KR100626907B1 - Photoresist Polymer Containing Dihydropyran Derivatives and Composition Thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디하이드로피란 (dihydropyran)계 화합물과, 사이클로헥센계 화합물과, 말레익 안하이드라이드의 중합으로 합성된 하기 화학식 5의 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photoresist polymer and a photoresist composition comprising the same, and more particularly, to a dihydropyran-based compound, a cyclohexene-based compound, and maleic anhydride. A photoresist polymer and a photoresist composition comprising the same.

본 발명의 포토레지스트 중합체는 지방족 고리형 (alicyclic) 구조를 주쇄에 포함하고 있어 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 현상액인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상 가능하여, 고집적 반도체 소자의 미세회로를 제조할 때 원자외선 영역의 광원, 특히 ArF(193nm)광원에서 높은 투명성을 가지므로, 이를 이용한 리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있고, 실제 FAB (fabrication) 라인에서 선폭 (critical dimension;이하 "CD"라 칭함) 측정 시에, CD의 변형을 방지할 수 있다. Since the photoresist polymer of the present invention contains an alicyclic structure in the main chain, it is excellent in etching resistance, heat resistance and adhesion, and can be developed in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) which is a developer solution. When manufacturing a microcircuit of a highly integrated semiconductor device, since it has high transparency in a far-infrared light source, especially an ArF (193 nm) light source, it can be very useful for a lithography process using the same. In the measurement of a critical dimension (hereinafter referred to as "CD"), deformation of the CD can be prevented.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112002020946614-pat00001
Figure 112002020946614-pat00001

상기 식에서, R, R1, x, y 및 z 는 명세서에서 정의한 바와 같다. Wherein R, R 1 , x, y and z are as defined in the specification.

Description

디하이드로피란계 유도체를 포함하는 포토레지스트 중합체 및 조성물{Photoresist Polymer Containing Dihydropyran Derivatives and Composition Thereof}Photoresist Polymer Containing Dihydropyran Derivatives and Composition Thereof}

도 1은 실시예 25에서 얻어진 패턴 사진.1 is a pattern photograph obtained in Example 25;

도 2는 실시예 36에서 얻어진 패턴 사진.2 is a pattern photograph obtained in Example 36;

도 3은 실시예 42에서 얻어진 패턴 사진.3 is a pattern photograph obtained in Example 42;

본 발명은 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디하이드로피란 (dihydropyran)계 화합물과, 사이클로헥센계 화합물과, 말레익 안하이드라이드의 중합으로 합성된 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photoresist polymer and a photoresist composition comprising the same, and more particularly, to a photoresist polymer synthesized by polymerization of a dihydropyran compound, a cyclohexene compound, and maleic anhydride. And it relates to a photoresist composition comprising the same.

반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위해서 근래에는 KrF (249nm), ArF (193nm) 또는 EUV와 같은 원자외선 (DUV: Deep Ultra Violet) 영역의 광원을 사용하는 리소그래피에 적합한 포토레지스트가 각광을 받고 있고, 이러한 포토레지스트는 광산 발생제 (photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구 조를 가진 포토레지스트용 중합체를 배합하여 제조된다.In order to achieve high sensitivity in the microfabrication process of semiconductor manufacturing, a photoresist suitable for lithography using a light source in the deep ultra violet (DUV) region such as KrF (249 nm), ArF (193 nm) or EUV has recently been spotlighted. Such photoresists are prepared by combining a photoacid generator and a photoresist polymer having a structure that reacts sensitively to acids.

일반적으로, 이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광산 발생제가 광원으로부터 자외선 빛을 받게 되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 매트릭스 고분자의 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해되거나, 가교 결합함으로써 빛을 받은 부분과 받지 않은 부분의 고분자의 극성이 크게 변하여 소정의 패턴을 형성할 수 있는 것이다. 이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여, 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴이 형성되므로, 이러한 광원에 적합한 포토레지스트가 요구되고 있다.In general, the mechanism of action of the photoresist generates acid when the photoacid generator receives ultraviolet light from a light source, and the acid or the main chain or side chain of the matrix polymer reacts to decompose or cross-link with the generated acid. It is possible to form a predetermined pattern by changing the polarity of the polymer of the portion not excessively large. In such a lithography process, the resolution depends on the wavelength of the light source, and as the wavelength of the light source becomes smaller, fine patterns are formed, and therefore, a photoresist suitable for such a light source is required.

또한, ArF용 포토레지스트는 193nm 파장에서 낮은 광흡수도, 우수한 건식 에칭 내성과 내열성 및 접착성을 가져야 하며, 공지의 현상액, 예를 들어 2.38 wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 현상 가능한 것이 공정비용 절감 등의 측면에서 유리하다. 그러나 이러한 모든 성질을 만족하는 중합체를 제조하기는 매우 어렵다.In addition, the photoresist for ArF should have low light absorption at 193 nm wavelength, excellent dry etching resistance, heat resistance and adhesion, and be developed in a known developer, for example, an aqueous solution of 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH). It is advantageous in terms of possible process cost reduction. However, it is very difficult to produce a polymer that satisfies all these properties.

현재까지 193nm 파장에서 높은 투명성과 더불어 i-라인에서 사용되고 있는 노볼락 수지와 유사한 정도의 건식 에칭 내성을 갖는 수지에 관하여 많은 연구가 진행되어 왔으며, 그 중 하기 화학식 1과 같은 2-(터셔리부톡시카르보닐)비사이클로헵타-2,5-디엔의 환화중합 (cyclopolymerization)을 이용하여 주쇄를 전지방족 고리형 구조로 이루어지게 한 중합체를 매트릭스 수지로 사용하고 리소콜릭에스테르 화합물을 용해억제제로 사용하는 3 성분계 감광제가 연구되었다. To date, many studies have been conducted on resins having high transparency at a wavelength of 193 nm and dry etching resistance similar to those of novolak resins used in i-line. By using cyclopolymerization of oxycarbonyl) bicyclohepta-2,5-diene, a polymer having a main chain having an aliphatic cyclic structure is used as a matrix resin, and a lysocolic ester compound is used as a dissolution inhibitor. A three component photosensitive agent was studied.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112002020946614-pat00002
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그러나 상기 화학식 1의 중합체는 우수한 건식에칭내성은 가지고는 있으나 화학구조상 193nm 의 파장에서 높은 광흡수도를 갖고 있어 매우 얇은 두께로 코팅하여 사용하거나 혹은 193nm 의 파장에서 매우 투명한 용해억제제를 과량 함유하여 사용해야 하는 단점이 있다. 이때 용해억제제를 과량으로 함유하면 결정으로 석출되거나 유리전이온도(Tg)가 저하되는 등의 문제가 있어, 첨가될 수 있는 함량에 한계가 있다. 따라서, 상기 중합체로는 만족할 만한 해상도를 얻어내지 못하고 있는 실정이다. 또한 기판에 대한 접착성을 향상시키기 위하여 y의 함량이 높아야 하는데, 이 경우 기존의 현상액인 2.38 wt% TMAH을 사용할 수 없는 문제점을 가지고 있다.However, the polymer of Chemical Formula 1 has excellent dry etching resistance, but has a high light absorption at a wavelength of 193 nm due to its chemical structure, so it may be used by coating with a very thin thickness or by containing an excessive amount of a very transparent dissolution inhibitor at 193 nm. There is a disadvantage. At this time, if the dissolution inhibitor is contained in an excessive amount, there is a problem such as precipitation as a crystal or glass transition temperature (Tg) is lowered, there is a limit to the amount that can be added. Therefore, a satisfactory resolution cannot be obtained with the polymer. In addition, in order to improve adhesion to the substrate, the content of y should be high. In this case, there is a problem in that 2.38 wt% TMAH, which is a conventional developer, cannot be used.

