KR100619520B1 - Positive photoresist composition for discharge nozzle type application and resist pattern formation method - Google Patents
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Abstract
토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체면에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 토출 노즐식 도포법에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, (A) 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 이 6000 이상인 알칼리 가용성 노볼락 수지, (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, 및 (D) 유기 용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물.A positive photoresist composition used in a discharge nozzle type coating method having a process of applying a positive photoresist composition to the entire application surface of a substrate by moving the discharge nozzle and the substrate relatively, (A) a polystyrene equivalent mass average molecular weight ( A positive photoresist composition for a discharge nozzle type coating method comprising Mw) an alkali-soluble novolak resin having a 6000 or more, a (C) naphthoquinone diazide group-containing compound, and (D) an organic solvent.
Description
본 발명은 토출 노즐식 도포법에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive photoresist composition and a method of forming a resist pattern suitable for a discharge nozzle type coating method.
종래, 소형 유리 기판을 사용한 액정 표시 소자 제조 분야에 있어서는, 레지스트 도포 방법으로서 레지스트 조성물을 기판의 중앙에 적하한 후 스핀하는 방법이 사용되었다 (하기 비특허 문헌 1).Conventionally, in the field of manufacturing a liquid crystal display element using a small glass substrate, as a resist coating method, a method of dropping a resist composition in the center of the substrate and then spinning was used (Non-Patent Document 1).
중앙 적하후 스핀하는 도포법에서는 양호한 도포 균일성은 얻어지지만, 예를 들면 1 m ×1 m 급의 대형 기판인 경우는, 회전시 (스핀시) 에 휘둘러져 폐기되는 레지스트량이 상당히 많아지고, 또 고속 회전에 의한 기판의 균열이나 택트 타임의 확보 문제가 발생한다. 또한, 중앙 적하후 스핀하는 방법에 있어서의 도포 성능은 스핀시의 회전 속도와 레지스트의 도포량에 의존하기 때문에, 더욱 대형화되는 제 5 세대 기판 (1000 ㎜ ×1200 ㎜ ∼ 1280 ㎜ ×1400 ㎜ 정도) 에 적용하려고 하면, 필요한 가속도가 얻어지는 범용 모터가 없어, 그와 같은 모터를 특별 주문하 면 부품 비용이 증대된다는 문제가 있었다.In the coating method that spins after the central dropping, good coating uniformity is obtained. However, in the case of a large substrate of 1 m × 1 m class, for example, a large amount of resist that is thrown away during spin (spinning) and discarded becomes large, Problems such as cracking of the substrate and securing of tact time due to rotation occur. In addition, since the coating performance in the method of spin after center dripping depends on the rotational speed at the time of spin and the coating amount of the resist, the fifth generation substrate (about 1000 mm x 1200 mm to 1280 mm x 1400 mm) to be further enlarged is applied. There was a problem that there was no general-purpose motor to obtain the required acceleration, and that the special cost of such a motor increased the parts cost.
또, 기판 크기나 장치 크기가 대형화되어도, 예를 들면 도포 균일성 ±3 %, 택트 타임 60∼70 초/장 등, 도포 공정에 있어서의 요구 성능은 거의 변하지 않기 때문에, 중앙 적하후 스핀하는 방법에서는 도포 균일성 이외의 요구에 대응하는 것이 어려워지게 되었다.In addition, even if the substrate size and the device size are enlarged, the required performance in the coating process hardly changes, for example, coating uniformity ± 3% and tact time 60 to 70 seconds / sheet. In this case, it has become difficult to cope with demands other than coating uniformity.
이와 같은 현상으로부터, 제 4 세대 기판 (680 ㎜ ×880 ㎜) 이후, 특히 제 5 세대 기판 이후의 대형 기판에 적용 가능한 새로운 레지스트 도포 방법으로서, 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법이 제안되고 있다.From this phenomenon, a resist coating method using a discharge nozzle type has been proposed as a new resist coating method that can be applied to a large substrate after the fourth generation substrate (680 mm x 880 mm), particularly after the fifth generation substrate.
토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법은 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체면에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 방법이다. 이 방법으로서, 예를 들면 복수의 노즐 구멍이 나열된 형상으로 배열된 토출구나 슬릿 형상의 토출구를 갖고, 포토레지스트 조성물을 띠 형상으로 토출할 수 있는 토출 노즐을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또, 토출 노즐식으로 기판의 도포면 전체면에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 이 기판을 스핀시켜 막 두께를 조정하는 방법도 제안되어 있다.The resist coating method by a discharge nozzle type is a method of apply | coating a positive photoresist composition to the whole surface of the application | coating surface of a board | substrate by moving a discharge nozzle and a board | substrate relatively. As this method, for example, a method of using a discharge nozzle having a discharge or slit discharge port arranged in a shape in which a plurality of nozzle holes are arranged and capable of discharging the photoresist composition in a band shape has been proposed. Moreover, after apply | coating a photoresist composition to the whole surface of the application | coating surface of a board | substrate by a discharge nozzle type, the method of adjusting this film thickness by spinning this board | substrate is also proposed.
[비특허 문헌 1][Non-Patent Document 1]
Electronic Journal 2002 년 8 월호, 121∼123 페이지Electronic Journal August 2002, pages 121-123
토출 노즐식 도포법에 관해서는, 최근 적합한 도포 장치가 개발, 발표되어 있고, 이와 관련된 도포법에 사용되는 포토레지스트 조성물의 적합화가 앞으로의 중요한 과제가 되었다.Regarding the ejection nozzle type coating method, a suitable coating device has recently been developed and published, and the adaptation of the photoresist composition used in the coating method related thereto has become an important problem in the future.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 토출 노즐식 도포법에 적합하게 사용할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것, 및 이를 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of the said situation, and an object of this invention is to provide the positive type photoresist composition which can be used suitably for a discharge nozzle type coating method, and the formation method of the resist pattern using the same.
본 발명자들은 토출 노즐식 도포법으로 기판의 도포면 전체면에 포토레지스트 조성물을 도포한 후에, 도포막에 줄무늬 모양의 흔적이 형성되는 경우가 있는 것을 새로 발견하였다. 또, 특히 기판을 스핀시킨 경우에는, 기판의 중앙 부분에 줄무늬 모양의 흔적이 형성되기 쉬운 것도 발견하였다. 그리고, 이 줄무늬 모양 흔적의 발생은 스핀전의 도포막 두께를 두껍게 형성함으로써 억제할 수 있는 것도 발견하였으나, 그렇게 하면 레지스트 도포량이 증가되기 때문에, 특히 레지스트 소비량을 억제하는 것 (레지스트 절약화) 이 엄격하게 요구되는 최근의 액정 표시 소자 제조 분야에 있어서는 실용이 어렵다.The present inventors newly discovered that after the photoresist composition was applied to the entire coated surface of the substrate by the ejection nozzle type coating method, streaks of streaks were formed on the coating film. Moreover, especially when a board | substrate was spun, it discovered that the trace of stripe pattern is easy to form in the center part of a board | substrate. In addition, it has been found that the generation of the stripe traces can be suppressed by forming the coating film thickness before the spin thickly. However, since the coating amount of the resist is increased, it is particularly strict to reduce the resist consumption (resist saving). Practical use is difficult in the recent liquid crystal display element manufacturing field required.
