KR100637416B1 - Hybrid membrane for separating volatile organic compounds produced by using modified silica nanoparticles and PDMS, manufacturing method and use thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면개질된 실리카 나노입자와 PDMS를 이용하여 제조된 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막에 관한 것으로, 클로로디메틸실란과 반응시켜 표면이 소수성으로 개질된 실리카 나노입자를 PDMS 막과 가교반응시킴으로써 휘발성유기화합물의 투과도와 선택도가 증진되어 보다 효과적인 가스 분리 및 강화된 강도를 가지는 막을 제공하는 매우 뛰어난 효과가 있다.The present invention relates to a mixed membrane for separating volatile organic compounds prepared using surface-modified silica nanoparticles and PDMS, and reacts with chlorodimethylsilane to crosslink and react hydrophobically modified silica nanoparticles with PDMS membranes. The permeability and selectivity of organic compounds are enhanced to have a very good effect of providing membranes with more effective gas separation and enhanced strength.

막, 기체분리용 막, 실리카, PDMS, 휘발성유기화합물 분리, VOC, 톨루엔 Membrane, Gas Separation Membrane, Silica, PDMS, Volatile Organic Compound Separation, VOC, Toluene

Description

표면개질된 실리카 나노입자와 피디엠에스를 이용하여 제조된 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막, 이의 제조방법 및 용도{Hybrid membrane for separating volatile organic compounds produced by using modified silica nanoparticles and PDMS, manufacturing method and use thereof}Hybrid membrane for separating volatile organic compounds produced by using modified silica nanoparticles and PDMS, manufacturing method and use

도 1은 가스 투과도 측정 장치의 모식도이다.1 is a schematic diagram of an apparatus for measuring gas permeability.

도 2는 표면을 개질하지 않은 실리카(A)와 표면이 개질된 실리카(B)의 FT-IR 스펙트럼 결과이다.FIG. 2 shows the FT-IR spectra of the surface-modified silica (A) and the surface-modified silica (B).

도 3은 표면개질된 실리카와 PDMS 혼합 막의 산소(O2) 투과도를 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the oxygen (O 2 ) permeability of the surface-modified silica and PDMS mixed membrane.

도 4는 표면개질된 실리카와 PDMS 혼합 막의 질소(N2) 투과도를 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing the nitrogen (N 2 ) permeability of the surface-modified silica and PDMS mixed membrane.

도 5는 표면개질된 실리카와 PDMS 혼합 막의 산소/질소(O2/N2) 선택도를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing oxygen / nitrogen (O 2 / N 2 ) selectivity of surface modified silica and PDMS mixed membranes.

도 6은 유입 혼합 가스의 톨루엔 농도에 따른 PDMS 막의 투과도 결과를 나타내는 그래프이다.6 is a graph showing the results of permeability of the PDMS membrane according to the toluene concentration of the inlet mixed gas.

도 7은 다른 유입 농도에서 유입부의 흐름 속도가 달라짐에 따른 톨루엔/N2의 제거율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.7 is a graph showing the results of measuring the removal rate of toluene / N 2 as the flow rate of the inlet part is changed at different inlet concentrations.

도 8은 다른 유입 농도에서 유입부의 흐름 속도가 달라짐에 따른 톨루엔/N2의 선택도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.8 is a graph showing the results of measuring the selectivity of toluene / N 2 as the flow rate of the inlet is changed at different inlet concentrations.

도 9는 PDMS-실리카 혼합 막에 톨루엔 혼합 가스를 투과시켰을 때 막의 실리카 함량에 따른 투과도와 선택도를 나타내는 그래프이다.9 is a graph showing the permeability and selectivity according to the silica content of the membrane when the toluene mixed gas is permeated through the PDMS-silica mixed membrane.

도 10은 막을 이용한 순수 가스의 투과도 측정 장치 모식도이다.It is a schematic diagram of the apparatus for measuring the permeability of pure gas using a membrane.

도 11은 PDMS 멤브레인, PDMS에 5, 10, 15 wt% 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 기체 투과도를 20℃에서 60℃까지 온도를 변화시키면서 CO2 기체의 투과도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.11 is a graph showing the results of measuring the permeability of CO 2 gas while varying the gas permeability of a PDMS membrane and a mixed membrane including 5, 10, and 15 wt% surface-modified fumed silica in PDMS from 20 ° C. to 60 ° C. FIG. to be.

도 12는 PDMS 멤브레인, PDMS에 5, 10, 15 wt% 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 기체 투과도를 20℃에서 60℃까지 온도를 변화시키면서 CH4 기체의 투과도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.12 is a graph showing the results of measuring the permeability of CH 4 gas while varying the gas permeability of a PDMS membrane and a mixed membrane containing 5, 10, and 15 wt% surface-modified fumed silica in PDMS from 20 ° C. to 60 ° C. FIG. to be.

도 13은 PDMS 멤브레인, PDMS에 5, 10, 15 wt% 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 기체 투과도를 20℃에서 60℃까지 온도를 변화시키면서 O2 기체의 투과도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 13 is a graph showing the results of measuring the permeability of O 2 gas while varying the temperature of the gas permeability of a PDMS membrane and a mixed membrane including 5, 10, and 15 wt% surface-modified fumed silica in PDMS from 20 ° C. to 60 ° C. FIG. to be.

도 14는 PDMS 멤브레인, PDMS에 5, 10, 15 wt% 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 기체 투과도를 20℃에서 60℃까지 온도를 변화시키면서 N2 기체의 투과도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.14 is a graph showing the results of measuring the permeability of N 2 gas while varying the temperature of the gas permeability of the PDMS membrane and the mixed membrane to which 5, 10, 15 wt% surface-modified fumed silica was added to PDMS from 20 ° C to 60 ° C. to be.

도 15는 PDMS, PDMS에 5, 10, 15 wt%의 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 CO2/CH4 선택도를 나타내는 그래프이다.FIG. 15 is a graph showing the CO 2 / CH 4 selectivity of a mixed film in which 5, 10, and 15 wt% of surface modified fumed silica is added to PDMS and PDMS.

도 16은 PDMS, PDMS에 5, 10, 15 wt%의 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 O2/N2 선택도를 나타내는 그래프이다.FIG. 16 is a graph showing O 2 / N 2 selectivity of a mixed film in which 5, 10, and 15 wt% of surface modified fumed silica is added to PDMS and PDMS.

본 발명은 표면개질된 실리카 나노입자와 PDMS를 이용하여 제조된 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카 나노입자를 클로로디메틸실란을 이용하여 소수성으로 개질한 다음 이를 가교제를 이용하여 PDMS와 가교반응시켜 제조한 휘발성유기화합물을 분리하기 위한 혼합 막에 관한 것이다.The present invention relates to a mixed membrane for separating volatile organic compounds prepared using surface-modified silica nanoparticles and PDMS, and more particularly, hydrophobically modified silica nanoparticles using chlorodimethylsilane and then using a crosslinking agent. The present invention relates to a mixed membrane for separating volatile organic compounds prepared by crosslinking with PDMS.

산업공정에서 발생되는 배출가스에 함유되어 있는 휘발성유기화합물(VOC)은 환경오염을 일으킬 뿐만 아니라 매우 비싼 물질이기 때문에 분리가 필요하다. Volatile Organic Compounds (VOCs) contained in the off-gases generated by industrial processes not only cause environmental pollution but are also very expensive and require separation.

휘발성유기화합물을 제거하는 공정은 많이 있지만 이중에서 막(membrane)을 이용한 공정이 다른 기존의 제거공정보다 효과적일 뿐만 아니라 에너지 소모도 적고, 휘발성 유기화합물을 재이용할 수 있어서 많이 이용되고 있다. PDMS 막은 높은 투과도와 선택도를 가지고 있어서 다른 막들보다 휘발성 유기화합물을 매우 잘 투과시키기 때문에 휘발성유기화합물을 회수하는데 많이 이용되고 있다.Although there are many processes for removing volatile organic compounds, the process using membranes is not only more effective than other conventional removal processes, but also has a low energy consumption and is widely used because volatile organic compounds can be reused. PDMS membranes have high permeability and selectivity, and thus are widely used for recovering volatile organic compounds because they are very permeable to volatile organic compounds.

현재의 막 기술 분야에서는 막의 성능을 증진시키기 위하여 기존의 고분자를 표면개질하거나 무기 물질을 주입하여 만든 막들을 이용하고 있다. 유기성 고분자 막에 무기 입자를 주입하면 막의 강도가 강해지고 가스분리도 보다 효과적으로 수행할 수 있기 때문에 최근 들어 무기 물질을 유기성 고분자 막에 균일하게 분산시켜 성능이 증진된 혼합 막을 제조하는 것에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 그 예로 PMP 고분자를 이용하여 공극이 없고, 나노크기의 실리카를 주입한 막을 제조하여 사용하였을 때 분자량이 큰 유기물질과 작은 유기물질의 투과도와 선택도가 모두 증가한 연구발표가 있다.Current membrane technology uses membranes made by surface-modifying existing polymers or injecting inorganic materials to enhance membrane performance. Injecting inorganic particles into organic polymer membranes increases the strength of the membranes and enables more effective gas separation. Recently, many studies have been conducted to prepare mixed membranes with improved performance by uniformly dispersing inorganic substances in organic polymer membranes. It's going on. For example, there is a research presentation showing that there are no pores using PMP polymers, and that the permeability and selectivity of organic materials having large molecular weight and small organic materials increased when a membrane injected with nano-sized silica was used.