한편, 상기 화학식 1과 다른 중합체로는 메타크릴레이트 공중합체를 이용한 하기 화학식 2와 같은 구조를 가진 수지가 IBM사에서 개발되었다.On the other hand, as a polymer different from the formula 1, a resin having a structure as shown in the following formula 2 using a methacrylate copolymer was developed by IBM.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112002020946614-pat00003
Figure 112002020946614-pat00003

상기 식에서, R1, R2 및 R3 은 각각 H 또는 CH3 이다. Wherein, R 1 , R 2 and R 3 are each H or CH 3 .

상기 화학식 2의 수지는 건식에칭내성을 증가시키기 위하여 x의 몰 분율을 높여야 하나, x의 몰 분율이 증가할수록, 즉, 측쇄에 지방족 고리화합물을 도입함에 따라 수지 자체의 친수성이 감소하고, 기판에 대한 접착력이 약화되어, 이를 해결하기 위해 메타크릴산 등의 친수성 단량체를 공중합하여 사용한다. 그러나, 중합체 내에 메타크릴산의 분율이 커질수록 접착성은 증가하는 반면, 포토레지스트의 탑 로스(top loss) 현상이 일어나는 등의 문제가 있으며, 수지 자체의 산성도가 증가하여 현재 사용하는 2.38 wt% TMAH 현상액을 사용할 수 없어 특별히 농도를 매우 묽힌 현상액이나 이소프로필 알콜 등을 첨가한 현상액을 제조해서 사용해야 하는 단점을 가지고 있다. 그러나, 지방족 고리형 화합물이 일정 수준 이상 포함되지 않으면 원하는 내에칭 물성 즉, 식각선택비를 만족할 수 없으며, 실제 FAB (fabrication) 라인에서 선폭 (critical dimension;이하 "CD"라 칭함) 측정 시에, CD의 변형이 발생하는 문제점이 있다. The resin of Formula 2 should increase the mole fraction of x in order to increase dry etching resistance, but as the mole fraction of x increases, that is, the hydrophilicity of the resin itself decreases as the aliphatic cyclic compound is introduced into the side chain. Adhesion is weakened, in order to solve this problem, a hydrophilic monomer such as methacrylic acid is copolymerized and used. However, the larger the fraction of methacrylic acid in the polymer, the higher the adhesion, while the top loss phenomenon of the photoresist occurs, and the acidity of the resin itself is increased to increase the current 2.38 wt% TMAH. There is a drawback that a developer can not be used and a developer having a very diluted developer or isopropyl alcohol must be prepared and used. However, if the aliphatic cyclic compound is not included in a predetermined level or more, the desired etching resistance properties, that is, the etching selectivity cannot be satisfied, and when measuring a critical dimension (hereinafter referred to as "CD") in an actual FAB (fabrication) line, There is a problem that deformation of the CD occurs.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 단점들을 극복하는 연구를 계속하여 오던 중에 중합체의 주쇄에 전지방족 고리형 구조를 가진 수지를 포함하여 193nm에서의 광투과율이 매우 좋고 우수한 에칭 내성을 가지고 있으며, 공정상 요구되는 높은 열 안정성을 가지는 포토레지스트 중합체를 알아내어 본 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention continue to overcome the above-mentioned disadvantages, including a resin having an all-aliphatic cyclic structure in the main chain of the polymer, the light transmittance at 193 nm is very good and excellent etching resistance, process requirements Photoresist polymers with high thermal stability were identified to complete the present invention.

본 발명의 목적은 ArF용 포토레지스트로 사용되기에 적합한 포토레지스트 중합체 및 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a photoresist polymer suitable for use as a photoresist for ArF and a photoresist composition containing the polymer.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 원자외선 영역, 특히 193nm에서 높은 투명성을 가지며, 에칭 내성 및 내열성이 우수한 포토레지스트 중합체 및 그의 제조방법; 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a photoresist polymer having a high transparency in the far-ultraviolet region, especially 193 nm, and excellent in etching resistance and heat resistance; Provided are a photoresist composition comprising the polymer and a semiconductor device manufactured using the photoresist composition.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서는 우선 하기 화학식 3의 디하이드로피란계 화합물을 포함하는 포토레지스트용 공중합체를 제공한다.The present invention first provides a copolymer for photoresist comprising a dihydropyran-based compound of formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112002020946614-pat00004
Figure 112002020946614-pat00004

상기 식에서,Where

R은 H, C1∼C10의 알킬 또는 알콕시이다.R is an alkyl or alkoxy group of H, C 1 ~C 10.

상기 화학식 3의 바람직한 예는 하기 화학식 3a 및 화학식 3b의 화합물이다.Preferred examples of the formula (3) is a compound of formula 3a and 3b.

[화학식 3a][Formula 3a]

Figure 112002020946614-pat00005
Figure 112002020946614-pat00005

[화학식 3b][Formula 3b]

Figure 112002020946614-pat00006
Figure 112002020946614-pat00006

상기 식에서,Where

R은 H, C1∼C10의 알킬 또는 알콕시이다.R is an alkyl or alkoxy group of H, C 1 ~C 10.

이때, 상기 화학식 3a의 바람직한 예는 3,4-디하이드로-2H-피란, 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란 또는 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란 이고;At this time, a preferred example of Formula 3a is 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran or 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H- Pyran;

상기 화학식 3b의 바람직한 예는 5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란 이다. A preferred example of Formula 3b is 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran.

또한, 상기 포토레지스트용 공중합체는 하기 화학식 4의 사이클로헥센계 화합물과, 선택적으로 말레익 안하이드라이드를 더 포함할 수 있다.In addition, the photoresist copolymer may further include a cyclohexene compound of Formula 4 and optionally maleic anhydride.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112002020946614-pat00007
Figure 112002020946614-pat00007

상기 식에서, Where

R1은

Figure 112002020946614-pat00008
이고, 이때, R2는 산에 민감한 보호기이다.R 1 is
Figure 112002020946614-pat00008
Wherein R 2 is an acid sensitive protecting group.