따라서, 더욱 예의 연구를 거듭한 결과, 알칼리 가용성 수지 성분으로서 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 이 6000 이상인 노볼락 수지를 사용함으로써, 토출 노즐로부터 포토레지스트 조성물을 토출시켜 기판상에 도포할 때에, 바람직하게는 레지스트 도포량을 억제하면서, 줄무늬 모양 흔적의 발생을 방지할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Therefore, as a result of further studies, it is preferable to discharge a photoresist composition from a discharge nozzle and apply it onto a substrate by using a novolak resin having a polystyrene reduced mass mean molecular weight (Mw) of 6000 or more as the alkali-soluble resin component. It has been found that the generation of streaked traces can be prevented while suppressing the amount of resist coating, and the present invention has been completed.
즉, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체면에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 토출 노즐식 도포법에 사용되는 것으로서, (A) 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 이 6000 이상인 알칼리 가용성 노볼락 수지, (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, 및 (D) 유기 용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.That is, the positive photoresist composition of the present invention is used in the discharge nozzle type coating method having a process of applying the positive photoresist composition to the entire surface of the substrate by moving the discharge nozzle and the substrate relatively, (A) It is characterized by containing alkali-soluble novolak resin whose polystyrene conversion mass mean molecular weight (Mw) is 6000 or more, (C) naphthoquinone diazide group containing compound, and (D) organic solvent.
또, 본 발명은 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체면에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 토출 노즐식 도포법을 이용하여, 본 발명의 토출 노즐식 도포법용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.In addition, the present invention utilizes the positive type photoresist composition for the discharge nozzle type coating method of the present invention by using the discharge nozzle type coating method of applying the positive type photoresist composition to the entire application surface of the substrate by moving the discharge nozzle and the substrate relatively. It has a process of apply | coating on a board | substrate, The method of forming the resist pattern characterized by the above-mentioned.
본 명세서에 있어서의 「토출 노즐식 도포법」이란, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체면에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하는 공정을 갖는 방법으로서, 구체적으로는 복수의 노즐 구멍이 나열된 형상으로 배열된 토출구를 갖는 노즐을 사용하는 방법이나, 슬릿 형상의 토출구를 갖는 노즐을 사용하는 방법 등이 있다. 또, 이와 같이 하여 기판의 도포면 전체면에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 이 기판을 스핀시켜 막 두께를 조정하는 방법도 포함된다.The "discharge nozzle type coating method" in this specification is a method which has a process of apply | coating positive photoresist composition to the whole surface of the application | coating surface of a board | substrate by moving a discharge nozzle and a board | substrate relatively, specifically, a some nozzle hole. There exists a method of using the nozzle which has the ejection opening arrange | positioned in this listed shape, the method of using the nozzle which has the ejection opening of a slit shape, etc. Moreover, after apply | coating a photoresist composition to the whole surface of the application | coating surface of a board | substrate in this way, the method of adjusting this film thickness by spinning this board | substrate is also included.
본 명세서에 있어서의 「구성 단위」란, 중합체 (수지) 를 구성하는 모노머 단위를 나타낸다.The "structural unit" in this specification shows the monomeric unit which comprises a polymer (resin).
본 명세서에 있어서의 「기판의 도포면」이란, 기판중 레지스트 조성물이 도포되어야 하는 영역을 말하고, 일반적으로는 기판의 한 면 전체면이다.In this specification, the "coating surface of a board | substrate" means the area | region to which the resist composition should be apply | coated in a board | substrate, and is generally one side whole surface of a board | substrate.
발명의 실시 형태Embodiment of the invention
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
[(A) 성분][(A) component]
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 는 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 피막 형성 물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있고, (A) 성분 전체로서, 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (이하, Mw 라고만 기재함) 이 6000 이상이 되도록 조제되어 있는 것이면 좋다.The alkali-soluble novolak resin (A) used in the present invention can be arbitrarily selected and used among those which can be commonly used as a film forming material in the positive photoresist composition, and as the whole (A) component, a polystyrene reduced mass average molecular weight ( Hereinafter, what is necessary is just to be prepared so that it may become 6000 or more).
(A) 성분의 Mw 가 6000 미만에서는 줄무늬 모양의 흔적을 방지하기 위해 레지스트 도포량을 늘릴 필요가 생긴다. (A) 성분의 Mw 의 보다 바람직한 범위는 6000∼10000 정도이다.When the Mw of the component (A) is less than 6000, it is necessary to increase the resist coating amount in order to prevent streaks. The more preferable range of Mw of (A) component is about 6000-10000.
알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 의 구체예로서는, 하기에 예시하는 페놀류와, 하기에 예시하는 알데히드류를 산 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.As a specific example of alkali-soluble novolak resin (A), the novolak resin etc. which are obtained by making phenols illustrated below and aldehydes illustrated below react with an acid catalyst are mentioned.
상기 페놀류로서는, 예를 들면 페놀; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 등의 크실레놀류; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이 소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 페닐페놀 등의 아릴페놀류; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레소르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 페놀류 중에서는, 특히 m-크레졸, p-크레졸이 바람직하다.As said phenols, For example, Phenol; cresols such as m-cresol, p-cresol and o-cresol; Xylenols such as 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol; m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,5-triethylphenol, 4-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol, 2- alkyl phenols such as tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol and 2-tert-butyl-5-methylphenol; alkoxyphenols such as p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-ethoxyphenol, p-propoxyphenol and m-propoxyphenol; isopropenylphenols such as o-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol, 2-methyl-4-isopropenylphenol and 2-ethyl-4-isopropenylphenol; Arylphenols such as phenylphenol; Polyhydroxyphenols, such as 4,4'- dihydroxy biphenyl, bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, a pyrogallol, etc. are mentioned. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among these phenols, m-cresol and p-cresol are particularly preferable.
상기 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 알데히드류 중에서는, 입수 용이성의 면에서 포름알데히드가 바람직하다.Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, trimethylacetaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, cyclohexanealdehyde, furfural, furyl aldehyde, benzaldehyde, and benzaldehyde. , Phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, cinnamon aldehyde and the like. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among these aldehydes, formaldehyde is preferable in view of availability.
상기 산성 촉매로서는, 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, paratoluenesulfonic acid and the like can be used.
본 발명에 있어서, (A) 성분은 1 종의 노볼락 수지로 이루어질 수도 있고, 2 종 이상의 노볼락 수지로 이루어질 수도 있다. 2 종 이상의 노볼락 수지로 이루어지는 경우, Mw 가 6000 이상의 범위에 함유되지 않은 노볼락 수지를 함유할 수 도 있고, (A) 성분 전체로서 Mw 가 6000 이상의 범위내로 되어 있으면 좋다.In the present invention, the component (A) may be made of one kind of novolac resin, or may be made of two or more kinds of novolac resins. When it consists of 2 or more types of novolak resin, Mw may contain the novolak resin which is not contained in 6000 or more range, and Mw should just be in the range of 6000 or more as the whole (A) component.
