KR100630848B1 - 카복실산 및 시클로헥센산 부식 방지제를 포함하는 부동액 조성물 - Google Patents

카복실산 및 시클로헥센산 부식 방지제를 포함하는 부동액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기산 부식 방지제 혼합물을 포함하는 부동액 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 (a) 빙점 강하제로 작용하는 액체 알콜 또는 이의 혼합물 약 90∼약 99.89 중량%; (b) 포화 및 불포화, 지방족 및 방향족, 모노-, 디- 및 트리-카복실산, 이들의 염, 이들의 이성체 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카복실산 약 0.1∼약 5.5 중량% 및 (c) 하기 화학식 (I)의 시클로헥센산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 약 0.1∼약 2 중량%를 포함한다.
화학식 I
Figure 112004035184526-pct00020
(상기 식 중, 각 R1, R2 및 R3는 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다)
상기 부동액 조성물은 카복실산 성분 또는 시클로헥센산 성분만을 단독으로 함유하는 조성물과 비교하였을 때, 알루미늄 표면에 놀라울 정도로 개선된 부식 보호 효과, 특히 캐비테이션-침식 부식으로부터의 보호 효과를 제공한다.

Description

카복실산 및 시클로헥센산 부식 방지제를 포함하는 부동액 조성물{ANTIFREEZE COMPOSITIONS COMPRISING CARBOXYLIC ACID AND CYCLOHEXENOIC ACID CORROSION INHIBITORS}
본 발명은 전체적으로 부동액 조성물용 유기산 부식 방지제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 부동액 조성물에서, 내연 엔진에 구비된 것과 같은 냉각 및/또는 가열 시스템의 알루미늄 금속 표면에 장기간 부식 보호를 제공하기 위한 부식 방지제로서 사용할 수 있는 카복실산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물과, 시클로헥센산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
오래 전부터 부식은 특정 금속 또는 합금이 수성 매질와 접촉하게 되는 용도에 사용될 경우 발생하는 문제점으로 작용해 왔다. 예를 들면, 내연 엔진에 구비된 것과 같은 열 전달 시스템에서, 알콜계 열 전달 유체(예, 부동액)는 열 전달 시스템의 금속 표면에 대해 매우 강한 부식성을 나타낼 수 있다. 이러한 문제를 더욱 악화시키는 것은 정상 엔진 가동 조건(즉, 고온 및 고압) 하에서 부식이 가속화된다는 사실이다.
알루미늄 표면은 특히 부식에 민감하다. 다든(Darden) 등의 문헌[" Monobasic/Diacid Combination as Corrosion Inhibitors in Antifreeze Formulations", Worldwide Trends in Engine Coolants, Cooling System Materials and Testing, SAE Int'l SP-811, Paper #900804, pp. 135-151(1990)("SAE SP-811")] 참조.
실제로, 알루미늄 표면은 캐비테이션-침식 부식뿐 아니라, 전면 부식(general corrosion), 소공 부식(pitting corrosion) 및 틈 부식을 비롯하여 여러 유형의 부식에 민감하다. 그러나, 이러한 유형의 부식들은 일반적으로 서로 다른 조건 하에 발생하기 때문에 서로 다른 유형의 알루미늄 표면에 영향을 미친다. 예를 들면, 전면 부식은 통상 부식이 쉽게 일어나는 알루미늄의 표면에 발생하는데, 이는 알루미늄 표면이 "열-차단" 조건(예, 실린더 헤드) 또는 "열-수용" 조건(예, 라디에이터 및 히터 코어)에 민감하거나, 또는 그 표면의 부식이 제대로 방지되지 않기 때문이다.
소공/틈 부식은 통상 라디에이터나 히터 코어에 사용되는 얇은 알루미늄 시트에 발생한다. 이러한 부식은 일반적으로 그렇지 않으면 알루미늄 표면을 덮어서 보호하는 역할을 하는 산화물 막을 국소 침투하여 발생한다. 문헌[SAE SP-811] 참조.
소공/틈 부식과 마찬가지로 캐비테이션-침식 부식("CE-형" 부식) 역시 보호성 산화물 막을 공격하는데, 이는 알루미늄 표면 위의 기포의 내파(內破) 발생에 의해 야기될 수 있다. 문헌[SAE SP-811, p. 136] 참조. CE-형 부식은 냉각 시스템 내의 거품 형성에 의해 가속될 수 있다. 거품은 냉각 시스템 내에 포획되어 교반되는 기포로부터 발생한다. 예컨대, 날코(Nalco)의 문헌["Cooling System Liner/Water Pump Pitting", Technifax TF-159(1998)] 참조. 따라서, 차량의 냉각 및/또는 가열 시스템 전체에 부동액 냉각제를 순환시키는 데 사용되는 알루미늄 물 펌프는 특히 CE-형 부식에 민감하다. 이는 고속의 회전에 기인한 국소적 감압 및 이로 인한 비등 현상으로 인해 물 펌프 임펠러 날의 포복면에 기포가 쉽게 형성되기 때문이다. 이러한 기포가 물 펌프 내의 압력이 더 높은 구역에서 붕괴할 경우, 그러한 구역의 금속을 부식시킬 수 있다. 이러한 과정은 결국 임펠러를 파괴하여 펌핑 능력을 상실하게 하고/하거나 펌프 동체를 천공시켜 엔진 냉각제의 손실을 야기할 수 있다. 예컨대, 오크스(Oakes)의 문헌["Observation on Aluminum Water Pump Cavitation Tests", Second Symposium on Engine Coolants, ASTM STP 887, pp. 231-248(1986)] 참조.
알루미늄 표면의 부식은 알루미늄과 같은 경량 재료의 사용 증가로 인해 자동차 산업에 있어서 심각한 문제가 되었다. 예컨대, 문헌[Ward's Auto World, p. 22(Sept., 1996)] 및 문헌[Ward's 1996 Automotive Yearbook, p. 27(58th ed. 1996)] 참조. 예를 들면, 물 펌프를 비롯하여 자동차 및 경량 트럭의 열 교환기는 현재 알루미늄 성분을 사용하여 제작되고 있다. 후드겐스(Hudgens) 등의 문헌["Test Methods for the Development of Supplemental Additives for Heavy for Heavy-Duty Diesel Engine Coolants", Enging Coolant Testing: Second Volume, ASTM STP 887, Beal, Ed., ASTM, 필라델피아, 1986, pp. 189-215]; 오크스(Oakes)의 문헌["Observations on Aluminum Water Pump Cavitation Tests", Engine Coolant Testing: Second Volume, ASTM STP 887, Beal, Ed., ASTM, 필라델피아, 1986, pp. 231-248]; 베이논(Beynon) 등의 문헌["Cooling System Corrosion in Relation to Design and Materials", Engine Coolant Testing: State of the Art, ASTM STP 705, Ailor, Ed., ASTM, 필라델피아, 1980, pp. 310-326] 참조. 특히, CE-형 부식은 높은 열 응력 및 부적절한 주유에 의해 야기되는 기계적 밀폐 고장을 야기할 뿐 아니라 물 펌프 고장의 주요 원인 중 하나이기 때문에 심각한 문제가 되었다. 예컨대, 상기 베이논(Beynon)의 문헌[pp. 310-326(1980)] 참조.