상기 산에 민감한 보호기란, 산에 의해 탈리될 수 있는 그룹으로서, PR 물질의 알칼리 현상액에 대한 용해 여부를 결정하는데, 산에 민감한 보호기가 붙어있는 경우에는 포토레지스트 물질이 알칼리 현상액에 의해 용해되는 것이 억제되며, 노광에 의해 발생된 산에 의해 산에 민감한 보호기가 탈리되면 포토레지스트 물질이 현상액에 용해될 수 있게 된다. 이러한 산에 민감한 보호기는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 것이면 무엇이든 가능하며, 그 예로 US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13) 및 US 6,132,926 (2000. 10. 17) 등에 예시된 것을 포함하고, 예로는 터셔리-부틸, 테트라하이드로피란-2-일, 2-메틸 테트라하이드로피란-2-일, 테트라하이드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라하이드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, 터셔리-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일 등을 사용할 수 있다. The acid-sensitive protecting group is a group that can be detached by an acid, and determines whether or not the PR material is dissolved in an alkaline developer. When an acid-sensitive protecting group is attached, the photoresist material is dissolved by an alkaline developer. When the acid-sensitive protecting group is released by the acid generated by exposure, the photoresist material can be dissolved in the developer. Such acid-sensitive protecting groups can be any one which can play such a role, for example US 5,212,043 (May 18, 1993), WO 97/33198 (September 12, 1997), WO 96/37526 ( Nov. 28, 1996), EP 0 794 458 (October 10, 1997), EP 0 789 278 (August 13, 1997) and US 6,132,926 (October 17, 2000) and the like, and examples thereof include Sherry-butyl, tetrahydropyran-2-yl, 2-methyl tetrahydropyran-2-yl, tetrahydrofuran-2-yl, 2-methyl tetrahydrofuran-2-yl, 1-methoxypropyl, 1- Methoxy-1-methylethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methylethyl, 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, tertiary-butoxyethyl, 1-isobutoxyethyl or 2 -Acetylment-1-yl etc. can be used.

상기 화학식 4의 바람직한 예는 하기 화학식 4a 및 화학식 4b의 화합물이다.Preferred examples of the formula (4) is a compound of formula 4a and 4b.

[화학식 4a][Formula 4a]

Figure 112002020946614-pat00009
Figure 112002020946614-pat00009

[화학식 4b][Formula 4b]

Figure 112002020946614-pat00010
Figure 112002020946614-pat00010

상기 식에서, Where

R2는 산에 민감한 보호기이다.R 2 is an acid sensitive protecting group.

이때, 상기 화학식 4a의 바람직한 예는 1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트, 1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트 또는 1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트 이며;At this time, a preferred example of Formula 4a is 1-cyclohexene-1-tertbutylbutyl carboxylate, 1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate or 1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate Is;

상기 화학식 4b의 바람직한 예는 3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트, 3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트 또는 3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트 이다.Preferred examples of the formula 4b are 3-cyclohexene-1-tertbutylbutyl carboxylate, 3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate or 3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate.

또한, 상기 공중합체는 3,000∼100,000의 분자량을 가지는 하기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the copolymer preferably includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 5 having a molecular weight of 3,000 to 100,000.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112002020946614-pat00011
Figure 112002020946614-pat00011

상기 식에서,Where

R은 H, C1∼C10의 알킬 또는 알콕시이고,R is H, C 1 -C 10 alkyl or alkoxy,

R1은

Figure 112002020946614-pat00012
이며, 이때, R2는 산에 민감한 보호기이고,R 1 is
Figure 112002020946614-pat00012
Wherein R 2 is an acid sensitive protecting group,

x : y : z 는 0.01∼50 mol% : 0.01∼70 mol% : 0.01∼60 mol%이다.x: y: z is 0.01-50 mol%: 0.01-70 mol%: 0.01-60 mol%.

상기 화학식 5의 반복단위는 하기 화학식 5a 내지 화학식 5x 중에서 선택되는 것이 바람직하다.The repeating unit of Chemical Formula 5 is preferably selected from the following Chemical Formulas 5a to 5x.

하기 화학식 5a의 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란); Poly (1-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran) of formula 5a;

[화학식 5a][Formula 5a]

Figure 112002020946614-pat00013
Figure 112002020946614-pat00013

하기 화학식 5b의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran) of formula 5b;

[화학식 5b][Formula 5b]

Figure 112002020946614-pat00014
Figure 112002020946614-pat00014

하기 화학식 5c의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란); Poly (1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran) of formula 5c;

[화학식 5c][Formula 5c]

Figure 112002020946614-pat00015
Figure 112002020946614-pat00015

하기 화학식 5d의 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란); Poly (1-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran) of formula 5d;

[화학식 5d][Formula 5d]

Figure 112002020946614-pat00016
Figure 112002020946614-pat00016

하기 화학식 5e의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran) of formula 5e;

[화학식 5e][Formula 5e]

Figure 112002020946614-pat00017
Figure 112002020946614-pat00017

하기 화학식 5f의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran) of formula 5f;

[화학식 5f][Formula 5f]

Figure 112002020946614-pat00018
Figure 112002020946614-pat00018

하기 화학식 5g의 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran) of formula 5 g;

[화학식 5g][Formula 5g]

Figure 112002020946614-pat00019
Figure 112002020946614-pat00019

하기 화학식 5h의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran) of formula 5h;

[화학식 5h][Formula 5h]

Figure 112002020946614-pat00020
Figure 112002020946614-pat00020

하기 화학식 5i의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran) of formula 5i;

[화학식 5i][Formula 5i]

Figure 112002020946614-pat00021
Figure 112002020946614-pat00021

하기 화학식 5j의 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran) of formula 5j;

[화학식 5j][Formula 5j]

Figure 112002020946614-pat00022
Figure 112002020946614-pat00022

하기 화학식 5k의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran) of formula 5k;

[화학식 5k][Formula 5k]

Figure 112002020946614-pat00023
Figure 112002020946614-pat00023

하기 화학식 5l의 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran) of formula 5l;

[화학식 5l][Formula 5l]

Figure 112002020946614-pat00024
Figure 112002020946614-pat00024

하기 화학식 5m의 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran) of formula 5 m;

[화학식 5m][Formula 5m]

Figure 112002020946614-pat00025
Figure 112002020946614-pat00025

하기 화학식 5n의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran) of formula 5n;

[화학식 5n][Formula 5n]

Figure 112002020946614-pat00026
Figure 112002020946614-pat00026

하기 화학식 5o의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran) of formula 5o;

[화학식 5o][Formula 5o]

Figure 112002020946614-pat00027
Figure 112002020946614-pat00027

하기 화학식 5p의 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-tertbutylbutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran) of formula 5p;

[화학식 5p][Formula 5p]

Figure 112002020946614-pat00028
Figure 112002020946614-pat00028

하기 화학식 5q의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran) of formula 5q;

[화학식 5q][Formula 5q]

Figure 112002020946614-pat00029
Figure 112002020946614-pat00029

하기 화학식 5r의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran) of formula 5r;

[화학식 5r][Formula 5r]

Figure 112002020946614-pat00030
Figure 112002020946614-pat00030

하기 화학식 5s의 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran) of formula 5s;

[화학식 5s][Formula 5s]

Figure 112002020946614-pat00031
Figure 112002020946614-pat00031

하기 화학식 5t의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란); Poly (3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran) of formula 5t;

[화학식 5t][Formula 5t]

Figure 112002020946614-pat00032
Figure 112002020946614-pat00032

하기 화학식 5u의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레 익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란).Poly (3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran) of formula 5u.

