여 5% 고형분을 가지는 용액을 제조하였다.Globular EA-PPI-64 synthesized in Example 1 was dissolved in methyl isobutyl ketone to prepare a solution having 5% solids, and the polymethylsilsesquioxane precursor having a weight average molecular weight of 10,000 was dissolved in methyl isobutyl ketone 5%. A solution with solids was prepared.

두 용액 모두 0.2㎛ 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE) 필터를 이용하여 불순물을 제거한 후, 고형분 비율별로 각각 0, 10, 20, 30, 40 무게 퍼센트로 혼합한 용액을 제조한 후, 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 제조한 박막은 50℃에서 1시간 건조시킨 후, 질소 분위기에서 2℃/분의 승온 속도로 400℃까지 가열한 후, 2시간 동안 유지하였다. 이어서 상온까지 냉각하여 유전체 박막을 완성하였다.After removing impurities using a 0.2 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter for both solutions, a solution was prepared by mixing 0, 10, 20, 30, and 40 weight percent of each solid content ratio, and then applying the result on a silicon wafer. It was. The thin film was dried at 50 ° C. for 1 hour, heated to 400 ° C. at a rate of 2 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and then maintained for 2 hours. Then, cooled to room temperature to complete the dielectric thin film.

이렇게 완성된 유전체 박막의 유전상수는 고형분 비율별로 각각 2.70, 2.48, 2.26, 1.97, 1.71로 측정되었다.The dielectric constant of the finished dielectric thin film was measured as 2.70, 2.48, 2.26, 1.97, and 1.71 for each solid content ratio.

본 발명에 따른 기공 형성제는 기재로 사용한 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체를 함유하는 용액과의 혼합 특성이 우수하며, 기질 위에 박막을 제조한 후 열분해를 통하여 나노미터의 기공을 형성함으로써 상기 박막의 유전율이 2.5 이하인 초저 유전 특성을 구현할 수 있다.The pore former according to the present invention has excellent mixing properties with a solution containing a polymethylsilsesquioxane precursor used as a substrate, and after forming a thin film on a substrate, the dielectric constant of the thin film is formed by thermally decomposing nanometer pores. Ultra low dielectric properties of less than 2.5 can be achieved.

Claims (11)