그러나 실리카를 비롯한 무기물질들의 표면은 대부분 친수성을 나타내지만 PDMS와 같은 막의 고분자들은 소수성이어서 무기물질들을 막의 고분자내에 균일하게 분산시키기 어려운 문제점이 있다. 분산시켰을 때 서로 이질적인 성질 때문에 무기물질들이 뭉치는 등 균일하게 분산된 혼합 막을 제조하기가 어렵다. 더욱이 분산되어 있는 무기물질들이 막과의 다른 성질로 인하여 막 내부의 고분자사슬들과 잘 결합되어 있지 않기 때문에 휘발성유기화합물을 분리하는 과정에서 무기물질들이 빠져나오는 문제도 있게 된다.However, the surface of inorganic materials including silica is mostly hydrophilic, but the polymers of membranes such as PDMS are hydrophobic, which makes it difficult to uniformly disperse the inorganic materials in the polymer of the membrane. Due to heterogeneous properties when dispersed, it is difficult to produce uniformly dispersed mixed membranes such as aggregates of inorganic materials. In addition, because the dispersed inorganic materials are not well bound with the polymer chains inside the membrane due to the different properties from the membrane, there is also a problem that the inorganic materials come out in the process of separating volatile organic compounds.

따라서 친수성인 무기물질들의 표면을 소수성으로 개질하여 고분자와의 친화력을 높이는 것이 막 제조시 무기물질을 균일하게 분산시킬 수 있는 방안이며 개질된 무기물질 표면의 작용기와 고분자사슬과의 화학적 결합을 통해 휘발성유기화합물이 회수과정 중 빠져나오지 않고 지속될 수 있는 새로운 혼합 막의 제조가 필요하며 이러한 새로운 혼합 막을 이용할 때 더욱 효과적이며 지속적으로 증진된 휘발성유기화합물의 회수나 분리처리를 기대할 수 있다.Therefore, improving the affinity with the polymer by hydrophobicly modifying the surface of the hydrophilic inorganic materials is a way to uniformly disperse the inorganic materials in the membrane manufacturing process and volatile through chemical bonding of the functional chain and the polymer chain on the surface of the modified inorganic material There is a need for the preparation of new mixed membranes that can be sustained without exiting organic compounds during the recovery process, and more efficient and consistently enhanced recovery or separation of volatile organic compounds can be expected when using these new mixed membranes.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 점을 고려하여 휘발성유기화합물의 분리를 위한 개선된 PDMS 막의 성능을 검토하기 위해 휘발성유기화합물로는 톨루엔(toluene)을 사용하고 막의 무기물질 충진제로는 실리카를 사용하여 휘발성유기화합물을 분리하기 위한 혼합 막을 제조하고 상기 혼합 막의 가스투과 특징을 조사함으로써 본 발명을 완성하였다.In view of the above, the present inventors use toluene as a volatile organic compound and silica as an inorganic material filler of the membrane to examine the performance of the improved PDMS membrane for the separation of volatile organic compounds. The present invention has been completed by preparing a mixed membrane for separating organic compounds and investigating the gas permeation characteristics of the mixed membrane.

따라서, 본 발명의 목적은 표면개질된 실리카 나노입자와 PDMS를 이용하여 제조된 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a mixed membrane for separating volatile organic compounds prepared using surface modified silica nanoparticles and PDMS.

본 발명의 다른 목적은 표면개질된 실리카 나노입자와 PDMS를 이용하여 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing a mixed membrane for separating volatile organic compounds using surface-modified silica nanoparticles and PDMS.

본 발명의 또 다른 목적은 표면개질된 실리카 나노입자와 PDMS를 이용하여 제조된 혼합 막의 휘발성유기화합물 분리 용도를 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a separation of volatile organic compounds of a mixed membrane prepared using surface modified silica nanoparticles and PDMS.

본 발명의 상기 목적은 실리카 나노입자를 클로로디메틸실란(Chlorodimethylsilane)을 이용하여 표면개질시킨 뒤 상기 표면개질된 실리카 나노입자와 PDMS를 가교제를 이용하여 가교반응시켜 혼합 막을 제조한 다음 상기 PDMS 혼합 막내의 실리카 함량을 달리하여 O2/N2, 톨루엔/N2 가스투과도를 측정하고, 온도를 달리하여 CO2, CH4, O2 및 N2의 투과도와 선택도를 각각 측정함으로써 달성하였다.The object of the present invention is to surface-modify the silica nanoparticles using chlorodimethylsilane (Chlorodimethylsilane) and then cross-react the surface-modified silica nanoparticles and PDMS using a crosslinking agent to prepare a mixed membrane and then into the PDMS mixed membrane O 2 / N 2 , toluene / N 2 gas permeability was measured by varying the silica content, and the permeability and selectivity of CO 2 , CH 4 , O 2 and N 2 were measured by varying the temperature.

본 발명은 실리카 나노입자를 클로로디메틸실란(Chlorodimethylsilane)을 이용하여 표면개질시키는 단계; 상기 단계의 표면개질된 실리카 나노입자와 PDMS를 가교제를 이용하여 가교반응시켜 혼합 막을 제조하는 단계; 표면개질된 실리카 표면의 IR을 측정하는 단계; 표면개질 실리카의 함량에 따른 본 발명 PDMS-실리카 혼합 막의 O2/N2 가스투과도 변화를 측정하는 단계; PDMS 순수 막(PDMS pure membrane)에 의한 톨루엔/N2 혼합 가스의 투과도를 측정하는 단계; 표면 개질 실리카의 함량에 따른 본 발명 PDMS-실리카 혼합 막에 의한 톨루엔/N2 혼합 가스의 투과도 변화를 측정하는 단계; 온도 변화에 따른 본 발명 PDMS-실리카 혼합 막에 의한 CO2, CH4, O2 및 N2의 투과도 변화를 측정하는 단계; 및 온도 변화에 따른 본 발명 PDMS-실리카 혼합 막에 의한 CO2/CH4 및 O2/N2의 선택도 변화를 측정하는 단계로 구성된다.The present invention comprises the steps of surface modification of the silica nanoparticles using chlorodimethylsilane (Chlorodimethylsilane); Preparing a mixed film by crosslinking the surface-modified silica nanoparticles of the above step with PDMS using a crosslinking agent; Measuring the IR of the surface modified silica surface; Measuring a change in O 2 / N 2 gas permeability of the PDMS-silica mixed membrane of the present invention according to the content of surface modified silica; Measuring the permeability of the toluene / N 2 mixed gas by PDMS pure membrane; Measuring a change in permeability of the toluene / N 2 mixed gas by the PDMS-silica mixed membrane according to the content of the surface modified silica; Measuring the change in permeability of CO 2 , CH 4 , O 2 and N 2 by PDMS-silica mixed membrane of the present invention with temperature change; And measuring the change in selectivity of CO 2 / CH 4 and O 2 / N 2 by the PDMS-silica mixed membrane of the present invention with temperature change.

본 발명은 무기물질 충진제인 실리카의 효과적인 균일분산과 안정적이고 지속적인 충진을 위하여 실리카 나노입자를 클로로디메틸실란(chlorodimethylsilane; CDS)과 반응시킴으로써 표면을 소수성으로 개질시킨 후, 상기 표면이 개질된 실리카 나노입자를 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)과 가교제를 이용하여 가교반응시킴으로써 제조한 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막을 제공한다.The present invention is to modify the surface hydrophobicly by reacting the silica nanoparticles with chlorodimethylsilane (CDS) for effective uniform dispersion and stable and continuous filling of silica, an inorganic material filler, the surface of the silica nanoparticles modified It provides a mixed membrane for separating volatile organic compounds prepared by crosslinking reaction using a polydimethylsiloxane (PDMS) and a crosslinking agent.

본 발명에서 상기 실리카 나노입자와 클로로디메틸실란(chlorodimethylsilane; CDS)의 반응은 질소가스를 주입하면서 시키는 것을 특징으 로 한다. 이는 CDS가 물과의 반응성이 크기 때문에 수분이 존재하면 표면개질이 잘 일어나지 않기 때문이다.In the present invention, the reaction between the silica nanoparticles and chlorodimethylsilane (CDS) is characterized in that the injection of nitrogen gas. This is because CDS is highly reactive with water, so that surface modification does not occur well when moisture is present.