[화학식 5u][Formula 5u]

Figure 112002020946614-pat00033
Figure 112002020946614-pat00033

하기 화학식 5v의 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran) of formula 5v;

[화학식 5v][Formula 5v]

Figure 112002020946614-pat00034
Figure 112002020946614-pat00034

하기 화학식 5w의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란); 및Poly (3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran) of formula 5w; And

[화학식 5w][Formula 5w]

Figure 112002020946614-pat00035
Figure 112002020946614-pat00035

하기 화학식 5x의 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레 익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란).Poly (3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran) of formula

[화학식 5x][Formula 5x]

Figure 112002020946614-pat00036
Figure 112002020946614-pat00036

상기 식들 중에서 x : y : z 는 0.01∼50 mol% : 0.01∼70 mol% : 0.01∼60 mol% 이다. In the formulas, x: y: z is 0.01-50 mol%: 0.01-70 mol%: 0.01-60 mol%.

상기 본 발명의 공중합체는 상기 화학식 3의 화합물과, 상기 화학식 4의 화합물과, 말레익 안하이드라이드를 유기용매에 녹인 다음, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가하여 라디칼 중합시킴으로써 제조되는데, 그 과정은 하기와 같은 단계로 구성된다;The copolymer of the present invention is prepared by dissolving the compound of Chemical Formula 3, the compound of Chemical Formula 4, and maleic anhydride in an organic solvent, and then adding a radical polymerization initiator thereto to perform radical polymerization. It consists of the following steps;

(a) 상기 화학식 3의 화합물과, 상기 화학식 4의 화합물과, 말레익 안하이드라이드를 용매에 용해시키는 단계;(a) dissolving the compound of Formula 3, the compound of Formula 4, and maleic anhydride in a solvent;

(b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 중합 개시제를 첨가하는 단계; 및(b) adding a polymerization initiator to the resultant solution of step (a); And

(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도로 4 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계.(c) reacting the resultant solution of step (b) for 4 to 24 hours at a temperature of 60 to 70 ° C. under a nitrogen or argon atmosphere.

상기 중합은 용액중합으로 수행되며, 벌크 중합도 가능하다. 이때, 용액 중합으로 수행되는 경우 중합용매는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루 엔 및 자일렌을 단독 또는 혼합하여 사용한다.The polymerization is carried out by solution polymerization and bulk polymerization is also possible. At this time, when the solution is carried out by polymerization, the polymerization solvent is cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, methyl ethyl ketone, benzene, toluene and xylene alone or mixed use.

상기 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 터셔리-부틸퍼아세테이트, 터셔리-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-터셔리-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.The polymerization initiator is benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), acetyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl hydroperoxide and di-ter Preference is given to using those selected from the group consisting of sherry-butylperoxide.

또한, 본 발명에서는 또한 전술한 본 발명의 포토레지스트 중합체와, 광산발생제, 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. The present invention also provides a photoresist composition comprising the photoresist polymer of the present invention described above, a photoacid generator, and an organic solvent.

상기 광산발생제와 유기 용매는 통상의 것을 사용하며, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13) 및 US 6,132,926 (2000. 10. 17) 등에 예시된 것을 사용할 수도 있다. The photoacid generator and the organic solvent are conventional ones, US 5,212,043 (May 18, 1993), WO 97/33198 (September 12, 1997), WO 96/37526 (Nov. 28, 1996), EP 0 794 458 (September 10, 1997), EP 0 789 278 (August 13, 1997) and US 6,132,926 (October 17, 2000) and the like may also be used.

구체적으로, 상기 광산 발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 사용가능하며, 주로 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용하는데, 예를 들면, 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트 또는 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하여 사용 할 수 있다.Specifically, the photoacid generator may be used as long as it is a compound capable of generating an acid by light, and mainly uses a sulfide-based or onium salt-based compound, for example, phthalimidotrifluoromethanesulfonate or dinitro Benzyltosylate, n-decyldisulfone, naphthylimidotrifluoromethanesulfonate, diphenyluredo salt hexafluorophosphate, diphenyluredo salt hexafluoro arsenate, diphenyluredo salt hexafluoro antimonate, diphenyl Paramethoxyphenyl triflate, diphenyl paratoluenyl triflate, diphenyl paraisobutylphenyl triflate, triphenylsulfonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsul It can be used including one or two or more selected from phosphon triflate or dibutyl naphthylsulfonium triflate The.

이때 광산발생제는 상기 수지에 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 0.05 중량% 미만의 양으로 사용될 때는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 10 중량% 이상 사용될 때는 광산발생제가 광을 많이 흡수하여 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.At this time, the photoacid generator is preferably used in a proportion of 0.05 to 10% by weight based on the resin. When used in an amount less than 0.05% by weight, the sensitivity of the photoresist to light is weak, and when used in more than 10% by weight the photoacid generator absorbs a lot of light to obtain a pattern having a bad cross section.

또한, 상기 유기용매는 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (diethylene glycol diethyl ether), 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논 및 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.In addition, the organic solvent is diethylene glycol diethyl ether, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol methyl ether acetate, cyclohexanone, 2-hep Tanones and mixed solvents thereof can be used.

이러한 유기 용매는 포토레지스트 중합체에 대해 100 내지 1000 중량% 비율로 사용하는데, 이는 원하는 막 두께를 얻기 위한 것이다.Such organic solvents are used in proportions of 100 to 1000% by weight relative to the photoresist polymer, to achieve the desired film thickness.

본 발명에서는 또한 하기와 같은 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.The present invention also provides a photoresist pattern forming method as follows.

(a) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(a) applying the photoresist composition of the present invention on the etched layer to form a photoresist film;

(b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계; 및(b) exposing the photoresist film; And

(c) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.(c) developing the result to obtain a desired pattern.

상기 공정에서, (b) 단계의 (i) 노광전 및 노광후; 또는 (ii) 노광전 또는 노광후 에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.In the process, (i) pre- and post-exposure of (b); Or (ii) performing a baking process before or after each exposure, and the baking process is performed at 70 to 200 ° C.