폴리프로필렌이민 덴드리머의 말단기(NH2)가 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물로 부분적으로 또는 전체적으로 치환된 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체인 것을 특징으로 하는 저유전 박막 제조용 기공 형성제.The terminal group (NH 2 ) of the polypropyleneimine dendrimer is partially selected from the group consisting of one compound selected from ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane (EB) and butyl glycidyl ether (BGE). Or a polypropyleneimine dendrimer derivative substituted as a whole. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 하기 화학식 1로 표시되는 저유전 박막 제조용 기공 형성제:A pore former for preparing a low dielectric thin film represented by Formula 1 below: [화학식 1][Formula 1] [-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[R1]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [R 1 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 상기 R1은 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7 중에서 선택되는 1종의 화합물이며,R 1 is one compound selected from Chemical Formula 2, Chemical Formula 3, Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, Chemical Formula 6, and Chemical Formula 7, [화학식 2][Formula 2] CH2CH2COOCH2CH3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 3 [화학식 3][Formula 3] CH2CH2COOCH3 CH 2 CH 2 COOCH 3 [화학식 4][Formula 4] CH2CHOHCH2CH3 CH 2 CHOHCH 2 CH 3 [화학식 5][Formula 5] CH2CHOHCH2OCH2CH2CH2CH3 CH 2 CHOHCH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 [화학식 6][Formula 6] (CH2)3N[R2]2 (CH 2 ) 3 N [R 2 ] 2 [화학식 7][Formula 7] (CH2)3N[(CH2)3N[R3]2]2 (CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [R 3 ] 2 ] 2 상기 R2 및 R3은 각각 상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5 중에서 선택되는 1종의 화합물이다.R 2 and R 3 are each one compound selected from Formula 2, Formula 3, Formula 4 and Formula 5. 폴리프로필렌이민 덴드리머와 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물을 반응시켜, 폴리프로필렌이민 덴드리머의 말단기(NH2)를 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물로 부분적으로 또는 전체적으로 치환시킴으로써, 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 저유전 박막 제조용 기공 형성제의 제조방법.Polypropyleneimine dendrimer is reacted with one compound selected from ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane (EB) and butylglycidyl ether (BGE). The short term (NH 2 ) is partially or wholly substituted with one compound selected from ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane (EB) and butylglycidyl ether (BGE). A method for producing a pore former for producing a low dielectric thin film, comprising producing a propyleneimine dendrimer derivative. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 하기 화학식 8로 표시되는 폴리프로필렌이민 덴드리머와 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 저유전 박막 제조용 기공 형성제의 제조방법:By reacting a polypropyleneimine dendrimer represented by the formula (8) with one compound selected from ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane (EB) and butyl glycidyl ether (BGE) Method for producing a pore former for producing a low dielectric thin film, characterized in that for producing a polypropyleneimine dendrimer derivative represented by Formula 1: [화학식 1][Formula 1] [-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[R1]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [R 1 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 상기 R1은 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7 중에서 선택되는 1종의 화합물이고,R 1 is one compound selected from Chemical Formula 2, Chemical Formula 3, Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, Chemical Formula 6, and Chemical Formula 7, [화학식 2][Formula 2] CH2CH2COOCH2CH3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 3 [화학식 3][Formula 3] CH2CH2COOCH3 CH 2 CH 2 COOCH 3 [화학식 4][Formula 4] CH2CHOHCH2CH3 CH 2 CHOHCH 2 CH 3 [화학식 5][Formula 5] CH2CHOHCH2OCH2CH2CH2CH3 CH 2 CHOHCH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 [화학식 6][Formula 6] (CH2)3N[R2]2 (CH 2 ) 3 N [R 2 ] 2 [화학식 7][Formula 7] (CH2)3N[(CH2)3N[R3]2]2 (CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [R 3 ] 2 ] 2 상기 R2 및 R3은 각각 상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5 중에서 선택되는 1종의 화합물이며,R 2 and R 3 are each one compound selected from Chemical Formulas 2, 3, 4 and 5, [화학식 8][Formula 8] [-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[R4]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [R 4 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 상기 R4는 H, 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물이다.R 4 is H, a compound represented by Formula 9 or Formula 10 below. [화학식 9][Formula 9] (CH2)3NH2 (CH 2 ) 3 NH 2 [화학식 10][Formula 10] (CH2)3N[(CH2)3NH2]2 (CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 NH 2 ] 2 제3항 또는 제4항에 있어서,The method according to claim 3 or 4, (a) 폴리프로필렌이민 덴드리머를 메탄올 또는 에탄올에 용해시킨 용액에 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물 1.1 내지 1.3 당량을 상온에서 혼합하는 단 계;(a) One kind selected from ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane (EB) and butyl glycidyl ether (BGE) in a solution of polypropyleneimine dendrimer dissolved in methanol or ethanol. Mixing 1.1 to 1.3 equivalents of the compound at room temperature; (b) 혼합물을 30℃ 이상으로 승온시킨 뒤 1 내지 5일간 교반하는 단계;(b) raising the mixture to 30 ° C. or higher and stirring for 1 to 5 days; (c) 폴리프로필렌이민 덴드리머에 대하여 5 내지 15 중량%의 증류수를 반응물에 첨가하여 혼합하는 단계;(c) adding 5-15% by weight of distilled water to the reactant relative to the polypropyleneimine dendrimer and mixing; (d) 과량으로 첨가된 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물을 펜탄으로 추출하여 반응 혼합물을 정제하는 단계; 및(d) The reaction mixture is extracted by pentane extracting one compound selected from excess of added ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane (EB) and butyl glycidyl ether (BGE). Purifying; And (e) 반응 혼합물을 농축 및 건조하여 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 수득하는 단계를 포함하는 저유전 박막 제조용 기공 형성제의 제조방법.(e) concentrating and drying the reaction mixture to obtain a polypropyleneimine dendrimer derivative. 제3항 또는 제4항에 있어서,The method according to claim 3 or 4, 폴리프로필렌이민 덴드리머의 말단기(NH2)를 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물로 부분적으로 또는 전체적으로 치환하여 하기 화학식 11로 표시되는 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체와의 상용성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 저유전 박막 제조용 기공 형성제의 제조방법.The terminal group (NH 2 ) of the polypropyleneimine dendrimer is partially composed of one compound selected from ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), epoxy butane (EB), and butyl glycidyl ether (BGE). Or a substitution method as a whole to improve the compatibility with the polymethylsilsesquioxane precursor represented by the following formula (11). [화학식 11][Formula 11]
