KR100623459B1 - 광미를 이용한 점토 소결체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 점토 조성물에 중석광산에서 발생된 부산물인 광미를 첨가하여 2차상(Anorthite)을 형성함으로써 고강도 점토 소결체를 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 점토 소결체에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은 점토, 백토, 고령토, 마사토 등으로 이루어진 점토 조성물에 광미를 10-50중량% 첨가하고, 분쇄 및 성형 후 1,050~1,150℃의 온도에서 24~36시간 동안 예열 및 소성공정을 거치는 것을 특징으로 하며, 본 발명을 통하여 광산주변의 폐기물인 광미를 효과적으로 재활용할 수 있으며, 미려한 외관을 지닌 점토소결체를 얻을 수 있다.

점토, 광미, 소결체, 착색, 자기정화

Description

광미를 이용한 점토 소결체 및 그 제조방법{Clay sinter using tailing and manufaturing method of the same}

도 1은 본 발명에 사용된 광미의 입도분포를 나타낸 도면이며,

도 2는 본 발명의 실시예 1-6과 비교예 2에 따라 제조된 점토 소결체의 사진이며,

도 3은 본 발명의 비교예 2와 실시예 4에 따라 제조된 점토 소결체의 미세구조를 나타낸 사진이다.

본 발명은 점토 조성물에 중석광산에서 발생된 부산물인 광미를 첨가하여 2차상(Anorthite)을 형성함으로써 고강도 점토 소결체를 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 점토 소결체에 관한 것이다.

점토벽돌 및 점토를 이용하여 제작하는 요업제품은 대체로 1,200℃ 이상의 고온으로 소성하여 하는 단점이 있다. 또한 일부 제조방법에서는 각종 첨가제를 이 용하여 소성온도를 낮추기 위한 시도가 진행되어 왔다. 그러나 이와 같은 방법 등은 제조공정 및 사용되는 원료 종류가 많고, 첨가제로 화학약품 등의 물질을 첨가함으로써 소성과정 중의 유해물질발생 가능성이 높고, 제조비용 상승하는 등이 문제되고 있다.

한편, 광산폐기물의 재활용은 현재 많은 분야에서 연구자들에 의해서 연구가 진행되고 있으나, 응용은 매우 협소한 분야의 사업장에서만이 시도되고 있는 실정이며, 이와 같은 광산폐기물은 우리들의 풍요로운 생활환경을 파괴하는 주요한 요인으로 되고 있다.

또한 지금까지의 점토를 이용한 소성벽돌은 점토와 마사(혹은 백토) 및 규사(보명토) 또는 저급 고령토를 이용하여 세라믹 제조방법에 의해서 제조하는 것이 널리 알려져 왔다. 즉, 점토 조성물을 90~100중량%와 점토를 제외한 첨가물을 0~10중량%를 첨가하여 건조 및 소성을 거쳐서 생산하는 제조방법이 대부분이었다.

그러나 이와 같은 종래의 방법에 의해서 제조되는 점토벽돌은 물성 즉, 흡수율이 높고, 압축강도가 낮아 모서리 깨짐 현상이나 표면오염이 심하여 오히려 주변경관을 더럽히는 원인으로 되어 점토(바닥) 벽돌에 대한 사회적 기피현상이 일어나고 있다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서는 일반적으로 고온소성(1200℃ 이상)이 되어야만 하기 때문에 원가상승을 초래하고 결국에는 원가상승에 따른 높은 단가를 소비자들의 부담하게 되는 악순환의 결과로 되는 것이다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 방법에 의하여 제조된 적벽돌이나 점토벽돌 및 요업제품에 비하여 압축강도가 향상되고, 흡수율이 낮은 점토소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 환경오염의 원인이 되고 있는 광산 활동의 부산물인 광미를 재활용하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 소결온도를 낮춤으로써 에너지 비용을 절감하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 벽돌의 표면에 자연스럽게 검은 색이 착색되도록 함으로써 외관이 미려한 벽돌을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 자기정화기능을 가진 벽돌을 제공하는 것이다.

