KR100643711B1 - 치과용 골 고정판의 질화티타늄 코팅방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 골 고정판의 표면개질방법에 있어서,

골 고정판 베이스(base)를 제조하는 공정과, 상기 골 고정판의 형상 및 모양을 설계하는 공정과, 상기 설계된 골 고정판을 레이저로 가공하는 공정과, 상기 가공된 골 고정판을 균질화 처리하는 공정과, 상기 균질화된 골 고정판에 TiN 코팅하는 공정으로 이루어진 레이저가공법을 이용한 치과용 골 고정판의 표면개질방법에 관한 것으로, 본 발명은 골 고정판의 새로운 표면개질방법을 제공하므로써 내식성, 생체적합성이 더욱 향상된 골 고정판를 제공할 수 있게 되며, 이로인해 수입에만 의존하던 골 고정판의 국산화를 가능하게 하였으며, 이를 이용하여 정형외과용 생체용 재료에서 사용되는 재료의 개발에도 응용할 수 있는 매우 유용한 발명인 것이다.

레이저, 골 고정판, 표면, 개질

Description

치과용 골 고정판의 질화티타늄 코팅방법{Surface reform method of bone plates }

도 1 - 골 고정판에 TiN을 코팅시킨 상태를 보이기 위한 전자현미경 사진도.

도 2 - 골고정판의 0.9%NaCl용액과 300mV에서 전류밀도-시간곡선 그래프도.

본 발명은 치과용 골 고정판의 질화티타늄 코팅방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 골 고정판 표면에 TiN을 코팅하여 내식성과 생체적합성이 우수한 치과용 골 고정판의 표면개질방법에 관한 것이다.

골 고정판은 치과 구강 악안 면과 정형외과 등에 사용되는 재료로 교통사고나 피할 수 없는 사고로 인하여 골절된 뼈를 고정하거나 여러 조각으로 깨진 뼈를 고정하는데 많이 사용되는 것으로, 간단하고 복잡한 두개안면 골 질환을 안정화시 키기 위하여 다양한 형태로 만들어 사용하고 있다.

그러나 기존의 프레스방법으로 제조되어지는 종래의 골 고정판은 골절된 뼈와 접합문제가 대두되고 있으며, 복잡한 형태의 고정판을 제조하기 곤란한 단점을 갖는다. 또한 표면처리가 양호하지 못해 내식성과 생체적합성이 떨어지는 폐단을 갖는다.

본 발명은 레이저 가공기를 이용하여 여러 가지 복잡한 형태의 골 고정판을 제작할 수 있도록 하였으며, 골 고정판의 표면에 내식성과 내구성을 부여하기 위하여 TiN으로 표면처리하여 내식성과 생체적합성을 개선하도록 한 치과용 골 고정판의 표면개질방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명 골 고정판의 표면개질방법을 각 공정별로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 골 고정판 베이스(base)를 제조하는 공정과, 상기 골 고정판의 형상 및 모양을 설계하는 공정과, 상기 설계된 골 고정판을 레이저로 가공하는 공정과, 상기 가공된 골 고정판을 균질화 처리하는 공정과, 상기 균질화된 골 고정판에 TiN 코팅하는 공정으로 이루어진다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

실시예

(1) 베이스 준비

본 실험에 사용한 시편은 Cp-Ti와 Ti-6Al-4V합금으로 제조하였고 이를 이용해 골 고정판 베이스로 사용하였다. 제조된 재료는 산세(酸洗)하여 산화스케일을 제거하고 각각의 실험용 시편으로 제작하였다.

(2) 골 고정판 설계와 제작

골 고정판을 제조하기위하여 여러 가지 형상과 모양으로 설계하였다. 종래 프레스 가공된 골 고정판과의 비교를 위하여 골 고정용 금형다이를 제작하였다.

(3) 골 고정판의 레이저가공

설계된 골 고정판을 레이저 가공기를 이용하여 모양이 다양한 여러 가지 골 고정판을 제작하였다. 또한 금형과 다이를 이용하여 일정한 프레스압력으로 골 고정판을 제작한다. 제작된 골 고정판은 산을 이용하여 깨끗하게 세척하였다.

(4) 골 고정판의 균질화 처리

레이저가공으로 인하여 조직의 변화를 제거하고 골과의 접합을 위하여 탄성을 부여하는 열처리를 행하였다. 제조된 bone plates는 국부적인 화학적 조성의 불 균일과 응고속도의 차이에 의한 화학적 편석을 방지하기 위해 아르곤 분위기 하의 관상로에 장입하여 1050℃에서 24시간 균질화 열처리(homogenization)를 실시하였다.