본 발명에서 상기 휘발성유기화합물은 아세톤(Acetone), 아세틸렌(Acetylene), 암모니아(Ammonia), 에틸렌(Ethylene), 클로로포름(Chloroform), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 포름알데히드(Formaldehyde), 이산화질소(Nitrogen Dioxide) 등이 바람직하나 더욱 바람직한 것은 톨루엔이다.In the present invention, the volatile organic compound is acetone (Acetone), acetylene (Acetylene), ammonia (Ammonia), ethylene (Ethylene), chloroform (Chloroform), benzene (Benzene), toluene (Toluene), xylene, form Aldehyde (Formaldehyde), nitrogen dioxide (Nitrogen Dioxide) and the like are preferred, but more preferred is toluene.

본 발명에서 사용하는 가스 투과도 측정 장치의 모식도는 도 1과 같다. 상기 장치는 (a) 피딩 시스템(feeding system), (b) 멤브레인 셀(membrane cell), (c) 측정(measuring)과 데이터 수집(data acquisition) 시스템으로 구성된다.The schematic diagram of the gas permeability measuring apparatus used by this invention is as FIG. The apparatus consists of (a) a feeding system, (b) a membrane cell, (c) a measuring and data acquisition system.

상기 피딩 시스템은 증기 발생장치를 포함하고 있다. 이것은 증기와 가스 혼합물을 생성한다. 증기 발생장치는 전기 히터, 매스 플로우 컨트롤러(Mass flow controller)로 구성되어 있다. 이러한 장치는 흐름 속도(flow rate), 온도, 압력을 조절해서 가스 혼합물의 농도를 조절할 수 있다.The feeding system includes a steam generator. This produces a vapor and gas mixture. The steam generator is composed of an electric heater and a mass flow controller. Such devices can control the concentration of the gas mixture by adjusting the flow rate, temperature and pressure.

상기 증기발생장치에 N2 가스와 VOC 액체를 채우고 온도를 상승시켜 VOC를 증발시킨다. 증발장치에서 발생된 VOC는 N2 가스와 혼합이 되어 VOC 혼합 가스를 만든다. 그리고 증기발생장치에 컨덴서(condenser)를 연결해서 증기발생장치에 발생되는 수분을 제거한다.The steam generator is filled with N 2 gas and VOC liquid and the temperature is raised to evaporate VOC. The VOC generated in the evaporator is mixed with the N 2 gas to produce a VOC mixed gas. And condenser (condenser) is connected to the steam generator to remove the water generated in the steam generator.

버퍼링 탱크(Buffering tank)는 피딩 시스템(feeding system)과 분리 시스템(separation system)을 연결하는 부분에 있다. VOC 혼합 가스의 압력은 최고 200psi이였다.Buffering tank (Buffering tank) is in the part connecting the feeding system (separation system) and the feeding system (feeding system). The pressure of the VOC mixed gas was up to 200 psi.

상기 멤브레인 셀(Membrane cell)은 스텐레인스로 만들어졌다. 휘발성유기화합물 혼합 가스는 멤브레인 셀 중심부분으로 주입된다. 휘발성 유기화합물 혼합가스 중 막(membrane)을 통과하는 가스는 멤브레인 셀 아랫 부분으로 나가고 통과하지 못하는 가스는 곧바로 대기로 배출이 된다. 멤브레인 셀내에 사용된 막의 넓이는 63.6 cm3 이다. 멤브레인 셀의 가스 유출을 막기 위해 두개의 오-링(O-ring)을 사용하였다. 가스 투과도를 측정하기 전에 멤브레인 셀의 상류(up-stream)와 하류(down-straem)를 질소가스로 세척한 후 휘발성 유기화합물 혼합 가스의 가수 투과도 실험을 수행한다.The membrane cell was made of stainless steel. The volatile organic compound gas is injected into the center of the membrane cell. The gas passing through the membrane of the volatile organic compound mixture gas exits to the lower part of the membrane cell, and the gas that cannot pass through is immediately discharged to the atmosphere. The width of the membrane used in the membrane cell is 63.6 cm 3 . Two O-rings were used to prevent gas outflow of the membrane cells. Before measuring the gas permeability, the upstream and downstream membrane membranes are washed with nitrogen gas and then the permeability experiment of the volatile organic compound mixed gas is performed.

본 발명에서 상기 측정시스템은 버블 플로우 미터(bubble flow meter), 압력 게이지(pressure gauge), 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography; GC)로 구성되어 있다. 상기 시스템을 이용하여 유입부와 유출부의 압력과 흐름 속도, VOC의 농도를 측정하였다.In the present invention, the measurement system is composed of a bubble flow meter (bubble flow meter), pressure gauge (Gas Chromatography (GC)). The system was used to measure the inlet and outlet pressures and flow rates, and the concentration of VOCs.

이하, 본 발명의 구성에 대한 실시예 및 실험예를 통하여 상세히 설명하지만, 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예 및 실험예에만 한정되는 것은 아니다.      Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

실시예Example 1: 실리카 나노입자의  1: of silica nanoparticles 표면개질Surface modification

PDMS 고분자는 다우 코닝(Dow Corning)사로부터 구입하여 사용하였다. 이 PDMS는 디메틸비닐-터미네이티드(dimetylvinyl-terminated)된 것이고, 가교제(crosslinking agent)는 Pt를 기본으로 하는 촉매를 사용하였다.PDMS polymer was purchased from Dow Corning. This PDMS was dimethylvinyl-terminated and the crosslinking agent used a catalyst based on Pt.

퓸드-실리카(Fumed-silica)(M-5)는 시그마(sigma)사로부터 구입하였다. 실리카의 함량은 99.8%이고, 실리카의 표면에는 수산화기가 있기 때문에 친수성의 성질을 띠었다. 실리카의 크기는 14nm이고, 표면적은 200m2/g였다.Fumed-silica (M-5) was purchased from Sigma. The content of silica was 99.8%, and the surface of the silica had a hydrophilic property because of the hydroxyl group. The silica had a size of 14 nm and a surface area of 200 m 2 / g.

퓸드-실리카(Fumed-silica)의 표면은 수산화기를 가지고 있으므로 친수성을 나타내기 때문에 소수성의 PDMS에 잘 분산되지 않았다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 퓸드-실리카의 표면을 개질하여 PDMS에 분산시켰다. 표면 개질반응은 퓸드-실리카의 표면의 수산화기와 클로로디메틸실란(chlorodimethylsilane; CDS)이 하기 반응식과 같이 반응하면서 일어나는 것으로 사료된다.Since the surface of the fumed-silica has a hydroxyl group and shows hydrophilicity, it is not well dispersed in hydrophobic PDMS. To solve this problem, the surface of the fumed-silica was modified and dispersed in PDMS. The surface modification reaction is thought to occur while the hydroxyl group on the surface of the fumed-silica reacts with chlorodimethylsilane (CDS) as shown in the following scheme.

Figure 112005060710621-pat00001
Figure 112005060710621-pat00001

퓸드-실리카의 표면 개질은 하기와 같이 수행하였다. 전체적인 반응은 질소가스를 주입하면서 반응시켰다. 질소가스를 주입하면서 반응을 진행하는 이유는 CDS가 물과의 반응성이 크기 때문에 수분이 존재하게 되면 표면개질이 잘 일어나지 않기 때문에 수분과의 접촉을 제거하기 위한 것이었다. 퓸드-실리카를 2시간 동안 100℃에서 건조시킨 후 1g의 퓸드-실리카 당 100mL의 클로로포름(Chloroform)과 10mL의 트리에틸아민(triethylamine)을 주입하였다. 그리고 나서 24시간 동안 교반하였다. 24시간 이후 상기 용액을 클로로포름으로 세척을 하면서 원심분리해 표면개질된 실리카를 얻었다.Surface modification of the fumed-silica was carried out as follows. The overall reaction was carried out while injecting nitrogen gas. The reason why the reaction proceeds while injecting nitrogen gas is to remove contact with moisture because CDS has high reactivity with water and surface modification does not occur well when moisture is present. After the fumed silica was dried at 100 ° C. for 2 hours, 100 mL of chloroform and 10 mL of triethylamine were injected per 1 g of fumed silica. Then stirred for 24 hours. After 24 hours, the solution was centrifuged while washing with chloroform to obtain surface-modified silica.

