KR100631157B1

KR100631157B1 - 2차원 또는 3차원의 섬유상 배열을 갖는 세라믹 소결체

Info

Publication number: KR100631157B1
Application number: KR1020040020460A
Authority: KR
Inventors: 이병택; 김기현
Original assignee: 이병택
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2006-10-02
Also published as: KR20050095219A

Abstract

본 발명은 인성과 강도가 강화된 세라믹 소결체에 관한 것으로 좀더 상세히는 입도가 다른 2종 이상의 세라믹 분말을 고분자 바인더와 혼합하여 제조한 코어부 로드와 1종 이상의 세라믹 분말을 고분자 바인더와 혼합하여 제조한 쉘을 결속하여 제조된 피드로드(feedrod)를 연속압출하여 필라멘트를 제조하고 이를 2차원 또는 3차원으로 적층배열하여 제조되는 세라믹 소결체에 관한 것이다.

2차원 섬유상 배열, 3차원 섬유상 배열, 연속압출공정, 적층

Description

2차원 또는 3차원의 섬유상 배열을 갖는 세라믹 소결체{Ceramic body having 2-dimensional or 3-dimensional fibrous array}

도 1은 본 발명의 세라믹 소결체를 제조하는 공정도이다.

도 2는 본 발명의 2차원 배열 세라믹 소결체의 단면과 조직을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 3차원 배열 세라믹 소결체의 단면과 조직을 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 세라믹 소결체에 응력을 가하여 크랙(crack)의 진행을 관찰한 전자현면경사진이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10.원료 11.세라믹 분말1 12.세라믹분말2

13.고분자 바인더 14. 세라믹분말3 20.압출용 피드로드

21.세라믹 분말1과 2의 혼합된 로드 22.세라믹 분말3의 튜브

30.압출 공정 31.압출 펀치 32.예열된 몰드

33.압출 다이필라멘트 34.압출된 필라멘트 40. 소형몰드

41. 필라멘트

50. 2·3차원으로 배열 및 적층 성형체 제작 및 온간성형

60. 탈지 70. 냉간 정수압 성형 80. 소결

90. 2차원으로 배열을 갖는 세라믹 소결체

91. 2차원의 도식적인 모형 92. 2차원 소결체의 윗면

93. 2차원 소결체의 옆면 94. 2차원 소결체 옆면부분의 확대사진

100. 3차원으로 배열을 갖는 세라믹 소결체

101. 3차원의 도식적인 모형 102. 3차원 소결체의 단면

103. 3차원 소결체의 옆면 104. 3차원 소결체 옆면의 확대사진

110. 세라믹 소결체의 크랙 형상

111,112. 2차원 배열을 갖는 소결체의 크랙 형상을 관찰한 전자현미경 사진

113,114. 3차원 배열을 갖는 소결체의 크랙 형상을 관찰한 전자현미경 사진.

세라믹 재료는 인체에 친화적이고 내부식성, 내마모성 및 내화학성이 높은 재료이므로 다양한 활용도가 기대되는 재료이나, 취급상에 강도 및 인성이 낮아 깨지기 쉽고 일정 형상으로의 성형이 어려운 문제점이 있다. 이런 문제점을 해결하기 위하여 섬유강화 세라믹 등이 개발되었다. 이 섬유강화 세라믹은 물성 해결에는 큰 효과를 얻을 수 있었지만 제조공정이 복잡하고 생산비가 높다는 문제점이 있다.

따라서, 최근에는 섬유단상공정을 이용한 세라믹 소결체 제조방법이 개발되고 있다. 이것은 세라믹분말을 고분자와 혼합하여 필라멘트를 제조하여 성형하고 소결체를 만드는 방법으로, 대한민국 특허 제239892호는 상온에서 압출 성형하는 공정에 의한 섬유상 세라믹의 제조방법에 대하여 기재하고 있다. 즉, 알루미나, 질화규소 또는 탄화규소 중 1종의 세라믹 분말에 셀룰로오스계 결합제와 유기물 가소제 및 증류수를 혼합한 압출용 슬러리를 상온에서 압출하여 화이버를 제조하고, 이를 질화분소 또는 흑연과 분산제를 비수용성 용매에 첨가한 코팅용 슬러리에 통화시켜 제조하는 섬유상 세라믹의 제조방법과 이 섬유상 세라믹을 적층, 탈지, 소결하여 소결체를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다.

그러나, 상기 발명은 압출된 화이버를 세라믹 분말이 함유된 슬러리를 통과시켜 코팅층을 형성하였으나 이러한 방법에 의하면 코팅층의 두께조절과 균일한 두께로 코팅하는 것이 어려운 단점이 있다.

