KR100616527B1 - Thermosetting epoxy coating composition for three-layer pipe - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지와 함께 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 사용함으로써, 강관과의 부착력 뿐만 아니라, 폴리올레핀 열가소성 수지 접착층과의 부착력, 내식성(음극박리), 내충격성이 탁월하게 향상된 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermosetting powder coating composition for three-layer steel pipe undergaring, and more particularly, by using a novolak-modified bisphenol A-type epoxy resin together with a nonylphenol and capped bisphenol A-type epoxy resin, as well as adhesion to steel pipes, The present invention relates to a thermosetting powder coating composition for three-ply steel pipe undercoating which has excellent adhesion to the thermoplastic resin adhesive layer, corrosion resistance (cathode peeling), and impact resistance.
3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물Thermosetting powder coating composition for 3 layers steel pipe
Description
본 발명은 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지와 함께 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 사용함으로써, 강관과의 부착력 뿐만 아니라, 폴리올레핀 열가소성 수지 접착층과의 부착력, 내식성(음극박리), 내충격성이 탁월하게 향상된 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermosetting powder coating composition for three-layer steel pipe undergaring, and more particularly, by using a novolak-modified bisphenol A-type epoxy resin together with a nonylphenol and capped bisphenol A-type epoxy resin, as well as adhesion to steel pipes, The present invention relates to a thermosetting powder coating composition for three-ply steel pipe undercoating which has excellent adhesion to the thermoplastic resin adhesive layer, corrosion resistance (cathode peeling), and impact resistance.
피복 강관의 연구는 지하 또는 해저에 매설되는 강관 또는 파이프 라인의 부식방지 및 내구력 향상을 위하여 수십년 전부터 전세계에 걸쳐서 많은 연구가 행해져 왔다.The study of coated steel pipes has been conducted in many countries all over the world for decades to improve corrosion resistance and durability of steel pipes or pipelines buried underground or undersea.
그 중에서도 열경화성 용제형 에폭시 또는 액상 무용제 에폭시 타입의 피복조성물은 방청성과 내구력이 우수하여 많이 사용되었지만, 완전 경화를 위해서는 많은 시간이 필요하게 되어 생산성이 떨어지는 단점이 있음은 물론, 내식성, 방식성은 우수하지만 장시간 노출시에는 내후성과 내열성의 저하로 인하여 도막의 강도 가 떨어지며 파이프 라인의 수명이 단축되는 단점이 있다.Among them, thermosetting solvent-type epoxy or liquid solvent-free epoxy type coating composition has been widely used because of its excellent rust resistance and durability, but it requires a lot of time for complete curing, but it has a disadvantage of low productivity and excellent corrosion resistance and corrosion resistance. In case of prolonged exposure, the strength of the coating film decreases due to weather resistance and heat resistance deterioration and shortens the life of the pipeline.
한편, 고온에서 미리 예열된 강관에 피복을 형성시키는 열가소성 피복 조성물로는 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 널리 사용되고 있는데, 이러한 피복조성물은 생산성, 내후성과 내열성이 우수한 장점이 있는 반면에, 고온, 저온의 온도차가 심한 파이프 라인에서는 열가소성 피복 조성물의 열팽창계수가 철의 열팽창계수보다 크기 때문에 열가소성 피복 조성물의 수축, 팽창에 의한 소지와 피복 사이의 밀착성이 떨어지게 되고 이에 따라 내식성이 저하됨으로 인하여 박리, 들뜸 등의 현상이 발생하여 수명이 길지 못한 단점이 있다.On the other hand, polyethylene, polypropylene, and the like are widely used as the thermoplastic coating composition for forming a coating on a steel pipe preheated at a high temperature. The coating composition has advantages of productivity, weather resistance, and heat resistance. In pipelines with a severe temperature difference, the coefficient of thermal expansion of the thermoplastic coating composition is greater than that of iron, resulting in poor adhesion between the base and the coating due to shrinkage and expansion of the thermoplastic coating composition. There is a disadvantage that the phenomenon does not occur long life.
따라서, 상기한 문제를 해결하기 위하여 3겹 강관을 도입하였다. 3겹 강관은 하도로 열경화성 피복 조성물과 상도로 열가소성 피복 조성물을 사용하므로 하도용 열경화성 피복 조성물의 단점인 내후성, 내열성의 결함을 상도인 열가소성 피복 조성물로 보완하고, 이와 더불어 피복조성물과 소지 표면과의 밀착성이 떨어지는 상도로 사용된 열가소성 피복 조성물의 단점을 하도용 열경화성 피복 조성물로 보완하므로서 피복 강관의 수명을 20년 이상이 되도록 하는 것이다.Therefore, a three-ply steel pipe was introduced to solve the above problem. Since the 3-ply steel pipe uses the thermosetting coating composition as the top coat and the thermoplastic coating composition as the top coat, the defect of weatherability and heat resistance, which is a disadvantage of the thermosetting coating composition for the bottom coat, is compensated by the thermoplastic coating composition as the top coat, and the coating composition and the surface of the substrate The shortcomings of the thermoplastic coating composition used for the poor adhesion are to be supplemented with the thermosetting coating composition for the undercoat, so that the life of the coated steel pipe is 20 years or more.