또한 상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF, VUV, EUV, E-빔, x-선 또는 이 온빔을 이용하여, 1 내지 100 mJ/㎠ 의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.In addition, the exposure process is preferably performed with an exposure energy of 1 to 100 mJ / ㎠ using ArF, KrF, VUV, EUV, E-beam, x-rays or on-beams as a light source.

또한 본 발명에서는 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.In addition, the present invention provides a semiconductor device manufactured using the photoresist composition.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것 일뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples. However, the examples are only to illustrate the invention and the present invention is not limited by the following examples.

단량체의 제조Preparation of Monomer

제조예 1. 1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트의 제조.Preparation Example 1. Preparation of 1-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate.

1-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g을 테트라하이드로퓨란 250㎖에 잘 녹이고, 티오닐 클로라이드 13g을 첨가하여 환류시켰다. 2시간 후 과량으로 들어간 티오닐 클로라이드를 감압 증류하여 제거하였다. 여기에 터셔리부탄메탄올 8.0g과 트리에틸아민 12.0g을 테트라하이드로퓨란 50㎖에 잘 녹인 용액을 -20℃ 에서 천천히 넣어주었다. 반응 용액을 60℃에서 약 2시간 정도 반응시켜 준 후 감압하여 테트라하이드로퓨란과 트리에틸아민 등을 제거하였다. 남은 용액을 디클로로메탄에 잘 녹인 후 10% 나트륨바이카보네이트 수용액으로 2번 정도 씻어주고 마그네슘 술페이트로 건조하였다. 얻어진 유기 층을 농축하고 에틸아세테이트와 헥산 혼합액을 사용한 관 크로마토그라피를 이용하여 순수한 표제 화합물 15.5g을 얻었다 (수율 85%). 12.6 g of 1-cyclohexene-1-carboxylic acid was dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran well, and 13 g of thionyl chloride was added to reflux. After 2 hours, the excess thionyl chloride was removed by distillation under reduced pressure. A solution of 8.0 g of tert-butanmethanol and 12.0 g of triethylamine in 50 ml of tetrahydrofuran was slowly added at -20 ° C. The reaction solution was allowed to react at 60 ° C. for about 2 hours, and then depressurized to remove tetrahydrofuran, triethylamine, and the like. The remaining solution was dissolved in dichloromethane well, washed twice with 10% sodium bicarbonate aqueous solution and dried over magnesium sulfate. The obtained organic layer was concentrated and purified by column chromatography using ethyl acetate and hexane mixture to obtain 15.5 g of pure title compound (yield 85%).

제조예 2. 1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트의 제조.Preparation Example 2 Preparation of 1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate.

1-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g을 테트라하이드로퓨란 250㎖에 잘 녹이고, 피리디늄-4-톨루엔 술폰산 5g을 첨가하여 잘 녹였다. 이 반응 용액에 에틸비닐 에테르 8.0g을 0℃에서 천천히 넣어 주고, 반응 용액을 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 감압 하여 에틸비닐에테르, 테트라하이드로퓨란 등을 제거한 다음 에틸아세테이트에 녹였다. 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 정제하여 순수한 표제 화합물 18.0g을 얻었다 (수율 90%). 12.6 g of 1-cyclohexene-1-carboxylic acid was dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran, and 5 g of pyridinium-4-toluene sulfonic acid was added to dissolve well. 8.0 g of ethyl vinyl ether was slowly added to the reaction solution at 0 ° C., and the reaction solution was reacted for 12 hours. After the reaction was carried out under reduced pressure to remove ethyl vinyl ether, tetrahydrofuran and the like, which was dissolved in ethyl acetate. Purification was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 to obtain 18.0 g of the pure title compound (yield 90%).

제조예 3. 1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트의 제조. Preparation Example 3. Preparation of 1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate.

에틸비닐에테르 대신 에톡시프로펜 9.0g을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 순수한 표제 화합물 19.0g을 얻었다 (수율 90%). 19.0 g of the pure title compound was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that 9.0 g of ethoxypropene was used instead of ethyl vinyl ether (yield 90%).

제조예 4. 3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트의 제조. Preparation Example 4 Preparation of 3-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate .

1-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g 대신 3-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 순수한 표제 화합물 16.5g을 얻었다 (수율 91%). Except for using 12.6 g of 3-cyclohexene-1-carboxylic acid instead of 12.6 g of 1-cyclohexene-1-carboxylic acid, 16.5 g of the pure title compound was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 (yield 91% ).

제조예 5. 3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트의 제조.Preparation Example 5 Preparation of 3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate.

1-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g 대신 3-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 순수한 표제 화합물 18.5g을 얻었다 (수율 95%).Except for using 12.6 g of 3-cyclohexene-1-carboxylic acid instead of 12.6 g of 1-cyclohexene-1-carboxylic acid, 18.5 g of the pure title compound was obtained in the same manner as in Production Example 2 (yield 95% ).

제조예 6. 3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트의 제조.Preparation Example 6 Preparation of 3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate.

1-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g 대신 3-사이클로헥센-1-카르복실산 12.6g을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 순수한 표제 화합물 20.0g을 얻었다 (수율 97%).20.0 g of the pure title compound was obtained by the same method as Preparation Example 3, except that 12.6 g of 3-cyclohexene-1-carboxylic acid was used instead of 12.6 g of 1-cyclohexene-1-carboxylic acid (yield 97% ).

I. 본 발명의 포토레지스트 중합체의 제조.I. Preparation of Photoresist Polymers of the Invention.

실시예 1. 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란)Example 1. Poly (1-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 18.2g, 말레익 안하이드라이드 20g, 3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g과 중합개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 테트라하이드로퓨란 100㎖에 잘 녹인 다음 이 용액을 아르곤 분위기 하의 60℃에서 약 24시간 정도 천천히 교반 하였다. 반응 용액을 메탄올에 침전 시키고 여과한 다음 메탄올로 여러 번 씻어 주고 감압한 후 상온에서 건조시켜 상기 화학식 5a의 표제 화합물 29.7g을 얻었다 (수율 62%).18.2 g of 1-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate, 20 g of maleic anhydride, 9.8 g of 3,4-dihydro-2H-pyran and 2,2'-azobisisobutyronitrile as polymerization initiator 0.6 g was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and then the solution was slowly stirred at 60 ° C. under an argon atmosphere for about 24 hours. The reaction solution was precipitated in methanol, filtered, washed several times with methanol, reduced pressure and dried at room temperature to give 29.7 g of the title compound of Formula 5a (yield 62%).

실시예 2. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란)Example 2. Poly (1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 18.2g 대신, 1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트 19.8g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 화학식 5b의 표제 화합물 32.2g을 얻었다 (수율 65%). Formula 5b in the same manner as in Example 1, except that 19.8 g of 1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate was used instead of 18.2 g of 1-cyclohexene-1 tert-butylbutyl carboxylate 32.2 g of the title compound were obtained (yield 65%).