[(A1) 성분, (A2) 성분][(A1) component, (A2) component]
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 에, m-크레졸/p-크레졸 = 20/80∼40/60 (투입비) 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로서 사용하여 합성한 Mw 가 4000∼6000 인 노볼락 수지 (A1), 및 m-크레졸/p-크레졸 = 20/80∼40/60 (투입비) 의 혼합 페놀류에 대하여, 포름알데히드를 축합제로서 사용하여 합성한 Mw 가 5000∼10000 으로서, A1 보다 고분자량체인 노볼락 수지 (A2) 중에서 선택되는 1 종 이상의 노볼락 수지가 함유되어 있는 것이, 고감도의 레지스트 조성물의 조정에 적합하고, 미노광부의 잔막성이 향상되는 점에서 바람직하다.In the present invention, Mw synthesized using an alkali soluble novolak resin (A) with m-cresol / p-cresol = 20/80 to 40/60 (input ratio) of mixed phenols using formaldehyde as a condensing agent. The novolak resin (A1) having a value of 4000 to 6000 and the mixed phenols of m-cresol / p-cresol = 20/80 to 40/60 (input ratio), Mw synthesized using formaldehyde as a condensing agent is 5000 From -10000, the one containing at least one novolak resin selected from the novolak resin (A2), which is a higher molecular weight than A1, is suitable for the adjustment of a highly sensitive resist composition, and the residual film property of the unexposed part is improved. desirable.
상기 (A1), (A2) 에 있어서, m-크레졸/p-크레졸의 비는 25/75∼35/65 가 특히 바람직하다. 또한, 반응에 사용한 p-크레졸의 일부는 미반응물 혹은 2 핵체물로서 반응계내에 존재하고, 합성 반응 종료후에 실행하는 저분자량체의 커트를 목적으로 하는 분별 조작시에 제거되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 노볼락 수지중의 m-크레졸 구성 단위/p-크레졸 구성 단위의 모노머 비는 25/75∼45/55, 특히 30/70∼40/60 이 된다.In the above (A1) and (A2), the ratio of m-cresol / p-cresol is particularly preferably 25/75 to 35/65. In addition, a part of p-cresol used in the reaction is present in the reaction system as an unreacted substance or binary nucleus, and is removed during the fractionation operation for the purpose of cutting the low molecular weight body to be carried out after the completion of the synthesis reaction. The monomer ratio of the m-cresol structural unit / p-cresol structural unit in resin becomes 25 / 75-45 / 55, especially 30 / 70-40 / 60.
(A1), (A2) 성분의 Mw 는 레지스트 조성물의 고감도화와 잔막률 향상의 점에서, 전자 (A1) 은 Mw 가 4000∼6000, 특히 4500∼5500 인 것이 바람직하고, 후자 (A2) 는 5000∼10000, 특히 5500∼6500 인 것이 바람직하다.The Mw of the components (A1) and (A2) is preferably Mw of 4000 to 6000, particularly 4500 to 5500, and the latter (A2) of 5000, in terms of increasing the sensitivity of the resist composition and improving the residual film ratio. It is preferable that they are -10000, especially 5500-6500.
(A1) 및 (A2) 성분 중에서 선택되는 1 종 이상의 성분 (노볼락 수지) 을 사용하는 경우, (A) 성분 중에서의 (A1), (A2) 성분의 합계의 바람직한 함유 비율은 10∼60 질량% 이고, 보다 바람직하게는 45∼55 질량% 이다. (A) 성분 중에서의 (A1), (A2) 의 함유 비율이 상기 범위 이외에서는, 고감도화 및 잔막률의 향상 효과가 얻어지기 어렵다.When using 1 or more types of components (novolak resin) chosen from (A1) and (A2) component, the preferable content rate of the sum total of (A1) and (A2) component in (A) component is 10-60 mass. %, More preferably, it is 45-55 mass%. When the content ratio of (A1) and (A2) in (A) component is other than the said range, the effect of high sensitivity and the improvement of a residual film rate is hard to be obtained.
[(A3) 성분][(A3) component]
또, 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 에, m-크레졸/p-크레졸 = 50/50∼70/30 (투입비) 의 혼합 페놀류에 대해, 포름알데히드를 축합제로서 사용하여 합성한 Mw 가 9000 이상인 노볼락 수지 (A3) 가 함유되어 있는 것이, 줄무늬 모양 흔적의 발생을 억제하는 효과가 우수한 점에서 바람직하다. 상기 m-크레졸/p-크레졸의 비는 55/45∼65/35 가 특히 바람직하다. 또한, 반응에 사용한 p-크레졸의 일부는 미반응물 혹은 2 핵체물로서 반응계내에 존재하고, 합성 반응 종료후에 실행하는 저분자량체의 커트를 목적으로 하는 분별 조작시에 제거되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 노볼락 수지 중의 m-크레졸 구성 단위/p-크레졸 구성 단위의 모노머 비는 55/45∼75/25, 특히 60/40∼70/30 이 된다.Moreover, Mw synthesize | combined using alkali of formaldehyde as a condensing agent with respect to mixed phenols of m-cresol / p-cresol = 50 / 50-70 / 30 (feed ratio) to alkali-soluble novolak resin (A) is 9000 or more It is preferable that the novolak resin (A3) is contained in the point which is excellent in the effect which suppresses generation | occurrence | production of a stripe trace. The ratio of m-cresol / p-cresol is particularly preferably 55/45 to 65/35. In addition, a part of p-cresol used in the reaction is present in the reaction system as an unreacted substance or binary nucleus, and is removed during the fractionation operation for the purpose of cutting the low molecular weight body to be carried out after the completion of the synthesis reaction. The monomer ratio of the m-cresol structural unit / p-cresol structural unit in resin becomes 55 / 45-75 / 25, especially 60 / 40-70 / 30.
(A3) 성분의 Mw 는 너무 크면 레지스트 조성물의 감도 저하나, 레지스트 패턴 박리 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 박리성에 악영향을 줄 가능성이 있고, 너무 작으면 줄무늬 모양 흔적의 발생을 억제하는 효과가 작기 때문에, Mw 는 9000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9500∼15000 이다.If the Mw of the component (A3) is too large, there is a possibility that the sensitivity of the resist composition is lowered or the peelability of the resist pattern in the resist pattern peeling step is adversely affected. If the Mw of the component (A3) is too small, the effect of suppressing the occurrence of streaked traces is small. , Mw is preferably 9000 or more, and more preferably 9500 to 15000.
(A3) 성분을 사용하는 경우, (A) 성분 중에서의 (A3) 성분의 바람직한 함유 비율은 40∼90 질량% 이고, 보다 바람직하게는 45∼55 질량% 이다. (A) 성분 중에서의 (A3) 의 함유 비율이 상기 범위보다 크면 레지스트 조성물의 감도 저하 나, 레지스트 패턴 박리 공정에서의 레지스트 패턴의 박리성에 악영향을 줄 가능성이 있고, 작으면 줄무늬 모양 흔적의 발생을 억제하는 효과가 부족하다.When using (A3) component, the preferable content rate of (A3) component in (A) component is 40-90 mass%, More preferably, it is 45-55 mass%. If the content ratio of (A3) in the component (A) is larger than the above range, the sensitivity of the resist composition may decrease, or the peelability of the resist pattern may be adversely affected in the resist pattern peeling step. There is a lack of inhibitory effect.