이때, 이들 열가소성 피복 조성물과 하도용 열경화성 피복 조성물의 층간 부착력의 문제가 대두되었으며, 종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해서 산-무수물을 함유한 폴리올레핀 열가소성 수지(듀폰사 FUSABOND)가 개발되어 사용되고 있다. 그러나, 3겹 강관에 사용되는 하도용 열경화성 피복조성물은 상도 및 접착성 조성물로 사용되는 피막이 고온에서 용융되어 피복을 형성하므로 하도용 열경화성 피복조성물 또한 고온에서 미리 예열된 강관에 도포되어 단시간에 피막을 형성하는 열 경화성 분체도료를 이용하게 되었다. 따라서, 3겹 강관에 사용되는 열경화성 분체도료는 소지와의 밀착성이 우수하여야 하며, 상도인 폴리올레핀과의 부착성이 우수하여야 하는 것이다.At this time, the problem of the interlayer adhesion between the thermoplastic coating composition and the undercoat thermosetting coating composition has emerged. In order to solve such a problem, a polyolefin thermoplastic resin (Dupont Corporation FUSABOND) containing an acid-anhydride has been developed and used. However, since the thermosetting coating composition used for the three-ply steel pipe is melted at a high temperature to form a coating, the thermosetting coating composition used for the top coat and the adhesive composition is also applied to the steel pipe preheated at a high temperature in advance to form a coating in a short time. The thermosetting powder coating to form was used. Therefore, the thermosetting powder coating used for the three-ply steel pipe should be excellent in adhesion to the base material, and should be excellent in adhesion to the polyolefin as a top coat.
열경화성 에폭시 피복조성물로는 미국특허 제 3,102,043 호를 이미 상품화하여 강관, 파이프 라인에 피복되어 많이 사용되는 상품명 Scotchkote 101이 있는데, 상기 Scotchkote 101은 22 중량부의 마이카(Mica)와 에폭시 당량이 1000인 비스페놀 에이형 에폭시를 사용하여 소지와의 밀착성이 우수하여 비교적 우수한 성능의 내식성(음극박리)과 내구성을 갖는다. 그러나, 도막의 표면 경도가 높고, 피막의 강도가 높음으로 인하여 3겹 강관의 하도용으로 사용할 경우에는 상부에 피복되는 폴리올레핀과의 부착력이 떨어지고, 피복 강관의 굴곡시 하도 도막의 균열로 인하여 수명이 단축되어 3겹 강관의 적용에 문제점이 있다.As a thermosetting epoxy coating composition, US Pat. No. 3,102,043, which is already commercialized and coated on steel pipes and pipelines, is commonly used, namely Scotchkote 101. The Scotchkote 101 is 22 parts by weight of mica and an epoxy equivalent of 1000 bisphenol A type. Epoxy is used to provide excellent adhesion to the base material, and has relatively excellent performance of corrosion resistance (cathode peeling) and durability. However, due to the high surface hardness of the coating film and the high strength of the coating film, when used for the underlaying of a three-ply steel pipe, the adhesion strength with the polyolefin coated on the upper side is decreased, and the service life due to the cracking of the undercoat coating when the coated steel pipe is bent. There is a problem in the application of the three-ply steel pipe is shortened.
또한, 미국특허 제 3,876,606 호에 마이카 대신에 바륨설페이트, 칼슘카보네이트를 사용한 열경화성 에폭시 피복조성물이 개시되어 있는데, 이는 소지 밀착성과 내식성(음극박리), 내굴곡성, 내충격성이 우수하여 강관피복 하도용, 마감용 분말 피복조성물로 사용된다. 그러나, 이러한 방법은 마감용으로는 적합하나, 상도에 열가소성 분체도료 조성물을 적용하는 3겹 강관 하도용 피복조성물로 사용할 경우에는 고온의(70 ∼ 100℃) 물질(원유) 이송파이프에서 상도용 피복조성물과의 부착력이 저하되는 문제가 있다.In addition, U. S. Patent No. 3,876, 606 discloses a thermosetting epoxy coating composition using barium sulfate and calcium carbonate instead of mica, which has excellent adhesiveness, corrosion resistance (cathode peeling), flex resistance, and impact resistance for steel pipe coating. Used as a finishing powder coating composition. However, this method is suitable for finishing, but when used as a three-ply steel pipe undercoat coating composition applying a thermoplastic powder coating composition to the top coat, the top coat in a hot (70-100 ° C.) material (crude) transfer pipe There exists a problem that the adhesive force with a composition falls.