미국특허 제5645781호는 미세조직의 세라믹체를 제조하는 방법에 대한 것으 로, 코어부와 쉘부를 제조하여 이들을 결속시켜 피드로드를 제조하고, 압출하고, 이렇게 제조된 여러 개의 필라멘트를 모아서 다시 압출하여 멀티필라멘트로 이루어진 세라믹체에 관한 것이다.

상기 발명은 1종의 세라믹 분말만 이용하여 코어부를 제조하므로써 소결시 입성장에 따른 응력에 의하여 균열이 발생하는 문제점 등이 해결되지 못하였다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 2종 이상의 세라믹 분말을 섬유단상 공정을 이용하여 코어부로 제조하고 1종 이상의 세라믹 분말을 외부 쉘로 제조하여 결속시켜 필라멘트를 제조함으로써 강도와 인성이 모두 보강된 세라믹 소결체를 제조하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 필라멘트를 제조하여 2차원 배열인 x, y축 방향 또는 3차원 배열인 x, y, z축 방향으로 반복적층하여 인성과 강도가 보다 향상된 세라믹 소결체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또다른 목적은 고인성 및 고강도를 요하는 항공재료 및 자동차부품 등의 구조용 재료 및 치과재료인 포스트(post) 부분, 크라운 부분 및 치아를 고정할 수 있는 브리지 및 인공 뼈의 스템(stem)부분 등의 생체재료로 응용할 수 있는 세라믹 소결체를 제공하는 것이다.

본 발명자는 소결시 입성장을 방지하기 위하여 입도가 다른 2종의 세라믹 분말을 이용하였다. 바인더와 혼합하여 로드 형태인 코어 부분을 만들고, 1종 이상의 세라믹 분말은 바인더와 혼합하여 쉘 부분을 제조하여 이들을 결속하고 압출하여 1~2mm 직경의 필라멘트로 제조하고 적층, 성형 및 소결공정을 거쳐 밀도가 98%인 세라믹 소결체를 제조하였다.

본 발명은 입도가 다른 2종의 세라믹분말 30~70중량%를 고분자 바인더 70~30중량%와 전단혼합하여 성형된 로드와 1종 이상의 세라믹 분말 30~70중량%와 고분자 바인더 70~30중량%를 전단혼합하여 성형된 쉘(shell)을 결속시킨 피드로드 (feedrod)로 제조하여 섬유단상 공정으로 연속압출하여 직경이 1~2㎜인 필라멘트를 제조하고 이를 x, y축 방향 또는 x, y, z축 방향으로 반복적으로 배열, 적층한 후 온간성형하고 탈지, 냉간정수압성형 후 소결공정을 거쳐 제조되는 2차원 또는 3차원의 섬유상 배열을 갖는 세라믹 소결체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 피드로드가 로드와 쉘을 40~60:60~40의 부피비로 결속하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 세라믹 분말이 직경 10㎚~1000㎚인 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트, 하이드록시아파타이트 또는 실리콘나이트라이드 중 선택된 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 고분자 바인더는 EVA 또는 에폭시수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.

1종의 세라믹 분말을 사용하면 소결시 입성장이 크게 일어나서 기계적 특성이 저하된다. 따라서, 입도 차이가 큰 2종의 세라믹 분말을 사용하여 입도가 작은 분말이 분산강화 효과를 나타내어 소결시에 분말간 열팽창계수의 차이에 의한 균열을 방지하며 작은 입도의 세라믹분말이 큰 입도의 분말들에 압축응력을 가함으로써 분말의 입성장을 막는 역할을 한다. 이러한 효과는 강도 및 인성을 향상시킬 수 있는 내부 코어부에 사용하여 물성을 높일 수 있다. 또한, 코어부의 외곽을 감싸는 쉘은 인성향상과 응력의 집중시 크랙의 진행을 막는 역할을 하기도 한다. 따라서, 쉘에 사용되는 세라믹 분말은 인성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명의 소결체는 단순히 2종이상의 분말을 혼합하여 제조한 필라멘트보다 인성 및 강도가 매우 높다.

그리고, 상기 필라멘트의 직경이 1mm 미만이면 온도에 민감하여 구부러지는 현상이 발생되며, 직경이 2mm를 초과하는 필라멘트는 열간성형시 필라멘트 조직이 흐트러지고, 바인더의 양이 많아지므로 탈지, 소결시 부풀음 현상이 발생된다. 따라서, 직경이 1~2mm의 필라멘트을 사용하여 소결체를 제조해야 조직의 변형이 없이 설계하고자 하는 조직이 완벽하게 성형된다.