(5) 골 고정판의 TiN 코팅

용체화 처리된 Ti합금의 표면연마를 행하고 RF sputtering기를 이용하여 시험편을 장착 후에 진공챔버를 3.0 x 10-5 torr까지 배기시키고 mass flow controller를 이용하여 Ar gas를 10 - 20m torr로 공급하였다. 이후 900 W의 power로 Ar 플라즈마를 발생시킨 후 시료대에 DC를 인가하여 약 10분 동안 산화층을 비롯한 시험편 표면의 오염물질을 제거한 후, 진공챔버를 다시 3.0x10-5 torr로 배기시켰다. RF sputtering을 위하여 질소가스를 TiN코팅의 경우 10 - 20m torr로 공급하며 도금시간을 60min으로 하여 도금두께가 2.0 - 2.5μm가 되도록 한다. 접착도를 증가시키기 위하여 온도는 350 - 380℃로 하였다.

상기와 같이 제조된 TiN막 코팅된 골 고정판의 표면과 층을 EDX를 사용하여 코팅피막의 구조를 조사하고 표면의 거칠기 등을 조사하였다.

전기화학적 방법을 이용한 부식시험은 potentiostat(EG & G Co, Model; 263A, USA)을 사용하여 동전위법, 순환동전위법 및 정전위법으로 실시하였다. 전해액 700ml를 넣고 각각의 시편을 정전위 장치에 연결한 후 포화칼로멜전극(saturated calomel electrode, SCE)을 표준전극으로 하였으며 작업전극은 준비된 시편으로 하였다. 시편과 표준전극(reference electrode)간의 거리를 약 1 mm로 조절하였다. 보조전극(counter electrode)은 고밀도 탄소전극을 사용하였다. 양극분극곡선(anodic polarization curve)을 얻기 위해 37±1℃의 0.9% NaCl 전해액과 인공타액에서 동전위방법을 이용하여 100 mV/min의 주사속도로 -1000 mV에서 + 1600 mV까지 전위를 걸어 1차 전기화학적 부식시험을 하였으며 실험시마다 시편과 전해 액을 교환하였다. X축은 전류밀도의 로그값을 Y축은 전위로 하여 곡선을 얻었다. 순환동전위법은 -800mV에서 +400mV까지 정방향 주사 후 다시 역방향 주사하여 곡선을 얻어 공식전위와 재부동태화전위를 평가하였다. 정전위시험은 전류와 시간의 변화를 조사한 것으로 300mV의 일정 전압에서 조사하였다.

골 고정판의 표면에서 도금막의 전기화학적 거동을 조사하기위하여 37 ± 1℃의 0.9% NaCl 및 인공타액에서 개방회로를 유지하여 10분간 안정화를 시킨 후 표면을 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)와 1025 frequency response detector(EG & G사, USA)를 사용하여 주파수범위를 1 mHz에서 100 KHz 까지의 범위로 하여 조사하였다. 부식시험이 끝난 시편은 주사전자현미경을 사용하여 관찰하였다.

골 고정판의 세포독성실험은 다음과 같다.

치주조직이 건강한 사람의 제 3대구치 부위의 치은에서 얻은 조직들을 무균상태에서 항생제가 함유된 Hank's balanced salt solution (Gibco BRL) 용액으로 수회 세척한 후 해부현미경하에서 1-2 mm3 정도의 크기로 자른 다음, 10% 열 불활성화된 소태아 혈청(Gibco BRL) 및 항생제(페니실린 100 U/ml, 스트렙토마이신 100 μg/ml, 젠타마이신 50 μg/ml 및 펑지존 2.5 μg/ml)가 함유된 Dulbecco's Modified Eagles Medium (Gibco BRL)을 이용하여 5% CO2, 37℃, 100% 습도 상태의 세포배양기에서 일차 배양하였다. 일차 배양된 세포들을 계대 배양하여 제 3세대에서 5세대까지의 세포들을 세포독성 실험에 이용하였다. 또한 L929 세포를 같이 사용하였다.