따라서, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 노닐페놀이 엔드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지와 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 함께 사용하고, 여기에 폴리하이드릭 페놀 경화제와 디시안디아마이드 경화제를 사용하여 하도용 열경화성 분체도료 조성물을 제조함으로써, 강관과의 부착력 뿐만 아니라, 열가소성 수지 접착층과의 부착력, 내식성(음극박리), 내충격성이 탁월하게 향상되어 수명이 30 ∼ 50 년이 되는 3겹 강관 피복 하도용 열경화성 분체도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
Therefore, the present invention, in order to solve the above problems, using a bisphenol A-type epoxy resin and a novolak-modified bisphenol A-type epoxy resin end capped nonylphenol, and using a polyhydric phenol curing agent and a dicyandiamide curing agent By preparing the thermosetting powder coating composition for undercoating, the three-ply steel pipe coating having an excellent lifespan of 30 to 50 years as well as excellent adhesion to the steel pipe, adhesion to the thermoplastic resin adhesive layer, corrosion resistance (cathode peeling) and impact resistance are improved. It is an object to provide a thermosetting powder coating composition for undercoat.
본 발명은 당량이 1,500 ∼ 3,000인 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지 20 ∼ 40 중량%, 당량이 750 ∼ 850인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지 20 ∼ 40 중량%, 당량이 500 ∼ 600인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지 1 ∼ 10 중량%, 수산기 당량이 100 ∼ 500인 폴리하이드릭 페놀 경화제 5 ∼ 15 중량%, 디시안디아마이드계 보조경화제 0.1 ∼ 1 중량%, 티타늄디옥사이드 안료 2 ∼ 10 중량% 및 충진제 10 ~ 30 중량%로 이루어진 3겹 강관 피복 하도용 열경화성 분체도료 조성물을 그 특징으로 한다.The present invention is 20 to 40% by weight of nonylphenol and capped bisphenol A type epoxy resin having an equivalent weight of 1,500 to 3,000, 20 to 40% by weight of a novolak modified bisphenol A type epoxy resin having an equivalent weight of 750 to 850, and an equivalent weight of 500 to 600. 1 to 10% by weight of a volac modified bisphenol A-type epoxy resin, 5 to 15% by weight of a polyhydric phenol curing agent having a hydroxyl equivalent of 100 to 500, 0.1 to 1% by weight of a dicyanamide-based auxiliary hardener, and 2 to 10% by weight of a titanium dioxide pigment And a thermosetting powder coating composition for a three-ply steel pipe coating undercoat consisting of 10 to 30 wt% of a filler.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 하면 다음과 같다.The present invention is described in more detail as follows.
본 발명은 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지와 함께 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 함께 사용하여 제조된 3겹 강관 피복 하도용 열경화성 분체도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermosetting powder coating composition for three-ply steel pipe coating undercoating prepared using a novolak-modified bisphenol A-type epoxy resin together with a nonylphenol and capped bisphenol A-type epoxy resin.
본 발명의 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물을 제조하는데는 다음 3 단계 과정으로 나누어 제조할 수 있는데 이를 상세히 하면 다음과 같다.To prepare a thermosetting powder coating composition for a three-ply steel pipe undercoat of the present invention can be prepared by dividing into the following three steps process in detail as follows.
먼저, 1 단계 과정으로 열경화성 에폭시수지와 폴리하이드릭 페놀 경화제, 디시안디아마이드계 보조경화제, 티타늄디옥사이드 안료 및 충진제를 균일하게 혼합한 다음에 콘테이너 믹서를 사용하여 2,000 ∼ 5,000 rpm으로 약 100 ∼ 600초 동안 원료을 균일하게 혼합함으로 용융 혼합시에 균일한 물성을 유지하도록 건식 혼합하는 프리믹싱 과정을 수행한다.First, uniformly mix the thermosetting epoxy resin, polyhydric phenol curing agent, dicyandiamide co-curing agent, titanium dioxide pigment and filler in a one step process, and then using a container mixer at about 100 to 600 seconds at 2,000 to 5,000 rpm. During the premixing process, the raw materials are uniformly mixed so that dry mixing is performed to maintain uniform physical properties during melt mixing.
여기서, 상기한 과정에서 사용되는 원료에 대하여 더욱 상세히 하면 다음과 같다.Here, the raw materials used in the above process will be described in more detail as follows.
먼저, 본 발명에서 사용되는 상기 열경화성 에폭시수지로는 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지와 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지가 있다.First, the thermosetting epoxy resins used in the present invention include nonylphenol and capped bisphenol A-type epoxy resins and novolac-modified bisphenol A-type epoxy resins.
