KR100645226B1 - Method of producing Cr-free anti-fingerprinting resin coated galvanized steel sheet having excellent surface appearance - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면외관이 우수한 전기아연도금 내지문강판에 관한 것으로 황산욕 전기 아연 도금 내지문 처리 강판과 크롬 프리 내지문 처리 강판을 제조 가능하도록 한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 도금액 내에 적정량의 첨가제를 첨가함과 동시에 개선된 특수 내지문 처리액을 이용하여 기존의 내지문 처리 및 크롬 프리 내지문 처리 강판 제품보다 우수한 표면 특성을 가지게 하는데 특징이 있다. 이를 위하여 도금액 내에 무기화합물을 첨가하여 도금 강판의 도금층 화학 성분 변화 없이 미세조직을 변화시키고, 특수 내지문 처리액으로 내식성 및 전도성을 확보한 전기 아연 도금 내지문 처리 및 크롬 프리 내지문 처리 강판 제품을 제조하므로써 높은 백색도 및 광택도를 가지게 한다.The present invention relates to an electrogalvanized to steel sheet having an excellent surface appearance, and to a method for manufacturing a sulfate bath electrogalvanized to steel plate and a chrome-free to steel plate. The present invention is characterized in that it has better surface properties than conventional anti-fingerprint and chromium-free anti-fingerprint steel products by adding an appropriate amount of additives to the plating solution and using an improved special anti-fingerprinting solution. To this end, by adding an inorganic compound in the plating solution, the microstructure is changed without changing the chemical composition of the plating layer of the plated steel sheet. By manufacturing it has a high whiteness and glossiness.
Description
도 1은 도금용액 중에 첨가원소 함량에 따른 내지문 제품의 표면 외관 특성 (백색도, 광택도) 변화를 나타낸 그래프1 is a graph showing the change in surface appearance characteristics (whiteness, glossiness) of anti-fingerprint products according to the additive element content in the plating solution
도 2는 도금용액 중에 첨가원소 함량에 따른 크롬 프리 내지문 제품의 표면 외관 특성(백색도, 광택도) 변화를 나타낸 그래프Figure 2 is a graph showing the surface appearance characteristics (whiteness, glossiness) change of chromium-free fingerprinting products according to the content of the additive element in the plating solution
도 3은 도금용액 중의 첨가원소 함량에 따른 전류 효율변화를 나타낸 그래프3 is a graph showing the change in current efficiency according to the content of the additive element in the plating solution
도 4는 본 발명상의 크롬프리 특수수지의 강판에의 부착량에 따른 전도성 및 내식성 변화도이다.Figure 4 is a change in conductivity and corrosion resistance according to the amount of adhesion of the chromium-free special resin of the present invention to the steel sheet.
본 발명은 표면외관이 우수한 전기아연도금 내지문강판에 관한 것이다. 본 발명은 특히 황산욕 전기 아연 도금 내지문 처리 강판과 크롬 프리 내지문 처리 강판을 제조 가능하도록 한 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an electrogalvanized to steel plate with excellent surface appearance. The present invention relates in particular to a method which makes it possible to produce a sulfate bath electrogalvanized steel sheet and a chrome free fingerprint steel sheet.
본 발명은 도금액 내에 적정량의 첨가제를 첨가함과 동시에 개선된 특수 내지문 처리액을 이용하여 기존의 내지문 처리 및 크롬 프리 내지문 처리 강판 제품보다 우수한 표면 특성을 가지게 하는데 특징이 있다. 이를 위하여 도금액 내에 무기화합물을 첨가하여 도금 강판의 도금층 화학 성분 변화 없이 미세조직을 변화시키고, 특수 내지문 처리액으로 내식성 및 전도성을 확보한 전기 아연 도금 내지문 처리 및 크롬 프리 내지문 처리 강판 제품이 높은 백색도 및 광택도를 가지게 한다.The present invention is characterized in that it has better surface properties than conventional anti-fingerprint and chromium-free anti-fingerprint steel products by adding an appropriate amount of additives to the plating solution and using an improved special anti-fingerprinting solution. To this end, an inorganic compound is added to the plating liquid to change the microstructure without changing the chemical composition of the plating layer of the plated steel sheet. It has a high whiteness and glossiness.