48-well plates에 인체 치은 섬유모세포를 1x105 으로, 그리고 L929세포는 2x104 이 되도록 각각 넣고, 10% 열불활성화된 소태아 혈청(Gibco BRL) 및 항생제 (페니실린 100 U/ml, 스트렙토마이신 100 μg/ml, 젠타마이신 50 μg/ml 및 펀지존 2.5 μg/ml)가 함유된 Dulbecco's modified eagles medium (Gibco BRL)배지를 이용하여 5% CO2, 37℃, 100% 습도 상태의 CO2 incubator에서 12 시간 배양하였다. 대조군과 실험군으로 구분하여 대조군은 300 μl의 신선한 배양액으로 바꾸어 주고, 실험군에는 3주 동안 시편을 넣어둔 300 μl의 배양액으로 바꾸어 줌으로서 네 번 반복하여 4일 동안 배양하였다. 4일 뒤 배양액을 제거한 후, crystal violet 용액을 (0.4% in methanol) 100 μl 씩 48-well plates에 넣고 상온에서 10분 동안 반응하였다. 그리고 흐르는 물로 깨끗이 세척한 후 상온에서 건조하였다. 48-well plates에 50% methanol을 넣어 살아있는 세포에 염색된 crystal violet을 extraction하고 crystal violet이 잘 용해되었는지 확인한 다음 ELISA reader를 이용하여 570 nm의 파장에서 optical density(O.D)를 측정하였다.

본 발명에서 사용된 레이저가공은 승화절단, 용융절단, 연소절단 등이 있는데, 이는 레이저빔이 렌즈 또는 거울에 의해 물체표면에 초점을 형성하여 국부적으로 가열하면 순간적으로 용융 내지 증발현상을 발생하고, 이때 가스제트로 불어내서 절단하게 된다. 이처럼 레이저가공은 공구와 가공물간의 접촉이 없고 공구의 마모가 없으며, 레이저빔의 초점의 크기가 마이크로 미터범위까지 수렴되어 절단속도가 빠르고, 가공물이 받는 열량이 적어 열변형 또는 조직변화 등이 적게 된다.

본 발명에서 골 고정판의 가공은 먼저 그림과 같이 레이저 가공을 실시한 다 음 각 형상에 맞게 가공하였다. 즉 가공물의 두께가 얇은 경우에 구멍을 가공할 때 핀이나 슬레이트 서포트 등을 이용하여 안정감 있게 유지시키고 가공을 하도록 하였으며, 이는 가공가스의 압력이나 접촉 시 모방제어장치의 접촉압력으로 피 가공물이 밀려서 초점이 어긋나게 되어 가공품질이 저하되기 때문이다.

또한 본 발명에서는 동시절단 방법을 통하여 아크릴과 종이를 판 재료에 평면도유지를 하여 유지재와 동시에 절단을 하였고, 이로인해 여러 가지 형태로 가공이 가능하였으며 기존에 제조된 제품이라도 재가공하여 형태에 맞도록 가공이 가능하게 되었다. 또한 본 발명에서는 가공의 정밀도를 향상시키기 위하여 열변형의 보정, 종단부의 용손 방지, 마이크로 조인트의 부가, 펄스조건의 변화, 산화반응의 억제 등을 고려하여 가공하였으며, 생체용으로 사용되는 제품인 만큼 가장 바람직한 조건에서 레이저 가공을 하였다.

본 발명에서 골 고정판의 코팅은 RF sputtering기를 이용하여 시험편을 장착 후에 진공챔버를 3.0 x 10-5 torr까지 배기시키고 mass flow controller를 이용하여 Ar gas를 10 - 20m torr로 공급하였다. 이후 900 W의 power로 Ar 플라즈마를 발생시킨 후 시료대에 DC를 인가하여 약 10분 동안 산화층을 비롯한 시험편 표면의 오염물질을 제거한 후, 진공챔버를 다시 3.0x10-5 torr로 배기시켰다. RF sputtering을 위하여 질소가스를 TiN코팅의 경우 10 - 20m torr로 공급하며 도금시간을 60min으로 하여 도금두께가 2.0 - 2.5μm가 되도록 한다. 접착도를 증가시키기 위하여 온도는 350 - 380℃로 하여 코팅하였으며 TiN은 코팅색깔이 미려한 황금색을 보이는데 코팅이 잘 이루어졌음을 알 수 있다. 코팅표면을 주사전자현미경으 로 관찰한 가공한 그대로인 (a)는 표면에 거친 형태의 표면양상을 보이지만 연마를 행하면 매끄러운 양상을 보인다. 특히 TiN이 코팅되면 표면에서 존재하는 스크래치 등 부식이나 생체적인 불안정성에 영향을 미치는 요인들이 크게 감소됨을 알 수 있다. 7000배의 고배율로 관찰하면 이를 확연히 확인할 수 있다. 연마한 경우는 pit등의 결함이 보이지만 코팅을 행한 경우는 코팅의 결정조직이 성장된 방향성만이 보인다. 코팅이 잘 이루어졌나를 주사전자현미경과 EDX분석을 통하여 조사한 결과 표면에서 Ti와 N이 검출됨으로써 코팅이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다.