일반적으로, 부식 방지제는 열 전달 시스템에 사용되는 금속 표면을 보호하는 데 사용되어 왔다. 예를 들면, 트리아졸, 티아졸, 보레이트, 실리케이트, 포스페이트, 벤조에이트, 니트레이트, 니트라이트 및 몰리브데이트가 부동액 조성물에 사용되어 왔다. 예컨대, 미국 특허 제4,873,011호 및 문헌[SAE SP-811, pp. 135-138, 145-46] 참조. 그러나, 이러한 부식 방지제는 비용 및 불충분한 장기간 보호를 비롯하여 몇 가지 문제점이 있다. 미국 특허 제4,946,616호(칼럼 1, 라인 31-45), 미국 특허 제4,588,513호(칼럼 1, 라인 55-64) 및 문헌[SAE SP-811, pp. 137-138] 참조. 따라서, 자동차 제조업자는 모노- 및/또는 디-카복실산과 같은 유기산을 주성분으로 하는(또는 수명이 연장된) 부식 방지제를 사용하기 시작하였고, 일부 제조업자들은 현재도 이를 필요로 하고 있다. 다수의 카복실산 부식 방지제가 소개되었으며, 이에 대해서는, 예컨대 미국 특허 제4,382,008호, 제4,448,702호, 제4,946,616호 및 제5,741,436호를 참조할 수 있고 이 문헌들은 모두 본원에서 참고 문헌으로 포함한다.
그러나, 카복실산 부식 방지제는 알루미늄의 전면 부식 및 소공/틈 부식에 대한 보호에는 유효하지만, 일반적으로 CE-형 부식 방지제로서는 유효하지 않다. 예컨대, D.E. 터코트(D.E. Turcotte)의 문헌["Engine Coolant Technology, Performance and Life for Light Duty Appplication", Fourth Symposium on Engine Coolants(1997)] 참조. 실제로, 공지된 알루미늄 부식 방지제 중 다수가 한 유형 이상의 알루미늄 부식에 대한 보호에 유효하지만, 일반적으로 모든 유형의 알루미늄 부식 방지에는 유효하지는 않다고 알려져 있다. 예를 들면, 전면 부식 및 CE-형 부식 방지에 유효하다고 알려진 실리케이트염 및 포스페이트염은 소공/틈 부식은 방지하지 못한다고 알려져 있다. 또한, 유효한 소공/틈 부식 방지제로 알려진 니트레이트는 전면 또는 CE-형 부식은 방지하지 못한다고 알려져 있다. 또한, 캐비테이션-침식 부식 방지제로서 유용한 중합성 산 그래프트 중합체를 포함하는 특정 카복실산 주체의 조성물이 1997년 12월 29일에 출원된 공계류중인 미국 특허 출원 제08/999,098호에 개시되어 있으며, 이 출원은 본원에서 참고 문헌으로 포함한다.
몇 종의 시클로헥센산이 공지되어 있으며, 이들은 수용성 계면활성제의 제조에 주로 사용되고 있다. 이에 대해서는, 예컨대 미국 특허 제3,931,029호 및 제4,476,055호 참조. 다른 시클로헥센산은 금속 가공 분야의 부식 방지제 및 알루미늄 이외의 금속(예, 땜납 합금) 부식 방지용 부동액 조성물의 부식 방지제로 사용되어 왔다. 이에 대해서는, 예컨대 미국 특허 제3,931,029호 참조. 그러나, 이러한 부식 방지제는 알루미늄 부식 방지제로서, 특히 CE-형 부식 방지제로서는 효과적이지 않은 것으로 알려져 있다.
따라서, 개선된 알루미늄 표면 CE-형 부식 방지제를 제공하고, 만족스러운 알루미늄 표면의 전반적인 부식 방지를 제공하는 조성물이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 하기 (a)∼(c)를 포함하는 부동액 농축물을 제공한다:
(a) 빙점 강하제로서 작용하는 액체 알콜 또는 이의 혼합물 약 90∼약 99.89 중량%;
(b) 포화 및 불포화, 지방족 및 방향족, 모노-, 디- 및 트리-카복실산, 이들의 염, 이들의 이성체 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카복실산 약 0.1∼약 5.5 중량%; 및
(c) 하기 화학식의 시클로헥센산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 약 0.01∼약 2 중량%.
Figure 112004035184526-pct00001
상기 식 중, 각 R1, R2 및 R3는 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 농축물은 알루미늄 표면의 부식, 특히 CE-형 부식을 감소시키는 데 놀라울 정도로 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 또한 본 발명의 농축물을 포함하는 부동액 제형 및 본 발명의 농축물을 사용하여 상기한 부식을 방지하는 방법을 제공한다.
본 발명이 더욱 완전히 이해되도록 하기 위하여, 아래에서 상세한 설명을 기술한다.
본 발명은 놀라울 정도로 증가된 알루미늄 표면 부식 방지 효과, 특히 알루미늄 표면의 CE-형 부식 방지 증가를 나타내는 부동액 조성물을 제공한다. 부동액 조성물은 부동액 농축물 및 물로 희석된 농축물을 포함하는 부동액 제형을 말한다.
본 발명의 부동액 농축물은 하기의 (a)∼(c)를 포함한다:
(a) 빙점 강하제로서 작용하는 액체 알콜 또는 이의 혼합물 약 90∼약 99.89 중량%;
(b) 포화 및 불포화, 지방족 및 방향족, 모노-, 디- 및 트리-카복실산, 이들의 염, 이들의 이성체 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카복실산 약 0.1∼약 5.5 중량%; 및
(c) 하기 화학식의 시클로헥센산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 약 0.01∼약 2 중량%.
Figure 112004035184526-pct00002
(상기 식 중, 각 R1, R2 및 R3는 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다).
빙점 강하제로서 작용하는 적합한 액체 알콜은 임의의 알콜 또는 기타 열 전달 매질을 포함하며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 글리세롤의 모노에틸에테르, 글리세롤의 디메틸에테르, 알콕시 알칸올(예, 메톡시에탄올) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다. 바람직한 알콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
액체 알콜 성분은 약 90∼약 99.89 중량%의 농축물로 첨가된다.
본 발명의 부동액 조성물에 사용되는 카복실산은 포화 및 불포화, 지방족 및 방향족, 모노-, 디- 및 트리-카복실산, 무기염 및 유기염(예, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 및 아민염), 이들의 이성체, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 바람직한 카복실산으로는 2-에틸 헥산산, 네오옥탄산, 네오데칸산, 벤조산, t-부틸벤조산, 도데칸디오산 및 세바스산과 같은 C4-C12 모노- 또는 디카복실산, 또는 이들의 염(예, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 아민염), 이들의 이성체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 더욱 바람직한 카복실산으로는 C8 모노카복실산(예, 2-에틸 헥산산)뿐만 아니라, 다량의 C8 모노카복실산 성분(예, 네오-옥탄산 및/또는 2-에틸 헥산산, 더욱 바람직하게는 2-에틸 헥산산), 및 네오데칸산, 또는 이의 염(예, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 아민염), 또는 이들의 이성체를 포함하는 혼합물을 들 수 있다. C8 모노카복실산 성분과 네오데칸산의 혼합물이 사용될 경우, 바람직한 혼합물은 C8 모노카복실산 성분과 네오데칸산을 약 3:1의 중량비로 포함한다. 본원에서 참고 문헌으로 포함하는 미국 특허 제5,741,436호 참조.
카복실산 성분은 약 0.1∼약 5.5 중량%의 농축물로 첨가되고, 바람직하게는 약 1∼약 5 중량%로 첨가되며, 더 바람직하게는 약 2∼4 중량%로 첨가된다.