본 발명에 있어서, (A) 성분이 상기 (A1) 성분과 (A2) 성분과 (A3) 성분의 3 종을 함유하여 이루어지고, 전체로서 Mw 가 6000 이상, 바람직하게는 15000 이하의 범위내가 되도록 조제되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, (A1) 성분과 (A2) 성분과 (A3) 성분의 함유 비율은 질량비로 [(A1)+(A2)]/(A3) = 10/90∼60/40 의 범위내가 바람직하고, 45/55∼55/45 의 범위내가 보다 바람직하다.In the present invention, the component (A) comprises three kinds of the component (A1), the component (A2) and the component (A3), so that the Mw as a whole is within the range of 6000 or more, preferably 15000 or less. It is preferable that it is prepared. In this case, the content ratio of the component (A1), the component (A2) and the component (A3) is preferably in the range of [(A1) + (A2)] / (A3) = 10/90 to 60/40 in mass ratio, The range within 45 / 55-55 / 45 is more preferable.
또, 필요에 따라, (A) 성분에, (A1), (A2), (A3) 이외의 노볼락 수지를 함유시킬 수도 있다. (A) 성분 중에 있어서의 (A1) 과 (A2) 와 (A3) 의 합계의 바람직한 함유 비율은 50 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 100 질량% 일 수도 있다.Moreover, if necessary, (A) component can also contain novolak resins other than (A1), (A2), and (A3). The preferable content rate of the sum total of (A1), (A2), and (A3) in (A) component is 50 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more. It may be 100 mass%.
[(B) 성분][(B) component]
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 분자량 (M) 이 1000 이하인 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 을 함유함으로써 감도 향상 효과가 얻어진다. 특히, 액정 표시 소자의 제조 분야에 있어서는, 스루풋의 향상이 매우 큰 문제이고, 또 레지스트 소비량이 많아지기 쉽기 때문에, 포토레지스트 조성물에 있어서는 고감도이면서 저가인 것이 바람직하고, 이 (B) 성분을 사용하면, 비교적 저가로 고감도화를 달성할 수 있으므로 바람직하다. 또, (B) 성분을 함유시키면, 레지스트 패턴에서 표면 난용화층이 강하게 형성되기 때문에, 현상시에 미노광 부분의 레지스트막의 막 감소량이 적고, 현상 시간의 차로부터 발생되는 현상 편차의 발생이 억제되어 바람직하다.The positive photoresist composition of this invention contains a phenolic hydroxyl group containing compound (B) whose molecular weight (M) is 1000 or less, and a sensitivity improvement effect is acquired. In particular, in the field of manufacturing a liquid crystal display element, since the improvement of throughput is a very big problem and resist consumption tends to increase, it is preferable that it is high sensitivity and low cost in a photoresist composition, and using this (B) component This is preferable because high sensitivity can be achieved at a relatively low cost. In addition, when the component (B) is contained, the surface poorly soluble layer is strongly formed in the resist pattern, so that the amount of film reduction of the resist film in the unexposed portion is small at the time of development, and the occurrence of the development deviation caused by the difference in the development time is suppressed. Is preferred.
(B) 성분의 분자량이 1000 을 초과하면 감도의 저하가 커지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.When the molecular weight of (B) component exceeds 1000, since the fall of a sensitivity tends to become large, it is not preferable.
이 (B) 성분으로서는, 종래 액정 표시 소자 제조용의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되고 있는 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물을 적절하게 사용할 수 있으나, 하기 화학식 (III) 으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물은, 감도를 효과적으로 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.As this (B) component, although the phenolic hydroxyl group containing compound of the molecular weight 1000 or less used conventionally for the positive type photoresist composition for liquid crystal display element manufacture can be used suitably, the phenolic hydroxyl group containing compound represented by following General formula (III) Since the sensitivity can be improved effectively, it is more preferable.
[화학식 III][Formula III]
[식 중, R1∼R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6 의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; R9∼R11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내고; Q 는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기, R9 와 결합하여 탄소 원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 형성하는 기, 또는 하기 화학식 (IV) 로 표시되는 기[Wherein, R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; R 9 to R 11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Q is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a group which is bonded to R 9 to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a group represented by the following general formula (IV)
[화학식 IV][Formula IV]
(식 중, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6 의 알콕시기 또는 탄소 원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; c 는 1∼3 의 정수를 나타냄) 를 표시하고; a, b 는 1∼3 의 정수를 나타내고; d 는 0∼3 의 정수를 나타내고; n 은 0∼3 의 정수를 나타냄](In formula, R <12> and R <13> respectively independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, or a C3-C6 cycloalkyl group; c represents an integer of 1 to 3); a and b represent the integer of 1-3; d represents an integer of 0 to 3; n represents an integer of 0 to 3]
이들 페놀성 수산기 함유 화합물은 어느 하나 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.These phenolic hydroxyl group containing compounds may use any 1 type, and may use 2 or more types together.
위에 든 페놀성 수산기 함유 화합물 중에서도, 하기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물은 고감도화, 고잔막률화가 우수하므로 특히 바람직하다.Among the phenolic hydroxyl group-containing compounds mentioned above, the compound represented by the following general formula (I) is particularly preferable because it is excellent in high sensitivity and high residual film ratio.
[화학식 I][Formula I]
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분인 알칼리 가용성 노볼락 수지 100 질량부에 대해 1∼25 질량부, 바람직하게는 5∼20 질량부의 범위가 바람직하다. 포토레지스트 조성물에서 (B) 성분의 함유량이 너무 적으면, 고감도화, 고잔막률화의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않고, 너무 많으면 현상후의 기판 표면에 잔사물이 발 생하기 쉽고, 또 원료 비용도 높아지므로 바람직하지 않다.The compounding quantity of (B) component is 1-25 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble novolak resin which is (A) component, Preferably the range of 5-20 mass parts is preferable. If the content of the component (B) is too small in the photoresist composition, the effect of improving the sensitivity and the high residual film ratio is not sufficiently obtained. If the content of the component (B) is too high, residue is likely to occur on the surface of the substrate after development, and the raw material cost is high. It is not desirable because
[(C) 성분][(C) component]
본 발명에 있어서의 (C) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물은 감광성 성분이다. 이 (C) 성분으로서는, 예를 들면 종래부터 액정 표시 소자 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물의 감광성 성분으로서 사용되어 온 것을 사용할 수 있다.The (C) naphthoquinone diazide group containing compound in this invention is a photosensitive component. As this (C) component, what has conventionally been used as the photosensitive component of the positive photoresist composition for liquid crystal display element manufacture can be used.