상기 열경화성 에폭시수지 중에서, 상기 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지는 당량이 1,500 ∼ 3,000, 보다 바람직하기로는 1,800 ∼ 2,100으로 하는데, 만일 상기 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지의 당량이 1,500 미만일 경우에는 분말 도료의 점도가 낮은 관계로 소지와의 밀착성은 향상되지만 도막의 유연성이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 않고, 반면에 수지의 당량이 3,000를 초과할 경우에는 피복 하도용 분체도료 조성물의 유연성은 증가하지만 당량이 높아짐에 따라 수지의 점도가 증가함으로 인하여 경화반응시 반응성이 저하되기 때문에 고온에서 단시간 경화할 경우, 불완전 경화로 인하여 도막이 쉽게 부서지는 현상이 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지는 비스페놀 에이형 에폭시수지의 말단에 노닐페놀 0.5 ∼ 5 중량%가 앤드캡핑된 것으로써, 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물의 중요한 물성인 산 함유 폴리올레핀 수지 접착층과 하도용 열경화성 분체도료 조성물과의 부착력을 향상시킬 뿐만 아니라, 수지 자체의 점도 또한 낮추어 웨팅(Wetting)성이 향상됨으로써 강관 소지면과의 밀착력이 우수하게 개선되어 굴곡시에도 도막의 박리, 균열 현상이 없으며, 내식성(음극박리), 방청성, 내약품성을 우수하게 개선시킬 수 있다. 만일 상기 비스페놀 에이형 에폭시수지에 노닐페놀이 0.5 중량% 미만으로 앤드캡핑되면 에폭시 수지의 점도저하가 없어서 도료의 웨팅력이 저하되어 내음극 박리성이 떨어지게 되므로 바람직하지 않고, 반면에 5 중량%를 초과하여 앤드캡핑되면 도료의 유연성 및 반응성이 떨어져서 바람직하지 않다. 한편, 이러한 비스페놀 에이형 에폭시수지는 전체 열경화형 분체도료에 20 ∼ 40 중량%로 함유되는데, 만일 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 저점도 에폭시 수지의 함량 증가로 도료의 저장성이 저하되어 저장중 뭉침현상이 발생되므로 바람직하지 않고, 반면에 40 중량%를 초과할 경우에는 분체도료 조성물의 유연성 및 저장성은 증가하지만 당량 및 점도가 높아짐에 따라 웨팅력이 저하되어 내식성이 떨어지므로 바람직하지 않다.In the thermosetting epoxy resin, the nonylphenol and capped bisphenol A-type epoxy resin is equivalent to 1,500 to 3,000, more preferably 1,800 to 2,100, if the equivalent of the nonylphenol and capped bisphenol A-type epoxy resin is less than 1,500. Since the viscosity of the powder coating is low, the adhesion to the substrate is improved, but the flexibility of the coating film is poor. On the other hand, when the equivalent weight of the resin exceeds 3,000, the flexibility of the powder coating composition for coating undercoat is increased. However, since the reactivity decreases during the curing reaction due to an increase in the viscosity of the resin as the equivalent is increased, when curing for a short time at high temperature, the coating film is easily broken due to incomplete curing is not preferable. In addition, the nonylphenol and capped bisphenol A-type epoxy resin of the present invention is an end capping of 0.5 to 5% by weight of nonylphenol at the end of the bisphenol A-type epoxy resin, an acid which is an important physical property of the thermosetting powder coating composition for three-layer steel pipe coating Not only does it improve the adhesion between the polyolefin resin-containing layer and the thermosetting powder coating composition for undercoat, but also lowers the viscosity of the resin itself to improve the wetting property, thereby improving adhesion to the base of the steel pipe, resulting in excellent peeling of the coating film during bending. There is no cracking phenomenon, and the corrosion resistance (cathode peeling), rust resistance, and chemical resistance can be improved. If nonylphenol is encapsulated to less than 0.5% by weight of the bisphenol A-type epoxy resin, there is no viscosity decrease of the epoxy resin, so that the wetting force of the paint is lowered, so that the negative electrode peelability is lowered. End capping is not preferred because the flexibility and reactivity of the paint is poor. On the other hand, such bisphenol A-type epoxy resin is contained in the total thermosetting powder coating 20 to 40% by weight, if the content is less than 20% by weight, the storage of the paint is reduced due to the increase in the content of low-viscosity epoxy resin, the agglomeration during storage It is not preferable because the phenomenon occurs, whereas, if it exceeds 40% by weight, the flexibility and shelf life of the powder coating composition increases, but as the equivalent weight and viscosity increase, the wetting force is lowered, which is not preferable.
