KR100645661B1 - Crosslinkable polyethylene composition for rotational molding - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 균일한 가교도 특성을 갖고 제품의 표면외관이 우수한 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 액상의 유기 과산화물을 고농도로 함침시킬 수 있는 펠렛(pellet)상의 캐리어(carrier) 수지, 특정의 반응지연제 및 특정의 이형제를 포함하여 종래기술의 고체상과 액체상의 불균일한 혼련의 문제점을 해결하고 균일한 가교성을 얻으며 물성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.The present invention relates to a crosslinkable rotomoldable polyethylene resin composition, and more particularly, to a crosslinkable rotomoldable polyethylene resin composition having uniform crosslinking properties and excellent surface appearance of a product. The resin composition according to the present invention is a non-uniform solid and liquid phase of the prior art, including a pellet-shaped carrier resin, a specific reaction delay agent and a specific release agent that can impregnate a high concentration of liquid organic peroxide. It is possible to solve the problem of kneading, obtain uniform crosslinkability, and obtain a resin composition having excellent physical properties.
폴리에틸렌, 스타이렌계, 유기 과산화물, 가교조제, 반응지연제, 이형제Polyethylene, styrene, organic peroxide, crosslinking aid, reaction delaying agent, release agent
Description
본 발명은 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 균일한 가교도 특성을 갖고 제품의 표면외관이 우수한 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a crosslinkable rotomoldable polyethylene resin composition, and more particularly, to a crosslinkable rotomoldable polyethylene resin composition having uniform crosslinking properties and excellent surface appearance of a product.
일반적으로 폴리에틸렌 수지를 가교시키는 방법으로는 유기 과산화물을 이용한 퍼옥사이드 가교(peroxide crosslink), 유기실란을 이용한 실란 가교 및 전자선을 이용한 전자선 가교 등을 들 수 있다. 한편, 속이 빈 제품이나 복잡한 모양의 제품을 제조하기에 적합하고, 폴리에틸렌 분말을 밀폐된 금형에 넣고 회전시키면서 가열 및 냉각하는 회전성형(rotational molding) 공정에 있어서는 고유동성의 수지가 필요로 되며, 이와 같이 고유동성 수지가 요구되는 것은 압출이나 사출공정과 달리 수지 자체의 유동성에 의해 금형벽에 밀착되어야 완전한 성형품을 얻을 수 있기 때문이다. 이러한 이유로 회전성형에서는 실란 가교방법보다는 유기 과산화물을 이용한 퍼옥사이드 가교가 많이 사용되어 오고 있다. 이렇게 얻어진 최종 제품은 매우 우수한 내열성, 저온에서 매우 강한 충격강도, 인장강도, 내화학성, 내환경균 열성(environmental stress crack resistance) 등의 특성이 매우 우수하여 우주 항공기의 부품, 화학용 용기, 가스 탱크, 연료 탱크 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.Generally, as a method of crosslinking a polyethylene resin, a peroxide crosslink using an organic peroxide, a silane crosslink using an organosilane, an electron beam crosslink using an electron beam, and the like can be given. On the other hand, a highly flexible resin is required for a rotational molding process suitable for producing hollow products or products of complex shape, and heating and cooling the polyethylene powder in a closed mold while rotating. Likewise, high flow resins are required because, unlike extrusion or injection processes, a complete molded product can be obtained by being in close contact with the mold wall by the fluidity of the resin itself. For this reason, peroxide crosslinking using organic peroxides has been used in rotational molding rather than silane crosslinking. The final product thus obtained has excellent characteristics such as excellent heat resistance, very strong impact strength at low temperatures, tensile strength, chemical resistance, environmental stress crack resistance, and so on. It can be applied to various fields such as fuel tanks.