본 발명의 제조방법은 점토조성물에 광미를 10~50중량% 첨가하고 분쇄및 성형 후 1,100~1,150℃의 온도로 소성하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 광미는 중석광산으로부터 발생된 부산물(waste)을 이용하는 것이다. 본 발명에 사용되는 광미의 입도분석 결과를 도 1에 나타내었다. 광미의 평균 입경은 약 25㎛ 정도로 매우 미세한 입자분포를 가지며, 점토 배합토와의 충진성이 우수하고 소결온도 저하를 기대할 수 있다.

본 발명에 사용된 광미는 광산에서 유용광물을 분리, 선별하기 위하여 파, 분쇄 및 선별 처리하는 과정에서 발생된 선광광미를 말하며, 현재 국내에 산재되어 있는 약 1,000여 개소의 광산에 약 8,800만톤이 방치되어 있는 실정이다. 이러한 광미는 주변의 환경에 악영향을 끼치는 것으로, 지표수 및 지하수 오염, 미적 자연환경 파괴, 인근 주민들이 희귀질병에 노출되는 등 환경문제를 야기시키고 있다. 그러나 광미는 잘 활용할 경우 자원 순환형 재료로서 주목되는 원료이기도 하다. 광미는 화학성분이 SiO₂ 61.02중량% Fe₂O₃ 11.68중량% Al₂O ₃ 9.20중량% CaO 7.74중량% 등(표1 참고)으로 구성되며, 그 외에도 알카리 양이온이 약 12.7중량%에 달할 정도로 장석 광물이 풍부하게 함유되어 있다.

상기의 결과로부터 다량의 장석 광물이 함유되어 있기 때문에 저온에서 용융유리액상 형성이 유리할 것으로 판단되며, 특히 용융유리액상의 형성은 입자간의 유동성이나 소결을 촉진하게 되어 결과적으로는 시편의 저온소성을 일으키게 되는 것이다. 상기 화학성분 분석결과로부터 광미와 점토조성물의 성분분포의 차이가 남을 알 수가 있으며, 특히 알카리성 양이온인 MgO, CaO, K₂O 등이 점토 조성물에 비하여 높은 함량을 나타내기 때문에 소량의 첨가량에서도 소결을 촉진할 수 있다. 그러나 광미는 가소성이 전혀 없기 때문에 자체만으로는 소결하기 어렵고 제품의 품질이 점토(1차점토, 2차점토 등)질 세라믹보다 떨어진다.

Sample	SiO2	Al2O3	Fe2O3	MgO	CaO	K2O
폐광미	61.02	9.10	11.68	2.09	7.74	2.22
점토배합토	56.56	23.09	3.21	0.82	2.27	1.51

본 발명에서는 가소성이 우수한 점토 조성물에 광미를 10~50중량%의 범위로 첨가하여 소성함으로써 목적하는 소결체를 얻을 수 있다. 광미의 첨가량이 상기 범위 미만의 경우에는 본 발명에서 원하는 목적을 달성할 수 없으며, 상기 범위를 초과할 경우에는 가소성이 부족하게 되어 성형이 어렵게 된다.

점토 배합토와 광미는 1차 speed mill(3mm under)과 2차 speed mill(1mm under)을 거쳐 혼합분쇄한 후 성형한다. 성형방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 프레스에 의한 가압 성형법과 진공 하에서 압출하여 성형하는 압출성형법 등이 가능하다.

성형체는 일정한 온도에서 자연건조를 거쳐 크랙 및 변형을 억제하고, 120~160℃의 온도에서 48시간 건조기 건조하여 산화분위기 중에서 소성하지만, 소성은 1,050~1,150℃ 온도범위에서 행한다. 최고 온도에서의 유지시간은 성형체의 두께, 형상에 따라서 적당하게 결정하면 좋지만, 일반적으로 1~3시간 정도를 유지하면 좋다.