또한, 본 발명에서는 상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 함께 당량이 750 ∼ 850인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 사용하며, 더욱 바람직하게는 당량이 500 ∼ 600인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 혼용하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 당량이 750 ∼ 850인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지는 전체 열경화성 분체도료 조성물에 20 ~ 40 중량%, 당량이 500 ∼ 600인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지는 전체 열경화성 분체도료 조성물에 1 ∼ 10 중량%로 사용한다. 이렇게 상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 함께 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 혼합사용함으로써, 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지의 우수한 방식성에 의한 내식성(음극박리)을 증진시킴은 물론 당량이 800 ∼ 1,200인 비스페놀 에이형 에폭시 수지를 단독으로 사용한 것과 같은 정도의 소지와의 웨팅(wetting)력을 확보할 수 있기 때문에 소지와의 밀착성이 우수하게 개선될 수 있는 것이다. 한편, 이러한 당량이 750 ∼ 850인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지는 전체 열경화성 분체도료 조성물에 20 ∼ 40 중량%로 함유되는데, 만일 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 상대적으로 비스페놀에이 에폭시수지의 함량 증가로 분체도료 조성물의 유연성 및 저장성은 증가되지만 당량 및 점도가 높아짐에 따라 소지와의 웨팅력이 저하되어 내식성이 떨어지게 되어 바람직하지 않고, 반면에 40 중량%를 초과할 경우에는 저점도 에폭시 수지의 함량 증가로 도료의 저장성이 저하되어 저장중 도료의 뭉침 현상이 일어나게 되므로 바람직하지 않다. 또한, 당량이 500 ∼ 600인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지는 전체 열경화성 분체도료 조성물에 1 ∼ 10 중량%로 함유되는 바, 만일 그 함량이 10 중량%를 초과할 경우에는 소지와의 밀착성은 향상되나 도막의 유연성이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지는 5 ∼ 15 중량%의 노볼락 수지가 변성되어 있는 바, 만일 노볼락 수지가 5 중량% 미만으로 변성되어 있는 경우에는 가교도의 저하로 내식성이 저하되어 바람직하지 않고, 반면에 15 중량%를 초과하여 변성되어 있는 경우에는 경화속도가 빨라져서 소지와의 부착력이 저하되므로 바람직하지 않다.In addition, the present invention uses a novolak-modified bisphenol A-type epoxy resin having an equivalent weight of 750 to 850 together with the bisphenol A-type epoxy resin, and more preferably used in combination with a novolak-modified bisphenol A-type epoxy resin having an equivalent weight of 500 to 600. Novolak-modified bisphenol A-type epoxy resins having an equivalent weight of 750 to 850 in the total thermosetting powder coating composition and 20 to 40% by weight of the novolak-modified bisphenol A-type epoxy resins having an equivalent weight of 500 to 600 are all thermosetting powder coatings. It is used in the composition at 1 to 10% by weight. Thus, by mixing and using the novolak-modified bisphenol-A epoxy resin together with the bisphenol-A-type epoxy resin, the bisphenol A-type epoxy resin having an equivalent corrosion resistance (cathode peeling) due to the excellent corrosion resistance of the novolak-modified bisphenol-A epoxy resin is 800 to 1,200 Since it is possible to secure a wetting force with the base of the same degree as the epoxy resin alone, the adhesion with the base can be improved. On the other hand, such equivalent novolak modified bisphenol A epoxy resin of 750 ~ 850 is contained in the total thermosetting powder coating composition 20 to 40% by weight, if the content is less than 20% by weight of the bisphenol A epoxy resin relatively Increasing the flexibility and shelf life of the powder coating composition with the increase, but as the equivalent weight and viscosity increase, the wetting force with the base is lowered and the corrosion resistance is deteriorated, whereas when it exceeds 40% by weight of the low viscosity epoxy resin It is not preferable because the storage property of the paint decreases due to an increase in content, so that agglomeration of the paint occurs during storage. In addition, the novolak-modified bisphenol A-type epoxy resin having an equivalent weight of 500 to 600 is contained in the total thermosetting powder coating composition at 1 to 10% by weight. If the content is more than 10% by weight, the adhesion to the base is improved. However, there is a problem that the flexibility of the coating film is poor, which is not preferable. In addition, the novolak-modified bisphenol A-type epoxy resin is 5 to 15% by weight of the novolak resin is modified, if the novolak resin is modified to less than 5% by weight, the corrosion resistance is lowered due to a decrease in the degree of crosslinking is preferable. On the other hand, when it is denatured in excess of 15% by weight, it is not preferable because the curing rate is increased and the adhesion to the base is lowered.