본 명세서에서는 필라멘트를 x축과 y축 방향으로 반복적으로 배열, 적층한 것을 "2차원 배열", x축, y축 그리고 z축 방향으로 반복적으로 배열, 적층한 것을 "3차원 배열"이라 명명하였다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예의 기재만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 2차원 배열의 세라믹 소결체의 제조

직경이 300nm인 세라믹 분말과 80nm인 세라믹 분말을 볼밀링(ball milling) 으로 혼합한 복합세라믹분말을 제조하고, 120℃로 예열된 전단혼합 다이에 복합세라믹분말과 동량의 바인더를 넣고 일정시간 교반한 후 바인더에 분말이 섞이는 정도를 고려해 복합세라믹분말은 서서히 첨가하였다. 이때 분산제로 스테아린산을 적절히 나누어 첨가하여 토크가 걸리지 않도록 하고, 50rpm으로 전단혼합한 후 로드(rod) 형태로 성형하였다.

또한, 상기와 동일한 방법으로 직경이 80nm 세라믹 분말과 EVA와 스테아린산을 혼합하고 이를 쉘을 성형하였다.

상기 로드와 쉘을 결속하여 피드로드를 만들고 이것을 100℃로 가열된 압출다이에 넣고 30㎜/min의 램속도로 압출을 실시하였다. 압출비(73:1)만큼 단면적이 감소되어 압출된 필라멘트를 반복압출하고 다른 소형몰드에 다시 필라멘트를 장입하여 압출비(35:1)만큼 단면을 감소시켜 직경이 1.5mm인 최종압출 필라멘트를 제조하였다.

상기 최종압출 필라멘트를 2차원 배열을 갖도록 하기 위하여 45mm 길이의 필라멘트 9개를 Y축 방향에 평행하게 배열하고 그 위에 15mm 길이의 필라멘트 14개를 X축 방향에 평행하게 배열하였다. 이를 반복하여 최종적으로 Y축 4층, X축 3층으로 총 7층으로 적층된 벌크재를 제조하였다. 상기 벌크재를 성형하기 위하여 2톤의 하중으로 160℃에서 온간프레싱공정을 실시하여 2차원 배열로 설계된 온간성형체를 제조하였다. 그리고, 상기 성형체 내의 바인더를 제거하기 위해 탈지공정(burn-out)을 실시하는데, 제품의 손상을 방지하기 위해 온도와 스텝이 정교하게 제어된 탈지 스케줄을 도입하여 온간성형시의 모양 및 크기가 유지된 탈지체를 제조하고, 탈지체의 밀도를 향상시키기 위하여, 압력 4000~8000 Psi, 10~30분 동안 냉간 정수압 성형을 마친 후, 상기 탈지체를 세라믹 소결온도에서 소결시켰다.

도 2는 2차원 배열 세라믹 소결체의 도식적인 그림과 단면을 나타낸 것으로서 2차원으로 설계된 조직을 설명하고 있다. 2차원 배열 소결체의 윗면(92)은 섬유상의 길이방향으로 배열이 관찰된다. 2차원 배열 소결체의 옆면(93)은 미세한 필라멘트의 적층을 잘 나타내고 있다. 필라멘트를 가로와 세로방향으로 배열 적층된 부분을 확대(94)하면, 허니컴의 조직과 길이방향의 섬유상의 조직이 잘 유지되고 있음이 관찰되었다.

실시예 2: 3차원으로 배열된 세라믹 소결체의 제조

본 실시예는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1.5mm 최종압출 필라멘트를 제조하여, X, Y, Z축 방향으로 3차원 배열을 하기 위하여 X축인 15mm인 필라멘트 14개, Y축 45mm 필라멘트는 5개, Z축은 8mm의 필라멘트를 52개를 사용하여, Y축을 먼저 적층하고 그 위에 X축을 적층하고 그 사이에 Z축의 필라멘트를 적층한다. 총 Y축 3층, X축 2층으로 총 5층으로 만들어 성형한다.

성형체 내의 고분자재료를 제거하기 위해 탈지공정(burn-out)을 실시하는데, 제품의 손상을 방지하기 위해 온도와 스텝이 정교하게 제어된 탈지 스케줄을 도입하여 온간성형시의 모양 및 크기가 유지된 탈지체를 제조하고, 탈지체의 밀도를 향상시키기 위하여, 압력 4000~8000 Psi, 유지시간 10~30분 동안 냉간 정수압 성형(CIP)(70)을 마친 후, 상기 탈지체를 세라믹 소결온도에서 소결시켰다(80).

도 3은 제조된 3차원 세라믹 소결체를 도식화한 그림(101)과 소결체 단면조직을 나타낸 것이다. 3차원 소결체의 윗면(102)은 Z축으로 배열된 필라멘트가 관찰되며, 배열의 적층에 따른 조직이 구분되었다. 이 부분을 확대(104)하여 관찰하면, 3차원의 형태인 X Y, Z축으로 설계된 조직을 뚜렷이 관찰할 수 있었다. Z축 방향 가운데의 세로로 나타난 조직이 Y축의 방향으로 배열된 결과를 나타내고 있다. 3차원 소결체의 옆면(103)은 미세한 필라멘트의 적층된 결과를 잘 나타내고 있다. Y축으로 배열된 길이방향의 조직이 잘 관찰되며, 성형압력에도 불과하고 원형섬유상이 유지하고 있다.