본 발명에서 부식시험결과는 0.9%NaCl에서 부식실험하면 TiN을 코팅한 경우, 코팅하지 않고 연마하지 않는 경우에 비하여 전류밀도가 전체적으로 감소하여 왼쪽에 위치하지만 레이저 가공한 상태 그대로는 오른쪽으로 이동하여 전류밀도가 증가하는 경향을 보였다. 코팅하지 않는 경우는 부식전위가 전체적으로 낮아진 경향을 보였다. 따라서 골 고정판에 TiN을 코팅한 경우는 코팅하지 않은 경우에 비하여 전류밀도가 크게 감소하여 왼쪽에 위치하여 내식성이 훨씬 우수함을 알 수 있었다. 이와 같이 골 고정판에 TiN을 코팅한 경우 내식성이 우수한 이유는 표면에 TiN이 산화물이 형성되고, 가공결함이 제거됨으로써 내식성이 크게 증가함을 알 수 있었다.

또한 본 발명 골 고정판은 재부동태화와 표면에서 공식의 발생을 평가하기위하여 조사한 순환동전위법에 의하더라도 공식전위도 TiN이 코팅된 경우가 훨씬 높게 나타났으며 재부동태화 전위도 TiN 코팅한 경우가 높게 나타나 내식성이 우수함을 알 수 있었다.

본 발명에 있어 코팅피막의 안정성을 고찰하기가 어려워 정전위법으로 고찰하였으며, 0.9% NaCl용액에서 구강 내와 같은 조건의 300 mV전위에서 시간이 경과함에 TiN코팅을 하지 않은 골 고정판은 초기에 전류밀도가 크게 증가하다가 약간 감소되고 있으나 TiN을 코팅한 경우는 코팅하지 않은 골고정판에 비하여 전류밀도가 거의 0까지 감소하기 시작하며 시간이 경과하면 일정한 전류밀도값을 보였다. 연마한 경우도 초기에는 전류밀도가 증가하다가 시간이 경과함에 따라 TiN이 코팅된 경우와 비슷하게 된다. 레이저가공한 상태 그대로는 표면의 결함의 존재로 높은 전류밀도를 보이다가 표면의 산화막의 형성으로 점차 감소되는 경향을 보인다. 인공타액에서 실험한 경우도 같은 경향을 보이고 있다.

따라서 TiN이 코팅된 경우가 전류밀도가 크게 감소하는 경향을 보여 표면의 안정성이 크게 향상되고 있음을 알 수 있다. Impedance 시험결과에서도 이와 일치되며 Nyquist plot과 Bode plot에서 시편표면에 주파수를 가하여 교류저항 값의 거동을 보면 피막을 통한 TiN이 코팅된 골 고정판의 경우, 저항이 무한대로 가며 이는 표면의 부동태피막의 형성으로 전류의 흐름이 거의 없다는 것이다. 따라서 표면에서 이온의 용출이 없어 표면의 안정성이 아주 우수함을 보이고 있다.

본 발명 골 고정판의 세포독성을 조사한 결과 치주조직이 건강한 사람의 제 3대구치의 부위의 치은에서 얻은 조직들을 무균상태에서 세포배양기에서 일차배양, 계대배양, 제 3세대 및 5세대까지의 세포와 L929 세포를 이용하여 TiN 코팅된 골고정판의 세포독성평가를 실시한 결과 TiN을 코팅한 경우가 세포의 생존률이 가장 높게 나타나 독성이 거의 없는 것으로 판단되었다.

이처럼 본 발명은 골 고정판의 새로운 표면개질방법을 제공하므로써 내식성, 생체적합성이 더욱 향상된 골 고정판를 제공할 수 있게 되며, 이로인해 수입에만 의존하던 골 고정판의 국산화를 가능하게 하였으며, 이를 이용하여 정형외과용 생체용 재료에서 사용되는 재료의 개발에도 응용할 수 있는 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (1)

1. 골 고정판의 표면개질방법에 있어서,

   Cp-Ti와 Ti-6Al-4V합금으로 골 고정판 베이스를 제조하는 공정과, 상기 골 고정판의 형상 및 모양을 설계한 다음 상기 설계에 따라 골 고정판을 레이저 가공기를 이용하여 가공하는 공정과, 상기 가공된 골 고정판을 아르곤 분위기 하의 관상로에 장입하여 1050℃에서 24시간 균질화 열처리하는 공정과, 상기 균질화된 골 고정판에 TiN을 코팅하는 공정으로 이루어짐을 특징으로 하는 치과용 골 고정판의 질화티타늄 코팅방법.

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