상기 제품의 물성을 만족시키기 위해서는 일반적으로 매우 흐름성이 좋은 고밀도 폴리에틸렌과 분해온도가 높은 유기 과산화물을 150∼160℃의 온도조건하에서 반응시켜 일축 또는 이축 압출기를 이용해 얻은 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하였다. 이렇게 얻어진 펠렛(pellet) 제품을 분말 분쇄기(grinding)에서 파우더(powder) 제품 형태로 가공한 후 최종적으로 회전성형 금형에 투입하여 250∼300℃ 에서 3∼30분 정도 가열하고 냉각공정을 거쳐 원통형, 각형 등 여러 형태의 제품을 얻을 수 있다.In order to satisfy the physical properties of the product, in general, a highly flowable high density polyethylene and a high decomposition temperature organic peroxide were reacted under a temperature condition of 150 to 160 ° C. to use a polyethylene resin composition obtained using a single screw or twin screw extruder. The pellet product thus obtained is processed into a powder product in a powder grinding machine, and finally put into a rotational molding mold, heated at 250 to 300 ° C. for 3 to 30 minutes, and cooled to obtain cylindrical, Various types of products such as squares can be obtained.
전술한 가교가능한 회전성형용 수지 조성물과 관련된 선행기술들을 살펴보면, 미국특허 제4,029,729호 및 제4,668,461호에는 유기 과산화물로 분해온도가 높은 액상의 유기 과산화물을 사용하고 있으며, 미국특허 제4,267,080호에서도 유기 과산화물로 분해온도가 높은 액상의 유기 과산화물을 사용하고, 컴파운딩시 조기 분해 반응을 억제하기 위해 폴리부타다이엔(polybutadiene)을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법들 모두는 고체상인 폴리올레핀 수지와 액상인 유기 과산화물, 가교조제를 혼합하여 사용하기 때문에 고액상의 분리에 따른 불균일성과 압출기로의 혼입이 어려운 문제점을 안고 있으며, 수지와 유기 과산화물의 분산 불균일로 인해 낮은 가교도 특성과 가교도의 불균일성을 초래한다.Looking at the prior art related to the above-mentioned crosslinkable rotomoldable resin composition, US Pat. Nos. 4,029,729 and 4,668,461 use liquid organic peroxides with high decomposition temperatures as organic peroxides, and US Pat. No. 4,267,080 also refers to organic peroxides. A method of using a liquid organic peroxide having a high decomposition temperature and using polybutadiene to suppress premature decomposition reactions during compounding has been described. All of the above methods have a problem in that non-uniformity due to separation of the solid phase and incorporation into the extruder are difficult due to the use of a mixture of a solid polyolefin resin, a liquid organic peroxide, and a crosslinking aid. It leads to low crosslinking properties and nonuniformity of crosslinking degree.
또한 한국특허공보 제97-2528호에는 폴리에틸렌 중합체에 유기 과산화물, 트 리알릴시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트 중에서 선택된 알릴 화합물 및 기타 첨가제를 포함하는 가교수지 조성물이 기재되어 있으나, 상기 조성물 또한 가교제와 가교조제만 사용하고 있기 때문에 압출기내에서 컴파운딩 작업시 액상인 유기 과산화물과 고체상인 폴리에틸렌 수지의 혼련성의 불균일성과 압출기로의 혼입이 어려운 문제점을 안고 있다. In addition, Korean Patent Publication No. 97-2528 discloses a crosslinking resin composition comprising an allyl compound selected from organic peroxides, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate and other additives in a polyethylene polymer, but the composition also Since only the crosslinking agent and the crosslinking aid are used, there is a problem in that the mixing of the organic peroxide and the solid polyethylene resin in the form of a kneading and the incorporation into the extruder are difficult during compounding in the extruder.
그 밖에도 미국특허 제4,900,792호에는 과산화물 가교제, 가교조제 및 주기율표의 IIA 및 IIB 족 화합물로부터 선택된 금속 화합물을 포함하는 조성물이 기재되어 있으며, 미국특허 제4,857,257호에는 에틸렌 공중합체, 과산화물 가교제, 알릴 가교조제, 주기율표의 IIA 및 IIB 족 화합물로부터 선택된 금속 화합물 및 과산화물 스카벤저를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.In addition, US Pat. No. 4,900,792 describes a composition comprising a peroxide crosslinker, a crosslinking aid and a metal compound selected from Group IIA and IIB compounds of the Periodic Table. US Pat. No. 4,857,257 discloses ethylene copolymers, peroxide crosslinkers, and allyl crosslinking aids. A composition comprising a peroxide scavenger and a metal compound selected from Group IIA and Group IIB compounds of the periodic table is described.