시클로헥센산 성분은 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112004035184526-pct00003
상기 식 중, 각 R1, R2 및 R3는 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 치환체가 C1-C10 알킬기를 포함할 경우, 알킬기가 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직한데, 이러한 기에 의해 시클로헥센산이 부동액 조성물 내에서 개선된 혼화성을 갖는 것으로 생각되기 때문이다.
시클로헥센산 성분의 경우, R1은 H 또는 COOH(COOH가 더욱 바람직함)인 것이 바람직하고, R3는 C1-C10 알킬기를 포함하는 것이 바람직하며, R2는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다.
(CH2)x-(COO)-[(CH2)y-O]z-H
상기 식 중, x는 0∼10이고, y는 1∼5이며, z는 0∼5이다. z는 0∼2인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하며, 2인 것이 더욱 더 바람직하다. 유용한 시클로헥센산의 예로는 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112001003451569-pct00004
Figure 112001003451569-pct00005
Figure 112001003451569-pct00006
Figure 112001003451569-pct00007
시클로헥센산 성분은 약 0.01∼약 2.0 중량%의 농축물로 첨가된다. 예상되는 유일한 제한은 농축물 중에서의 시클로헥센산(또는 이의 염) 성분의 혼화성이다. 시클로헥센산 성분은 바람직하게는 약 0.01∼약 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1∼약 1.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 0.1∼약 0.3 중량%의 농축물로 첨가된다.
구체적으로 전술한 것을 포함하여 본 발명에 사용되는 시클로헥센산은 웨스트베코 코포레이션으로부터 입수할 수 있다.
본 발명의 부동액 조성물의 산 성분은 선택적으로 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아민염의 형태일 수 있다. 바람직한 염은 알칼리 금속염이고, 산의 나트륨염 또는 칼륨염이 가장 바람직하다.
부동액 조성물은 트리아졸, 티아졸, 포스페이트, 보레이트, 실리케이트, 몰리브데이트, 니트레이트, 니트라이트 또는 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 아민염 등의 1종 이상의 추가의 부식 방지제를 포함할 수 있다. 일부 용도, 예컨대 중량 엔진용의 경우, 본 발명의 부동액 조성물은 추가로 니트라이트를 포함한다. 본 발명의 부동액 조성물은 트리아졸 또는 티아졸을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 벤조트리아졸("BZT"), 머캡토벤조티아졸("MBT") 또는 톨릴트리아졸("TTZ") 등의 방향족 트리아졸 또는 티아졸을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, TTZ를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 추가의 부식 방지제는 부동액 조성물의 약 5.5 중량% 이하의 농도로 첨가될 수 있다.
부동액 조성물은 또한 pH를 약 6.0∼약 11.0 사이, 바람직하게는 약 6.5∼약 9.0으로 조절하기 위하여 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 용도에 따라 다른 첨가제도 사용될 수 있다. 적절한 첨가제로는 염료(예, 아베이 컬러 인코포레이티드에서 시판하는 "알리자린 그린", "우라닌 옐로우" 또는 "그린 AGS-리퀴드", 그롬프톤 & 날리스 코포레이션에서 시판하는 "오렌지 II(애시드 오렌지 7)" 또는 "인트래시드 로다민 WT(애시드 레드 388)"), 냄새 차폐 보조제, 향수, 고미제, 소포제, 녹 방지제, pH 완충제, 스케일 방지제 및/또는 금속이온 봉쇄제 및 분산제(예, 몬산토 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 "디퀘스트", 마일스 인코포레이티드에서 시판하는 "베이히빗", PMC 스페셜티스 그룹에서 시판하는 "리젝스트-잇", 날코 케미칼 컴퍼니에서 시판하는 "날코" 또는 "날프렙")를 들 수 있다.
본 발명의 부동액 농축물은 부동액 제형을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 부동액 제형을 제조하기 위하여, 농축물을 물로 희석시킨다. 부동액 제형은 바람직하게는 약 10∼약 90 중량%의 물을 포함하며, 보다 바람직하게는 약 25∼약 75 중량%의 물을 포함한다.
당업자라면 부동액 조성물 성분의 함량은 조성물의 다른 성분들의 함량이 약간 조정될 경우 변할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 발명은 또한 내연 엔진의 알루미늄 성분의 부식을 방지하는 방법을 제공한다. 이 방법은 보호할 알루미늄 성분을 전술한 부동액 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명이 보다 충분히 이해될 수 있도록 하기 실시예를 기술한다. 이러한 실시예는 단지 예시를 목적으로 한 것으로, 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 것으로 간주해서는 안된다.
전술한 부동액 조성물의 알루미늄 부식 방지 효과를 평가하기 위하여 다수의 조성물로 표준 산업 부식 테스트를 수행하였다. 테스트 대상 조성물에는 하기의 대표적인 시클로헥센산 화합물이 사용되었다.
화합물 I
Figure 112001003451569-pct00008
화합물 II
Figure 112001003451569-pct00009
화합물 III
Figure 112001003451569-pct00010
화합물 IV
Figure 112001003451569-pct00011
화합물 V
Figure 112001003451569-pct00012
실시예 1. ASTM D2809 - "엔진 냉각제에 의한 알루미늄 펌프의 캐비테이션 부식 및 침식-부식 특성 분석을 위한 표준 테스트 방법"
10 종의 상이한 부동액 조성물을 제조하여 ASTM D2809에 기재된 조건 하에 평가하였다. 본원에서 참고 문헌으로 포함하는 문헌[Annual Book of ASTM Standards, Section 15, Volume 15.05(1996)] 참조. ASTM D2809는 부동액 냉각제를 사용하는 알루미늄 펌프의 CE-형 부식에 대한 표준 테스트 방법이다. 테스트를 수행하기 전에, 각각의 테스트 용액을 ASTM D2809에 따라 희석시켰다. 이러한 조성물은 ASTM D2809에 기재된 노트 #4에 따라 제조하였다.
조성물을 제조하여 ASTM D2809에 기재된 테스트 절차에 따라 테스트를 수행한 후, 알루미늄 펌프, 주형/커버 및 임펠러를 육안으로 관찰하여 ASTM D2809에 기재된 추천 방법에 따라 1∼10의 등급으로 평점을 매겼다. ASTM D3306 하에, 평점 8(펌프, 주형/커버 및 임펠러 각각에 대해서)은 ASTM D2809를 통과하기 위해 요구되는 최소한의 평점이며, 평점 10은 완벽한 것이다. 조성물 및 결과는 하기 표 1a 및 1b에 기재되어 있다.
실시예 번호
성분(중량%) 1 (대조군) 2 (대조군) 3 4 5
에틸렌 글리콜 95.93 95.64 95.29 95.09 95.79
2-에틸 헥산산 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
세바스산 0 0 0 0 0
화합물 I, 40 중량% 고체 0 0 0.6 0.6 0
화합물 II, 40 중량% 고체 0 0 0 0 0.6
NaOH, 50 중량% 고체 1.06 1.06 1.07 1.06 1.06
NaTTZ, 50 중량% 고체 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
NaNO3, 40 중량% 고체 0.5 0.5 0.5 0.5 0
기타 0.007(1) 0.30(2) 0.30(2) 0.25(3) 0.30(2)
pH 9.10 9.33 9.08 9.06 8.95
ASTM D2809 평점
펌프 6 7 10 10 9
임펠러 5 5 10 10 9
커버 8 7 10 10 9
(1)은 PPG/알콜을 주성분으로 하는 소포제를 함유한다.