일반적으로 전기아연도금강판은 표면이 미려할 뿐만 아니라 아연의 희생방식 효과에 의해 소지 철을 보호하여 부식을 억제시켜 주기 때문에 가전제품, 건자재, 자동차 등의 소재로서 널리 사용되고 있다. 특히 크로메이트 처리, 인산염 처리, 기능성 수지 처리 등 각종 후처리가 가능하여 다양한 제품으로 많은 분야에 적용되고 있다. 현재 냉연 표면처리 제품들은 연속도금공정에 의해 생산되고 있으며 고 전류밀도에 의한 고속생산과 도금액 제조와 조성이 비교적 단순해야 하는 여러 가지 이유로 염산욕을 가장 많이 사용하고 있다. 그러나 염산욕을 사용할 경우 가용성양극을 자주 교체해야 하므로 작업성, 생산성에 한계를 가져오고, 이에따라 품질저하를 빈번히 가져온다.In general, electro-galvanized steel sheet is widely used as a material for home appliances, construction materials, automobiles, etc. because the surface is not only beautiful but also protects the iron by the sacrificial effect of zinc to suppress corrosion. In particular, various post-treatments such as chromate treatment, phosphate treatment, and functional resin treatment are possible, and are being applied to many fields as various products. Currently, cold rolled surface treatment products are produced by the continuous plating process, and hydrochloric acid baths are most often used for high speed production due to high current density and various reasons that the preparation and composition of the plating solution should be relatively simple. However, when hydrochloric acid bath is used, the soluble anode needs to be replaced frequently, which leads to limitations in workability and productivity, and thus quality deterioration frequently.
따라서 본 발명에 적용된 전기도금공정은 수직형으로 황산욕에서 불용성 양극을 채용하여 아연을 전기도금하는 공정으로 이러한 불용성 양극을 사용하면 염산욕의 가용성 양극에 비해 극판을 자주 교체할 필요가 없는 장점이 있다.Therefore, the electroplating process applied to the present invention is an electroplating process using zinc insoluble anodes in a sulfuric acid bath in a vertical type, and the use of such insoluble anodes does not require frequent replacement of the electrode plates compared to soluble anodes in hydrochloric acid baths. have.
현재 가전용으로 이용되는 전기 아연 도금강판의 경우 대부분 인산염 처리, 내지문 수지 처리 등의 후처리를 적용하는데 이 경우 도금층 표면이 최종 고객에게 직접 드러나게 되므로 미려한 표면 외관 특성을 가지는 것이 매우 중요하다. 특히 최근 수요가 급증하고 있는 크롬 프리 1액형 내지문 수지 처리 강판의 경우 기존 내지문 수지 처리 강판에 비해 표면의 백색도 및 광택도가 낮아 시급한 개선이 요구되고 있으며 다양한 방법으로 전기아연 도금강판의 표면 외관을 개선 시키는 연구가 진행되고 있다.Most electro galvanized steel sheets currently used for home appliances apply post-treatment such as phosphate treatment and anti-fingerprint resin treatment. In this case, it is very important to have beautiful surface appearance characteristics because the surface of the plating layer is directly exposed to the end customer. In particular, the chromium-free 1-component anti-fingerprint resin coated steel sheet, which has recently been rapidly increasing in demand, requires urgent improvement due to the low whiteness and gloss of the surface compared to the conventional anti-fingerprint resin coated steel sheet. Research is underway to improve this.