예를 들면, (C) 성분으로서, 특히 하기 화학식 (II) 로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응 생성물은 매우 저가이면서, 고감도의 포토레지스트 조성물을 조제할 수 있는 점에서 바람직하다.For example, the esterification products of the phenolic hydroxyl group-containing compound and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid compound represented by the following general formula (II) as the component (C) are very inexpensive and have high sensitivity photoresist. It is preferable at the point which a composition can be prepared.
이 에스테르화 반응 생성물의 평균 에스테르화율은 50∼70 %, 바람직하게는 55∼65 % 이고, 50 % 미만에서는 현상후의 막 감소가 발생하기 쉽고, 잔막률이 낮아지는 점에서 문제가 있고, 70 % 를 초과하면 보존 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.The average esterification rate of this esterification reaction product is 50 to 70%, preferably 55 to 65%, and less than 50% tends to cause post-developmental film reduction and a problem in that the residual film rate becomes low, and 70%. It is not preferable because the storage stability tends to be lowered when it exceeds.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물은 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물이다.The 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid compound is preferably a 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl compound.
[화학식 II][Formula II]
또, (C) 성분은 상기 감광성 성분외에, 다른 퀴논디아지드에스테르화물을 사 용할 수 있으나, 이들의 사용량은 (C) 성분중 30 질량% 이하, 특히 25 질량% 이하인 것이 바람직하다.Moreover, in addition to the said photosensitive component, (C) component can use another quinonediazide ester compound, However, It is preferable that these usage amounts are 30 mass% or less, especially 25 mass% or less in (C) component.
다른 퀴논디아지드에스테르화물로서는, 예를 들면 상기 화학식 (III) 으로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물, 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물 또는 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물의 에스테르화 반응 생성물을 사용할 수 있다.As another quinone diazide esterified compound, the phenolic hydroxyl group containing compound and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic-acid compound represented by the said General formula (III), for example, Preferably 1,2-naphthoquinone diazide- Esterification reaction products of 5-sulfonyl compounds or preferably 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl compounds can be used.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 (C) 성분의 배합량은, 알칼리 가용성 노볼락 수지 (A) 와 필요에 따라 배합되는 페놀성 수산기 함유 화합물 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해 15∼40 질량부, 바람직하게는 20∼30 질량부의 범위내로 하는 것이 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 상기 범위보다 적으면 전사성의 저하가 커져, 원하는 형상의 레지스트 패턴이 형성되지 않게 된다. 한편, 상기 범위보다 많으면 감도나 해상성이 열화되고, 또 현상 처리후에 잔사물이 발생되기 쉬워진다.The compounding quantity of (C) component in the photoresist composition of this invention is 15-40 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of alkali-soluble novolak resin (A) and the phenolic hydroxyl group containing compound (B) mix | blended as needed, Preferably, it is desirable to set it in the range of 20-30 mass parts. When content of (C) component is less than the said range, the fall of transferability will become large and a resist pattern of a desired shape will not be formed. On the other hand, when more than the said range, a sensitivity and resolution will deteriorate and a residue will become easy to generate | occur | produce after image development processing.
[(D) 성분][(D) component]
본 발명의 조성물은 (A)∼(C) 성분 및 각종 첨가 성분을 유기 용제 (D) 에 용해하여 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable that the composition of this invention melt | dissolves (A)-(C) component and various addition components in the organic solvent (D), and uses it in the form of a solution.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 가 도포성이 우수하고, 대형 유리 기판 상에서도 레지스트 피막의 막 두께 균일성이 우수한 점에서 바람직하다.As an organic solvent used by this invention, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is preferable at the point which is excellent in applicability and excellent in the film thickness uniformity of a resist film also on a large glass substrate.
PGMEA 는 단독 용매로 사용하는 것이 가장 바람직하지만, PGMEA 이외의 용매 를 병용할 수도 있고, 예를 들면 젖산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.Although it is most preferable to use PGMEA as a sole solvent, solvent other than PGMEA can also be used together, For example, ethyl lactate, (gamma) -butyrolactone, a propylene glycol monobutyl ether, etc. are mentioned.
젖산에틸을 사용하는 경우는, PGMEA 에 대해 질량비로 0.1∼10 배량, 바람직하게는 1∼5 배량의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.When ethyl lactate is used, it is preferable to mix | blend in the range of 0.1-10 times by mass with respect to PGMEA, Preferably it is 1-5 times.
또, γ-부티로락톤을 사용하는 경우는, PGMEA 에 대해 질량비로 0.01∼1 배량, 바람직하게는 0.05∼0.5 배량의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.Moreover, when using (gamma) -butyrolactone, it is preferable to mix | blend in the range of 0.01-1 time, preferably 0.05-0.5 time by mass ratio with respect to PGMEA.
특히, 액정 표시 소자 제조의 분야에 있어서는, 유리 기판상에 형성하는 레지스트 피막의 두께를 통상 0.5∼2.5 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0 ㎛ 로 할 필요가 있고, 이를 위해서는 토출 노즐 방식으로 기판상에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 이 기판을 스핀시켜 막 두께를 조정하는 것이 바람직하다.In particular, in the field of liquid crystal display element manufacture, the thickness of the resist film formed on a glass substrate needs to be 0.5-2.5 micrometers normally, More preferably, it is 1.0-2.0 micrometers. After apply | coating a photoresist composition to this, it is preferable to spin this board | substrate and to adjust a film thickness.
본 발명에 있어서, 유기 용제 (D) 를 사용하여, 포토레지스트 조성물 중에서의 상기 (A)∼(C) 성분의 합계량이 조성물의 전체 질량에 대해 30 질량% 이하, 바람직하게는 20∼28 질량% 가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 토출 노즐로부터 포토레지스트 조성물을 띠 형상으로 토출하여 기판상에 도포할 때의 양호한 도포성이 얻어짐과 동시에, 그 후 스핀한 경우에 양호한 유동성이 얻어지므로, 막 두께 균일성이 양호한 레지스트 피막을 양호한 수율로 형성하는데 바람직하다.In this invention, the total amount of the said (A)-(C) component in a photoresist composition using an organic solvent (D) is 30 mass% or less with respect to the total mass of a composition, Preferably it is 20-28 mass% It is preferable to prepare so as to be. As a result, a good coating property is obtained when the photoresist composition is discharged in a band shape from the discharge nozzle and coated on the substrate, and a good fluidity is obtained when the spin is subsequently performed. It is preferable to form the film in a good yield.
[기타 성분][Other Ingredients]
본 발명의 조성물에는, 추가로 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 계면활성제, 보존 안정제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.Various additives, such as surfactant and a storage stabilizer, can be used for the composition of this invention in the range which does not impair the objective of this invention further.
예를 들면, 할레이션 방지를 위한 자외선 흡수제, 예컨대 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 글루쿠민 등을 적절하게 함유시킬 수 있다.For example, UV absorbers for antihalation, such as 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-2', 4'-dihydroxybenzophenone, 5-amino- 3-methyl-1-phenyl-4- (4-hydroxyphenylazo) pyrazole, 4-dimethylamino-4'-hydroxyazobenzene, 4-diethylamino-4'-ethoxyazobenzene, 4-diethyl Amino azobenzene, glucumin, etc. can be contained suitably.