(2)는 소포제 PI-35/50을 함유한다.
(3)은 소포제 S205 LF를 함유한다.
실시예 번호
성분(중량%) 6(1) (대조군) 7(2) 8(3) 9(4) 10(5)
에틸렌 글리콜 >90 >90 >90 95.8 95.8
2-에틸 헥산산 2.74 2.74 3.9 0 0
세바스산 0.23 0.23 0.25 0 0
화합물 I, 40 중량% 고체 0 0.3 0 0 0.6
화합물 II, 40 중량% 고체 0 0 0 0 0
NaOH 0 0 0 0.20 0.20
NaTTZ, 50 중량% 고체 0.6 0.6 0.51 0.20 0.20
NaNO3, 40 중량% 고체 0 0 0 0.20 0.20
NaNO2 0 0 1.0 0 0
기타 >0 >0 >0 3.63-3.64(6) 3.63-3.64(6)
pH 8.4-8.6 8.3 8.6 10.2 10.0
ASTM D2809 평점
펌프 5 8 3 1 4
임펠러 5 8 1 1 1
커버 7 8 1 2 6
(1)은 덱스 쿨
Figure 112004035184526-pct00013
이라는 텍사코 시판용 제형이다.
(2)는 덱스 쿨
Figure 112004035184526-pct00014
부동액과 화합물 I의 조합물이다.
(3)은 캐이터필라 EC-1으로 알려진 중량 차량의 시판용 제형이다.
(4)는 GM-6038M으로 알려진 제너럴 모터스의 표준 제형이다.
(5)는 GM-6038M으로 알려진 제너럴 모터스의 표준 조성물 및 화합물 I을 포함한다.
(6)은 나트륨 테트라보레이트(1.0%), 나트륨 메타실리케이트(0.15%) 및 나트륨 오르토포스페이트(0.45%)와, 염료 및 GM-6038과 일치하는 소포제를 함유한다.
표 1a 및 1b에서 알 수 있듯이, 대조군 조성물(실시예 1, 2 및 6)은 모두 ASTM D2809를 통과하지 못하였다. 또한, 공지된 CE-형 주형 철 부식 방지제인 니트라이트를 추가로 포함하는 조성물(실시예 8)도 ASTM D2809를 통과하지 못하였다. 그러나, 시클로헥센산과 카복실산의 조합물은 모든 조성물(실시예 3-5 및 7)의 성능을 현저히 개선시켰으며, 이를 사용한 부동액 조성물들은 일관성 있게 ASTM D2809를 통과하였다.
실시예 2. 포드 워터 펌프 테스트
4 종의 상이한 부동액 조성물을 제조하여 포드 모토 컴퍼니 명세서 번호 WSS-M97B44-D에 기재된 조건(표 2) 하에 평가하였다("포드 워터 펌프 테스트"). 포드 워터 펌프 테스트는 ASTM D2809에 의해 명기된 것과 유사한 표준 물 펌프 테스트이다. ASTM D2809와 마찬가지로, 포드 테스트는 알루미늄 펌프 및 주형/커버(임펠러는 제외함)를 육안으로 관찰하여 ASTM D2809에 기재된 추천 방법에 따라 1∼10의 등급으로 평점을 매겼다.
그러나, 포드 테스트는 명기된 포드 물 펌프를 사용하여(명기된 제너럴 모터스 물 펌프를 필요로 하는 ASTM D2809와는 달리) CE-형 부식 방지제로서의 부동액 조성물의 유효성을 평가한다. 또한, 포드 테스트에서는 100 시간, 300 시간 및 1,000 시간에 검사를 요하고, 매 간격마다 평점을 기록해야 한다(최소 평점 8의 경우, 100 시간 검사만을 요하는 ASTM D2809와는 달리). 테스트를 수행한 조성물 및 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
실시예 번호
성분(중량%) 11 (대조군) 12 13 (대조군) 14
에틸렌 글리콜 >95 >95 93.28 93.39
2-에틸 헥산산 0 0 3.3 3.0
세바스산 2.0 2.0 0 0
네오-데칸산 0 0 1.1 1.0
화합물 I, 40 중량% 고체 0 0.3 0 0.3
NaOH, 50 중량% 고체 1.52 1.53 2.2 2.0
NaTTZ, 50 중량% 고체 0.2 0.2 0.1 0.2
NaNO3, 40 중량% 고체 0.5 0.5 0 0
기타 0.018(1) 0.311(2) 0.018(3) 0.111(4)
pH 8.5 8.5 8.7 8.65
포드 워터 펌프 평점(100 시간)
펌프 8 10 10 10
커버 8 10 10 10
포드 워터 펌프 평점(300 시간)
펌프 6 10 10 10
커버 6 10 10 10
포드 워터 펌프 평점(1,000 시간)
펌프 - 8 - 8
주형 - 8 - 7
(1)은 염료 인트래시드 오렌지 II(0.01%) 및 인트래시드 로다민 WT(0.001%)와, PPG/알콜을 주성분으로 하는 소포제(0.007%)를 포함한다.
(2)는 염료 인트래시드 오렌지 II(0.01%) 및 인트래시드 로다민 WT(0.001%)와, 소포제 포움 밴 3529c(0.3%)를 포함한다.
(3)은 인트래시드 오렌지 II(0.01%) 및 인트래시드 로다민 WT(0.001%)와, PPG/알콜을 주성분으로 하는 소포제(0.007%)를 포함한다.
(4)는 인트래시드 오렌지 II(0.01%) 및 인트래시드 로다민 WT(0.001%)와, PPG/알콜을 주성분으로 하는 소포제 S205 LF(0.1%)를 포함한다.
표 2에서 알 수 있듯이, 대조군 조성물(실시예 11 및 13)은 1,000 시간 테스트를 완료하지 못하였다. 각 대조군 조성물의 경우, 물 펌프의 천공이 각각 494 시간 및 831 시간째 발생하였다. 그러나, 카복실산 성분 및 시클로헥센산 성분의 조합물을 사용한 조성물은 1,000 시간 테스트를 완료할 수 있었고, 양 조성물(실시예 12 및 14)의 성능을 현저히 개선시킬 수 있었다.
실시예 3. ASTM D1384 - "유리제품 내의 엔진 냉각제의 부식 테스트에 대한 표준 테스트 방법"
20 종의 상이한 부동액 조성물을 제조하여 ASTM D1384에 기재된 조건 하에 평가하였다. 본원에서 참고 문헌으로 포함하는 문헌[Annual Book of ASTM Standards, Section 15, Volume 15.05(1996)]을 참조. ASTM D1384는 일반적으로 내연 엔진의 냉각 및/또는 가열 시스템에서 관찰되는 다양한 금속의 전면 부식에 대한 표준 테스트 방법이다.
테스트를 수행하기 전에, 33.3 부피% 농축물로 제형을 제조하기 위하여, 각 용액들을 "부식성 물"(Na 염의 형태로 첨가된 SO4 2-, HCO3 - 및 Cl- 각각을 100 ppm으로 함유하는 탈이온수)로 희석시켰다. 이러한 조성물은 ASTM D1176에 기재된 "혼합물의 처리"에 따라 제조하였다.