전기 아연 도금강판의 표면 외관을 개선 시키는 한 방법으로 도금액 내 미량의 첨가제를 첨가하는 방법이 꾸준히 연구되어 왔는데, 최근 국내 특허로는 <200400423418, 200200349141, 200200322034, 200103290568> 등이 있다. 그러나 본 공정에 적용된 불용성 양극을 이용한 황산욕의 경우 전기도금층 특성 향상을 위한 첨가제 사용시 제한을 받는 것으로 알려져 있다. 특히 유기물을 투입할 경우 IrO2양극 판에 흡착되어 전착을 방해하여 도금강판 물성을 저하시키기 때문에 염산욕에 첨가되는 다양한 유기첨가제를 그대로 적용할 수 없다. As a method of improving the surface appearance of an electrogalvanized steel sheet, a method of adding a small amount of an additive in a plating solution has been steadily studied. Recently, the domestic patents include <200400423418, 200200349141, 200200322034, 200103290568>. However, in the case of the sulfuric acid bath using the insoluble anode applied to this process is known to be limited when using the additive to improve the electroplating layer properties. In particular, when the organic material is added, various organic additives added to the hydrochloric acid bath cannot be applied as they are adsorbed on the
무기첨가제의 경우 함유량에 따라 전류 효율이 급감하는 단점이 있으며, 또한 일부 도금층 표면에 흡착되어 표면 품질 이외의 다른 물성을 저하시키는 요인으로 작용하기도 한다. 따라서 염산욕에 비해 적용시기가 늦은 불용성 양극을 사용하는 황산욕에서는 전류효율을 높이는 전기전도 보조제 이외 물성개선에 영향을 줄 수 있는 첨가제에 관한 연구의 필요성이 증대되고 있는 실정이다.In the case of the inorganic additive, there is a disadvantage in that the current efficiency is rapidly decreased depending on the content, and also acts as a factor to lower the physical properties other than the surface quality is adsorbed on the surface of some plating layer. Therefore, in a sulfuric acid bath using an insoluble anode having a late application time compared to a hydrochloric acid bath, there is an increasing need for research on additives that may affect the improvement of physical properties other than the conduction aid that increases current efficiency.
따라서, 본 발명에서는 황산욕에서 양극에 흡착되는 등의 문제를 일으키지 않는 무기 원소 화합물을 첨가하여 도금층의 미세조직을 변화 시킴으로써 전기 아연도금 강판 제품의 표면 품질을 향상 시키는 방법에 대하여 장기간 연구한 결과, 본 발명에 이르른 것이다.
Therefore, in the present invention, as a result of a long-term study on the method of improving the surface quality of the galvanized steel sheet product by changing the microstructure of the plating layer by adding an inorganic element compound that does not cause problems such as adsorption on the anode in the sulfuric acid bath, The present invention has been reached.
전술한 바와 같이 염산욕에서의 도금방식이 아닌 황산욕에서의 전기도금방식하에서 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 황화아연 도금용액에 무기첨가제로서 NaKSO4, NaWSO4, SnSO4, CoSO4 중 1종 또는 2종 이상을 첨가하여 전기아연 도금강판을 제조하는 방법으로서 상기 황화아연도금용액에 첨가 이온이 0.001 g/L ~ 5 g/L 범위에서 전류효율이 크게 낮아지지 않는 적정량을 첨가하는 것을 특징으로 하는 표면 특성이 우수한 전기아연도금강판을 소재로 하는 내지문 제품 및 크롬 프리 내지문 제품의 제조방법을 제공하도록 한 것이다. 여기에서 도 1 ~ 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 위 첨가제의 이온 농도가 0.001 g/L 미만인 경우 첨가시에도 효과가 거의 없어 실제적으로 첨가의 효과가 없다. 5 g/L 초과의 경우 표면 외관의 첨가제를 첨가하지 않는 경우보다 개선되나, 전류효율이 급격히 낮아져(95% 이하) 생산시 경제성이 없는 문제가 있다. As described above, in order to achieve the above object under the electroplating method in the sulfuric acid bath rather than the plating method in the hydrochloric acid bath, the present invention provides an inorganic additive to the zinc sulfide plating solution as NaKSO 4 , NaWSO 4 , SnSO 4 , and CoSO 4 . A method of manufacturing an electrogalvanized steel sheet by adding a species or two or more species, characterized in that the addition amount is added to the zinc sulfide plating solution so that the current efficiency does not significantly decrease in the range of 0.001 g / L to 5 g / L. It is to provide an anti-fingerprint product and a chromium-free anti-fingerprint product made of an electrogalvanized steel sheet having excellent surface properties. As shown in FIGS. 1 to 3, when the ion concentration of the above additive is less than 0.001 g / L, there is almost no effect at the time of addition, and thus there is no effect of the addition. In the case of more than 5 g / L is improved than not adding an additive in the surface appearance, the current efficiency is sharply lowered (95% or less) there is a problem that there is no economic efficiency in production.