얻어진 점토 소결체는 흡수율이 대략 1~6%의 범위로 기존 점토벽돌 8~10%에 대하여 낮은 값을 나타내며, 광미 내에 존재하는 다량의 산화철(약 9%)에 의해서 검은색으로 착색되기 때문에 종래의 착색벽돌의 제조방법과 같은 안료첨가나 환원소성이 필요하지 않다. 또한 광미의 첨가량을 증가시키면, 적갈색에서 점차적으로 검은색으로 발색한다. 즉, 종래의 벽돌의 경우는 환원소성 과정을 거쳐야만 착색제품을 얻을 수 있었으나, 본 발명에서는 산화소성을 통하여 광미 내에 존재하는 CaO, SiO₂, Al₂O₃가 Anorthite(CaAl₂Si₂O₈ )를 형성하고, 그 반응시 배합토 내에 다양 한 형태로 존재하고 있던 철이온이 공기중에서 소성에 의해 Fe₂O₃화 하기 때문에, 검은색의 점토소결체 제조가 가능하였다.(도2 참조)

또, 점토 조성물과 광미의 혼합물에 다른 성분, 예를 들면 산화철, 산화동, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화주석 등의 발색 산화물을 미량 첨가하면 다양한 칼라의 착색 소결체를 얻을 수 있다. 이런 첨가물은 다량으로 첨가하면 소결성을 방해하기 때문에 일반적으로 1~5중량% 정도 첨가하는 것이 좋다.

본 발명에서 점토는 1차 점토, 2차 점토, 점질백토, 사질 백토, 백마사, 황토 등의 포함하며, 광미의 종류는 특별히 규정하지는 않으며, 일반적으로 중석광산에서 발생된 광미가 바람직하다.

본 발명은 점토 조성물에 광미를 첨가함으로써 점토 조성물의 충진성을 높여 성형성을 향상하고, 저온에서도 소성결합력을 발휘하며, 배합비의 조절로 안료 등의 물질을 첨가하지 않아도 다양한 자연 발색을 유도하여 원하는 색상의 제품을 얻는 것이 가능하다. 첨가되는 광미의 중량%에 따라 소성 과정에서 발생되는 착색과 질감이 다양하게 표출되며, 점토 소지 내에 입자 사이에서 용융액상을 형성 촉진하여 소성수축이 진행되며, 이와 같은 액상소결에 의해서 낮은 온도에서 소결이 가능하고, 이와 같은 소결 메카니즘에 의해서 2차 생성상의 촉진으로 치밀하고 흡수율이 낮으면서 압축강도는 기존 적벽돌이나 점토벽돌에 비하여 월등히 높은 값을 나타내는 등의 제품 품질특성이 있다.

상기한 바와 같이 본 발명은 광미의 첨가에 의해서 2차상 Anorthite (CaAl₂Si₂O8)를 생성함으로써 기공을 메우는 효과와 치밀화 촉진으로 흡수율이 낮아지고 압축강도가 급격하게 상승하게 된다. 이와 같은 2차상은 광미 내에 다량으로 존재하는 CaO와 알루미노 실리케이트의 반응으로 생성된 것으로 추측된다.(도3 참조)

상기와 같은 배합조건에 아연 혹은 아연화합물을 첨가함에 따라서 소성에 의한 치밀화를 촉진함과 동시에 자기정화(Self-cleaning) 기능을 발휘하는 점토 소결체를 제조하는 것이 가능하다. 상기 자기정화 기능이라 함은 첨가된 아연 혹은 아연화합물이 고온에서 소성하는 과정에 의해 산화아연으로 산화하게 되고, 산화아연은 밴드갭이 3.2eV로 광촉매 특성이 우수한 재료의 하나로서 상기 제품의 표면에 자외선을 조사하면 활성산소가 발생하여 표면에 부착된 유기물이나 자동차 배기가스인 NOx, SOx 등이 산화 분해되고 강우시의 빗물에 의해서 깨끗하게 씻겨 내려가는 현상을 말한다. 아연 혹은 아연화합물을 첨가하는 보다 바람직한 방법으로는 성형 후 성형체의 표면에 두께가 0.5~5.0㎛되도록 아연 또는 산화아연 전구체를 함유한 액상의 물질을 도포하는 것이다.