이러한 종래기술들에서는 유기 과산화물의 조기 분해에 의한 조기 가교현상과 이형성 불량으로 제품의 표면에 미세한 돌기들을 야기시킬 수 있는 등 다양한 개선점을 안고 있다.These prior arts have various improvements such as premature crosslinking due to premature decomposition of organic peroxides and poor releasability to cause fine protrusions on the surface of the product.
이에 본 발명자들은 액상의 유기 과산화물을 고농도로 함침시킬 수 있는 펠렛(pellet)상의 캐리어(carrier) 수지, 반응지연제 및 이형제를 사용하여 전술한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a pellet carrier carrier resin, a reaction delay agent and a releasing agent, which can impregnate a liquid organic peroxide to a high concentration. Was completed.
따라서 본 발명의 목적은 종래기술의 문제점을 해결하고 균일한 가교도 특성을 갖고 제품 표면외관이 우수한 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하는데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a crosslinkable rotatable polyethylene resin composition having uniform crosslinking properties and excellent product surface appearance.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수지 조성물은, a) 폴리에틸렌 수지 100중량부; b) 스타이렌계 열가소성 탄성체에 유기 과산화물을 30∼40중량% 함침시킨 고체 캐리어수지 2∼5중량부; c) 가교조제로서의 아릴이소시아누레이트 유도체 0.6∼1.5중량부; d) 반응지연제로서의 황화합물 유도체 0.01∼0.1중량부; 및 e) 이형제로서의 실리콘오일 0.2∼1.0중량부를 필수적으로 포함한다.Resin composition according to the present invention for achieving the above object, a) 100 parts by weight of polyethylene resin; b) 2 to 5 parts by weight of a solid carrier resin impregnated with 30 to 40% by weight of an organic peroxide in a styrene-based thermoplastic elastomer; c) 0.6 to 1.5 parts by weight of an aryl isocyanurate derivative as a crosslinking aid; d) 0.01 to 0.1 parts by weight of a sulfur compound derivative as a reaction delaying agent; And e) 0.2 to 1.0 parts by weight of silicone oil as a release agent.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
전술한 바와 같이, 본 발명은 가교 반응을 가능게 하는 유기 과산화물이 함침된 고체 캐리어 수지, 가교효율을 높이고 균일한 가교반응을 도와주는 가교조제, 컴파운딩(compound) 작업 시 불필요한 반응을 억제시키는 반응지연제(retardent) 및 금형과의 이형성을 용이하게 하는 이형제를 필수적으로 포함하고, 상기 고체 캐리어 수지는 액상의 유기 과산화물이 스타이렌계 열가소성 탄성체에 함침되어 얻어진다.As described above, the present invention is a solid carrier resin impregnated with an organic peroxide that enables a crosslinking reaction, a crosslinking aid for improving crosslinking efficiency and uniform crosslinking reaction, and a reaction for suppressing unnecessary reactions during compounding. Essentially a release agent that facilitates releasability with the retardent and mold, wherein the solid carrier resin is obtained by impregnating a styrene-based thermoplastic elastomer with a liquid organic peroxide.