아연도금용액 중에 첨가되는 무기첨가제는 적정 함유량 및 적정 전류 범위 내에서는 아연도금층 내에 거의 공석이 되지 않으며, 단지 도금 과전압을 변화시켜 도금층의 아연 결정의 크기를 미세하게 하는 효과를 가짐에 따라 미세화된 도금층 표면 조직이 표면에 입사한 빛의 난반사를 이루어 도금층 표면의 백색도 및 광택도가 증가하게 된다.Inorganic additives added to the zinc plating solution hardly become vacancies in the zinc plating layer within an appropriate content and an appropriate current range, and the plating layer refined as it has an effect of making the zinc crystals of the plating layer fine by changing the plating overvoltage. The surface texture causes diffuse reflection of light incident on the surface, thereby increasing the whiteness and glossiness of the surface of the plating layer.
도 1은 첨가제 첨가에 따른 내지문 수지처리 전기아연도금 강판의 외관(백색도, 광택도) 변화를 나타낸 그래프로 첨가제의 함유량이 높은 수치를 가질수록 우수한 표면외관을 가짐을 알 수 있다.1 is a graph showing the appearance (whiteness, glossiness) change of the anti-fingerprint resin-treated electrogalvanized steel sheet according to the addition of additives, and the higher the content of the additive, the better the surface appearance.
도 2는 첨가제 첨가에 따른 크롬프리 내지문 수지 처리 전기아연도금 강판의 표면외관(백색도, 광택도) 변화를 나타낸 그래프로 첨가제 함유량이 많을수록 우수한 표면외관을 가짐을 알 수 있다.2 is a graph showing the change in surface appearance (whiteness, glossiness) of the chromium-free anti-fingerprint resin-treated electrogalvanized steel sheet according to the addition of additives.
도 3은 첨가제 첨가에 따른 전류효율을 나타낸 그래프로 첨가제의 함량이 높을수록 전류효율이 떨어짐을 알 수 있다. 특히 일정범위 초과시 급격히 저하되는 것이 나타나 있다.3 is a graph showing the current efficiency according to the addition of additives can be seen that the higher the content of the additive, the lower the current efficiency. In particular, it is shown that the sharp decrease when exceeding a certain range.
따라서 도 1 ~ 도 2, 도 2 ~ 도 3의 상관관계를 고려하여 적정량을 결정한다.Therefore, an appropriate amount is determined in consideration of the correlations of FIGS. 1 and 2 and 2 and 3.
일반적으로 전기도금 시 아연의 경우 비이상적인 전착거동(anomalous deposition)으로 인해 자신보다 표준전극전위가 낮은 금속에 비해 전착특성이 우수한데 이것은 음극전극 표면에 아연수산화물(Zn(OH)-)의 생성으로 합금도금 시 다른 원소의 진행을 방해하기 때문이다. 따라서 도금액 내에 다른 금속 이온을 첨가하는 경우 아연도금층 내에 공석이 잘 이루어 지지 않고 도금액 내에 잔류 하면서 도금 과전압을 증가시킨다. In general, in electroplating, zinc has better electrodeposition characteristics than metals having lower standard electrode potentials due to non-ideal electrodeposition, which is caused by the formation of zinc hydroxide (Zn (OH)-) on the surface of the cathode electrode. This is because the plating prevents the progress of other elements. Therefore, when other metal ions are added to the plating liquid, vacancy is not well formed in the zinc plating layer, and the plating overvoltage is increased while remaining in the plating liquid.