실시예 3. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란)Example 3. Poly (1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 18.2g 대신, 1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트 21.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 화학식 5c의 표제 화합물 30.6g을 얻었다 (수율 66%). Formula 5c in the same manner as in Example 1, except that 21.2 g of 1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate was used instead of 18.2 g of 1-cyclohexene-1 tert-butylbutyl carboxylate 30.6 g of the title compound were obtained (yield 66%).

실시예 4. 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란)Example 4. Poly (1-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran)

3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란 11.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 화학식 5d의 표제 화합물 25.7g을 얻었다 (수율 52%). Except for using 9.8 g of 3,4-dihydro-2H-pyran, 11.2 g of 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran was used in the same manner as in Example 1, except that 25.7 g of the title compound were obtained (yield 52%).

실시예 5. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란)Example 5. Poly (1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran)

3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란 11.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같은 방법으로 상기 화학식 5e의 표제 화합물 28.0g을 얻었다 (수율 52%). Except for using 9.8 g of 3,4-dihydro-2H-pyran, 11.2 g of 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran was used in the same manner as in Example 2, except that 28.0 g of the title compound were obtained (yield 52%).

실시예 6. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란)Example 6. Poly (1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran)

3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란 11.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 같은 방법으로 상기 화학식 5f의 표제 화합물 26.0g을 얻었다 (수율 50%). Except for using 9.8 g of 3,4-dihydro-2H-pyran, 11.2 g of 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran was the same as in Example 3, except that 26.0 g of the title compound were obtained (yield 50%).

실시예 7. 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란)Example 7. Poly (1-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran)

3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란 14.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 화학식 5g의 표제 화합물 23.0g을 얻었다 (수율 44%). Except for using 9.8 g of 3,4-dihydro-2H-pyran, 14.2 g of 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran was used in the same manner as in Example 1 except that 23.0 g of the title compound were obtained (yield 44%).

실시예 8. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란)Example 8. Poly (1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran)

3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란 14.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같은 방법으로 상기 화학식 5h의 표제 화합물 21.6g을 얻었다 (수율 40%).Except for using 9.8 g of 3,4-dihydro-2H-pyran, 14.2 g of 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran was used in the same manner as in Example 2, except that 21.6 g of the title compound were obtained (yield 40%).

실시예 9. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란)Example 9. Poly (1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran)

3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란 14.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 같은 방법으로 상기 화학식 5i의 표제 화합물 23.3g을 얻었다 (수율 42%). Except for using 9.8 g of 3,4-dihydro-2H-pyran, 14.2 g of 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran was used in the same manner as in Example 3, except that 23.3 g of the title compound were obtained (yield 42%).

실시예 10. 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란)Example 10. Poly (1-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran)

3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란 14.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 화학식 5j의 표제 화합물을 얻었다. Formula 5j in the same manner as in Example 1, except that 14.2 g of 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran was used instead of 9.8 g of 3,4-dihydro-2H-pyran. The title compound was obtained.

실시예 11. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란)Example 11. Poly (1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran)

3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란 14.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같은 방법으로 상기 화학식 5k의 표제 화합물을 얻었다. Formula 5k in the same manner as in Example 2, except that 14.2 g of 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran was used instead of 9.8 g of 3,4-dihydro-2H-pyran. The title compound was obtained.

실시예 12. 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란)Example 12. Poly (1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran)

3,4-디하이드로-2H-피란 9.8g 대신, 5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란 14.2g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 같은 방법으로 상기 화학식 5l의 표제 화합물을 얻었다. Except for using 9.8 g of 3,4-dihydro-2H-pyran, 14.2 g of 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran was used in the same manner as in Example 3, except that The title compound was obtained.

실시예 13. 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란)Example 13. Poly (3-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 화학식 5m의 표제 화합물을 얻었다. The title compound of Formula 5m was obtained by the same method as Example 1, except that 3-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate was used instead of 1-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate. .

실시예 14. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란)Example 14. Poly (3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 같은 방법으로 상기 화학식 5n의 표제 화합물을 얻었다. The title compound of Formula 5n was obtained by the same method as Example 2, except that 3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate was used instead of 1-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate. .

실시예 15. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란)Example 15. Poly (3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 같은 방법으로 상기 화학식 5o의 표제 화합물을 얻었다. The title compound of Formula 5o was obtained by the same method as Example 3, except that 3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate was used instead of 1-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate. .

실시예 16. 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란)Example 16. Poly (3-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 같은 방법으로 상기 화학식 5p의 표제 화합물을 얻었다. The title compound of Formula 5p was obtained by the same method as Example 4 except for using 3-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate instead of 1-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate. .

실시예 17. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란)Example 17. Poly (3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 같은 방법으로 상기 화학식 5q의 표제 화합물을 얻었다. The title compound of Formula 5q was obtained by the same method as Example 5 except for using 3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate instead of 1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate. .

실시예 18. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란)Example 18. Poly (3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 같은 방법으로 상기 화학식 5r의 표제 화합물을 얻었다. The title compound of Formula 5r was obtained by the same method as Example 6 except for using 3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate instead of 1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate. .

실시예 19. 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란)Example 19. Poly (3-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 같은 방법으로 상기 화학식 5s의 표제 화합물을 얻었다. The title compound of Formula 5s was obtained by the same method as Example 7, except that 3-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate was used instead of 1-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate. .

실시예 20. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란)Example 20. Poly (3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 같은 방법으로 상기 화학식 5t의 표제 화합물을 얻었다. The title compound of Formula 5t was obtained by the same method as Example 8, except that 3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate was used instead of 1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate. .

실시예 21. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란)Example 21. Poly (3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 같은 방법으로 상기 화학식 5u의 표제 화합물을 얻었다. The title compound of Formula 5u was obtained by the same method as Example 9, except that 3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate was used instead of 1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate. .

실시예 22. 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란)Example 22. Poly (3-cyclohexene-1-tertarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 같은 방법으로 상기 화학식 5v의 표제 화합물을 얻었다. The title compound of Formula 5v was obtained by the same method as Example 10 except for using 3-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate instead of 1-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate. .

실시예 23. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란)Example 23. Poly (3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 같은 방법으로 상기 화학식 5w의 표제 화합물을 얻었다. The title compound of Formula 5w was obtained by the same method as Example 11, except that 3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate was used instead of 1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate. .

실시예 24. 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란)Example 24. Poly (3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran)

1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트 대신 3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 같은 방법으로 상기 화학식 5x의 표제 화합물을 얻었다. The title compound of Formula 5x was obtained by the same method as Example 12, except that 3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate was used instead of 1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate. .