본 발명에서 사용되는 에틸렌 수지는 고밀도 폴리에틸렌 수지로, 용융지수는 10∼50g/10분이고, 밀도는 0.919∼0.965g/cm3인 것이 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 0.950∼0.965g/cm3의 밀도를 갖는다. 폴리에틸렌 수지의 용융지수가 10g/10분 미만이면 금형내에서 수지의 흐름성이 떨어져 미세 기포 및 복잡한 제품의 미성형이 나타나며, 용융수지가 50g/10분을 초과하면 제품의 기계적 물성이 취약해지는 문제가 있다. 또한, 밀도가 0.919g/cm3 미만이면 굴곡 탄성률이 약해지며 밀도가 0.965g/cm3를 초과하면 충격강도가 약해지게 된다.Ethylene resin used in the present invention is a high density polyethylene resin, the melt index is 10 to 50g / 10 minutes, the density is preferably 0.919 to 0.965g / cm 3 , more preferably 0.950 to 0.965g / cm 3 Has a density. If the melt index of polyethylene resin is less than 10g / 10min, the flowability of resin in the mold is low, and micro bubbles and unmolded products are displayed.If the melt resin exceeds 50g / 10min, the mechanical properties of the product become weak. There is. In addition, when the density is less than 0.919g / cm 3, the flexural modulus is weakened, when the density exceeds 0.965g / cm 3 , the impact strength is weakened.
상기 고체 캐리어 수지는 폴리머 구성 성분 중 25∼50중량%의 스타이렌을 함유하는 스타이렌계 열가소성 탄성체가 바람직하며, 좀 더 구체적으로는 스타이렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS), 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS), 수소치환된 스타이렌-이소프렌 블록코폴리머(SEPS), 수소치환된 스타이렌-부타디엔 블록코폴리머(SEBS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.The solid carrier resin is preferably a styrene-based thermoplastic elastomer containing 25 to 50% by weight of styrene in the polymer constituent, more specifically, styrene-isoprene block copolymer (SIS) and styrene-butadiene block air. Coalesced (SBS), hydrogen-substituted styrene-isoprene block copolymer (SEPS), hydrogen-substituted styrene-butadiene block copolymer (SEBS), and mixtures thereof.
상기 스타이렌 함량이 25중량% 미만이면 상온에서 함침시킬 수 있는 유기 과산화물이 스타이렌계 열가소성 탄성체에 30중량% 미만으로 제한되어 가격 상승의 요인이 되며, 스타이렌 함량이 50중량%를 초과하면 고밀도 폴리에틸렌과 상용성이 저하되어 첨가제들의 분산 불량이 발생하는 문제가 있다.When the styrene content is less than 25% by weight, the organic peroxide that can be impregnated at room temperature is limited to less than 30% by weight in the styrene-based thermoplastic elastomer, causing a price increase, and when the styrene content exceeds 50% by weight, high density polyethylene There is a problem that poor compatibility with the additives caused by poor dispersion.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 분해온도가 높은 유기 과산화물은 2,5-디메칠-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시)헥산 또는 2,5-디메칠-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시)헥신이다. 유기 과산화물의 분산성 및 압출기로의 혼입을 용이하기 위해, 유기 과산화물을 스타이렌계 열가소성 탄성체에 30∼40중량%로 함침시키며, 이렇게 얻어진 고체 캐리어 수지는 폴리에틸렌 100중량부에 대해 2∼5중량부로 사용된다.In addition, the organic peroxide having a high decomposition temperature that can be used in the present invention is 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl peroxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-di ( Tert-butyl peroxy) hexyne. In order to disperse the organic peroxide and to facilitate incorporation into the extruder, the organic peroxide is impregnated in the styrene-based thermoplastic elastomer at 30 to 40% by weight, and the obtained solid carrier resin is used at 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of polyethylene. do.
상기 열가소성 탄성체에 함침되는 유기 과산화물이 30중량% 미만이면 액상의 유기 과산화물의 함침은 용이하나 최종 조성에서 열가소성 탄성체의 양이 늘어남에 따라 기계적 물성이 약하게 되고, 40중량부% 초과하면 액상의 유기 과산화물이 충분히 함침되지 않아 열가소성 탄성체와 분리되게 된다. 또한, 폴리에틸렌 100중량 부에 대해 고체 캐리어 수지가 2중량부 미만이면 80% 이상의 충분한 가교도 특성을 만족시킬 수 없고, 5중량부를 초과하면 과도한 가교도 특성으로 인해 조기가교의 원인이 되어 제품 표면이 매끄럽지 못하게 된다.If the organic peroxide impregnated in the thermoplastic elastomer is less than 30% by weight, it is easy to impregnate the organic peroxide in the liquid phase, but the mechanical properties become weak as the amount of the thermoplastic elastomer increases in the final composition. This is not sufficiently impregnated to separate from the thermoplastic elastomer. In addition, when the solid carrier resin is less than 2 parts by weight based on 100 parts by weight of polyethylene, more than 80% of the sufficient crosslinking property may not be satisfied, and when it exceeds 5 parts by weight, the crosslinking property may cause early crosslinking due to excessive crosslinking properties. It will not be smooth.