따라서 무기첨가제를 첨가하게 되면 전기도금 시 아연 결정의 성장을 억제하는 작용을 하게 되어 결정 크기가 작아지게 되지만, 이러한 결정성장 억제 작용으로 인해 전기 도금 시 전류 효율이 급격히 감소하는 현상을 보이게 된다. 따라서 본 발명에서는 전류 효율의 감소가 거의 없는 범위에서 표면 외관 특성 개선만 이루어지는 첨가량 범위를 집중적으로 연구·실험 결과, 개선 효과를 얻게 되었다.Therefore, when the inorganic additive is added, the effect of inhibiting the growth of zinc crystals during electroplating is to decrease the crystal size. However, due to the crystal growth inhibiting effect, the current efficiency is rapidly reduced during electroplating. Therefore, in the present invention, as a result of intensive studies and experiments on the range of addition amount which only improves the surface appearance property in the range where there is almost no decrease in current efficiency, an improvement effect is obtained.
전기 아연 도금 강판 후처리 제품 중 내지문 처리 강판의 경우에는 내지문 수지 자체가 투명하고 부착량이 1000mg/㎡ 내외로 아연 도금층 및 인산염 처리 표면의 백색도 및 광택도에 비례하여 표면 외관 특성이 변화한다. 따라서 본 발명을 통하여 표면 외관 특성이 개선된 내지문 처리 전기 아연 도금강판 제조가 가능하다. In the anti-fingerprinted steel sheet of the electro-galvanized steel after-treatment product, the anti-fingerprint resin itself is transparent and the adhesion amount is about 1000 mg /
더 나아가 1액형 크롬-프리 내지문 수지 처리 강판의 경우 도금층 표면 위에 바로 크롬-프리 내지문 수지 처리를 하게 되므로 일반적인 내지문 강판에 비하여 백색도가 더 낮다고 알려져 있는 경우에도, 본 발명을 통하여 백색도 및 광택도 개선이 이루어져 기존 제품과 동등 수준이상의 백색도 및 광택도를 가지는 크롬 프리 내지문 수지 처리 전기 아연 도금강판의 제조가 가능하다.Furthermore, in the case of the one-component chromium-free anti-fingerprint steel sheet, since the chromium-free anti-fingerprint resin is directly processed on the surface of the plating layer, even when it is known that the whiteness is lower than that of the general anti-fingerprint steel sheet, the whiteness and gloss through the present invention. Improvements can be made in the manufacture of chromium free anti-fingerprint resin-treated electrogalvanized steel sheet having a whiteness and glossiness equivalent to that of existing products.
본 발명에 적용된 불용성 양극을 이용한 황산욕 전기 아연 도금 공정에서 무기 첨가제를 적용하는 경우 양극표면에 흡착되는 현상 등은 없으나, 첨가 원소 일부가 아연 도금층에 전착 되어 전기 아연 도금 강판의 인산염, 내지문 처리 등의 후처리를 적용하는 경우 후처리제와 화학적으로 반응하여 물성을 저하시키는 요인 으로 작용하기도 한다. 그러나 본 발명에 적용한 무기 화합물의 경우 강한 억제 작용으로 인해 아연 도금층 내에는 거의 전착 되지 않아 후처리 시에도 물성 저하 없이 표면 외관이 개선된 전기 아연 도금 제품 제조가 가능한 특징이 있다.In the case of applying the inorganic additive in the sulfuric acid bath electrogalvanization process using the insoluble anode applied to the present invention, there is no phenomenon of adsorption on the surface of the anode, but some of the additional elements are electrodeposited onto the zinc plating layer to treat phosphates and fingerprints of the galvanized steel sheet. In the case of the post-treatment, such as chemical reaction with the post-treatment agent may act as a factor to lower the physical properties. However, the inorganic compound applied to the present invention is hardly electrodeposited in the galvanized layer due to the strong inhibitory effect, and thus it is possible to manufacture an electrogalvanized product having improved surface appearance without deterioration in physical properties even after the post-treatment.