실시예Example 2: 혼합 막의 제조 2: Preparation of Mixed Membranes

딥-코팅(Dip-coating) 방법으로 톨루엔을 용매로 사용하여 PDMS-실리카 혼합 막(PDMS-silica hybrid membrane)을 제조하였다. 첫번째로 표면개질한 실리카 입자를 톨루엔에 넣은 후 소니케이터(sonicator)를 사용하여 실리카 입자를 톨루엔에 분산시켰다. 그리고 나서 이 용액에 PDMS와 가교제(crosslinking agent)를 넣고 혼합하고 다시 초음파 처리(sonication)를 하였다. 이렇게 준비된 용액을 테플론 페트리접시(Teflon Petri-dish)에 부은 후 상온 상압에서 12 시간동안 건조를 시킨 후 60℃의 진공 오븐(vacuum oven)에 넣고 24시간 이상 건조하여 PDMS-개질된 퓸드 실리카 혼합막(PDMS-modified fumed silica mixed matrix membrane, 이하 PDMS-실리카 혼합막이라 함)을 제조하였다.PDMS-silica hybrid membranes were prepared using toluene as a solvent by dip-coating. First, the surface-modified silica particles were placed in toluene, and the silica particles were dispersed in toluene using a sonicator. Then, PDMS and a crosslinking agent were added to the solution, mixed, and sonicated again. The solution thus prepared was poured into a Teflon Petri dish, dried at room temperature for 12 hours, and then placed in a vacuum oven at 60 ° C. for at least 24 hours, followed by a PDMS-modified fumed silica mixture membrane. (PDMS-modified fumed silica mixed matrix membrane, hereinafter referred to as PDMS-silica mixed membrane) was prepared.

실험예Experimental Example 1:  One: 표면개질된Surface modified 실리카 표면의  Silica surface IRIR 측정 Measure

도 2에 표면 개질한 실리카와 표면을 개질하지 않은 실리카의 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타내었는데, 도 2를 통해 실리카의 표면에 존재하는 흡수(absorption) 피크가 3743cm-1에서 Si-OH 결합이 Si-O-SiH(CH3)결합으로 전환되어 진 것을 확인할 수 있었다. 또, 흡수 피크 2963cm-1은 C-H, 2149cm-1은 Si-H, 914cm-1은 O-SiCH3의 결합에 의한 것임을 확인하였다. 이러한 결과를 통해서 실리카의 표면 개질이 잘 이루어졌다는 것을 알 수 있었고 실리카의 표면의 OH기가 O-SiCH3 로 전환되면서 친수성에서 소수성으로 실리카의 성질이 변화했다는 것을 확인할 수 있었다.The FT-IR spectra of the surface-modified silica and the surface-modified silica are shown in FIG. 2, and the Si-OH bond is Si at an absorption peak of 3743 cm −1 . It was confirmed that the conversion to -O-SiH (CH 3 ) bond. In addition, the absorption peak 2963cm -1 is CH, 2149cm -1 was confirmed that as to a combination of Si-H, 914cm -1 is O-SiCH 3. These results indicate that the surface modification of the silica was well achieved, and it was confirmed that the properties of the silica were changed from hydrophilic to hydrophobic as the OH group on the surface of the silica was converted to O-SiCH 3 .

실험예Experimental Example 2 :  2 : 표면개질Surface modification 실리카의 함량에 따른 본 발명  The present invention according to the content of silica PDMSPDMS -실리카 혼합 막의 O-O of silica mixed membrane 22 /N/ N 22 가스투과도 변화 Gas permeability change

가스투과도 측정은 상온·상압의 상태에서 진행되었다. O2, N2를 막에 통과시켜 가스투과도를 측정하였다. O2와 N2의 유출부 압력을 40 psi에서 80 psi로 조절하였다. 막을 투과한(permeate) 가스의 흐름 속도(flow rate)는 버블 플로우 미터(bubble flow meter)를 사용하여 측정하였다.Gas permeability measurement was carried out under normal temperature and pressure. Gas permeability was measured by passing O 2 and N 2 through the membrane. The outlet pressures of O 2 and N 2 were adjusted from 40 psi to 80 psi. The flow rate of the gas permeate was measured using a bubble flow meter.

O2, N2 가스 투과도 측정 결과를 보면, 막에 주입된 실리카의 함량이 많을수록 가스 투과도와 선택도가 증가하였다. 실리카의 함량이 30%일 때에는 실리카를 주입하지 않은 순수한 PDMS 막보다 2~3배 높은 투과도를 보였다(도 3 및 도 4). 이뿐만 아니라 O2/N2 선택도도 증가하였다(도 5).According to the O 2 and N 2 gas permeability measurement results, as the amount of silica injected into the membrane increased, the gas permeability and selectivity increased. When the content of silica is 30%, the transmittance was 2 to 3 times higher than that of the pure PDMS membrane not injected with silica (FIGS. 3 and 4). In addition, O 2 / N 2 selectivity was also increased (FIG. 5).

실험예Experimental Example 3:  3: PDMSPDMS 순수 막( Pure membrane ( PDMSPDMS purepure membranemembrane )에 의한 톨루엔/Toluene / NN 22 혼합 가스의 투과도 측정 Permeability Measurement of Mixed Gas

PDMS 막에 톨루엔/N2 혼합가스의 투과도 실험은 여러가지 운전 상태에 수행하였다. 유입혼합 가스의 톨루엔의 농도 범위는 500~3000ppm으로 하였으며, VOC 가스 발생 장치의 온도는 50℃로 하였다. 본 실험에서 유입부의 압력은 15psi에서 70psi로 유지 하였다. 유입 흐름 속도(flow rate)는 50~300sccm으로 하여 톨루엔/N2 혼합가스의 투과도를 측정하였다.Permeability experiments of the toluene / N 2 mixed gas in the PDMS membrane were carried out under various operating conditions. The concentration range of toluene in the inlet mixed gas was 500 to 3000 ppm, and the temperature of the VOC gas generator was 50 ° C. Inlet pressure in this experiment was maintained from 15psi to 70psi. The inflow rate was 50 to 300 sccm, and the permeability of the toluene / N 2 mixed gas was measured.

PDMS와 표면 개질한 실리카는 소수성이므로 VOC 가스 보다 N2 가스가 적게 투과되었다. 도 6에 유입 혼합 가스의 톨루엔 농도에 따른 투과도 결과를 나타내었다. 유입가스의 톨루엔 농도가 높을수록 투과는 증가하였다. 이러한 결과를 통하여 투과도가 유입가스의 톨루엔 농도에 많은 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다. 유입부의 흐름 속도(flow rate)와 운전 압력은 막 분리(membrane separation)에 영향을 미쳤다.PDMS and surface-modified silica were hydrophobic, so that less N 2 gas was permeated than VOC gas. 6 shows the results of permeability according to the toluene concentration of the inlet mixed gas. Permeation increased with higher toluene concentration in the inlet gas. These results show that the permeability is greatly affected by the toluene concentration of the inlet gas. The flow rate and operating pressure at the inlet affected membrane separation.

도 7을 통해 VOC 제거 효율이 유입가스의 흐름 속도(flow rate)와 유입농도에 따라 변화한다는 점을 알 수 있었다. 평평한 막(Flat membrane)의 경우에는 막 분리(membrane separation)에 있어서 유입부의 압력이 원동력(driving force)으로 작용하기 때문에 중요한 인자이다. 유입가스의 흐름 속도(flow rate)가 200sccm이상 일때 유입부의 압력은 45psi 이상이었고, 톨루엔 농도가 2500ppm정도 일때 VOC 제거 효율은 95% 정도였다. 유입가스의 톨루엔 농도를 낮게 유입시키면 농도가 높을 때 보다 높은 제거효율을 얻을 수 있었다.7 shows that the VOC removal efficiency varies depending on the flow rate and inflow concentration of the inlet gas. Flat membranes are an important factor because the inlet pressure acts as a driving force in membrane separation. When the flow rate of the inlet gas was 200 sccm or more, the inlet pressure was 45 psi or more. When the toluene concentration was about 2500 ppm, the VOC removal efficiency was about 95%. When the toluene concentration of the inlet gas was lowered, higher removal efficiency was obtained when the concentration was high.

도 8은 유입부의 흐름 속도에 따른 톨루엔/N2 선택도를 보여 준다. 톨루엔의 농도가 낮을때에는 흐름 속도의 변화에 따른 선택도를 보면 투과된 톨루엔의 농도와 N2의 플럭스(flux)가 변화하지 않아서 톨루엔/N2 선택도는 변화하지 않았다. 하지만 톨루엔의 농도가 높고 흐름 속도가 높을때에는 톨루엔 가스의 플럭스는 증가하고 이에 반해 N2 가스의 플럭스는 감소하면서 톨루엔/N2 선택도는 10이상이 되었다.8 shows toluene / N 2 selectivity according to the flow rate of the inlet. When the concentration of toluene is low When the selectivity according to the change in the flow rate did not flux (flux) of the concentration of the permeation of toluene and N 2 is changed Toluene / N 2 selectivity did not change. At high toluene concentrations and high flow rates, however, the flux of toluene gas increased while the flux of N 2 gas decreased, resulting in a toluene / N 2 selectivity of 10 or higher.