본 발명에서 사용가능한 가교조제는 아릴이소시아누레이트 유도체로서, 구체적으로 트리알릴시아누레이트 또는 트리아릴이소시아누레이트이다. 이들의 역할은 가교 효율을 높여 주어 적은 양의 가교제를 사용하고도 충분한 가교도 특성을 나타 내게 한다. 상기 가교조제의 바람직한 사용량은 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대해 0.6∼1.5중량부이며, 0.6중량부 미만인 경우에는 충분한 가교도 특성을 얻지 못하며, 1.5 중량부를 초과하는 경우에는 충분한 가교도 특성을 얻을 수 있으나 비용이 상승되어 제품의 원가 상승의 요인이 된다. Crosslinking aids usable in the present invention are arylisocyanurate derivatives, specifically triallyl cyanurate or triarylisocyanurate. Their role is to increase the crosslinking efficiency, resulting in sufficient crosslinking properties even with a small amount of crosslinking agent. The amount of the crosslinking aid is preferably used in an amount of 0.6 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of polyethylene resin, and when less than 0.6 parts by weight, sufficient crosslinking properties may not be obtained. The rising cost is a factor in the cost of the product.
또한 본 발명에서 사용된 반응지연제는 황화합물 유도체로서, 테트라메칠 티우램 디설파이드(TMTD), 테트라메칠 티우램 모노설파이드(TMTM) 및 머캡토벤조디아졸 디설파이드(MBTS)로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 것이며, 컴파운딩시 유기 과산화물에서 발생되는 라디칼을 제거시켜 줌으로써 수지의 조기 가교현상을 줄여줄 수 있다. 상기 반응지연제의 바람직한 사용량은 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대해 0.01∼0.1중량부이고, 반응지연제가 0.01중량부 미만이면 유기 과산화물에서 발생되는 라디칼을 충분히 제거시키지 못하는 문제가 있고, 0.1중량부를 초과하면 최종 가교공정에서 유기 과산화물에 의해 발생된 라디칼을 제거시켜 가교효율을 떨어드리고 수지의 색상 변화를 일으킨다.In addition, the reaction delay agent used in the present invention is a sulfur compound derivative, one or more from the group consisting of tetramethyl thiurm disulfide (TMTD), tetramethyl thiurm monosulfide (TMTM) and mercaptobenzodiazole disulfide (MBTS) It is selected and can reduce the early crosslinking of the resin by removing radicals generated from the organic peroxide during compounding. The amount of the reaction retardant is preferably used in an amount of 0.01 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of polyethylene resin, and when the reaction retardant is less than 0.01 parts by weight, there is a problem in that the radicals generated in the organic peroxide are not sufficiently removed. In the final crosslinking process, radicals generated by organic peroxides are removed to reduce crosslinking efficiency and to change color of the resin.