상기와 같은 제품의 특성으로 현재 점토벽돌 업계가 처해 있는 표면오염문제로 인한 각종 클레임 등에 대한 부담을 덜어줌과 동시에 내구성 향상으로 수명이 연장되며, 유지 관리비용을 절감할 수 있다.

본 발명의 점토 소결체 제조방법은 점토 배합토에 일정한 양의 광미를 첨가하 여 1차 분쇄 및 2차 분쇄 과정을 거쳐 혼합분쇄한 후, 혼합물의 수분함량이 15~18%가 되도록 수분을 가한 후, 혼합한 배합토를 가압성형기를 이용하여 일축 가압성형 하여 건조 및 소성시킨다.

본 발명의 다른 형태의 점토 소결체 제조 방법은 점토 배합토에 일정양의 광미를 첨가하여 혼합한 배합토를 1차 분쇄(3mm under)와 2차 분쇄 혼합(1mm under) 과정을 거쳐 수분 함량이 15~18%가 되도록 조정한 후, 진공토련기를 이용하여 압출성형하며, 성형체는 원하는 크기로 절단하여 건조 및 소성시키는 것이다.

본 발명의 실시예는 아래와 같으며, 아래의 실시예는 점토 소결체에 관한 것이지만 본 발명의 제조방법은 점토 소결체를 특별히 규정하지 않으며, 특히 세라믹 판넬, 세라믹 패널, 세라믹 타일 등에 대하여도 적용될 수 있다

(실시예 1)

점토 배합토에 상기 표1의 조성을 가지는 광미 10중량%를 혼합하여 1차 분쇄와 2차 분쇄하고, 이 혼합물의 수분함량을 15~18%가 되도록 수분을 가하여 혼합한 후, 혼합물은 240×115mm의 사각금형에 충진하고 이것을 가압 성형기를 이용하여 200kgf/㎠의 성형압으로 일축가압하여 성형체를 제조하였다.

그리고 이 성형체를 상온에서 1일간 자연 건조한 후, 160℃에서 48시간 건조 및 약 2.8℃/min의 승온속도로 1,150℃의 온도에서 36시간 예열 및 소성한 후, 냉각시켜서 점토 소결체를 제조하였다.

(실시예 2)

점토 배합토에 광미 20중량%를 혼합하여 1차 분쇄와 2차 분쇄하고, 이 혼합물 의 수분함량을 15~18%가 되도록 수분을 가하여 혼합한 후, 실시예 1과 동일한 제조과정을 통하여 점토 소결체를 제조하였다.

(실시예 3 )

점토 배합토에 광미 30중량%를 혼합하여 1차 분쇄와 2차 분쇄하고, 이 혼합물의 수분함량을 15~18%가 되도록 수분을 가하여 혼합한 후, 실시예 1의 제조조건과 동일한 방법으로 점토소결체를 제조하였다.

(실시예 4)

점토 배합토에 광미 40중량%를 혼합하여 1차 분쇄와 2차 분쇄하고, 이 혼합물의 수분함량을 15~18%가 되도록 수분을 가하여 혼합한 후, 실시예 1과 동일한 제조조건으로 점토소결체를 제조하였다.

(실시예 5)

점토 배합토에 광미 50중량%를 혼합하여 1차 분쇄와 2차 분쇄하고, 이 혼합물 의 수분함량을 15~18%가 되도록 수분을 가하여 혼합한 후, 실시예 1과 동일한 제조 조건으로 점토 소결체를 제조하였다.

(실시예 6)

실시예 3과 동일한 배합조건으로 원료를 혼합 및 분쇄한 후, 혼합물을 진공토련기를 통하여 진공압출하여 성형하였으며, 240×115×60mm의 규격으로 절단하여 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체는 실시예 1과 동일한 건조 및 소성 조건으로 점토 소결체를 제조하였다.