조성물을 제조하여 ASTM D1384에 기재된 테스트 절차(금속 시료를 부동액 조성물에서 336 시간 동안 침지시키고, 88℃의 온도에서 유지시킴)에 따라 테스트를 수행한 후, 금속 시료의 중량 변화를 측정하였다(3개 시료의 평균). ASTM D1384에 의해 요구되는 금속 시료 외에, 모딘(modine) 땜납 시료도 테스트하였다.
음의 값 중량 손실은 금속 표면 위의 보호 코팅의 형성으로 인한 중량 증가를 의미한다. 이 테스트와 관련된 재현성 에러는 알루미늄의 경우 약 +/- 5 mg이다. ASTM D3306 하에서는, 30.0 mg의 알루미늄 중량 손실이 ASTM D1384를 통과할 수 있는 최대값이다.
실시예 번호
성분(중량%) 15 16 (대조군) 17 (대조군) 18 19
에틸렌 글리콜 97.49 96.44 96.40 95.79 95.79
2-에틸 헥산산 0 2.0 2.0 2.0 2.0
화합물 I, 40 중량% 고체 0 0 0 0.6 0
화합물 II, 40 중량% 고체 0 0 0 0 0.6
화합물 IV, 40 중량% 고체 2.0 0 0 0 0
화합물 V, 40 중량% 고체 0 0 0 0 0
NaOH, 50 중량% 고체 0.0004 1.06 1.06 1.06 1.06
NaTTZ, 50 중량% 고체 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
NaNO3, 40 중량% 고체 0 0 0 0 0
기타 0.01(1) 0.0 0.04(2) 0.04(2) 0.04(2)
pH 9.23 9.02 9.19 9.04 9.04
ASTM D1384(mg 손실)
알루미늄 36.0 11.2 8.4 0.3 0.0
모딘 땜납 25.8 273.6 221 88.5 65
구리 1.1 0.3 1.3 1.2 1.3
Sn30a 땜납 3.0 0.3 -0.1 -0.3 0.1
황동 1.0 0.6 1.4 1.3 1.3
강철 -0.3 -0.3 0.9 0.5 0.4
철 40.0 -3.4 -1.8 -1.0 -1.3
(1)은 소포제 플루로닉 L61을 함유한다.
(2)는 소포제 PI-35/50을 함유한다.
실시예 번호
성분(중량%) 20 21 22 23 24
에틸렌 글리콜 95.79 94.40 95.79 95.03 95.03
2-에틸 헥산산 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
화합물 I, 40 중량% 고체 0 0 0 0.6 0
화합물 II, 40 중량% 고체 0 0 0 0 0.6
화합물 IV, 40 중량% 고체 0.6 2.0 0 0 0
화합물 V, 40 중량% 고체 0 0 0.6 0 0
NaOH, 50 중량% 고체 1.06 1.10 1.06 1.07 1.07
NaTTZ, 50 중량% 고체 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
NaNO3, 40 중량% 고체 0 0 0 0.5 0.5
기타 0.04(1) 0.0 0.04(1) 0.3(1) 0.3(1)
pH 9.04 9.06 9.22 9.00 9.27
ASTM D1384(mg 손실)
알루미늄 -0.5 -4.7 3.5 -2.7 -2.07
모딘 땜납 195 261.9 144 108 158
구리 1.4 0.8 1.8 0.8 0.7
Sn30a 땜납 3.6 3.2 -1.1 5.9 6.5
황동 1.1 1.1 1.4 1.0 1.0
강철 0.3 0.0 0.4 0.3 0.3
철 -1.0 -2.8 -1.2 -0.9 -1.3
(1)은 소포제 PI-35/50을 포함한다.
실시예 번호
성분(중량%) 25 26 27 28
에틸렌 글리콜 94.34 93.79 92.71 92.59
2-에틸 헥산산 3.1 3.2 3.1 3.3
네오-데칸산 0 0 0 1.1
화합물 I, 40 중량% 고체 0 0 0 0.3
화합물 IV, 40 중량% 고체 0 0.8 1.9 0
NaOH, 50 중량% 고체 2.03 1.71 1.77 2.2
NaTTZ, 50 중량% 고체 0.5 0.5 0.5 0.2
기타 0.03(1) 0.0 0.02(1) 0.31(2)
pH 9.7 9.07 9.03 9.00
ASTM D1384(mg 손실)
알루미늄 8.1 7.2 6.3 -1.2
모딘 땜납 234.7 113.6 -117.7 134
구리 0.8 1.3 1.2 0.6
Sn30a 땜납 0.5 3.0 0.9 5.1
황동 1.5 1.2 1.5 1.1
강철 0.2 -0.3 -0.1 -0.1
철 -5.4 -3.4 -4.0 -1.0
(1)은 소포제 플루로닉 L61(0.01%)을 포함한다.
(2)는 소포제 PI-35/50을 포함한다.
실시예 번호
성분(중량%) 29 30 31 32
에틸렌 글리콜 >95 >95 >95 >95
세바스산 2.0 2.0 2.0 1.325
화합물 I, 40 중량% 고체 0 0.3 0.3 0.3
NaOH, 50 중량% 고체 1.52 1.53 1.52 1.43
NaTTZ, 50 중량% 고체 0.2 0.2 0.2 0.2
NaNO3, 40 중량% 고체 0.5 0.5 0.5 0.5
기타 0.018(1) 0.311(2) 0.422(3) 0.311(2)
pH 8.5 8.5 8.5 8.9
ASTM D1384(mg 손실)
알루미늄 12.0 -2.9 -2.0 -2.9
모딘 땜납 16.0 175.1 56.1 180.9
구리 1.0 -0.1 -0.3 0.9
Sn30a 땜납 7.0 -0.5 -1.6 -0.6
황동 2.0 -0.1 -1.6 0.6
강철 0 1.1 0.1 0.4
철 -3.0 4.1 -0.8 26.3
(1)은 염료 인트래시드 오렌지 II(0.01%) 및 인트래시드 로다민 WT(0.001%)와, PPG/알콜을 주성분으로 하는 소포제(0.0067%)를 함유한다.
(2)는 염료 인트래시드 오렌지 II(0.01%) 및 인트래시드 로다민 WT(0.001%)와, 포움 밴 3529c(0.3%)를 함유한다.
(3)은 염료 인트래시드 오렌지 II(0.01%) 및 인트래시드 로다민 WT(0.001%)와, 소포제 올린 S 205LF(0.1%)를 함유한다.
표 3a∼3d에서 알 수 있듯이, ASTM D1384를 통과하지 못한 유일한 조성물(즉, 알루미늄 중량 손실이 30 mg보다 크게 나타난 것)은 카복실산이 없이 시클로헥센산을 포함하는 것(실시예 15)이다.
시클로헥센산 성분 및 카복실산 성분의 조합물은 시클로헥센산 없이 카복실산을 포함하는 대응하는 대조군 조성물과 비교하였을 때 개선된(감소된) 알루미늄 손실을 나타내었다. 예를 들면, 화합물 I, II, IV 또는 V를 모노카복실산(예, 실시예 18∼24의 2-에틸 헥산산)에 첨가하면 대조군 조성물(실시예 16 및 17)과 비교하였을 때 현저히 개선된 알루미늄 중량 손실을 나타내었다. 이러한 결과는 다른 함량과 다른 예의 시클로헥산산 성분을 이용하였을 때에도 나타났다.