또한, 본 발명에서는 경화제로서 수산기 당량이 100 ∼ 500, 보다 바람직하기로는 수산기 당량이 200 ∼ 300인 폴리하이드릭 페놀경화제를 상기 열경화성 분체도료 조성물에 대하여 5 ∼ 15 중량%를 사용하여 내음극박리성과 부착력을 우수하게 개선할 수 있는 바, 만일 100 미만의 수산기 당량을 갖는 폴리하이드릭 페놀경화제를 사용할 경우에는 점도가 너무 낮게되어 분체도료의 저장성이 떨어지게 되어 바람직하지 않으며, 반면에 수산기 당량이 500를 초과할 경우에는 과량의 경화제 투입으로 인하여 도막이 연화되어 바람직하지 않다. 또한, 상기 페놀 경화제의 사용량을 5 중량% 미만으로 사용할 경우에는 가교밀도의 저하로 도막의 강도가 저하되어 바람직하지 않고, 반면에 15 중량%를 초과하여 과량으로 사용할 경우에는 도막의 가교밀도가 급격하게 발생되어 폴리올레핀 열가소성 수지 접착층과의 부착력이 저하되어 바람직하지 않다.In the present invention, a polyhydric phenol curing agent having a hydroxyl equivalent of 100 to 500, more preferably a hydroxyl equivalent of 200 to 300, is used as a curing agent by using 5 to 15% by weight of the thermosetting powder coating composition. Since the adhesion can be improved well, if a polyhydric phenol curing agent having a hydroxyl equivalent of less than 100 is used, the viscosity becomes too low and the storage life of the powder coating is not preferable, whereas the hydroxyl equivalent is 500. If it exceeds, the coating film is softened due to the addition of excessive curing agent, which is not preferable. In addition, when the amount of the phenol curing agent used is less than 5% by weight, the strength of the coating film is lowered due to a decrease in the crosslinking density. On the other hand, when the amount of the phenol curing agent is used in excess of 15% by weight, the crosslinking density of the coating film is sudden. It is generated undesirably and the adhesion force with the polyolefin thermoplastic resin adhesive layer is lowered, which is not preferable.
본 발명에서는 열경화성 분체도료 조성물에 경화성 조절을 위하여 보조 경화제로 2급 아민, 3급 아민을 촉매로 사용한 디시안디아마이드를 전체 열경화성 분체도료 조성물에 0.1 ∼ 1 중량%를 사용할 수 있다. 만일 그 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 적절한 겔화 시간을 얻을 수 없어 작업성이 저하되어 바람직하지 않다.In the present invention, 0.1 to 1% by weight of dicyandiamide using a secondary amine and a tertiary amine as an auxiliary curing agent as a catalyst for controlling the curing property of the thermosetting powder coating composition may be used in the entire thermosetting powder coating composition. If the amount of use is out of the above range, proper gelling time cannot be obtained and workability is lowered, which is not preferable.
본 발명에서 사용된 티타늄디옥사이드 안료를 전체 열경화성 분체도료 조성 물에 2 ∼ 10 중량%를 사용하는 바, 만일 상기 범위를 벗어날 경우에는 은폐력 및 도막의 강도가 저하되어 바람직하지 않다.2-10 wt% of the titanium dioxide pigment used in the present invention is used as the total thermosetting powder coating composition. If the titanium dioxide pigment is out of the above range, the hiding power and the strength of the coating film are reduced, which is not preferable.
상기 조성외에도 기타 충진제로서 통상적으로 사용되는 바륨설페이트, 탄산칼슘, 실리카, 수산화알루미나, 마이카, 장석, 운모, 탈크 등을 전체 열경화성 분체도료 조성물에 10 ∼ 30 중량%로 사용할 수 있다. 이때, 상기 충진제는 중성 또는 알카리이고, 산도가 7 ∼ 12인 것을 사용한다. 또한, 상기 충진제의 입도가 1 ∼ 10 ㎛, 바람직하기로는 2 ∼ 5 ㎛인 분말을 사용할 경우, 열경화성 분체도료의 웨팅력이 양호하여 소지와의 밀착성이 우수하다. 만일 충진제의 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 도막의 강도가 저하되어 바람직하지 않고, 30 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 열경화성 분체도료 조성물의 용융점도가 증가되어 소지와의 웨팅력이 저하되므로 내식성이 떨어지므로 바람직하지 않다.In addition to the above composition, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina hydroxide, mica, feldspar, mica, and talc, which are commonly used as fillers, may be used in the total thermosetting powder coating composition at 10 to 30% by weight. At this time, the filler is neutral or alkaline, the acidity of 7 to 12 is used. In addition, when using a powder having a particle size of 1 to 10 µm, preferably 2 to 5 µm, the wetting force of the thermosetting powder coating is good, and the adhesion to the base is excellent. If the content of the filler is less than 10% by weight, the strength of the coating film is lowered, which is undesirable.If the content of the filler exceeds 30% by weight, the melt viscosity of the thermosetting powder coating composition is increased and the wetting force with the base is lowered. It is not preferable because it falls.