본 발명에서의 개선된 전기 아연 도금 표면에 특수 수지 처리액은 실란커플링제 0.01~50 g/L , 수분산성 실리카 0.05~ 50g/L, 알루미늄 이온 50~1000 ppm , 수용성 아크릴 수지 10~30 wt％, 수용성 우레탄 용제 10~40 wt％ 나머지는 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 크롬프리 특수수지조성물로 되고 이 조성물을 도금강판에 50~1250mg/m2코팅하는 것을 특징으로 하는 표면외관이 우수한 크롬-프리 내지문 강판의 제조 방법이다. The special resin treatment liquid on the improved electrogalvanized surface of the present invention is 0.01-50 g / L of silane coupling agent, 0.05-50 g / L of water-dispersible silica, 50-1000 ppm of aluminum ions, 10-30 wt% of water-soluble acrylic resin. , Water-
실란커플링제를 0.01 ~ 50 g/L으로 한 이유는 0.01 g/L 미만에서는 그 효과가 없으며 50 g/L 초과에서는 변색이 발생하며 더 이상의 내식성의 향상이 없기 때문이다.The reason why the silane coupling agent is 0.01 to 50 g / L is because the effect is not effective at less than 0.01 g / L, discoloration occurs at more than 50 g / L, and there is no further improvement in corrosion resistance.
또한, 수분산성 실리카는 0.05 g/L 미만에서는 내식성의 효과가 없으며 50 g/L 초과시에서는 목표 수준 이상의 효과가 없으며 표면의 내화학성 물성이 저하되기 때문이다.In addition, the water-dispersible silica has no effect of corrosion resistance less than 0.05 g / L, there is no effect above the target level above 50 g / L and the chemical resistance of the surface is lowered.
알루미늄 이온은 50 ppm 이하에서는 고내식성의 특성이 없으며 1000 ppm 이상에서는 더 이상의 물성이 증가하지 않는다.Aluminum ions do not have high corrosion resistance at 50 ppm or lower and no more physical properties increase at 1000 ppm or higher.
또한, 수용성 아크릴 수지를 10 ~ 30 wt%로 한정한 이유는 10 wt% 미만에서는 전체적인 고형분 조성이 어려우며 가공성 및 부착량 조절이 용이하지 못하다. 30 wt% 초과시에는 고형분의 증가에 따라 작업성이 용이하지 않다.In addition, the reason for limiting the water-soluble acrylic resin to 10 to 30 wt% is that the total solid composition is difficult to less than 10 wt%, it is not easy to control the workability and adhesion amount. If it exceeds 30 wt%, workability is not easy due to the increase of solid content.
수용성 우레탄 용제는 10 wt% 미만에서는 내용제성이 저하되는 특성이 있으 며 40 wt%를 초과하면 코팅층의 흑변 현상이 심해지는 경향이 있다.The water-soluble urethane solvent has a property of lowering solvent resistance at less than 10 wt%, and when over 40 wt%, blackening of the coating layer tends to be severe.
한편, 여기에서 이 크롬프리 특수수지의 코팅량을 950 mg/㎡ 미만으로 코팅할 경우 고내식성이 확보가 안되며 1250 mg/㎡ 초과하는 코팅의 경우 전기전도성이 확보가 되지 않는다. On the other hand, if the coating amount of this chromium-free special resin is coated below 950 mg / ㎡ high corrosion resistance is not secured, and in the case of coatings exceeding 1250 mg / ㎡ it is not secured electrical conductivity.
실시예 2의 실험 결과에 따르면 1250 mg/㎡ 를 초과하면 고내식성은 확보되지만 전도성 측정장비인 미쓰비시 화학 제품의 LORESTA로 측정시 0.1 mOhm 이하 확보 가 어려우며 1250 mg/㎡ 초과되는 부착량에서 전도성이 급격히 감소함을 알 수 있었다. 또한, 950 mg/㎡ 미만의 코팅량에 대해서는 전도성이 우수하지만 염수분무시험 120 시간시 백청 5% 미만 확보가 어려움을 알 수 있었다.According to the experimental results of Example 2, high corrosion resistance is secured when it exceeds 1250 mg / ㎡, but it is difficult to secure less than 0.1 mOhm when measured by LORESTA of Mitsubishi Chemical, a conductivity measuring device, and the conductivity sharply decreases at an adhesion amount exceeding 1250 mg / ㎡. I could see. In addition, the conductivity of the coating amount of less than 950 mg / ㎡ was excellent, but it was difficult to secure less than 5% of white blue at 120 hours of salt spray test.