II. 본 발명의 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성.II. Preparation and Pattern Formation of Photoresist Compositions of the Invention

실시예 25. Example 25.

실시예 1의 중합체 10g과 광산발생제인 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.2g을 프로필렌글리콜 메틸아세테이트 용매 50g에 녹인 후 0.1㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포한 후 140℃에서 90초간 가열하였다. 가열 후 ArF 레이저 노광장비로 노광 후 140℃에서 90초간 다시 가열하였다. 가열 완료 후 2.38 wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초간 현상 후 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다 (도 1 참조).10 g of the polymer of Example 1 and 0.2 g of triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator were dissolved in 50 g of propylene glycol methyl acetate solvent and filtered through a 0.1 μm filter to obtain a photoresist composition. The composition was spin applied onto a silicon wafer and then heated at 140 ° C. for 90 seconds. After heating, the substrate was heated again at 140 ° C. for 90 seconds using an ArF laser exposure apparatus. After the completion of heating, the development was performed for 60 seconds in an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution to obtain 0.15 μm L / S pattern (see FIG. 1).

실시예 26.Example 26.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 2의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25, except that the polymer of Example 2 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 27.Example 27.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 3의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 3 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 28.Example 28.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 4의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 4 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 29.Example 29.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 5의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 5 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 30.Example 30.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 6의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 6 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 31.Example 31.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 7의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 7 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 32.Example 32.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 8의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 8 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 33.Example 33.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 9의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 9 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 34.Example 34.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 10의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 10 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 35.Example 35.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 11의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실 시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except for using the polymer of Example 11 instead of the polymer of Example 1.

실시예 36.Example 36.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 12의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다 (도 2 참조).A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 12 was used instead of the polymer of Example 1 (see FIG. 2).

실시예 37.Example 37.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 13의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 13 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 38.Example 38.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 14의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 14 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 39.Example 39.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 15의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 15 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 40.Example 40.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 16의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 16 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 41.Example 41.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 17의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 17 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 42.Example 42.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 18의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다 (도 3 참조).A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 18 was used instead of the polymer of Example 1 (see FIG. 3).

실시예 43.Example 43.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 19의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 19 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 44.Example 44.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 20의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 20 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 45.Example 45.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 21의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 21 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 46.Example 46.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 22의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except that the polymer of Example 22 was used instead of the polymer of Example 1.

실시예 47.Example 47.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 23의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except for using the polymer of Example 23 instead of the polymer of Example 1.

실시예 48.Example 48.

실시예 1의 중합체 대신 실시예 24의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 0.15㎛ L/S 패턴을 얻었다.A 0.15 μm L / S pattern was obtained in the same manner as in Example 25 except for using the polymer of Example 24 instead of the polymer of Example 1.

이상에서 살펴본 바와 같이, 지방족 고리형 (alicyclic) 구조를 주쇄에 포함하고 있는 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물은 원자외선 영역 중 특히, 193nm에서 우수한 투과율을 나타내었으며, 에칭 내성과 내열성 및 접착성 또한 우수할 뿐만 아니라, 보호기의 변화에 따른 패턴의 고감도화를 나타내고, 기존의 현상액인 2.38 wt% TMAH 수용액을 현상액으로 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정에 매우 유용하게 사용될 수 있고, 실제 FAB 라인에서 CD 측성 시에, 발생되는 CD의 변형을 방지할 수 있다. As described above, the photoresist composition using a polymer containing an alicyclic structure in the main chain showed excellent transmittance in the far ultraviolet region, particularly at 193 nm, and also had excellent etching resistance, heat resistance, and adhesion. In addition, it exhibits a high sensitivity of the pattern according to the change of the protecting group, and an existing developer solution of 2.38 wt% TMAH can be used as the developer. Therefore, the photoresist composition of the present invention can be very usefully used in the lithography process, and can prevent the deformation of the CD generated when CD side-effecting in the actual FAB line.

Claims (24)