또, 줄무늬 방지를 위한 계면활성제, 예를 들면 플로라아드FC-430, FC431 (제품명, 스미또모 3M (주) 제), 에프톱EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (제품명, 토켐 프로덕츠 (주) 제) 등의 불소계 계면활성제나, 메가팍R-60, R-08 (제품명, 다이닛뽕 잉크 화학 공업사 제) 등의 불소-규소계 계면활성제를 적절하게 함유시킬 수 있다.Moreover, surfactant for preventing streaks, for example, Floraard FC-430, FC431 (product name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), F-top EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (product name, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.) Fluorine-type surfactants, such as these, and fluorine-silicone surfactants, such as Megapak R-60 and R-08 (product name, the Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. product), can be contained suitably.
또, 본 발명의 조성물에는, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층과 그 하층의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착성 향상제를 적절하게 함유시킬 수 있다. 밀착성 향상제로서는, 2-(2-히드록시에틸)피리딘이 바람직하고, 이것을 포토레지스트 조성물에 적절하게 함유시킴으로써, 예를 들면 Cr 막 등의 금속막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 층과 금속막의 밀착성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.Moreover, the composition of this invention can be suitably contained the adhesiveness improving agent for improving the adhesiveness of the layer which consists of a photoresist composition, and its lower layer. As an adhesive improving agent, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine is preferable, and when a resist pattern is formed on metal films, such as a Cr film, for example by containing this suitably in a photoresist composition, a photoresist composition The adhesiveness of the layer which consists of these, and a metal film can be improved effectively.
밀착성 향상제를 함유시키는 경우, 그 배합량이 너무 많으면 레지스트 조성물의 시간의 경과에 따른 변화가 열화되는 경향이 있고, 너무 작으면 밀착성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, 전체 고형분에 대해 0.1∼10 질량% 의 범위내로 하는 것이 바람직하다.In the case where the adhesion improving agent is contained, when the blending amount is too large, the change over time of the resist composition tends to deteriorate. When the adhesion improving agent is too small, the effect of improving the adhesiveness is not sufficiently obtained, so that 0.1 to 10% by mass of the total solid content is obtained. It is preferable to set it in the range.
이와 같은 조성의 포토레지스트 조성물은 토출 노즐 방식의 도포법에 적합하고, 토출 노즐로부터 포토레지스트 조성물을 띠 형상으로 토출시켜 기판상에 도포시켰을 때에, 줄무늬 모양 흔적이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 특히, 기판상에 포토레지스트 조성물을 도포해 두고, 그 후에 기판을 스핀시켜 막 두께를 얇게 (예를 들면, 0.5∼2.5 ㎛ 정도로) 조정하는 경우에는, 레지스트 피막의 도포 두께를 300∼500 ㎛ 정도로 두껍게 형성하여 두지 않으면 스핀후에 줄무늬 모양의 흔적이 발생하기 쉬웠으나, 본 발명에 관련되는 포토레지스트 조성물에 의하면, 스핀전의 도포 두께를 160∼250 ㎛ 정도, 바람직하게는 160∼200 ㎛ 정도로 형성해도, 스핀후에 줄무늬 모양 흔적이 발생하는 것을 방지할 수 있다.The photoresist composition of such a composition is suitable for the coating method of a discharge nozzle system, and when a photoresist composition is discharged in strip shape from a discharge nozzle and apply | coated on a board | substrate, generation | occurrence | production of a striped trace can be prevented. In particular, in the case where the photoresist composition is applied onto the substrate, and then the substrate is spun to adjust the film thickness to be thin (for example, about 0.5 to 2.5 µm), the coating thickness of the resist film is about 300 to 500 µm. If it was not formed thick, streaked traces were likely to occur after the spin, but according to the photoresist composition according to the present invention, even if the coating thickness before the spin is formed at about 160 to 250 μm, preferably at about 160 to 200 μm, Stripe traces can be prevented from occurring after spin.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 토출 노즐식 도포법으로 기판의 도포면 전체면에 포토레지스트 조성물을 최종적으로 요구되는 막 두께로 도포하여 스핀을 실행하지 않는 방법 (스핀레스법) 에도 적합하고, 또 기판의 도포면 전체면에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 기판을 스핀시켜 막 두께의 조정을 실행하는 방법에도 적합하다. 특히, 후자의 방법에 적합하고, 레지스트 도포량을 억제하면서 스핀후의 줄무늬 모양 흔적을 방지할 수 있으므로, 레지스트 소비량의 삭감, 수율 향상, 비용 저감에 기여할 수 있다.The photoresist composition of the present invention is also suitable for a method (spinless method) in which the photoresist composition is finally applied to the entire coated surface of the substrate by the ejection nozzle type coating method to the required film thickness and the spin is not performed. After apply | coating a photoresist composition to the whole surface of the application | coating surface, it is also suitable for the method of adjusting a film thickness by spinning a board | substrate. In particular, since it is suitable for the latter method and can suppress the stripe trace after spin while suppressing the resist coating amount, it can contribute to reduction of resist consumption amount, yield improvement, and cost reduction.
[레지스트 패턴의 형성 방법][Formation method of resist pattern]
이하, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 일 실시 형태를 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, one Embodiment of the formation method of the resist pattern of this invention is described.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 토출 노즐식 도포법을 사용하여 기판상에 도포하는 공정을 갖는 것이다. 이 도포 공정은 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키는 수단을 구비한 장치에 의해 실행할 수 있다. 토출 노즐은 이곳으로부터 토출된 포토레지스트 조성물이 기판상에 띠 형상으로 도포되도록 구성되어 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 복수의 노즐 구멍이 나열된 형상으로 배열된 토출구를 갖는 토출 노즐이나, 슬릿 형상의 토출구를 갖는 토출 노즐을 사용할 수 있다. 당해 도포 공정을 갖는 도포 장치로서는, 코트나 스핀레스 방식의 TR63000S (제품명; 도꾜 오오카 공업 (주) 제) 가 알려져 있다.The formation method of the resist pattern of this invention has the process of apply | coating the positive photoresist composition of this invention on a board | substrate using a discharge nozzle type coating method. This coating step can be performed by an apparatus provided with a means for relatively moving the discharge nozzle and the substrate. The discharge nozzle may be configured so that the photoresist composition discharged from here may be applied in a band shape on the substrate, and is not particularly limited, but for example, a discharge nozzle having discharge ports arranged in a shape in which a plurality of nozzle holes are arranged; A discharge nozzle having a slit-shaped discharge port can be used. As a coating device having the coating step, TR63000S (product name; manufactured by Tokyo Oka Industries Co., Ltd.) of a coat or spinless method is known.