2 단계 과정으로, 상기 1 단계 과정을 거쳐 예비 분산된 원료를 니이더 또는 익스트루더를 이용하여 120 ∼ 130℃의 온도에서 용융 혼합하는 용융혼합 과정을 수행한다. 그리고, 용융 혼합된 원료는 롤과 쿨링벨트를 통과시켜 크기가 50 ∼ 100 ㎜ 사이, 두께가 1 ∼ 5 ㎜인 칩으로 만든다.In a two-step process, a melt-mixing process of melt-mixing the raw material pre-dispersed through the step 1 process using a kneader or extruder at a temperature of 120 ~ 130 ℃. The melt-mixed raw material is passed through a roll and a cooling belt to produce chips having a size between 50 and 100 mm and a thickness of 1 to 5 mm.
마지막 3 단계 과정으로, 상기 2 단계 과정을 거쳐 용융 혼합 분산된 칩을 분쇄기(함마밀, 에이씨엠밀, 터버밀 등)를 이용하여 기계적으로 일정한 분말 입도를 갖는 분체도료를 제조하는 분쇄과정을 수행하므로 본 발명의 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료를 제조한다. 이때, 분말의 입자크기는 분체도료의 작업성과 매우 긴밀한 관계가 있는데, 적정 분말 입자인 미국등록특허 제 5319001 호의 입도 조건 중에서 평균입도가 15 ∼ 45 ㎛이고, 250 ㎛ 이상의 입자가 0.3% 이내로 존재하도록 입도를 조절한다.In the final three-step process, using the pulverizer (hamma mill, ACM mill, turbo mill, etc.) of the melt-dispersed chip through the two-step process to perform the grinding process for producing a powder coating having a mechanically constant powder particle size The 3-ply thermosetting powder coating for steel pipe undercoating of the present invention is prepared. At this time, the particle size of the powder has a very close relationship with the workability of the powder coating, so that the average particle size is 15 ~ 45 ㎛, particles of 250 ㎛ or more within 0.3% of the particle size conditions of the appropriate powder particles US Patent No. 5319001. Adjust the particle size.
이하, 본 발명을 실시예와 비교예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples as follows, but the present invention is not limited by the Examples.
실시예 1 ∼ 5Examples 1-5
다음 표 1에 나타낸 조성 및 함량의 원료를 콘테이너 믹서를 사용하여 3,000 rpm으로 400초 동안 건식 혼합한 다음에 익스트루더를 이용하여 120℃의 온도에서 용융 혼합하였다. 그리고, 상기 용융 혼합된 원료를 롤과 쿨링벨트를 통과시켜 크기 50 ∼ 100 ㎜, 두께 1 ∼ 5 ㎜인 칩으로 제조한 후, 에이씨엠밀을 이용하고 미국등록특허 제 5319001 호의 입도 조건으로 입도를 조절하여 기계적으로 일정한 분말 입도를 갖는 분체도료를 제조하므로 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물을 제조하였다. 그리고, 하기한 방법을 사용하여 3겹 강관을 제조하였다.The raw materials of the compositions and contents shown in the following Table 1 were dry mixed at 3,000 rpm for 400 seconds using a container mixer, and then melt mixed at an temperature of 120 ° C. using an extruder. Then, the melt-mixed raw material is manufactured into chips having a size of 50 to 100 mm and a thickness of 1 to 5 mm by passing through rolls and cooling belts, and then controlling particle size under the particle size conditions of US Patent No. 5319001. By preparing a powder coating having a mechanically constant powder particle size to prepare a thermosetting powder coating composition for three-layer steel pipe undercoat. And the three-ply steel pipe was manufactured using the following method.