실험예Experimental Example 4: 표면 개질 실리카의 함량에 따른 본 발명  4: the present invention according to the content of the surface-modified silica PDMSPDMS -실리카 혼합 막에 의한 톨루엔/Toluene / by silica mixed membrane NN 22 혼합 가스의 투과도 변화 Permeability Change of Mixed Gas

PDMS 막에서 N2 가스보다 톨루엔 가스가 많이 응축되었다. 유입부의 가스나 혼합가스가 멤브레인 셀로 주입될 때 막 표면에서 응축이 되고, 확산(diffusion)에 의해서 톨루엔 가스가 N2 가스보다 많이 막을 통과하게 되었다. 확산 과정(Diffusion process)은 가스분자의 크기에 따라 영향을 받았다. 가스분자의 크기가 작을수록 쉽게 막으로 확산된다. 또한 막의 자유 부피(free volume)가 증가할수록 확산이 잘 이루어져 높은 투과도를 얻을 수 있다.N 2 in PDMS membrane More toluene gas was condensed than gas. When the inlet gas or the mixed gas is injected into the membrane cell, it is condensed at the membrane surface, and toluene gas passes through the membrane more than N 2 gas due to diffusion. The diffusion process was influenced by the size of the gas molecules. The smaller the size of the gas molecules, the easier it is to diffuse into the membrane. In addition, as the free volume of the membrane increases, the diffusion is well achieved, thereby obtaining high permeability.

VOC 가스 발생장치에서 유입가스의 톨루엔 농도는 3000ppm이상의 혼합가스를 생성하였다. The toluene concentration of the inlet gas in the VOC gas generator produced a mixed gas of 3000 ppm or more.

도 9에 PDMS-실리카 혼합 막에 톨루엔 혼합 가스를 투과시켰을 때 막의 실리 카 함량에 따른 투과도와 선택도의 변화를 나타내었다.9 shows the change in permeability and selectivity according to the silica content of the membrane when the toluene mixed gas was permeated through the PDMS-silica mixed membrane.

PDMS 막과 1%, 5%의 실리카를 주입한 PDMS-실리카 혼합 막을 제조하였다. 유입부의 흐름 속도를 메스 플로우 컨트롤러(MFC)를 사용하여 100sccm으로 일정하게 유지하였다. 이때의 압력은 25psi이었다. 모든 실험은 상온, 상압에서 이루어졌다. PDMS-실리카 혼합 막이 PDMS 막보다 효과적으로 톨루엔/N2를 분리하였다. 유입부의 가스 흐름 속도(flow rate)가 낮을때에도 투과도와 선택도가 PDMS 막보다 증가하였다. 이러한 결과는 O2/N2 분리 실험에서도 비슷한 경향을 보였다.PDMS membrane and PDMS-silica mixed membrane injected with 1% and 5% silica were prepared. The flow rate of the inlet was kept constant at 100 sccm using a mass flow controller (MFC). The pressure at this time was 25 psi. All experiments were conducted at room temperature and pressure. PDMS-silica mixed membrane separated toluene / N 2 more effectively than PDMS membrane. Even at low inlet gas flow rates, permeability and selectivity were increased over PDMS membranes. These results were similar in the O 2 / N 2 separation experiment.

표 1에 PDMS 막과 1%, 5%의 실리카를 주입한 PDMS-실리카 혼합 막의 VOC 제거 효율을 비교하였다. 실리카의 농도가 5%인 혼합 막에 톨루엔을 3000ppm 농도로 100sccm의 유량으로 통과시켰을 때 94.73%의 톨루엔이 제거되었음을 알 수 있어 동일한 조건의 순수한 PDMS막에서의 제거효율인 87.779%과 비교하였을 때 현저한 톨루엔 제거능 있음을 확인할 수 있었다.Table 1 compares the VOC removal efficiencies of PDMS membranes and PDMS-silica mixed membranes injected with 1% and 5% silica. It was found that 94.73% of toluene was removed when toluene was passed through the mixed membrane with 5% silica concentration at a flow rate of 100 sccm at a concentration of 3000 ppm, which is remarkable when compared with 87.779% of removal efficiency in pure PDMS membrane under the same conditions. It was confirmed that the ability to remove toluene.

순수 PDMS 막과 표면개질된 실리카 혼합 PDMS 막의 톨루엔 투과도 비교Comparison of Toluene Permeability between Pure PDMS Membrane and Surface-Modified Silica Mixed PDMS Membrane 실리카 농도Silica concentration 제거율*(percent removal; R%)Removal rate * (percent removal; R%) 플럭스(cm3/cm2min)*106 Flux (cm 3 / cm 2 min) * 10 6 선택도(selectivity)Selectivity 0%0% 87.77987.779 4140.514140.51 7.837.83 1%One% 93.593.5 4410.374410.37 8.348.34 5%5% 94.7394.73 4468.704468.70 8.468.46

[주] 제거율*: 톨루엔을 3000ppm의 농도로 100sccm의 유량으로 통과시켰을 때의 값임.Note: Removal rate * : Value obtained when toluene was passed at a flow rate of 100 sccm at a concentration of 3000 ppm.

실험예Experimental Example 5: 온도 변화에 따른 본 발명  5: the present invention according to the temperature change PDMSPDMS -실리카 혼합 막에 의한 By silica mixed membrane COCO 22 , , CHCH 44 , O, O 22 및  And NN 22 의 투과도 변화Permeability Change

PDMS-실리카 혼합막의 이산화탄소, 메탄, 산소, 질소 기체투과도 실험을 진행하였다. PDMS-실리카 혼합막의 표면개질된 퓸드 실리카(fumed silica)의 함량을 0 ~ 15 wt%로 달리하여 제조한 멤브레인을 사용하였으며, 기체투과도 실험 온도는 20℃에서 10℃씩 상승을 시켜 60℃까지 상승시켜 온도에 따른 투과도 실험을 진행하였다. 가스 유입부와 투과부분의 압력차이는 50 pisa로 일정하게 압력을 유지하였으며, 멤브레인의 면적은 4.91 cm2이다. 본 실험에 사용한 이산화탄소, 메탄, 산소, 질소는 99.99%의 가스를 사용하였다. Carbon dioxide, methane, oxygen, nitrogen gas permeation experiment of PDMS-silica mixed membrane was also conducted. Membrane prepared by varying the content of fumed silica in the PDMS-silica mixed film at 0 to 15 wt% was used, and the gas permeability experiment temperature was increased from 20 to 10 ° C. to 60 ° C. Permeability experiment was carried out according to the temperature. The pressure difference between the gas inlet and the permeate was kept constant at 50 pisa , and the membrane area was 4.91 cm 2 . Carbon dioxide, methane, oxygen, nitrogen used in this experiment was 99.99% of the gas.

투과도 측정 장치의 구성은 도 10과 같았다. 멤브레인의 기체투과도 실험은 다음과 같은 과정을 통해 수행하였다. 유입관으로 이산화탄소, 메탄, 산소, 질소가스를 멤브레인 셀(Membrane cell)로 유입시킨다. 멤브레인 셀 내부에 PDMS-실리카 혼합막이 있으면 멤브레인 윗부분에 O-링(O-ring)이 있어 유입된 가스가 멤브레인 셀을 통해 밖으로 방출되는 것을 막아준다. 유입부와 투과부분의 압력차는 리텐테이트(retentate) 부분의 백-프레셔 게이지(back-pressure gauge)(Parker Instrumentation, ABDIST32BP4, USA)를 사용하여 압력차이를 주었으며, 투과부분에 버블 플로우 미터(bubble flow meter)를 설치하여 멤브레인을 투과하는 가스의 유속을 측정하였다. PDMS-실리카 혼합막의 기체 투과도는 다음 식을 사용하여 계산하였다.The structure of the permeability measuring device was as shown in FIG. Gas permeability experiment of the membrane was carried out through the following process. Carbon dioxide, methane, oxygen and nitrogen gas are introduced into the membrane cell through an inlet tube. If there is a PDMS-silica mixture inside the membrane cell, there is an O-ring at the top of the membrane to prevent the incoming gas from being discharged out through the membrane cell. The pressure difference between the inlet and the permeate part is given a pressure difference using the back-pressure gauge (Parker Instrumentation, ABDIST32BP4, USA) of the retentate part, and the bubble flow meter (bubble flow meter) in the permeate part. a meter) was installed to measure the flow rate of the gas passing through the membrane. The gas permeability of the PDMS-silica mixed membrane was calculated using the following equation.

P = (Q·L) / (A·△p)P = (QL) / (A ・ △ p)

여기서, P는 기체투과도(cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg), Q는 투과되는 기체의 유속(cm3/sec), L은 멤브레인의 두께(cm), A는 멤브레인의 면적, △p는 유입부와 투과부분의 압력차이다. 기체투과도의 단위는 1barrer으로 표현된다. 1 barrer는 1010 x cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg 이다.Where P is the gas permeability (cm 3 (STP) cm / cm 2 sec cmHg), Q is the flow rate of gas permeate (cm 3 / sec), L is the thickness of the membrane (cm), A is the membrane Area, Δp is the pressure difference between the inlet and the permeable part. The unit of gas permeability is expressed as 1 barrer. One barrer is 10 10 x cm 3 (STP) cm / cm 2 sec cmHg.