또, 상기 도포 공정은 토출 노즐식 도포법에 의해 기판상에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 기판을 스핀시켜 막 두께를 얇게 조정하는 수단을 사용할 수도 있다. 당해 도포 공정을 갖는 도포 장치로서는, 슬릿 & 스핀 방식의 SK-1100G (제품명; 다이닛뽕 스크린 제조 (주) 제), MMN (멀티마이크로 노즐) 에 의한 스캔 도포 + 스핀 방식의 CL1200 (제품명; 도꾜 일렉트론 (주) 제), 코트 & 스핀 방식의 TR63000F (제품명; 도꾜 오오카 공업 (주) 제) 등이 알려져 있다.Moreover, in the said application | coating process, after apply | coating a photoresist composition on a board | substrate by a discharge nozzle type | mold coating method, you may use the means which spins a board | substrate and makes a film thickness thin. Examples of the coating device having the coating step include a slit & spin method of SK-1100G (product name; manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.), MMN (multi micro nozzle), and a scan coating + spin method CL1200 (product name; Tokyo Electron). Co., Ltd.), TR63000F (product name; manufactured by Tokyo Oka Industries Co., Ltd.) of the coat & spin method, and the like are known.
이와 같이 하여 기판의 도포면 전체면에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한 후의, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정은 널리 알려진 방법을 적절하게 이용할 수 있다.Thus, the process for forming a resist pattern after apply | coating a positive photoresist composition to the whole surface of the application | coating surface of a board | substrate can use a well-known method suitably.
예를 들면, 포토레지스트 조성물이 도포된 기판을 100∼140 ℃ 정도에서 가열 건조 (프리베이크) 하여 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 레지스트 피막에 대해, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광을 한다. 노광시의 파장은 ghi 선 (g 선, h 선 및 i 선) 또는 i 선을 적합하게 사용할 수 있고, 각각 적절 한 광원을 사용한다.For example, the resist coating is formed by heat-drying (prebaking) the board | substrate to which the photoresist composition was apply | coated at about 100-140 degreeC. Thereafter, the resist film is selectively exposed through a desired mask pattern. The wavelength at the time of exposure can use ghi line | wire (g line | wire, h line | wire, and i line | wire) or i line suitably, respectively, and uses an appropriate light source.
이 후, 선택적 노광후의 레지스트 피복에 대해, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액, 예를 들면 1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리한다.Thereafter, the resist coating after selective exposure is developed using a developing solution composed of an alkaline aqueous solution, for example, an aqueous solution of 1-10 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
레지스트 피막에 현상액을 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 기판의 일방의 단부로부터 타방의 단부에 걸쳐 액을 담는 방법이나, 기판의 중심 부근의 상부에 설치된 현상액 적하 노즐로부터 기판 표면 전체에 현상액을 골고루 미치게 하는 방법을 이용할 수 있다.As a method of bringing a developing solution into contact with the resist film, for example, a method of placing a solution from one end of the substrate to the other end, or spreading the developer evenly over the entire surface of the substrate from a developer dropping nozzle provided near the center of the substrate. Can be used.
그리고, 50∼60 초 정도 동안 정치하여 현상한 후, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액을 사용하여 씻어내는 린스 공정을 실행함으로써 레지스트 패턴이 얻어진다.Then, the resist pattern is obtained by performing a rinse step in which the developer remaining on the surface of the resist pattern is washed with a rinse solution such as pure water after being left to develop for about 50 to 60 seconds.
이와 같은 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 토출 노즐식 도포법을 사용하고 있으므로, 기판 크기, 장치 크기가 대형화되어도, 도포 균일성이나 택트 타임을 악화시키지 않고, 기판상에 레지스트 피막을 형성할 수 있다. 게다가, 사용하는 포토레지스트 조성물은 토출 노즐 방식에 적합화된 것으로서, 포토레지스트 피막에 줄무늬 모양 흔적이 발생하는 것이 방지된다. 특히, 도포후 스핀을 실행하는 경우에는, 레지스트 도포량을 억제하면서 줄무늬 모양 흔적의 발생을 방지할 수 있으므로, 제조 비용의 저감에 기여할 수 있다.According to the formation method of such a resist pattern, since the ejection nozzle type coating method is used, a resist film can be formed on a board | substrate without degrading application | coating uniformity and tact time, even if a board | substrate size and apparatus size become large. . In addition, the photoresist composition to be used is adapted to the discharge nozzle method, and the generation of streaked traces on the photoresist film is prevented. In particular, in the case of performing spin after coating, generation of streaked traces can be prevented while suppressing the amount of resist coating, which can contribute to a reduction in manufacturing cost.
[실시예]EXAMPLE
포지티브형 포토레지스트 조성물의 제반 물성은 다음과 같이 하여 구하였다.General physical properties of the positive photoresist composition were obtained as follows.
(1) 줄무늬 모양 흔적의 평가:(1) Evaluation of Stripe Traces:
시료 (포지티브형 포토레지스트 조성물) 를 도포 장치 (도꾜 오오카 공업사 제, 제품명 TR63000F) 를 사용하여, Cr 막이 형성된 유리 기판 (1100 ×1250 ㎟) 상에 소정의 막 두께 (160 ㎛, 180 ㎛, 200 ㎛) 로 도포하고, 스핀시킴으로써 막 두께 약 1.5 ㎛ 의 도포막으로 하였다. 상기 도포 장치는, 토출 노즐식 도포법으로 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 기판을 스핀시키도록 구성된 것이다.A predetermined film thickness (160 μm, 180 μm, 200 μm) was applied onto a glass substrate (1100 × 1250 mm 2) on which a Cr film was formed by using a sample (positive photoresist composition) using a coating apparatus (manufactured by Toka Oka Industries, product name TR63000F). Micrometer) and spin to obtain a coating film having a thickness of about 1.5 mu m. The coating device is configured to spin the substrate after applying the photoresist composition to the substrate by the ejection nozzle type coating method.
이어서, 핫플레이트의 온도를 130 ℃ 로 하고, 약 1 ㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60 초 간의 제 1 회째의 건조를 실행하고, 이어서 핫플레이트의 온도를 120 ℃ 로 하고, 0.5 ㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60 초 동안의 제 2 회째의 건조를 실시하여, 막 두께 1.5 ㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.Subsequently, the temperature of a hotplate is 130 degreeC, the 1st drying for 60 second is performed by the proximity bake with a space of about 1 mm, and then the temperature of a hotplate is 120 degreeC, and 0.5 mm of The 2nd drying for 60 second was performed by the spaced proximity baking, and the resist film with a film thickness of 1.5 micrometers was formed.
얻어진 레지스트 피막의 표면을 나트륨 램프하에서 관찰하여, 줄무늬 모양 흔적의 발생이 관찰되지 않은 것을 , 발생된 것을 ×로 하여 표에 나타냈다.The surface of the obtained resist film was observed under a sodium lamp, and no occurrence of streaked traces was observed. And generated were shown in the table as x.
(2) 레지스트 패턴의 형성능의 확인:(2) Confirmation of Formability of Resist Pattern:
시료 (포지티브형 포토레지스트 조성물) 를 도포 장치 (도꾜 오오카 공업사 제, 제품명 TR63000F) 를 사용하여, Cr 막이 형성된 유리 기판 (1100 ×1250 ㎟) 상에 180 ㎛ 의 막 두께로 도포하고, 스핀시킴으로써 막 두께 약 1.5 ㎛ 의 도포막으로 하였다.A sample (positive photoresist composition) was applied on a glass substrate (1100 x 1250 mm 2) on which a Cr film was formed with a film thickness of 180 μm using a coating device (manufactured by Toka Oka Industries Co., Ltd., product name TR63000F), and then spinned. It was set as the coating film of about 1.5 micrometers in thickness.