(실시예)(Example)
냉연강판을 150×200 mm로 절단하여 알칼리 탈지 및 산화물 제거를 위해 8～10 %의 염산용액에 산세를 거친 후, 전기도금 시뮬레이터를 이용하여 불용성 양극을 이용한 황화아연도금액으로 각 무기첨가제별로 전기아연도금하고 아래와 같은 용액조성과 전해조건으로 전기아연도금을 실시, 결과를 측정하였다. The cold rolled steel sheet is cut into 150 × 200 mm, pickled in 8 ~ 10% hydrochloric acid solution for alkali degreasing and oxide removal, and then electrolytic zinc sulfide solution using insoluble anode using electroplating simulator. Galvanized and electro-galvanized under the following solution composition and electrolytic conditions, the results were measured.
1) 도금액 온도: 55℃ 1) Plating solution temperature: 55 ℃
2) 도금부착량: 20 g/㎡2) Coating weight: 20 g / ㎡
3) 양극과 음극 간격: 10 mm3) anode and cathode thickness: 10 mm
4) PH: 1.84) PH: 1.8
5) 아연이온농도: 110g/L5) Zinc ion concentration: 110g / L
6) 무기첨가제인 텅스텐 이온농도: 0.001 ~ 5 g/L 6) Tungsten ion concentration as inorganic additive: 0.001 ~ 5 g / L
7) 전류밀도: 40 A/d㎡7) Current Density: 40 A / dm²
아연이온농도를 110 g/L로 일정하게 고정적으로 유지하고, 무기첨가제 이온농도를 상기와 같이 변화시키면서 40 A/d㎡의 전류밀도, 55 ℃ 온도에서 20 g/㎡부착시킨 후 도금층 표면 외관을 평가 하고, 인산염 및 크롬 프리 내지문 처리 후 표면 외관 및 주요 물성을 평가 하였다.The zinc ion concentration was constantly fixed at 110 g / L, and the inorganic additive ion concentration was changed as described above, and after 20 g /
첨가제에 따른 표면외관 변화를 관찰하기 위해 사용된 기기 중에 광택도는 광택도계(Tri-Microgloss-60-85)를 이용하여 입사각 60°에서 측정하였고, 백색도는 색차계(Color Quest Ⅱ Hunter Lab.)를 사용하여 각각 측정하였다. 내식성 평가를 위해서는 ASTM B117 규격에 따라 염수 분무 시험을 하였고, 도금층의 가공성 평가를 위한 방법으로 마찰계수를 측정하였으며 시험조건은 시편을 300×20 mm로 절단한 후, 가장자리의 거친 표면을 제거한 다음 드로비드 시험기를 이용하여 다이 하중 5KN, 인발속도 초당 100 mm로 인발하여 마찰계수를 구하였다.Glossiness was measured at the
본 발명예 중 텅스텐 첨가의 경우가 다른 발명예에 비해 표면외관(백색도, 광택도)이 다소 더 우수하지만, 다른 첨가제(칼륨, 니켈, 코발트)의 경우도 염화아연도금용액을 사용한 종래예 및 황화아연도금 용액을 사용하였으나 본 발명범위를 벗어난 비교예에 비해 표면외관이 더 우수하다. 종래예의 경우 첨가원소의 첨가가 없는 경우이며 이는 기존의 제품과 동일한 표면 외관을 가진다. 비교예의 경우 첨가원소의 첨가량 범위 밖(5g/L 이상)의 예로서, 표면외관은 개선되나 전류효율이 지나치게 낮아져(95% 이하) 생산시 경제성이 없다. 후처리 조건으로서는 내지문 수지 및 크롬프리 내지문 수지의 처리 유무를 나타낸 것이다. 그리고 내지문 수지 처 리의 경우 인산염 처리 이후 수지처리를 하는 것으로 인산염 처리강판과는 다른 제품이며, 크롬프리 내지문 수지는 인산염 처리를 하지 않으므로 인산염 처리강판과 관계가 없다.In the present invention, the addition of tungsten is somewhat better in surface appearance (whiteness, glossiness) than other invention examples, but in the case of other additives (potassium, nickel, cobalt), the conventional example using zinc chloride plating solution and sulfide Although the zinc plating solution was used, the surface appearance is better than the comparative example outside the scope of the present invention. In the case of the prior art, there is no addition of the element, which has the same surface appearance as the existing product. In the case of the comparative example, the surface appearance is improved as an example outside the addition amount range of the added element (more than 5 g / L), but the current efficiency is too low (95% or less), so there is no economical efficiency in production. As a post-treatment condition, the presence or absence of the process of anti-fingerprint resin and chromium free anti-fingerprint resin is shown. In the case of anti-fingerprint treatment, the resin is treated after the phosphate treatment and is different from the phosphate-treated steel sheet, and chromium-free anti-fingerprint resin is not related to the phosphate-treated steel sheet because it is not treated with phosphate.