상기 실시예 1의 2차원 배열을 갖는 소결체는 인체의 생체재료의 두개골과 치과재료인 크라운으로 사용될 수 있으며, 실시예 2의 3차원 배열을 갖는 소결체는 고관절부 임플란트의 힙 조인트의 스템(stem)부분에 적용될 수 있다. 2차원 배열로 제조된 세라믹 소결체는 외부응력이 가해지면 다른 축방향의 조직이 응력의 집중을 방해하여 응력을 완화시킬 수 있다. 3차원 배열의 세라믹 소결체는 2차원 배열로 얻기 힘든 고관절의 힙조인트의 스템부분의 하중을 견딜 수 있는 강도와 인성을 갖도록 하였다. 고관절부는 인체의 상, 하체부분에서 모든 응력들이 삼차원적으로 적용되어 2차원으로 유지하기 힘들다.

인성 측정결과 단일방향인 1차원 차원 소결체의 인성치가 5MPa.m1/2 이하의 저조한 값을 나타내는 반면, 2차원 배열의 세라믹 소결체는 5.8MPa.m1/2, 3차원 배열의 소결체는 6.8MPa.m1/2의 인성 값을 얻었다. 하지만, 이 값들은 재료의 취약한 부분인 결정입계부분에서 측정한 결과로서 다른 부분에서는 더욱 높은 파괴인성치를 얻었다. 또한 경도 값은 2차원 배열은 1467Hv, 3차원 배열은 1507Hv을 나타내어 완전한 소결이 되었음을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 필라멘트는 원형뿐만 아니라 사각기둥 형상을 만들어 사용할 수도 있다.

따라서, 본 발명은 섬유단상 공정을 이용하여 취급상의 어려움이 있는 세라믹 재료를 필라멘트로 제조하여 2차원 배열인 x, y축 방향 또는 3차원 배열인 x, y, z축 방향으로 적층하고 소결하여 기존 판상의 소결체보다 인성과 강도가 향상된 세라믹 소결체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 입도 분포가 다른 2종이상의 세라믹 분말을 사용하여 코어부 및 쉘부를 제조한 필라멘트를 사용함으로써 소결시 세라믹의 입성장에 따른 자제 응력을 최소화하여 강도가 향상되고, 불량률과 내부안정성이 향상된 세라믹 소결체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 소결체는 고인성 및 고강도를 요하는 항공재료 및 자동차부품 등의 구조용 재료 및 치과재료인 포스트(post) 부분, 크라운 부분 및 치아를 고정할 수 있는 브리지 및 인공 뼈의 스템(stem)부분 등의 생체재료로 응용할 수 있다. 특히, 2차원 배열을 갖는 소결체는 인체의 생체재료의 두개골과 치과재료인 크라운으로 사용될 수 있으며, 실시예 2의 3차원 배열을 갖는 소결체는 고관절부 임플란트의 힙 조인트의 스템(stem)부분에 적용될 수 있다

Claims

삭제
입도가 다른 2종의 세라믹분말 30~70중량%를 고분자 바인더 70~30중량%와 전단혼합하여 성형된 로드와 1종 이상의 세라믹 분말 30~70중량%와 고분자 바인더 70~30중량%를 전단혼합하여 성형된 쉘(shell)을 결속시킨 피드로드 (feedrod)로 제조하여 섬유단상 공정으로 연속압출하여 직경이 1~2㎜인 필라멘트를 제조하고 이를 x, y축 방향 또는 x, y, z축 방향으로 반복적으로 배열, 적층한 후 온간성형하고 탈지, 냉간정수압성형 후 소결공정을 거쳐 제조되는 2차원 또는 3차원의 섬유상 배열을 갖는 세라믹 소결체 있어서;

상기 피드로드는 로드와 쉘을 40~60:60~40의 부피비로 결속하여 제조하는 것을 특징으로 하는 2차원 또는 3차원의 섬유상 배열을 갖는 세라믹 소결체.
제2항에 있어서,

상기 세라믹 분말은 입도가 10㎚~1000㎚인 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트, 하이드록시아파타이트 또는 실리콘나이트라이드 중 선택된 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 2차원 또는 3차원의 섬유상 배열을 갖는 세라믹 소결체.
제2항에 있어서,

상기 고분자 바인더는 EVA(ethylen-vinyl-acetate copolymer) 또는 에폭시수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 2차원 또는 3차원의 섬유상 배열을 갖는 세라믹 소결체.