이어서, 상기 줄무늬 모양 흔적의 평가와 동일하게 하여 막 두께 1.5 ㎛ 의 레지스트 피막을 형성한 후, 3.0 ㎛ 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 그려진 테스트 챠트 마스크 (레티클) 를 통해 미러 프로젝션ㆍ얼라이너 MPA-600FA (캐논사 제; ghi 선 노광 장치) 를 사용하여 노광을 실행하였다. 노광량은 40 mJ/㎠ 로 하였다.Subsequently, a resist film having a thickness of 1.5 μm was formed in the same manner as the above evaluation of the stripe traces, and then mirror projection through a test chart mask (reticle) in which a mask pattern for reproducing a resist pattern of 3.0 μm line and space was drawn. Exposure was performed using the aligner MPA-600FA (Canon company make: ghi line exposure apparatus). The exposure amount was 40 mJ / cm 2.
이어서, 23 ℃, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액에 60 초간 접촉시켜, 30 초간 물 세정하고, 스핀 건조하였다.Subsequently, the mixture was brought into contact with a 23.degree. C., 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, washed with water for 30 seconds, and spin dried.
(실시예 1∼4, 비교예 1)(Examples 1-4, Comparative Example 1)
실시예 및 비교예로서, 하기 표 1 에 나타내는 배합으로 포토레지스트 조성물을 조제하여, 줄무늬 모양 흔적의 평가를 실행하였다. 평가 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.As an Example and a comparative example, the photoresist composition was prepared by the formulation shown in following Table 1, and the evaluation of the stripe trace was performed. The evaluation results are shown in Table 2 below.
또, 레지스트 패턴 형성능의 평가에 있어서는, 실시예는 모두 기판상에 3.0 ㎛ 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴이 치수대로 재현되었으나, 비교예에 있어서는, 줄무늬 모양 흔적의 영향에 의한 막 두께 변화에 의해 레지스트 패턴의 일부에 치수 변화가 관찰되었다.In the evaluation of the resist pattern formation ability, in the examples, the resist pattern of 3.0 µm line and space was reproduced in the dimensions on the substrate, but in the comparative example, the resist pattern was changed by the film thickness change caused by the influence of the stripe traces. Dimensional changes were observed in part of.
(A) 성분으로서는, 하기의 (a1)∼(a3) 을 사용하였다. (A) 성분의 배합량을 100 질량부로 한다. 표 1 에서, (//) 은 그곳에 기재되어 있는 질량비로 혼합한 혼합물인 것을 나타낸다.As the component (A), the following (a1) to (a3) were used. The compounding quantity of (A) component is 100 mass parts. In Table 1, (//) shows that it is a mixture mixed by the mass ratio described there.
(a1): m-크레졸/p-크레졸 = 30/70 의 혼합 페놀류에 대해, 포름알데히드를 축합제로 하고, 옥살산 촉매를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축합 반응하여 얻어진 노볼락 수지를 물-메탄올 혼합 용매로 분별 처리하여 얻어진 Mw 5000 의 노볼락 수지.(a1): Water-methanol mixed with the novolak resin obtained by condensation reaction by a conventional method using formaldehyde as a condensing agent, and an oxalic acid catalyst with respect to the mixed phenols of m-cresol / p-cresol = 30/70. The novolak resin of Mw 5000 obtained by fractionating with a solvent.
(a2): m-크레졸/p-크레졸 = 30/70 의 혼합 페놀류에 대해, 포름알데히드를 축합제로 하고, 옥살산 촉매를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축합 반응하여 얻어진 노볼락 수지를 물-메탄올 혼합 용매로 분별 처리하여 얻어진 Mw 6300 의 노볼락 수지.(a2): Water-methanol mixed with the novolak resin obtained by condensation reaction by the conventional method using formaldehyde as a condensing agent and the oxalic acid catalyst with respect to the mixed phenols of m-cresol / p-cresol = 30/70. The novolak resin of Mw 6300 obtained by fractionating with a solvent.
(a3): m-크레졸/p-크레졸 = 60/40 의 혼합 페놀류에 대해, 포름알데히드를 축합제로 하고, 옥살산 촉매를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축합 반응하여 얻어진 노볼락 수지를 물-메탄올 혼합 용매로 분별 처리하여 얻어진 Mw 11000 의 노볼락 수지.(a3): Water-methanol mixed with the novolak resin obtained by condensation reaction by the conventional method using formaldehyde as a condensing agent and the oxalic acid catalyst with respect to the mixed phenols of m-cresol / p-cresol = 60/40 A novolak resin of Mw 11000 obtained by fractionating with a solvent.
(B) 성분으로서, 하기의 (b1) 을 10 질량부 사용하였다.As the component (B), 10 parts by mass of the following (b1) was used.
(b1): 상기 화학식 (I) 로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물 (M = 376)(b1): Phenolic hydroxyl group containing compound represented by the said general formula (I) (M = 376)
(C) 성분으로서, 하기의 (c1) 또는 (c2) 를 29.7 질량부 사용하였다.As the component (C), 29.7 parts by mass of the following (c1) or (c2) was used.
(c1): 상기 화학식 (II) 로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.34 몰의 에스테르화 반응 생성물.(c1): The esterification reaction product of 1 mol of phenolic hydroxyl group containing compounds represented by the said General formula (II), and 2.34 mol of 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chlorides.
(c2): 비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 1.1 몰의 에스테르화 반응 생성물.(c2): 1 mol of bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonylchloride 1.1 Molar esterification reaction product.
(D) 성분 (유기 용제) 으로서, 하기의 (d1) 을 430 질량부 사용하였다.As the component (D) (organic solvent), 430 parts by mass of the following (d1) was used.
(d1): PGMEA.(d1): PGMEA.
기타 성분으로서, 2-(2-히드록시에틸)피리딘을 전체 고형분에 대해 0.25 질 량부 사용하였다.As other components, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine was used in an amount of 0.25 parts by mass based on the total solids.
상기 (A)∼(D) 성분 및 기타 성분을 균일하게 용해한 후, 계면활성제로서 메가팍R-60 (제품명, 다이닛뽕 잉크 화학 공업 주식회사 제) 를 1000 ppm 첨가하고, 이것을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 막 필터를 사용하여 여과하여 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.After dissolving the said (A)-(D) component and other components uniformly, 1000 ppm of Megapak R-60 (product name, the Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. product) are added as surfactant, and this film | membrane of 0.2 micrometer of pore diameters is added. Filtration was carried out using a filter to prepare a positive photoresist composition.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법이 얻어진다. As explained above, according to this invention, the positive type photoresist composition suitable for the resist coating method by a discharge nozzle type, and the formation method of the resist pattern using the same are obtained.
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