멤브레인의 기체 투과도는 일반적으로 용해도(S)와 확산도(D)의 곱으로 나타낼 수 있다. 액체에 비해서 고분자에 대한 기체분자들의 친화도는 일반적으로 훨씬 더 낮다. 따라서, 일반적으로 고분자들에서 기체들의 용해도는 0.2% 미만으로 매우 낮다.　주로 용해도는 응축의 용이성에 의해서 결정된다.　더 큰 분자들은 더 쉽게 응축하기 때문에 기체 용해도는 증가한다. 따라서 용해도는 기체분자들의 크기, 임계온도 또는 끊는점이 증가함으로써 증가한다. CO2, CH4, O2, N2와 같은 기체는 용해도보다는 확산도에 의한 영향이 크다.The gas permeability of the membrane can generally be expressed as the product of solubility (S) and diffusion (D). The affinity of gas molecules for polymers is generally much lower than for liquids. Thus, in general, the solubility of gases in polymers is very low, less than 0.2%. Solubility is mainly determined by the ease of condensation. Gas solubility increases because larger molecules condense more easily. Solubility increases with increasing gas molecules size, critical temperature or break point. Gases such as CO 2 , CH 4 , O 2 , and N 2 are more influenced by the degree of diffusion than solubility.

도 11-14는 PDMS 멤브레인, PDMS에 5, 10, 15 wt% 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 기체 투과도를 20℃에서 60℃까지 온도를 변화시키면서 CO2, CH4, O2, N2 기체의 투과도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 11은 CO2 기체에 대한 각 멤브레인에 대한 투과도를 나타낸 것이고, 도 12는 CH4, 도 13은 O2, 도 14는 N2에 대한 기체 투과도를 나타낸 것이다. 일반적으로 PDMS의 CO2, CH4, O2, N2의 투과도는 3200, 940, 600, 260 barrer (10-10 x cm3 cm / cm2 sec cmHg)로 알려져 있다{아이. 블루메(I. Blume), “Internal Report”, Unversity of Twente 참조}. 도 11-14를 보면 20℃에서의 순수한 PDMS멤브레인의 CO2, CH4, O2, N2의 투과도는 3554, 988, 493, 180 barrer(20℃)이다. 실험결과와 같이 CO2의 투과도가 가장 높으며 N2의 투과도가 가장 낮았는데(CO2 > CH4 > O2 >N2), 이것은 각 기체의 임계온도와 많은 상관관계가 있다. 각 기체의 임계온도는 CO2는 304.21 K, CH4는 191.05 K, O2는 154.59 K, N2는 126.2 K로 임계온도가(R.C. Reid, J.M. Prausnitz and B.E. Poling, “The properties of gases and liquids”, McGraw-Hill, New York, 1987) 높을수록(CO2 > CH4 > O2 > N2) 높은 투과도를 보이고 있다. 임계온도가 높을수록 멤브레인에 대한 응축성이 증가하여 CO2기체가 가장 높은 투과도를 보이는 것이다. 블루메의 실험결과와 비슷한 투과도를 보이고 있다.11-14 show CO 2 , CH 4 , O 2 , N gas permeability of PDMS membrane, mixed membrane with 5, 10, 15 wt% surface-modified fumed silica added to PDMS from 20 ° C. to 60 ° C. The result of measuring the permeability of 2 gas is shown. FIG. 11 shows permeability for each membrane for CO 2 gas, FIG. 12 shows CH 4 , FIG. 13 shows O 2 , and FIG. 14 shows gas permeability for N 2 . In general, the permeability of CO 2 , CH 4 , O 2 , N 2 in PDMS is known as 3200, 940, 600, 260 barrer (10 -10 x cm 3 cm / cm 2 sec cmHg). See I. Blume, “Internal Report”, Unversity of Twente}. 11-14, the transmittance of CO 2 , CH 4 , O 2 , and N 2 in pure PDMS membrane at 20 ° C. is 3554, 988, 493, 180 barrer (20 ° C.). As shown in the experimental results, CO 2 had the highest permeability and N 2 had the lowest permeability (CO 2 > CH 4 > O 2 > N 2 ), which is highly correlated with the critical temperature of each gas. The critical temperatures of each gas were 304.21 K for CO 2 , 191.05 K for CH 4 , 154.59 K for O 2 , and 126.2 K for N 2 (RC Reid, JM Prausnitz and BE Poling, “The properties of gases and liquids , McGraw-Hill, New York, 1987), the higher (CO 2 > CH 4 > O 2 > N 2 ), the higher the permeability. The higher the critical temperature, the higher the permeability of the CO 2 gas due to the increased condensability on the membrane. The transmittance is similar to that of Blume.

다른 PDMS와 비교를 해보면 티.씨 머켈[T.C. Merkel, V.I. Bondar, K. Nagai, B.D. Freeman and I. Pinnau, “Gas sorption, diffusion, and permeation in Poly(dimethylsiloxane)”, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 38, 415~434 (2000)]이 발표한 내용을 보면, 티.씨 머켈은 박케 실리콘 코포레이션(Vacke silicone Corp, Adrian MI)으로부터 PDMS를 공급받아 35㎛ PDMS 컴포사이트 멤브레인(omposite membrane)을 제조하여 투과도 실험을 진행하였다. 실험결과를 보면 CO2의 투과도(35℃)는 3800±70, CH4는 1200±40, O2는 800±20, N2는 400±10 barrer였다. 본원 발명에서 30℃에서의 PDMS의 CO2 투과도는 3692, CH4는 1079, O2는 506, N2는 191 barrer로 실험온도의 차이가 따라 투과도의 변화가 크기 때문에 이를 고려 하였을 때 비슷한 투과도를 가지고 있다고 할 수 있다. 하지만 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 멤브레인의 경우 5 wt%의 표면개질 퓸드 실리카를 주입하고 실험 온도가 30℃일 때의 투과도는　N2는 415.31 barrer, O2는 1045.49 barrer, CH4는 1516.38 barrer, CO2는 5079.41 barrer로 티.씨 머켈이 사용한 PDMS 멤브레인보다 매우 높은 투과도 결과를 보이고 있다. 또한, PDMS에 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가하여 PDMS-실리카 혼합막을 제조하여 투과도를 측정한 결과를 보면 순수한 PDMS 멤브레인보다 CO2와 CH4의 경우는 약 1.2배 이상, O2와 N2는 2.0배 이상으로 투과도가 증가됨을 알 수 있었다.Comparing with other PDMS, TC Merkel, VI Bondar, K. Nagai, BD Freeman and I. Pinnau, “Gas sorption, diffusion, and permeation in Poly (dimethylsiloxane)”, Journal of Polymer Science: Part B : Polymer Physics, 38, 415 ~ 434 (2000)], T.C. Merkel received PDMS from Vacke Silicone Corp, Adrian MI. ) And the permeability experiment was conducted. The experimental results showed that the CO 2 permeability (35 ℃) was 3800 ± 70, CH 4 was 1200 ± 40, O 2 was 800 ± 20, and N 2 was 400 ± 10 barrer. In the present invention, the CO 2 permeability of PDMS at 30 ° C. is 3692, CH 4 is 1079, O 2 is 506, N 2 is 191 barrer. It can be said to have. However, when the surface modified fumed silica was added, 5 wt% of surface modified fumed silica was injected and the permeability at the experiment temperature of 30 ° C was 415.31 barrer for N 2 , 1045.49 barrer for O 2 , and 1516.38 barrer for CH 4. CO 2 is 5079.41 barrer, which results in much higher permeability than PDMS membrane used by T.C. Merkel. In addition, PDMS-silica mixed membrane was prepared by adding surface-modified fumed silica to PDMS, and the results of the measurement of permeability showed that CO 2 and CH 4 were about 1.2 times higher than those of pure PDMS membrane, and O 2 and N 2 were 2.0. It can be seen that the transmittance is increased more than twice.

일반적으로 클레이(clay), 제올라이트(zeolite), 실리카(silica)와 같은 ㅊ충진재(filler)가 고분자나 멤브레인에 첨가되면 기계적 강도와 열안정성을 향상시킨다. 하지만 충진재의 첨가로 인해 멤브레인에 기체 투과도는 감소하게 된다. 투과도 감소는 특히 확산도의 감소에 의해 감소하게 되는데, 일반적으로 기체는 고분자에 자유 부피(free volume)를 통해 투과하게 된다. 충진재가 첨가되므로 고분자에 존재하는 자유 부피를 감소시켜 투과도를 감소시키며, 기체의 확산 경로 길이 (diffusion path length)를 증가시켜 확산도를 감소시키게 된다. 고분자에 충진재를 주입하였을 때 투과도의 변화를 많은 이론적인 식으로 표현되었다[R.M. Barrer, “In diffusion in polymers”, J. Crank, G. Park (Eds.), Academic Press, London, 1968]. 이러한 식 중 고분자에 구형 입자의 충진재를 주입하였을 때 투과도의 변화는 맥스웰(Maxwell)에 의해 다음 식과 같이 표현하였다[C. Maxwell, “Treatise on Electricity and Magnetism”, Oxford University Press, London, 1, 1873].Generally, fillers such as clay, zeolite and silica are added to polymers or membranes to improve mechanical strength and thermal stability. However, the addition of filler reduces gas permeability to the membrane. The decrease in permeability is reduced in particular by the decrease in diffusivity, in general the gas is permeated through the free volume through the polymer. Since filler is added, the permeability is reduced by reducing the free volume present in the polymer, and the diffusion is reduced by increasing the diffusion path length of the gas. The change of permeability when the filler was injected into the polymer was expressed by many theoretical formulas [R.M. Barrer, “In diffusion in polymers”, J. Crank, G. Park (Eds.), Academic Press, London, 1968]. In this formula, when the filler of spherical particles is injected into the polymer, the change of permeability is expressed by Maxwell as shown in the following equation [C. Maxwell, “Treatise on Electricity and Magnetism”, Oxford University Press, London, 1, 1873].