아래의 표 1은 본 발명예와 비교예(황산욕) 및 종래예(염산욕)을 각각 첨가제에 따른 표면외관 및 기타 특성을 평가하여 나타낸 것이다. 여기에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명예는 기본적으로 전류효율이 90％이상임을 알 수 있고, 이는 비교예에는 도저히 이루어낼 수 없는 수치임을 알 수 있다. 종래예(염산욕)의 경우에는 가장 양호하나, 염산욕을 사용할 경우에는 산화부식이 심하여 지나치게 빈번히 전극을 교체해주지 않으면 안되므로 인해 조업중단, 또는 효율저하, 생산성, 품질 등에 문제가 많으므로 도금욕을 황산욕으로 사용하여 제반 특성을 개선토록 한 것이다. 이점에서 비교예는 본 발명예에 도저히 미치지 못하는 전류효율(％)이라는 특성이 있다.
아래의 표 1은 그 결과를 나타낸 것이다.Table 1 below shows the present invention, comparative example (sulfuric acid bath) and conventional example (hydrochloric acid bath) by evaluating the surface appearance and other characteristics according to the additive, respectively. As can be seen from the example of the present invention it can be seen that the current efficiency is basically 90% or more, which is a value that can not be achieved in the comparative example. In the case of the conventional example (hydrochloric acid bath), it is the best, but when using the hydrochloric acid bath, the oxidation corrosion is severe and the electrode must be replaced too frequently, so there are many problems such as interruption of operation, deterioration of efficiency, productivity, quality, etc. It is used as a sulfuric acid bath to improve various characteristics. In this respect, the comparative example has a characteristic of a current efficiency (%) which is hardly comparable to the inventive example.
Table 1 below shows the results.
상술한 바와 같이 본 발명에서는 전기아연도금 용액 중에 무기첨가제인 NaKSO4, NaWSO4, SnSO4, CoSO4을 1종 또는 2중 이상 전류 효율이 크게 떨어지지 않는 범위에서 적정량 첨가하여 도금층의 미세 조직을 변화 시켜 표면 외관 특성이 우수한 전기아연도금 내지문 처리 및 크롬 프리 내지문 처리 제품을 제조하였다. Changing the microstructure of the coated layer by the appropriate amount is added in the range of the inorganic additive NaKSO 4, NaWSO 4, SnSO 4 , over the current efficiency of a CoSO 4 1 or two is that significant degradation in the in the present invention, electrolytic zinc plating solution, as described above The electrogalvanized anti-fingerprint and chromium-free anti-finish products with excellent surface appearance characteristics were prepared.
본 전기아연도금 내지문 처리 및 크롬 프리 내지문 처리 제품은, 표면 외관 외의 기타 물성은 기존의 제품과 동등 수준을 가지면서 기존강판 및 후처리 제품에 비해 표면 백색도 및 광택도를 향상 시켰다.This electrogalvanized anti-fingerprint and chromium-free anti-fingerprint products have the same physical properties as the existing products, while improving the surface whiteness and gloss compared with conventional steel and post-treated products.
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