또한, 비교적 다량의 시클로헥센산 및 모노카복실산의 혼합물의 조합물을 사용한 경우에도 현저히 개선된 결과를 얻었다(예, 실시예 28). 뿐만 아니라, 비교적 다량의 모노카복실산을 사용한 경우에도 적어도 수치상으로는 개선된 알루미늄 중량 손실을 달성하였다(예, 실시예 25 대 26-27).
유사하게, 비교적 소량의 시클로헥센산을 상이한 양의 디카복실산(예, 세바스산)에 첨가하였을 때에도 알루미늄 중량 손실이 개선되었다(실시예 29 대 30-32).
실시예 29 및 30 역시 가속된 노후 테스트에 적용한 후 ASTM D1384 하에 평가하였다(각각 실시예 29a 및 30a). 이 테스트에서는, 금속 쉐이빙을 부동액 조성물에 336 시간 동안 침지시킨 다음, 100℃에서 유지하였다(각 테스트를 3회씩 수행함). 그 후, 생성된 조성물을 ASTM D1384에 기재된 테스트 절차에 적용하였다.
하기 표 3e에서 알 수 있듯이, 카복실산 성분 및 시클로헥센산 성분의 조합물(실시예 30a)은 탁월한 알루미늄 보호를 제공하였다. 시클로헥센산을 카복실산에 첨가하면(실시예 30a) 대조군 조성물(대조군 29a)과 동일한 부식률(-2.0)을 나타내었지만, 대조군 조성물은 이미 탁월한 알루미늄 보호를 제공하였기 때문에, 소모된 조성물의 개선된 결과에 대해서는 어떠한 결론도 내릴 수가 없었다. 그러나, 시클로헥센산을 카복실산을 주성분으로 하는 부동액 조성물에 첨가하면 부식률이 현저히 개선된다는 것(즉, 부식률의 감소)은 앞서 입증하였다.
실시예 번호
성분(중량%) 29a (대조군) 30a
에틸렌 글리콜 >95% >95%
세바스산 2.0 2.0
화합물 I, 40 중량% 고체 0 0.3
NaOH, 50 중량% 고체 1.52 1.53
NaTTZ, 50 중량% 고체 0.2 0.2
NaNO3, 40 중량% 고체 0.5 0.5
기타 0.018(1) 0.311(2)
ASTM D1384(mg 손실)
알루미늄 -2.0 -2.0
모딘 땜납 39.3 89
구리 0.0 0.0
Sn30a 땜납 0.0 0.0
황동 1.0 0.0
강철 0.0 0.0
철 1.0 4.0
(1)은 염료 인트래시드 오렌지 II(0.01%) 및 인트래시드 로다민 WT(0.001%)와, PPG/알콜을 주성분으로 하는 소포제(0.0067%)를 함유한다.
(2)는 염료 인트래시드 오렌지 II(0.01%) 및 인트래시드 로다민 WT(0.001%)와, 포움 밴 3529c(0.3%)를 함유한다.
실시예 4. ASTM D2570 - "엔진 냉각제의 모의 실험 부식 테스트의 표준 방법"
19 종의 상이한 부동액 조성물을 제조하여 ASTM D2570에 기재된 조건 하에서 평가하였다. 본원에서 참고 문헌으로 포함하는 문헌[Annual Book of ASTM Standards, Section 15, Volume 15.05(1996)] 참조. ASTM D2570은 황동 라디에이터를 이용한 모의 실험 조건 하에서의 알루미늄 부식에 대한 표준 테스트 방법이다. 이 테스트에서는 알루미늄 라디에이터도 사용하였다. 이 결과는 동일한 유형의 라디에이터를 사용한 실시예 간에만 비교되어야 한다.
테스트를 수행하기 전에, 44 부피% 농축물로 조성물을 제조하기 위하여, 각 용액들을 "부식성 물"(Na 염의 형태로 첨가된 SO4 2-, HCO3 - 및 Cl- 각각을 100 ppm으로 함유하는 탈이온수)로 희석시켰다. 이러한 조성물은 ASTM D1176에 기재된 "혼합물의 처리"에 따라 제조하였다.
조성물을 제조하고 ASTM D2570에 기재된 테스트 절차(금속 시료를 부동액 조성물에서 1,064 시간 동안 침지시키고, 88℃의 온도에서 유지시킴)에 따라 테스트를 수행한 후, 금속 시료의 중량 변화를 측정하였다(3개 시료의 평균). ASTM D2570에 의해 요구되는 금속 시료 외에, 모딘 땜납 시료도 일부 조성물에서 테스트하였다. 음의 값 중량 손실은 금속 표면 위의 보호 코팅의 형성으로 인한 중량 증가를 의미한다. 이 테스트와 관련된 에러는 알루미늄의 경우 약 +/- 5 mg이다. ASTM D3306 하에서는, 60.0 mg의 알루미늄 중량 손실이 ASTM D2570을 통과할 수 있는 최대값이다.
황동 라디에이터를 이용한 ASTM 2570
실시예 번호
성분(중량%) 33 (대조군) 34 35 36 37 38
에틸렌 글리콜 >90 >90 >90 >90 95.79 95.79
2-에틸 헥산산 2.5 3.3 0 3.0 2.0 2.0
네오-데칸산 0 1.1 0 0 0 0
세바스산 0 0 2.0 0 0 0
화합물 I, 40 중량% 고체 0 0 0 0 0.6 0
화합물 IV, 40 중량% 고체 0 0 0 0 0 0.6
KOH, 45 중량%, 고체 2.10 0 0 2.52 0 0
NaOH, 50 중량% 고체 0 2.2 1.26 0 1.06 1.06
NaTTZ, 50 중량% 고체 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5
NaNO3, 40 중량%, 고체 0 0 0.5 0 0 0
기타 0.012(1) 0.007(2) 0.019(2) 0.012(1) 0.04(3) 0.04(3)
pH 9.0 9.00 8.5-9.0 8.9 9.04 9.04
ASTM D2570(mg 손실)
알루미늄 23.3 19.5 7.6 27.6 0.2 -0.7
모딘 땜납 -- 130.4 290.3 -- 10.9 9.0
구리 7.7 4.1 5.4 20.5 15.5 38.5
Sn30a 땜납 65.9 -2.3 7.0 9.0 2.0 0.6
황동 7.4 6.2 1.6 17.8 7.8 12.4
강철 -0.4 2.5 0.7 0.4 4.7 0.3
철 -6.6 -7.6 -0.3 -5.5 -0.4 -0.7
(1)은 염료 오렌지 믹스 3674(0.005%) 및 PPG/알콜을 주성분으로 하는 소포제(0.007%)를 함유한다.
(2)는 염료 인트래시드 오렌지 II(0.01%) 및 인트래시드 로다민 WT(0.001%)와, PPG/알콜을 주성분으로 하는 소포제(0.007%)를 함유한다.
(3)은 소포제 PI-35/50을 함유한다.
Figure 112004035184526-pct00037
(1)은 소포제 PI-35/50을 함유한다.
(2)는 염료 인트래시드 오렌지 II(0.01%) 및 인트래시드 로다민 WT(0.001%)와, PPG/알콜을 주성분으로 하는 소포제(0.007%)를 함유한다.
(3)은 팻코로부터 입수 가능한 소포제를 함유한다.
(4)는 t-부틸벤조에이트(1.8%), 벤조에이트(1.2%), 나트륨 몰리브데이트 (41.1% 고체)(0.05%), 염료 및 소포제를 함유한다.