P = P0 (1+ фf )/[ 1 + ( фf / 2 )]P = P 0 (1+ ф f ) / [1 + (ф f / 2)]

여기서 P는 충진재가 주입되어 있는 고분자 또는 멤브레인의 투과도이며, P0는 충진재가 주입되지 않은 고분자 또는 멤브레인의 투과도이다. фf는 충진재의 부피 비율(volume fraction; 농도)이다.Where P is the permeability of the polymer or membrane in which the filler is injected, and P 0 is the permeability of the polymer or membrane in which the filler is not injected. ф f is the volume fraction of the filler fraction; Concentration).

상기 식을 보면 충진재가 주입된 고분자 또는 멤브레인의 투과도는 고분자 또는 멤브레인의 충진재의 부피 비율(농도)이 증가할수록 감소한다. 하지만 본원 발명에서 사용한 표면개질된 퓸드 실리카의 경우, PDMS에 표면개질된 퓸드 실리카의 농도가 증가할수록 투과도가 증가하였다. 티. 씨 머켈[T.C. Merkel, B.D. Freeman, R.J. Spontak, Z. He, I. Pinnau, P. Meakin and J. Hill, “Sorption, transport, and structural evidence for enhanced free volume in Poly(4-methyl-2-pentyne)/fumed silica nanocomposite membranes”, Chemistry and Materials, 15, 109~123 (2003)]은 폴리(4-메틸-2-펜틸렌){poly(4-methyl-2-pentylene)}/퓸드 실리카 나노-컴포사이트 멤브레인(fumed silica nano-composite membrane)의 기체 투과도에 대한 내용을 발표하였다. 발표내용을 보면 나노-컴포사이트 멤브레인에 퓸드 실리카의 함량이 증가할수록 기체투과도가 증가하였다. 티. 씨 머켈은 나노-컴포사이트 멤브레인에 퓸드 실리카가 첨가되므로 멤브레인에 자유 부피가 증가하여 기체투과도가 증가하였다고 설명하였다. 상기에서 언급하였듯이 본원 발명에서도 표면개질된 퓸드 실리카의 함량이 증가할수록 기체투과도가 증가하였다. According to the above formula, the permeability of the polymer or membrane into which the filler is injected decreases as the volume ratio (concentration) of the filler of the polymer or membrane increases. However, in the case of the surface-modified fumed silica used in the present invention, the permeability increased as the concentration of the surface-modified fumed silica in PDMS increased. tea. Mr. Merkel [T.C. Merkel, B.D. Freeman, R.J. Spontak, Z. He, I. Pinnau, P. Meakin and J. Hill, “Sorption, transport, and structural evidence for enhanced free volume in Poly (4-methyl-2-pentyne) / fumed silica nanocomposite membranes”, Chemistry and Materials, 15, 109-123 (2003)], described as poly (4-methyl-2-pentylene) / fumed silica nano-composite membranes. Published on gas permeability. According to the announcement, gas permeability increased with increasing fumed silica content in the nano-composite membrane. tea. Sea Merkel explained that the addition of fumed silica to the nano-composite membrane increased the free volume on the membrane, leading to increased gas permeability. As mentioned above, in the present invention, as the content of the surface-modified fumed silica increases, the gas permeability increases.

비다공성 멤브레인의 경우 기체의 확산도는 멤브레인의 자유 부피의 양에 매우 의존적이다. 본원 발명에 사용한 멤브레인은 비다공성 멤브레인으로서 멤브레인에 기공이 없는 막이다. 하지만 비다공성 멤브레인은 자유 부피라는 분자기공이 존재한다. 이 분자기공을 통해 기체가 멤브레인을 투과할 수 있는 것이다. 이러한 자유 부피는 기체가 멤브레인을 투과할 때 생성되는 투과저항을 감소시켜준다. 고분자에 자유 부피의 크기가 크고 자유 부피가 많을수록 기체 또는 분자들이 보다 빠르게 고분자 또는 멤브레인을 투과 할 수 있다. 또한 자유 부피는 확산도 뿐만 아니라 용해도에도 영향을 준다. 자유 부피에 의한 고분자 및 멤브레인의 기체 투과도에 미치는 영향은 용해도보다는 확산도에 많은 영향을 준다. 일반적으로 고분자에서의 자유 부피에 증가할 때 용해도는 소폭 상승한다. 상기와 같은 점을 통해 나노 크기의 표면개질된 퓸드 실리카가 PDMS 멤브레인의 자유 부피를 증가시켰다고 사료되었다.In the case of nonporous membranes, the degree of gas diffusion is highly dependent on the amount of free volume of the membrane. The membrane used in the present invention is a non-porous membrane, which is a membrane free of pores. However, nonporous membranes have molecular pores called free volume. The molecular pores allow gas to penetrate the membrane. This free volume reduces the permeation resistance produced when gas passes through the membrane. The larger the free volume and the more free volume the polymer has, the faster the gas or molecules can permeate the polymer or membrane. Free volume also affects solubility as well as diffusion. The effect of free volume on the gas permeability of polymers and membranes has more influence on diffusion than on solubility. In general, the solubility rises slightly as the free volume increases in the polymer. From this point, it was thought that nano-sized surface modified fumed silica increased the free volume of PDMS membrane.

고분자나 멤브레인에 자유 부피가 증가되면 분자크기에 의한 시브(sieve) 효 과가 감소한다. 온도가 20℃일 때에 순수한 PDMS와 15 wt%의 표면개질한 퓸드 실리카를 첨가한 PDMS 멤브레인의 CO2, CH4, O2, N2 기체의 투과도를 보면 CO2의 경우 순수한 PDMS보다 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가하였을 때 투과도가 130% 증가하였고, CH4 경우에는 204%, O2는 215%, N2는 227% 기체 투과도가 증가하였다. 기체 투과도의 증가율을 보면 N2 > O2 > CH4 > CO2의 순서로 투과도가 증가하였다. 각 기체 분자의 동적 분자 사이즈(kinetic molecular size)는 하기 표 2와 같다[D.W. Breck, “Zeolite molecular sieves”, John Wiley, New York, 1974].Increasing the free volume in a polymer or membrane reduces the sieve effect of molecular size. The permeability of CO 2 , CH 4 , O 2 , and N 2 gases in PDMS membranes with pure PDMS and 15 wt% surface-modified fumed silica at 20 ° C. showed that CO 2 was more surface-modified than pure PDMS. The addition of fumed silica resulted in a 130% increase in permeability and CH 4 In the case of 204%, O 2 215%, N 2 227% gas permeability increased. In view of the increase rate of gas permeability, permeability increased in the order of N 2 > O 2 > CH 4 > CO 2 . Kinetic molecular size of each gas molecule is shown in Table 2 (DW Breck, “Zeolite molecular sieves”, John Wiley, New York, 1974).

몇몇 기체 분자의 동적 분자 사이즈Dynamic molecular size of some gas molecules 기체 분자Gas molecules 직경(Diameter)(Å)Diameter (Å) H2 H 2 2.892.89 CO2 CO 2 3.33.3 O2 O 2 3.463.46 N2 N 2 3.643.64 CH4 CH 4 3.803.80

상기 표 2를 보면, CO2는 3.3 Å, CH4는 3.80 Å, O2는 3.46 Å, N2는 3.64 Å이다. 크기별로 보면 CH4 > N2 > O2 > CO2이다. N2가 CO2, O2보다 동적 분자 사이즈(kinetic molecular size)가 크다. 일반적으로 고분자나 멤브레인을 투과하는 물질의 크기가 클수록 투과하기가 어려워진다. 하지만 결과를 보면 동적 분자 사이즈가 큰 N2가 다른 기체보다 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가하였을 때 투과도가 가장 큰 폭으로 증가하였다. 이것은 표면개질된 퓸드 실리카가 PDMS에 첨가되므로 자유 부피가 증가되면서 분자 사이즈에 의한 시브(sieve) 효과가 감소하면서 동적 분자 사이즈가 가장 큰 N2가 가장 큰 폭으로 투과도가 증가하게 된 것이다.In Table 2, CO 2 is 3.3 kPa, CH 4 is 3.80 kPa, O 2 is 3.46 kPa and N 2 is 3.64 kPa. By size, CH 4 > N 2 > O 2 > CO 2 . N 2 has a larger kinetic molecular size than CO 2 , O 2 . In general, the larger the size of the polymer or the material that penetrates the membrane, the more difficult it is to penetrate. However, the results showed that N 2, which has a large dynamic molecular size, increased significantly when the surface-modified fumed silica was added to other gases. This is because the surface-modified fumed silica is added to PDMS, so that the free volume is increased, the sieve effect due to the molecular size is reduced, and the permeability is increased to the largest width of N 2 having the largest dynamic molecular size.