또한, 본 발명에 있어서 최종 제품과 금형의 이형성을 용이하게 하기 위해 사용되는 이형제는 실리콘오일을 사용하며, 구체적으로는 10만∼300만의 중량평균분자량을 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS)이다. 이러한 이형제를 투입함으로써 최종 제품과 금형과의 이형성을 용이하게 하기 때문에 제품 표면의 스크레치(scratch) 발생을 방지하여 양호한 제품의 표면의 제품을 얻을 수 있다. 상기 이형제의 바람직한 사용량은 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대해 0.2∼1.0중량부이고, 0.2중량부 미만이면 충분한 이형성 특성을 얻을 수 없으며, 1.0중량부를 초과할 경우에는 원가 상승의 원인이 된다.In addition, in the present invention, the release agent used to facilitate the release of the final product and the mold is silicone oil, specifically polydimethylsiloxane (PDMS) having a weight average molecular weight of 100,000 to 3 million. Injecting such a release agent facilitates the releasability between the final product and the mold, thereby preventing the occurrence of scratches on the surface of the product, thereby obtaining a good product on the surface of the product. A preferred amount of the release agent is 0.2 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of polyethylene resin, if less than 0.2 parts by weight can not obtain sufficient release properties, if exceeding 1.0 parts by weight causes a cost increase.
그 밖에도 필요에 따라서는 열안정제(antioxidant), 빛안전제(UV stabilizer) 및 유, 무기 착색제를 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대해 0.05∼0.3중량부까지 첨가할 수 있다.In addition, if necessary, antioxidants, UV stabilizers, oils, and inorganic colorants may be added in an amount of 0.05 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of polyethylene resin.
본 발명에 따른 조성물은 슈퍼믹서에서 전술한 조성들을 균일하게 믹싱(mixing)하여 연속식 이축 압출기(twin extruder)에서 150℃이하의 온도로 용융 압출하여 펠렛상의 제품을 만든 후 상온 분쇄기(grinding machine)에서 분쇄하여 분말 형태의 제품을 얻는다.The composition according to the present invention is uniformly mixed (mixing) the above-mentioned composition in a super mixer by melt extrusion at a temperature of 150 ℃ or less in a continuous twin extruder to make a pellet-shaped product after the normal temperature grinding machine (grinding machine) Grinding in to give the product in powder form.
하기 실시예 및 비교예를 통해 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다The following Examples and Comparative Examples will be described in more detail, but the scope of the present invention is not limited thereto.
제조실시예 1 및 2 - 고체 캐리어 수지 제조Preparation Examples 1 and 2-Preparation of Solid Carrier Resin
실링(sealing)이 잘된 텀블러 믹서에 스타이렌계 열가소성 탄성체와 액상의 유기 과산화물 가교제를 하기 표 1과 같이 취하여 약 8시간 동안 충분히 혼련하여 함침시켜 고체 캐리어 수지를 제조하였다. A styrene-based thermoplastic elastomer and a liquid organic peroxide crosslinking agent were taken in a well-sealed tumbler mixer as shown in Table 1 below, and sufficiently kneaded for about 8 hours to prepare a solid carrier resin.
* SEBS : 수소치환된 스타이렌-부타디엔 블록코폴리머(스타이렌 함량 : 20중량부)* SEBS: Hydrogen-substituted styrene-butadiene block copolymer (styrene content: 20 parts by weight)
* SEPS : 수소치환된 스타이렌-이소프렌 블록코폴리머(스타이렌 함량 : 50중량부)* SEPS: Hydrogen-substituted styrene-isoprene block copolymer (styrene content: 50 parts by weight)
* 가교제 : 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시)헥신* Crosslinking agent: 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl peroxy) hexyne
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
하기 표 2에 제시된 조성 및 성분(하기 조성물의 함량 단위는 중량부임)으로 슈퍼믹서에서 저속 회전으로 5분간 믹싱후 30mm 이축 압출기에서 120-130-135-140-140℃ 온도에서 스크류 회전속도 200rpm으로 용융 압출하여 펠렛 제품을 얻은 후 상온 분쇄기에서 평균 입도 35메쉬(mesh) 크기로 분쇄하여 분말 제품을 얻었다. 얻어진 분말 제품을 회전 성형기에 투입하고 250℃에서 20분 가열 후 냉각 공정을 거쳐 최종 가교된 제품을 얻었다. 얻어진 최종 제품의 가교도, 외관, 금형에서 이형성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The composition and ingredients shown in Table 2 (the content of the following composition is by weight) are mixed at low speed in a supermixer for 5 minutes, followed by a screw rotation speed of 200 rpm at a temperature of 120-130-135-140-140 ° C. in a 30 mm twin screw extruder. After melt extrusion, pellet products were obtained and ground to an average particle size of 35 mesh in a pulverizer to obtain a powder product. The obtained powder product was put into a rotary molding machine, heated at 250 ° C. for 20 minutes and then cooled to obtain a final crosslinked product. The crosslinking degree, appearance, and mold release property of the obtained final product were evaluated, and the results are shown in Table 2 below.