(실시예 7)

점토 배합토에 광미 40%를 혼합하여 1차 분쇄와 2차 분쇄하고, 수분함량을 15~18%가 되도록 수분을 가하여 혼합하여 진공사출성형기로 성형한 후, 성형체 위에 아세트산(ZnAc)/수산화리튬(LiOH)=0.5로 제조한 산화아연(ZnO) 전구체를 스프레이로 두께가 2㎛ 되도록 도포한 후, 실시예 1과 동일한 건조 및 소성 조건으로 점토 소결체를 제조하였다.

(실시예 8)

실시예 7에 의하여 얻어진 점토 소결체를 0.05M의 질산은(AgNO₃) 수용액에 침적시킨 것을 건조기로 건조한 후, 20W×2로 구성된 자외선광(블랙라이트)로부터 5cm의 거리를 두고 30분간 조사하였다. 그 결과 점토 소결체 표면이 흑갈색으로 변색하였는데 이는 표면에 도포된 산화아연 전구체가 산화아연으로 결정화 한 후, 광촉매작용으로 은이온이 음이온으로 환원됨으로서 금속상태의 은이 검출되어진 것이다.

같은 소결체위에 붉은색 잉크를 물에 30배 희석한 것을 점토 소결체 위에 도포 후에 태양광(자외광)을 조사한 후, 물로 세척하였다. 그 결과, 점토 소결체 표면에서의 광촉매작용으로 붉은색 잉크가 분해되어 30분 후에 소실되었고, 물로 세척 후 원래의 색상을 유지하는 자기정화특성을 나타내었다.

(비교예 1)

실시예에 이용된 점토 배합토를 실시예 1과 동일하게 진공 토련기를 이용하여 압출 성형된 성형체를 실시예와 동일한 방법으로 건조하여 최종적으로 1,100℃ 서 36시간 동안 예열 및 소성 결합시킨 후, 냉각시켜 점토 소결체를 제조하였다.

(비교예 2)

비교예 1과 동일하게 진공 토련기를 이용하여 압출 성형된 성형체를 실시예와 동일한 방법으로 건조하여 최종적으로 1,150℃ 에서 36시간 동안 예열 및 소성 결합시킨 후, 냉각시켜 점토 소결체를 제조하였다.

(비교예 3)

비교예 1에 이용된 점토 배합토를 실시예 1과 동일하게 진공 토련기를 이용하여 압출 성형된 성형체를 실시예와 동일한 방법으로 건조하여 최종적으로 1200℃ 에서 36시간 동안 예열 및 소성 결합시킨 후, 냉각시켜 점토 소결체를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에 의하여 얻어진 점토 소결체를 아래와 같은 기준으로 물성을 측정하였다.

* 시험방법

한국산업규격 KSL 4201의 방법에 따라 실시예 1~7의 점토 소결체와 비교예 1~3 점토 소결체의 흡수율을 시험하였다.

◎ 흡수율

a = (W1-W2)/W1 ×100(%)

여기서 a = 흡수율, W1 = 건조 후 무게(g), W2 = 24시간 물에 침적한 포수시편 의 무게

*조작방법

① 시료를 105~120℃의 공기 중탕 속에서 24시간 건조하여 실온까지 방냉한 후, 칭량하고 이것을 건조 후에 무게 W1(g)으로 한다.

② 이 시료를 즉시 /끊는 물 속에 담가 3시간 끊인 후 실온까지 방냉하는데 이때의 방냉은 물을 가해도 좋으며, 또한 24시간 흡수에 따라 흡수율을 구하는 경우에는 건조시료를 즉시 20±5℃의 물 속에 24시간 정치하며, 아울러 시료상부와 수면사이의 거리는 50~60mm로 한다.

③ 이것을 물속에서 꺼내어 재빨리 젖은 헝겊으로 표면의 수분을 닦고 즉시 무게를 달아서 이것을 수분을 포함한 무게 W2(g)로 한다.