(5)는 소포제 S-205LF를 함유한다.
표 4a에서 알 수 있듯이, 시클로헥센산 성분(실시예 37-38)을 카복실산 성분(실시예 33)에 첨가하는 것은 황동 라디에이터를 이용한 ASTM D2570의 알루미늄 중량 손실을 현저히 개선시켰다(감소시켰다). 이러한 조합물은 또한 시클로헥산산 성분 없이 카복실산 성분(예, 모노카복실산, 디카복실산 및 이들의 혼합물)을 포함하는 조성물(실시예 34-36)과 비교하였을 때 우수한 알루미늄 보호를 제공하였다.
표 4b에서 알 수 있듯이, 알루미늄 라디에이터를 이용한 ASTM D2570 테스트에서, 시클로헥센산 성분과 카복실산 성분의 조합물은 탁월한 알루미늄 보호를 제공하였다(실시예 43-51). 시클로헥센산 성분을 카복실산 성분에 첨가하면 대조군 조성물(대조군 39-42)과 거의 동일한 정도의 알루미늄 중량 손실을 나타내었지만, 대조군 조성물은 이미 탁월한 알루미늄 보호를 제공하였기 때문에, 알루미늄 라디에이터의 개선된 결과에 대해서는 어떠한 결론도 내릴 수가 없었다. 그러나, 시클로헥센산을 카복실산을 주성분으로 하는 부동액 조성물에 첨가함으로써 알루미늄 중량 손실이 현저히 개선된 것(즉, 감소된 손실)은 ASTM D2570 조건 하에 앞서 입증하였다.
실시예 5. ASTM D4340 - "열 차단 조건 하에 엔진 냉각제의 주형 알루미늄 합금의 부식에 대한 표준 테스트 방법"(알루미늄 고온 표면 테스트)
실시예 29 및 30으로부터 부동액 조성물을 제조하여 ASTM D4340에 기재된 조건 하에 평가하였다(각각 실시예 52 및 53). 본원에서 참고 문헌으로 포함하는 문헌[Annual Book of ASTM Standards, Section 15, Volume 15.05(1996)] 참조. ASTM D4340은 내연 엔진의 냉각 및/또는 가열 시스템(예, 알루미늄 실린더 헤드)에서 관찰되는 열-차단 알루미늄의 전면 부식에 대한 표준 테스트 방법이다. ASTM D3306에 따르면, 테스트를 수행한 시료로부터의 최대 허용 부식률은 1.0 mg/cm2/주(week)이다. 이러한 테스트를 실시하는 사이에 변동이 발생할 수 있기 때문에, 부동액 조성물의 평가는 대조군 조성물의 평가와 동시에 또는 거의 동시에 실시해야 한다.
실시예 번호
성분(중량%) 52 (대조군) 53
에틸렌 글리콜 >95 >95
세바스산 2.0 2.0
화합물 I, 40 중량% 고체 0 0.3
NaOH, 50 중량% 고체 1.52 1.52
NaTTZ, 50 중량% 고체 0.2 0.2
NaNO3, 40 중량% 고체 0.5 0.5
기타 0.018(1) 0.311(2)
pH 8.5 8.5
ASTM D4340(mg/cm2/wk) 0.64 -0.072
(1)은 염료 인트래시드 오렌지 II(0.01%) 및 인트래시드 로다민 WT(0.001%)와, PPG/알콜을 주성분으로 하는 소포제(0.0067%)를 함유한다.
(2)는 염료 인트래시드 오렌지 II(0.01%) 및 인트래시드 로다민 WT(0.001%)와, 소포제 포움 밴 3529c(0.3%)를 함유한다.
상기 표 5에서 알 수 있듯이, 시클로헥센산(실시예 53)을 대조군 조성물(실시예 52)에 첨가하였을 때 약 0 mg/cm2/wk의 현저히 낮은 부식률이 달성되었다. 이는 본 발명의 산의 조합물이 물 펌프의 알루미늄 성분뿐만 아니라, 알루미늄 실린더 헤드에도 개선된 부식 보호를 제공한다는 것을 설명한다.

Claims (44)

  1. (a) 빙점 강하제로 작용하는 액체 알콜 또는 이의 혼합물 90∼99.89 중량%;
    (b) C4-C12 모노카복실산 및 디카복실산, 이들의 염, 이들의 이성체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카복실산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 0.1∼5 중량%; 및
    (c) 하기 화학식의 시클로헥센산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 0.01∼2 중량%
    를 포함하는 부동액 농축 조성물:
    Figure 112006044056627-pct00039
    (상기 식 중, R1은 OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 각 R2 및 R3는 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다).
  2. (a) 빙점 강하제로 작용하는 액체 알콜 또는 이의 혼합물 90∼99.89 중량%;
    (b) C4-C12 모노카복실산 및 디카복실산, 이들의 염, 이들의 이성체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카복실산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 0.1∼5 중량%; 및
    (c) 하기 화학식의 시클로헥센산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 0.01∼2 중량%
    를 포함하는 부동액 농축 조성물:
    Figure 112006044056627-pct00040
    (상기 식 중, R2는 OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 각 R1 및 R3는 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다).
  3. (a) 빙점 강하제로 작용하는 액체 알콜 또는 이의 혼합물 90∼99.89 중량%;
    (b) C4-C12 모노카복실산 및 디카복실산, 이들의 염, 이들의 이성체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카복실산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 0.1∼5 중량%; 및
    (c) 하기 화학식의 시클로헥센산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 0.01∼2 중량%
    를 포함하는 부동액 농축 조성물:
    Figure 112006044056627-pct00041
    (상기 식 중, R3는 OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 각 R1 및 R2는 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 카복실산은 2-에틸 헥산산, 네오옥탄산, 네오데칸산, 벤조산, t-부틸벤조산, 도데칸디오산, 세바스산, 이들의 염, 이들의 이성체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 부동액 농축 조성물.
  5. (a) 빙점 강하제로 작용하는 액체 알콜 또는 이의 혼합물 90∼99.89 중량%;
    (b) 카복실산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 0.1∼5 중량%; 및
    (c) 하기 화학식의 시클로헥센산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 0.01∼2 중량%
    를 포함하는 부동액 농축 조성물:
    Figure 112006044056627-pct00042
    (상기 식 중, R1은 OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 각 R2 및 R3는 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다).
  6. (a) 빙점 강하제로 작용하는 액체 알콜, 또는 이의 혼합물 90∼99.89 중량%;
    (b) 카복실산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 0.1∼5 중량%; 및
    (c) 하기 화학식의 시클로헥센산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 0.01∼2 중량%
    를 포함하는 부동액 농축 조성물:
    Figure 112006044056627-pct00043
    (상기 식 중, R1은 H이고, R2는 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, R3는 OH, COOH, 글리콜 에스테르, 이들의 조합, OH 및 글리콜 에스테르 중 하나 또는 모두와 조합된 C1-C10 알킬기, COOH 및 OH 모두와 조합된 C1-C10 알킬기, COOH 및 글리콜 에스테르 모두와 조합된 C1-C10 알킬기, 및 COOH, OH 및 글리콜 에스테르와 조합된 C1-C10 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다).