온도가 투과도에 미치는 영향을 보면, 도 11-14를 보면 실험 온도가 20℃에서 60℃까지 변화하였을 때 투과도 실험 온도가 증가할수록 기체투과도가 증가하였다. 이것은 온도가 올라가면서 멤브레인을 이루고 있는 고분자 사슬과 사슬간의 ㅈ자유 부피를 통해 통과를 하게 되는데 이때 고분자 사슬간의 거리는 온도가 증가 함에 따라 멀어지면서 자유 부피의 크기가 증가되고 고분자의 골격도 느슨해지기 때문에 온도가 증가함에 따라 기체의 확산 저항 감소하여 투과도가 증가하는 결과를 나타내는 것이다.　11-14 shows the effect of temperature on the permeability, gas permeability increased as the permeability experiment temperature increased when the experiment temperature was changed from 20 ° C to 60 ° C. As the temperature rises, it passes through the free volume between the polymer chains and the chains forming the membrane, and the distance between the polymer chains increases as the temperature increases and the size of the free volume increases and the skeleton of the polymer loosens. As a result, the diffusion resistance of the gas decreases, thereby increasing the permeability.

실험예 6: 온도 변화에 따른 본 발명 PDMS -실리카 혼합 막에 의한 CO 2 / CH 4 및 O 2 /N 2 의 선택도 변화 Experimental Example 6: the present invention according to the temperature change PDMS By silica mixed membrane CO 2 Of CH 4 AndO 2 / N 2 Selectivity change

멤브레인에 대한 선택도는 하기 식을 통해 구하였다.Selectivity to the membrane was obtained through the following equation.

αA/B = PA / PB α A / B = P A / P B

여기서, αA/B 는 기체 B에 대한 기체 A대한 선택도 값이다. PA는 기체 A의 투과도, PB는 기체 B에 대한 투과도 값이다.Where α A / B is the selectivity value for gas A relative to gas B. P A is the permeability of gas A, P B is the permeability value for gas B.

도 15 및 도 16은 PDMS, PDMS에 5, 10, 15 wt%의 표면개질된 퓸드 실리카를 첨가한 혼합막의 CO2/CH4, O2/N2 선택도를 나타낸 것이다. 일반적인 순수한 PDMS 멤브레인의 CO2/CH4, O2/N2 선택도는 3.4, 2.14이다. 도 15를 보면 CO2/CH4 선택도는 3.0 ~ 3.6 정도이며, 도 16을 보면 O2/N2의 선택도는 2.0 ~ 2.7 정도이다. 선택도를 보면 온도가 증가할수록 선택도가 감소하며, 표면 개질된 퓸드 실리카의 함량이 증가할수록 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 퓸드 실리카의 함량이 증가할수록 멤브레인의 자유 부피가 증가하면서 분자크기에 의한 시브(sieve) 효과가 감소하면서 기체들이 선택적으로 투과하지 못하게 되어 선택도가 감소하는 것이라고 사료되었다. 또한, 자유 부피가 증가하면서 확산도가 증가되어 선택도를 감소시켰으리라 판단되었다.15 and 16 show the selectivity of CO 2 / CH 4 , O 2 / N 2 of PDMS, a mixed film to which 5, 10, 15 wt% of surface modified fumed silica was added to PDMS. CO 2 / CH 4 , O 2 / N 2 selectivity of typical pure PDMS membrane is 3.4, 2.14. 15, the selectivity of CO 2 / CH 4 is about 3.0 to 3.6, and the selectivity of O 2 / N 2 is about 2.0 to 2.7. Looking at the selectivity, it was confirmed that the selectivity decreases with increasing temperature, and decreases with increasing content of the surface-modified fumed silica. This suggests that as the content of fumed silica increases, the free volume of the membrane increases, the sieve effect due to the molecular size decreases, and the selectivity decreases as gases do not selectively penetrate. In addition, it was determined that the increase in free volume increased the diffusion, thereby decreasing the selectivity.

상기 실험예 5에서 확인했듯이 온도가 증가할수록 기체투과도는 증가하였다. 기체 분리시 기체는 멤브레인을 이루고 있는 고분자의 사슬과 사슬간의 자유 부피를 통해 통과를 하게 되는데 이때 사슬간의 거리는 온도가 증가함에 따라 자유 ㅂ부피의 크기가 증가하고, 고분자의 골격도 느슨해지기 때문에 온도가 증가함에 따라 기체의 확산도는 증가하고 용해도는 감소하게 되어 선택도가 감소하게 되는 것이라 사료되었다.As confirmed in Experiment 5, the gas permeability increased with increasing temperature. When gas is separated, gas passes through the free volume between the chain and the chain of the polymer forming the membrane, and the distance between the chains increases as the temperature increases, the size of the free volume increases and the skeleton of the polymer loosens. The increase in gas diffusion and solubility decreased with increasing the selectivity.

결론적으로, 상기 실험예들을 통하여 실리카의 OH기가 O-SiH(CH3)기로 표면개질이 효과적으로 일어나 PDMS에 분산이 잘 되었으며 PDMS-실리카 혼합막은 높은 톨 루엔 투과도를 나타내며, N2, O2의 가스 투과도는 낮게 나타나는 것을 알 수 있었다. 가스 투과도는 유입가스의 부분압에 의해 많은 영향을 받았다. 그리고 유입혼합가스의 VOC 농도가 높을수록 높은 투과도를 나타내었다.In conclusion, the OH group of silica was effectively modified with O-SiH (CH 3 ) group to disperse well in PDMS, and PDMS-silica mixed membrane shows high toluene permeability and gas of N 2 , O 2 . It was found that the transmittance was low. Gas permeability was greatly affected by the partial pressure of the incoming gas. The higher the VOC concentration of the inlet mixed gas, the higher the permeability.

제조된 유기/무기(PDMS/실리카) 혼합 막은 VOC/N2를 효과적으로 분리하였다. 막의 실리카 함량이 증가할수록 투과도와 선택도가 모두 증가하였으며 온도가 증가할수록 투과도는 증가하였으나 선택도는 감소하는 경향을 나타내었다.The prepared organic / inorganic (PDMS / silica) mixed membrane effectively separated VOC / N 2 . As the silica content of the membrane increased, both permeability and selectivity increased. As the temperature increased, the permeability increased but the selectivity decreased.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막은 클로로디메틸실란과 반응시켜 표면을 소수성으로 개질시킨 실리카 나노입자를 PDMS 막에 주입시켜 PDMS-실리카 혼합 막을 제조함으로써 휘발성유기화합물의 투과도와 선택도가 증진되어 보다 효과적인 가스 분리와 강화된 강도를 가진 막을 제공할 수 있는 매우 뛰어난 효과가 있으므로 화공업상 매우 유용한 발명인 것이다.As described above, the volatile organic compound separation membrane of the present invention reacts with chlorodimethylsilane to inject hydrophobically modified silica nanoparticles into the PDMS membrane to prepare a PDMS-silica mixed membrane, thereby allowing the permeability and selectivity of the volatile organic compound. It is a very useful invention for the chemical industry because it has a very good effect to be enhanced to provide a membrane with more effective gas separation and enhanced strength.

Claims (3)

소수성으로 표면이 개질된 실리카 나노입자를 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)과 가교반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막.Mixed membrane for separating volatile organic compounds, characterized in that the hydrophobic surface-modified silica nanoparticles are prepared by crosslinking reaction with polydimethylsiloxane (PDMS). 제 1항에 있어서, 상기 소수성으로 표면이 개질된 실리카 나노입자는 실리카 나노입자를 클로로디메틸실란(chlorodimethylsilane; CDS)과 질소가스를 주입하면서 반응시킴으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막.The mixed membrane for separating volatile organic compounds according to claim 1, wherein the hydrophobic surface-modified silica nanoparticles are obtained by reacting the silica nanoparticles with chlorodimethylsilane (CDS) while injecting nitrogen gas. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 휘발성유기화합물은 톨루엔임을 특징으로 하는 휘발성유기화합물 분리용 혼합 막.The mixed membrane for separating volatile organic compounds according to claim 1 or 2, wherein the volatile organic compound is toluene.
KR1020050100924A 2004-10-25 2005-10-25 Hybrid membrane for separating volatile organic compounds produced by using modified silica nanoparticles and PDMS, manufacturing method and use thereof KR100637416B1 (en)

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KR20040085438 2004-10-25

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