* HDPE: 고밀도폴리에틸렌(밀도: 0.961g/cm3, 용융지수: 30g/10분)* HDPE: High Density Polyethylene (Density: 0.961g / cm 3 , Melt Index: 30g / 10min)
* 가교제: 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시)헥신Crosslinking agent: 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl peroxy) hexyne
* 가교조제: 트리아릴이소시아누레이트(TAIC)* Crosslinking aid: triaryl isocyanurate (TAIC)
* 반응지연제: 머캡토벤조디아졸 디설파이드(MBTS)* Delay Retardant: Mercaptobenzodiazole Disulfide (MBTS)
* 이형제: 폴리디메틸실록센(PDMS)Release Agent: Polydimethylsiloxane (PDMS)
* 가교도 평가방법: 회전성형에서 얻어진 가교된 두께 2mm의 시트를 0.5mm×0.5mm(가로×세로) 크기로 절단하여 120메쉬의 철망에 봉하여 끊는 자일렌(Xylene) 용액에서 12시간 추출시킨 후 120℃ 오븐에서 4시간 건조 후 잔류 무게를 측정하여 가교도 측정.* Method of evaluating the degree of crosslinking: A crosslinked sheet having a thickness of 2 mm obtained by rotational molding was cut into a size of 0.5 mm x 0.5 mm (width × length), extracted from a xylene solution for 12 hours in a wire mesh of 120 mesh, and extracted. After drying for 4 hours in an oven at 120 ℃ measured the weight of the residual cross-linking.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1∼4는 가교도도 80% 이상으로 우수하며 외관과 이형성도 양호한 것으로 확인되었고, 비교예 1은 가교도 특성은 본 발명과 동일한 수준이지만 제품외관 및 이형성이 불량으로 나타났다. 또한 비교예 2∼3은 가교도 특성도 낮은 수치를 나타내고 제품외관 및 이형성도 불량인 것으로 확인되었다.As can be seen in Table 2, Examples 1 to 4 according to the present invention was also confirmed that the degree of crosslinking degree is superior to 80% or more and the appearance and releasability is good, Comparative Example 1 has the same level of crosslinking characteristics of the present invention However, product appearance and dysplasia were found to be poor. In addition, Comparative Examples 2 to 3 exhibited low values of the degree of crosslinking properties and were found to be poor in appearance and releasability.
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 액상의 유기 과산화물을 고농도로 함침시킬 수 있는 펠렛상의 고체 캐리어 수지, 반응지연제 및 이형제를 사용함에 따라 균일한 가교도 특성을 갖고 제품 표면외관이 우수하며 우수한 이형성을 갖는다.As can be seen from the above examples and comparative examples, the polyethylene resin composition according to the present invention is homogeneous by using a pellet-shaped solid carrier resin, a reaction delaying agent and a releasing agent capable of impregnating a liquid organic peroxide to a high concentration. It has crosslinking property, good product surface appearance and good release property.
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5817137A (en) * | 1982-07-05 | 1983-02-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Thermoplastic elastomer composition |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5817137A (en) * | 1982-07-05 | 1983-02-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Thermoplastic elastomer composition |
| JPH0827325A (en) * | 1994-07-12 | 1996-01-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Thermoplastic olefin elastomer |
| KR970002528A (en) * | 1995-06-29 | 1997-01-28 | Output transistor protection circuit for constant voltage | |
| JPH09278979A (en) * | 1996-04-17 | 1997-10-28 | Riken Vinyl Kogyo Kk | Thermoplastic elastomer resin composition and its production |
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