  7. (a) 빙점 강하제로 작용하는 액체 알콜 또는 이의 혼합물 90∼99.89 중량%;
    (b) 카복실산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 0.1∼5 중량%; 및
    (c) 하기 화학식의 시클로헥센산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 0.01∼2 중량%
    를 포함하는 부동액 농축 조성물:
    Figure 112006044056627-pct00044
    (상기 식 중, R1은 H이고, R2는 OH, COOH, 글리콜 에스테르, 이들의 조합, OH 및 글리콜 에스테르 중 하나 또는 모두와 조합된 C1-C10 알킬기, COOH 및 OH 모두와 조합된 C1-C10 알킬기, COOH 및 글리콜 에스테르 모두와 조합된 C1-C10 알킬기, 및 COOH, OH 및 글리콜 에스테르와 조합된 C1-C10 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, R3는 H, OH, COOH, C1-C10 알킬기, 글리콜 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다).
  8. 제5항에 있어서, R1은 COOH인 부동액 농축 조성물.
  9. 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R3는 C1-C10 알킬기인 부동액 농축 조성물.
  10. 제6항에 있어서, R3는 OH 및 글리콜 에스테르 중 하나 또는 모두와 조합된 C1-C10 알킬기, COOH 및 OH 모두와 조합된 C1-C10 알킬기, COOH 및 글리콜 에스테르 모두와 조합된 C1-C10 알킬기, 및 COOH, OH 및 글리콜 에스테르와 조합된 C1-C10 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 부동액 농축 조성물.
  11. 제9항에 있어서, R2는 화학식 (CH2)x-(COO)-[(CH2)y-O]z-H(식 중, x는 0∼10이고, y는 1∼5이며, z는 0∼5임)의 화합물, 또는 이의 염 또는 이의 이성체인 부동액 농축 조성물.
  12. 제11항에 있어서, z는 0∼2인 부동액 농축 조성물.
  13. 제11항에 있어서, z는 1∼2인 부동액 농축 조성물.
  14. 제11항에 있어서, z는 2인 부동액 농축 조성물.
  15. 제11항에 있어서, y는 2인 부동액 농축 조성물.
  16. (a) 빙점 강하제로 작용하는 액체 알콜 또는 이의 혼합물 90∼99.89 중량%;
    (b) 카복실산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물 0.1∼5 중량%; 및
    (c) 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 시클로헥센산, 이의 염, 이의 이성체 및 이들의 혼합물 0.01∼2 중량%
    를 포함하는 부동액 농축 조성물.
    Figure 112006044056627-pct00045
    Figure 112006044056627-pct00046
    Figure 112006044056627-pct00047
    Figure 112006044056627-pct00048
  17. 제16항에 있어서, 상기 시클로헥센산은 하기 화학식의 화합물, 이의 염 및 이의 이성체인 부동액 농축 조성물.
    Figure 112006044056627-pct00049
  18. 제16항에 있어서, 상기 시클로헥센산은 하기 화학식의 화합물, 이의 염 및 이의 이성체인 부동액 농축 조성물.
    Figure 112006044056627-pct00050
  19. 제16항에 있어서, 상기 시클로헥센산은 하기 화학식의 화합물, 이의 염 및 이의 이성체인 부동액 농축 조성물.
    Figure 112006044056627-pct00051
  20. 제16항에 있어서, 상기 시클로헥센산은 하기 화학식의 화합물, 이의 염 및 이의 이성체인 부동액 농축 조성물.
    Figure 112006044056627-pct00052
  21. 제5항 내지 제8항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로헥센산 성분은 0.01∼1.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 부동액 농축 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 시클로헥센산 성분은 0.1∼1.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 부동액 농축 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 시클로헥센산 성분은 0.1∼0.3 중량%의 양으로 존재하는 것인 부동액 농축 조성물.
  24. 제5항 내지 제8항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 글리세롤의 모노에틸에테르, 글리세롤의 디메틸에테르, 메톡시에탄올과 같은 알콕시 알칸올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 부동액 농축 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 액체 알콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 부동액 농축 조성물.
  26. 제5항 내지 제8항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 카복실산은 포화 및 불포화, 지방족 및 방향족, 모노-, 디- 및 트리-카복실산, 이들의 염, 이들의 이성체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 부동액 농축 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 카복실산은 C4-C12 모노카복실산 및 디카복실산, 이들의 염, 이들의 이성체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 부동액 농축 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 카복실산은 2-에틸 헥산산, 네오옥탄산, 네오데칸산, 벤조산, t-부틸벤조산, 도데칸디오산, 세바스산, 이들의 염, 이들의 이성체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 부동액 농축 조성물.
  29. 제26항에 있어서, 카복실산은 세바스산, 네오데칸산, 이들의 염, 이들의 이성체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 부동액 농축 조성물.
  30. 제26항에 있어서, 카복실산은 2-에틸 헥산산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물인 부동액 농축 조성물.
  31. 제26항에 있어서, 카복실산은 C8 모노카복실산 성분, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 부동액 농축 조성물.
  32. 제26항에 있어서, 카복실산은 다량의 C8 모노카복실산 성분, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물, 및 네오데칸산, 또는 이의 염, 이의 이성체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 부동액 농축 조성물.
  33. 제5항 내지 제8항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 부동액 농축 조성물은 디카복실산, 트리아졸, 티아졸, 포스페이트, 보레이트, 실리케이트, 몰리브데이트, 니트레이트, 니트라이트 및 이들의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 암모늄염 및 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 추가의 부식 방지제를 더 포함하는 것인 부동액 농축 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 부동액 농축 조성물은 벤조트리아졸, 머캡토벤조티아졸 또는 톨릴트리아졸을 더 포함하는 것인 부동액 농축 조성물.
  35. 제33항에 있어서, 부동액 농축 조성물은 5.5 중량% 이하의 추가의 부식 방지제를 포함하는 것인 부동액 농축 조성물.
  36. 제5항 내지 제8항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 부동액 농축 조성물은 조성물의 pH를 6.0∼11.0로 조절하기에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물을 더 포함하는 것인 부동액 농축 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물은 조성물의 pH를 6.5∼10.0으로 조절하기에 충분한 양으로 존재하는 것인 부동액 농축 조성물.
  38. 제5항 내지 제8항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 부동액 농축 조성물은 염료, 냄새 차폐제, 향수, 소포제, 윤활제, 녹 방지제, pH 완충제, 스케일 방지제, 금속이온 봉쇄제 및 분산제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 부동액 농축 조성물.
  39. 제5항 내지 제8항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 부동액 농축 조성물 및 25∼75 중량%의 물을 포함하는 부동액 조성물.
  40. 제5항 내지 제8항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 부동액 농축 조성물과 알루미늄 표면을 접촉시키는 단계를 포함하는 알루미늄 표면의 부식 방지 방법.
  41. 제5항 내지 제8항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 부동액 농축 조성물과 알루미늄 표면을 접촉시키는 단계를 포함하는 알루미늄 표면의 캐비테이션-침식 부식 방지 방법.
  42. 제10항에 있어서, R2는 화학식 (CH2)x-(COO)-[(CH2)y-O]z-H(식 중, x는 0∼10이고, y는 1∼5이며, z는 0∼5이다)의 화합물, 또는 이의 염, 또는 이의 이성체인 부동액 농축 조성물.
  43. 제39항에 기재된 부동액 조성물과 알루미늄 표면을 접촉시키는 단계를 포함하는 알루미늄 표면의 부식 방지 방법.
  44. 제39항에 기재된 부동액 조성물과 알루미늄 표면을 접촉시키는 단계를 포함하는 알루미늄 표면의 캐비테이션-침식 부식 방지 방법.
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