◎ 압축강도

C=W/A(kgf/cm2)

여기서 C = 압축강도(kgf/㎠), A : 가압면적(㎠), W : 최대하중(kgf)

* 조작방법

시료를 미리 105~120℃의 공기중탕에서 건조하고 24시간 후에 꺼내어 실온까지 방랭하며, 점토 소결체의 230×14mm 또는 190×7mm의 면을 가압면으로 하고 미리 시료마다 가압면적A(㎠)을 구하며, 아울러 가압면에는 필요에 따라서 두꺼운 종이 를 받치거나 하여 하중이 균일하게 가압되도록 하며, 이때의 가압속도는 매초 5~10kgf/㎠로 하여 시료가 파괴되었을 때의 최대하중(kgf)을 측정한다.

상기와 같은 기준에 의한 시험결과는 다음 표 2와 같다.

즉, 광미 첨가량에 따른 압축강도의 변화에 있어서는 같은 온도에서 광미를 첨가하지 않은 조건에 비하여 첨가한 조건이 130~420%의 압축강도 향상됨을 나타내고 있으며, 특히 광미의 첨가량이 50중량%에서 제일 높은 압축강도 성능을 나타내었다. 광미를 첨가하지 않은 조건의 소성온도를 1,200℃로 상승하여도 광미를 30중량% 첨가한 점토 조성물(실시예 3)과 비슷한 값을 나타내는 것을 통하여 30~50중량%의 광미 첨가효과는 소성온도를 약 50℃를 낮추는 효과가 있음을 알 수가 있다.

실시예 3의 가압성형한 조건과 실시예 6의 진공토련한 조건의 압축강도의 차이는 가압성형 조건보다는 진공토련기를 이용하여 성형하는 조건이 성형체 내부에 존재하는 기공을 진공으로 뽑아내기 용이하기 때문에 보다 치밀하고 높은 압축강도를 발현하는 것이라 판단된다.

또한 점토배합토와 광미의 혼합물에 산화아연을 첨가한 조성물(실시예 7)은 점토배합토 단독으로 소성한 조성물(비교예 2)에 비하여 300% 이상 압축강도가 증가하며, 흡수율이 1.0%로 흡수율이 거의 없는 소결체를 제조하는 것이 가능하다.

구분	흡수율(%)	압축강도(kgf/cm2)
실시예 1	6.3	201.7
실시예 2	6.0	222.8
실시예 3	4.9	260.5
실시예 4	3.5	530.5
실시예 5	1.7	622.2
실시예 6	6.4	432.5
실시예 7	1.0	460.7
비교예 1	9.2	130.0
비교예 2	7.4	149.0
비교예 3	7.0	280.0

본 발명은 광미를 재활용함으로써 광산주변의 폐기물을 효과적으로 처리함과 동시에, 고부가가치의 점토 소결체를 제조할 수 있다. 또한 환원소성으로만 얻어지던 착색벽돌을 광미와 점토의 배합비를 적절하게 조절함으로써 산화소성으로도 얻을 수 있으며, 자연착색에 의해서 보다 자연스럽고 다양한 색상의 제품을 제공할 수 있다.

아울러 기존의 점토 벽돌온도보다 약 50℃ 낮은 온도에서 소성하므로 연료비 절감할 수 있으며, 점토 소결체 자체에 자기정화 기능성을 부여함으로써 건물의 유지관리비용을 절감할 수 있도록 한다.

Claims (5)

1. 점토 조성물에 중석광산에서 발생된 광미를 10∼50중량% 첨가하고, 분쇄 및 성형 후 산화분위기에서 1,050∼1,150℃의 온도에서 소성공정을 거침으로써 착색시키는 것을 특징으로 하는 광미를 이용한 점토 소결체의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 성형 후 성형체의 표면에 아연 혹은 산화아연 전구체를 포함하는 액상의 물질을 두께가 0.5~5.0㎛가 되도록 도포한 후 소성하는 것을 특징으로 하는 광미를 이용한 점토 소결체 제조방법.
3. 삭제
4. 제1항 또는 제2항 중의 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 제조되며, 흡수율이 6.5% 이내이고, 압축강도가 200(kgf/cm2) 이상인 점토 소결체.
5. 제4항에 있어서, 흑갈색 또는 흑색으로 착색된 것을 특징으로 하는 점토 소결체.

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