3겹 강관 제조방법 :Method of manufacturing 3-ply steel pipe:
파이프의 외경이 4 ∼ 60 인치인 파이프 강관을 쇼트볼 또는 그리트볼을 이용하여 표면의 거칠기가(프로파일) 50 ∼ 100 ㎛가 되도록 하였다. 이때, 표면에 이물질(녹,유분,수분 등)이 남지 않도록 하였다(SSPC-10/Near white or white metal). 표면에 기계적인 전처리를 실시한 강관을 직접가열 또는 유도가열 장치를 사용하여 강관의 표면온도를 160 ∼ 230℃가 되도록 예열하였고, 예열된 강관 에 상기 제조된 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물을 정전도착 도장처리한 다음에 예열된 열로 경화시켰다. 경화가 80 ∼ 90% 진행된 하도용 열경화성 분체도료 조성물에 접착필림(듀폰사/ Fusabond MB 158D , MB 206D)을 용융 압출성형하였다. 이때, 상기 접착필림은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌에 말레인산 또는 아크릴산을 공중합한 제품으로 하도인 에폭시 분체도료 도료의 에폭시링 또는 세컨더리 하이드록실기와의 반응으로 화학적인 접착성과 고온에서(200 ∼ 230℃) 용융 성형한 후, 냉각시 물리적인 수축에 의한 물리적인 힘으로 접착된다. 그 다음에 압출 성형방법으로 O 다이 방법과 T 다이 방법을 사용하여, 최외부층에는 내후성과 내습성이 우수한 폴리에틸렌(NOVA사/캐나다) 또는 폴리프로필렌(몬텔사/이태리)을 같은 방법으로 압출 성형하여 3겹 강관을 제조하였다.A pipe steel pipe having an outer diameter of the pipe of 4 to 60 inches was made to have a surface roughness (profile) of 50 to 100 m by using a short ball or a grit ball. At this time, foreign matter (rust, oil, moisture, etc.) was not left on the surface (SSPC-10 / Near white or white metal). The steel pipe subjected to mechanical pretreatment on the surface was preheated to a temperature of 160 to 230 ° C. using a direct heating or induction heating device, and the thermosetting powder coating composition for the three-ply steel pipe underfloor prepared above was preheated to the preheated steel pipe. Arrival coating followed by curing with preheated heat. The adhesive film (Dupont / Fusabond MB 158D, MB 206D) was melt-extruded to the undercoat thermosetting powder coating composition which hardened 80 to 90%. At this time, the adhesive film is a product obtained by copolymerizing maleic acid or acrylic acid on polyethylene, polypropylene, and melted at high temperature (200-230 ° C.) by chemical adhesion and reaction with epoxy ring or secondary hydroxyl group of epoxy powder coating paint. After molding, they are bonded by physical force by physical contraction upon cooling. Then, using the O-die method and the T-die method as the extrusion method, the outermost layer was extruded in the same manner as polyethylene (NOVA company / Canada) or polypropylene (Montel company / Italy) having excellent weather resistance and moisture resistance. To prepare a three-ply steel pipe.
또한, 상기에서 제조된 3겹 강관을 사용하여 층간부착력시험과 음극박리시험을 수행하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 이때, 측정은 도료의 물성 측정에 널리 사용되는 규격으로 실시하되, 겔타임은 ISO8130 방법으로 측정하였고, 열경화성 분체도료층과 열가소성 접착층과의 층간 부착력은 DIN 30670(독일규격) Method Ⅱ 방법으로 측정하였으며, 음극박리시험은 소지면과 분체도료층과의 촉진박리시험으로서, ASTM G8, G42 방법을 사용하여 실시하였다.In addition, the interlayer adhesion test and the negative electrode peel test were performed using the three-ply steel pipe manufactured above, and the results are shown in Table 2 below. At this time, the measurement was carried out by the standard widely used for the measurement of the physical properties of the paint, the gel time was measured by the ISO8130 method, the interlayer adhesion between the thermosetting powder coating layer and the thermoplastic adhesive layer was measured by the DIN 30670 (German standard) Method II method. , Cathode peeling test was carried out using ASTM G8 and G42 methods as accelerated peeling test between the base and the powder coating layer.
비교예 1Comparative Example 1
시중에 널리 사용되는 도료인 226N((3M사)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.Except for using 226 N ((3M company) which is a widely used paint on the market was carried out in the same manner as in the above-mentioned examples.
비교예 2Comparative Example 2
시중에 널리 사용되는 도료인 PE50-7179(BASF사)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.Except for using a widely used paint PE50-7179 (BASF Co., Ltd.) was carried out in the same manner as in the above example.
비교예 3Comparative Example 3
시중에 널리 사용되는 도료인 Valspar D2003LD(JOTUN사)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.Except for using a commercially available paint Valspar D2003LD (JOTUN Co.) was carried out in the same manner as in the above example.
비교예 4Comparative Example 4
시중에 널리 사용되는 도료인 EY161(조광사)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.The same procedure as in the above example was carried out except that EY161 (jogwangsa), a paint widely used in the market, was used.
상기한 바와 같이 본 발명에 의한 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물의 경우에는 기존에 사용되는 도료와는 달리 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지와 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 함께 사용함으로써, 접착제와의 부착성이 우수하며, 소지와의 웨팅력이 우수하여 소지와 도막사이의 부착이 우수하여 내식성(음극박리) 및 내약품성이 우수한 효과가 있다.As described above, in the case of the three-ply thermosetting powder coating composition for steel pipe undercoating according to the present invention, by using a nonylphenol and capped bisphenol A-type epoxy resin and a novolak-modified bisphenol A-type epoxy resin together, unlike conventionally used paints, Excellent adhesion to the adhesive, excellent wetting force with the base material has excellent adhesion between the base and the coating film has the effect of excellent corrosion resistance (cathode peeling) and chemical resistance.
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| KR960015443A (en) * | 1994-10-26 | 1996-05-22 | 배순훈 | Optical pickup |
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