하기 화학식 3의 디하이드로피란계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체. A copolymer for photoresist comprising a dihydropyran-based compound of formula (3). [화학식 3][Formula 3]
Figure 112002020946614-pat00037
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 상기 식에서,Where R은 H, C1∼C10의 알킬 또는 알콕시이다.R is an alkyl or alkoxy group of H, C 1 ~C 10. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3a 또는 하기 화학식 3b의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.The compound of Formula 3 is a compound for a photoresist, characterized in that the compound of formula 3a or 3b. [화학식 3a][Formula 3a]
Figure 112002020946614-pat00038
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 [화학식 3b][Formula 3b]
Figure 112002020946614-pat00039
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 상기 식에서,Where R은 H, C1∼C10의 알킬 또는 알콕시이다.R is an alkyl or alkoxy group of H, C 1 ~C 10. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 화학식 3의 디하이드로피란계 화합물은 3,4-디하이드로-2H-피란, 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란 및 5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체. The dihydropyran-based compound of Formula 3 is 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H -A pyran and a copolymer for photoresist, characterized in that selected from the group consisting of 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran compound. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 공중합체는 하기 화학식 4의 사이클로헥센계 화합물과, 선택적으로 말레익 안하이드라이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.The copolymer is a copolymer for a photoresist, characterized in that further comprises a cyclohexene-based compound of formula (4), and optionally maleic anhydride. [화학식 4][Formula 4]
Figure 112002020946614-pat00040
Figure 112002020946614-pat00040
 상기 식들에서, In the above formulas, R1은
Figure 112002020946614-pat00041
이고, 이때, R2는 산에 민감한 보호기이다.R 1 is
Figure 112002020946614-pat00041
Wherein R 2 is an acid sensitive protecting group. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 산에 민감한 보호기는 터셔리-부틸, 테트라하이드로피란-2-일, 2-메틸 테트라하이드로피란-2-일, 테트라하이드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라하이드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, 터셔리-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 2-아세틸멘트-1-일로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.The acid sensitive protecting groups are tertiary-butyl, tetrahydropyran-2-yl, 2-methyl tetrahydropyran-2-yl, tetrahydrofuran-2-yl, 2-methyl tetrahydrofuran-2-yl, 1 -Methoxypropyl, 1-methoxy-1-methylethyl, 1-ethoxypropyl, 1-ethoxy-1-methylethyl, 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, tertiary-butoxyethyl, A copolymer for photoresist, characterized in that selected from the group consisting of 1-isobutoxyethyl and 2-acetylment-1-yl. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 화학식 4의 사이클로헥센계 화합물은 하기 화학식 4a 또는 하기 화학식 4b의 화합물 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.The cyclohexene-based compound of Formula 4 is a compound for a photoresist, characterized in that the compound of formula 4a or 4b. [화학식 4a][Formula 4a]
Figure 112002020946614-pat00042
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 [화학식 4b][Formula 4b]
Figure 112002020946614-pat00043
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 상기 식에서, Where R2는 산에 민감한 보호기이다.R 2 is an acid sensitive protecting group. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 화학식 4의 사이클로헥센계 화합물은The cyclohexene compound of Formula 4 is 1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트; 1-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate; 1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트; 1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate; 1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트.1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate. 3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트;3-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate; 3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트; 및3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate; And 3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체. A copolymer for photoresist, characterized in that selected from the group consisting of 3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 포토레지스트용 공중합체는 3,000∼100,000의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체. The photoresist copolymer is a photoresist copolymer, characterized in that it has a molecular weight of 3,000 to 100,000. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 포토레지스트용 공중합체는 하기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체. The photoresist copolymer is a photoresist copolymer, characterized in that it comprises a repeating unit of the formula (5). [화학식 5][Formula 5]
Figure 112002020946614-pat00044
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 상기 식에서,Where R은 H, C1∼C10의 알킬 또는 알콕시이고,R is H, C 1 -C 10 alkyl or alkoxy, R1은
Figure 112002020946614-pat00045
이며, 이때, R2는 산에 민감한 보호기이고,R 1 is
Figure 112002020946614-pat00045
Wherein R 2 is an acid sensitive protecting group, x : y : z 는 0.01∼50 mol% : 0.01∼70 mol% : 0.01∼60 mol%이다.x: y: z is 0.01-50 mol%: 0.01-70 mol%: 0.01-60 mol%. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 상기 화학식 5의 반복단위는 The repeating unit of Formula 5 is 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란); Poly (1-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran); 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran); 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란); Poly (1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran); 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란); Poly (1-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran); 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran); 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran); 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran); 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran); 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran); 폴리(1-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran); 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran); 폴리(1-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);Poly (1-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran); 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran); 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran); 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2H-pyran); 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran); 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran); 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran); 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-tertiarybutyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran); 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란); Poly (3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran); 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran); 폴리(3-사이클로헥센-1-터셔리부틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란);Poly (3-cyclohexene-1-tert-butylbutyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran); 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시에틸 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란); 및Poly (3-cyclohexene-1-ethoxyethyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran); And 폴리(3-사이클로헥센-1-에톡시프로필 카르복실레이트/말레익 안하이드라이드/5,6-디하이드로-4-메톡시-2H-피란)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체.Poly (3-cyclohexene-1-ethoxypropyl carboxylate / maleic anhydride / 5,6-dihydro-4-methoxy-2H-pyran) for a photoresist Copolymer. (a) 하기 화학식 3의 디하이드로피란계 화합물과, 하기 상기 화학식 4의 사이클로헥센계 화합물과, 말레익 안하이드라이드를 중합용매에 용해시키는 단계;(a) dissolving a dihydropyran compound of Formula 3, a cyclohexene compound of Formula 4, and maleic anhydride in a polymerization solvent; (b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 중합 개시제를 첨가하는 단계; 및(b) adding a polymerization initiator to the resultant solution of step (a); And (c) 상기 (b)단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 60 내지 70℃ 온도로 4 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1항 기재의 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.(c) preparing the copolymer for photoresist according to claim 1, comprising reacting the resultant solution of step (b) for 4 to 24 hours at a temperature of 60 to 70 ° C. under a nitrogen or argon atmosphere. Way. [화학식 3][Formula 3]
Figure 112002020946614-pat00046
Figure 112002020946614-pat00046
 상기 식에서,Where R은 H, C1∼C10의 알킬 또는 알콕시이다.R is an alkyl or alkoxy group of H, C 1 ~C 10. [화학식 4][Formula 4]
Figure 112002020946614-pat00047
Figure 112002020946614-pat00047
 상기 식에서, Where R1은
Figure 112002020946614-pat00048
이고, 이때, R2 는 산에 민감한 보호기이다.R 1 is
Figure 112002020946614-pat00048
Wherein R 2 is an acid sensitive protecting group. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 상기 (a) 단계의 중합용매는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 공중합체의 제조 방법.The polymerization solvent of step (a) is cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, xylene, and a mixed solvent thereof. Method for producing a photoresist copolymer, characterized in that selected from. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 상기 (b) 단계의 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 터셔리-부틸퍼아세테이트, 터셔리-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-터셔리-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조 방법The polymerization initiator of step (b) is benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), acetyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl hydroper Method for producing a photoresist polymer, characterized in that selected from the group consisting of oxides and di- tert-butyl peroxide 제 1 항 기재의 포토레지스트 중합체, 광산발생제 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 조성물.A photoresist composition comprising the photoresist polymer of claim 1, a photoacid generator and an organic solvent. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 조성물. The photoacid generator is phthalimidotrifluoromethanesulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyldisulfone, naphthylimidotrifluoromethanesulfonate, diphenyl iodo salt hexafluorophosphate, diphenyl iodo salt hexafluoro Arsenate, Diphenyl iodo hexafluoro antimonate, Diphenyl paramethoxyphenyl triflate, Diphenyl paratoluenyl triflate, Diphenyl paraisobutylphenyl triflate, Triphenylsulfonium hexafluoro arse Nate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsulfonium triflate and dibutyl naphthylsulfonium triflate composition comprising one or two or more selected from the group consisting of. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 광산 발생제는 상기 중합체에 대해 0.05 내지 10 중량% 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 조성물. The photoacid generator is a composition for a photoresist, characterized in that used in 0.05 to 10% by weight relative to the polymer. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 유기용매는 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 조성물.The organic solvent is composed of diethylene glycol diethyl ether, methyl 3-methoxy propionate, ethyl 3-ethoxy propionate, propylene glycol methyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, and a mixed solvent thereof. A composition for photoresist, characterized in that selected from the group. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 유기 용매는 상기 중합체에 대해 100 내지 1000 중량% 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 조성물.The organic solvent is a composition for a photoresist, characterized in that used in 100 to 1000% by weight relative to the polymer. (a) 제 14 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;(a) applying the photoresist composition of claim 14 over the etched layer to form a photoresist film; (b) 상기 포토레지스트 막을 베이크하는 단계;(b) baking the photoresist film; (c) 상기 베이크 한 포토레지스트 막을 노광하는 단계; (c) exposing the baked photoresist film; (d) 상기 노광한 포토레지스트 막을 베이크하는 단계; 및(d) baking the exposed photoresist film; And (e) 상기 결과물을 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.(e) developing the resultant to obtain a desired pattern. 삭제delete 삭제delete 제 19 항에 있어서,The method of claim 19, 상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF, VUV, EUV, E-빔, x-선 또는 이온빔을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.And the exposure process is performed using ArF, KrF, VUV, EUV, E-beam, x-ray or ion beam as a light source. 삭제delete 제 19 항 기재의 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.A semiconductor device manufactured using the method of manufacturing a semiconductor device comprising the method of claim 19.
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