Figure 112005036601724-pat00007
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 하기 화학식 11로 표시되는 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체를 저유전 박막 형성용 기재로 사용하고, 폴리프로필렌이민 덴드리머의 말단기(NH2)가 에틸아크릴레이트(EA), 메틸아크릴레이트(MA), 에폭시부탄(EB) 및 부틸글리시딜에테르(BGE) 중에서 선택되는 1종의 화합물로 부분적으로 또는 전체적으로 치환된 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 기공 형성제로 이용하여 저유전 박막 내에 기공을 형성시키는 것을 특징으로 하는 저유전 박막의 제조방법.The polymethylsilsesquioxane precursor represented by the following formula (11) was used as a substrate for forming a low dielectric thin film, and the end groups (NH 2 ) of the polypropyleneimine dendrimer were ethyl acrylate (EA), methyl acrylate (MA), and epoxy. A method for forming pores in a low dielectric film using a polypropyleneimine dendrimer derivative partially or fully substituted with one compound selected from butane (EB) and butylglycidyl ether (BGE) as a pore former. Method for producing a low dielectric thin film. [화학식 11][Formula 11]
Figure 112005036601724-pat00008
Figure 112005036601724-pat00008
 하기 화학식 11로 표시되는 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체를 저유전 박막 형성용 기재로 사용하고, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 기공 형성제로 이용하여 저유전 박막 내에 기공을 형성시키는 것을 특징으로 하는 저유전 박막의 제조방법:Using the polymethylsilsesquioxane precursor represented by the following formula (11) as a substrate for forming the low dielectric thin film, and using the polypropyleneimine dendrimer derivative represented by the following formula (1) as a pore-forming agent to form pores in the low dielectric thin film Process for producing low dielectric thin film: [화학식 1][Formula 1] [-CH2CH2N[(CH2)3N[(CH2)3N[(CH2)3N[R1]2]2]2]2]2 [-CH 2 CH 2 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [R 1 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 ] 2 상기 R1은 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7 중에서 선택되는 1종의 화합물이며,R 1 is one compound selected from Chemical Formula 2, Chemical Formula 3, Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, Chemical Formula 6, and Chemical Formula 7, [화학식 2][Formula 2] CH2CH2COOCH2CH3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 3 [화학식 3][Formula 3] CH2CH2COOCH3 CH 2 CH 2 COOCH 3 [화학식 4][Formula 4] CH2CHOHCH2CH3 CH 2 CHOHCH 2 CH 3 [화학식 5][Formula 5] CH2CHOHCH2OCH2CH2CH2CH3 CH 2 CHOHCH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 [화학식 6][Formula 6] (CH2)3N[R2]2 (CH 2 ) 3 N [R 2 ] 2 [화학식 7][Formula 7] (CH2)3N[(CH2)3N[R3]2]2 (CH 2 ) 3 N [(CH 2 ) 3 N [R 3 ] 2 ] 2 상기 R2 및 R3은 각각 상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5 중에서 선택되는 1종의 화합물이다.R 2 and R 3 are each one compound selected from Formula 2, Formula 3, Formula 4 and Formula 5. [화학식 11][Formula 11]
Figure 112005036601724-pat00009
Figure 112005036601724-pat00009
 제7항 또는 제8항에 있어서,The method according to claim 7 or 8, 화학식 11로 표시되는 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체를 저유전 박막 형성용 기재로 사용하고, 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 기공 형성제로 이용하여, 액상 혼합과정을 거쳐서 기공 형성제를 전구체 용액 중에 혼합시킨 후, 용액 캐스팅으로 필름을 성형하고, 기재의 경화과정을 거친 후, 기공 형성제를 열분해시켜 저유전 박막 내에 기공을 형성시키는 것을 특징으로 하는 저유전 박막의 제조방법.After using the polymethylsilsesquioxane precursor represented by the formula (11) as a substrate for forming a low dielectric thin film, and using a polypropyleneimine dendrimer derivative as a pore-forming agent, the pore-forming agent is mixed in the precursor solution through a liquid phase mixing process, A method of manufacturing a low dielectric thin film, characterized in that the film is formed by solution casting, the substrate is cured, and the pore forming agent is pyrolyzed to form pores in the low dielectric thin film. 제9항에 있어서,The method of claim 9, (a) 기공 형성제로서 폴리프로필렌이민 덴드리머 유도체를 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 용액과 화학식 11로 표시되는 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체를 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 용액을 혼합하는 단계;(a) mixing a solution in which a polypropyleneimine dendrimer derivative is dissolved in methyl isobutyl ketone as a pore forming agent and a solution in which a polymethylsilsesquioxane precursor represented by Formula 11 is dissolved in methyl isobutyl ketone; (b) 혼합용액을 기질에 도포하는 단계;(b) applying the mixed solution to the substrate; (c) 도포된 박막을 50℃ 이상에서 건조시키는 단계;(c) drying the applied thin film at 50 ° C. or higher; (d) 질소 분위기에서 250 내지 300℃까지 온도를 서서히 올리고 유지하여 폴리메틸실시스퀴옥산 전구체 기재를 경화시키는 단계;(d) slowly raising and maintaining the temperature in a nitrogen atmosphere to 250 to 300 ° C. to cure the polymethylsilsesquioxane precursor substrate; (e) 다시 400 내지 500℃까지 온도를 서서히 올리면서 기공 형성제를 열분해시켜 저유전 박막 기재 내에 나노기공을 형성시키는 단계; 및(e) pyrolyzing the pore former while gradually raising the temperature to 400 to 500 ° C. to form nanopores in the low dielectric thin film substrate; And (f) 온도를 상온까지 서서히 낮추어 냉각시키는 단계를 포함하는 저유전 박막의 제조방법.(F) a method for producing a low dielectric thin film comprising the step of gradually cooling the temperature to room temperature. 제7항 또는 제8항에 있어서,The method according to claim 7 or 8, 제조된 저유전 박막의 유전율이 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 저유전 박막 의 제조방법.A method of manufacturing a low dielectric thin film, characterized in that the dielectric constant of the prepared low dielectric thin film is 2.5 or less.
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