KR100612996B1 - Flame retardant thermoplastic resin composition excellent in paintability and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도장성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로, 부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 혼합물을 단량체로 사용하여 괴상중합으로 얻은 고무평균입경 5 내지 9 ㎛의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 포함하여, 기계적 물성이 양호하면서도 도장시 수지와 도료간의 밀착력을 향상시켜 도장성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition excellent in paintability and a method for manufacturing the same, wherein a rubber average particle diameter of 5 to 9 μm obtained by bulk polymerization using butadiene rubber or butadiene rubber and a styrene-butadiene block copolymer rubber mixture as a monomer The present invention provides an flame retardant thermoplastic resin composition including acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin and good mechanical properties while improving adhesion between the resin and the paint during coating, and a method of manufacturing the same.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 괴상중합, 내화학성, 도장성Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-acrylonitrile copolymer resin, bulk polymerization, chemical resistance, paintability
Description
본 발명은 도장성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 난연성을 가지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지(이하, 'ABS 수지'라 함) 수지를 제조함에 있어 부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물을 사용하여 괴상중합에 의해 제조된 ABS 수지를 이용함으로써, 사출성형품의 도장시 발생되는 스트레스 크렉 발생을 최소화하고, 도장시 수지와 도료간의 밀착력을 향상시켜 도장성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition excellent in paintability and a method for producing the same, and more particularly to producing an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (hereinafter referred to as 'ABS resin') resin having flame retardancy. By using ABS resin manufactured by bulk polymerization using butadiene rubber or a mixture of butadiene rubber and styrene-butadiene rubber, it minimizes the occurrence of stress cracks generated during the coating of injection molded products, and the adhesion between the resin and the paint during coating The present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition excellent in paintability and a method for producing the same.
ABS 수지는 가공성과 기계적 강도가 우수하고 외관이 미려하여 전기전자제품, 자동차용 부품 및 OA 제품 등의 내외장재로 주로 사용되고 있다.ABS resin is mainly used as interior and exterior materials of electric and electronic products, automotive parts and OA products because of its excellent workability and mechanical strength and beautiful appearance.
더욱이 최근 전기, 전자제품은 화려한 외관을 가지는 고급 제품의 확대에 따라 외관상 고급스러움과 광택효과, 표면 긁힘 저항성, 내후성 등을 증가시키기 위해 플라스틱 성형물에 도장을 실시하는 경향이 증가하는 추세이다.In addition, as electrical and electronic products expand in recent years, high-end products with colorful appearances tend to be applied to plastic moldings to increase the appearance of luxury, gloss effect, surface scratch resistance, and weather resistance.
그런데, 상기 전기전자 부품 및 OA 제품의 경우, 화재에 대한 안전성을 확보하기 위해 난연성을 보유한 수지만을 사용하도록 법제화되어 있으나, ABS 수지에 난연성을 부여하기 위해 난연제 및 난연보조제를 첨가할 경우, 충격강도 및 기계적 물성의 급격한 저하는 물론 내약품성 저하를 유발한다는 문제점이 있다. 또한, ABS 수지에 난연성을 부여하기 위해 난연제가 첨가되지만, 난연제가 제품 표면으로 이행될 경우 도장성을 더욱 저하시키게 된다.By the way, in the case of the electrical and electronic parts and OA products, it is legal to use only flame retardant resin to ensure safety against fire, but when a flame retardant and a flame retardant auxiliary agent are added to impart flame retardancy to an ABS resin, impact There is a problem that a sharp deterioration in strength and mechanical properties, as well as a decrease in chemical resistance. In addition, a flame retardant is added to impart flame retardancy to the ABS resin, but when the flame retardant is transferred to the product surface, the paintability is further reduced.
따라서, 상기 ABS 수지에 대한 도장성을 향상시키는 방법이 요구되고 있으며, 이러한 방법으로서 사출 성형품의 외관에 광택효과 표면 긁힘 저항성, 내후성 등을 증가시키기 위해 필름을 인서트(insert)하고 제품 표면에 겹쳐 성형하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법은 특수한 설비가 필요할 뿐만 아니라 사출 제품 표면에 주름이 발생하기 쉽고 제품 형상에 따라 후가공이 필요한 경우도 있다.Therefore, there is a need for a method for improving the paintability of the ABS resin, and inserting a film and forming a layer on the surface of the product to increase the gloss effect, scratch resistance, weather resistance, etc. on the appearance of the injection molded article. How to do is known. However, the method not only requires special equipment but also tends to cause wrinkles on the surface of the injected product, and may require post-processing depending on the shape of the product.
또한, 일반적으로 ABS 수지의 경우 아크릴로니트릴 함량을 조절함으로써 내약품성이나 도장성을 개선할 수 있는 것으로 알려져 있으나, 단순히 아크릴로니트릴 함량을 증가시킬 경우 용제에 의한 스트레스 크랙 방지 효과는 있을지라도 도막 벗겨짐 등 불량이 발생할 수 있다. 더욱이, 아크릴로니트릴 함량이 낮을 경우 용제에 의한 도장침식 등 외관품질이 저하되기도 하고 도장 작업이 이중으로 요구되어 생산성 저하의 주요인이 되기도 한다.In addition, in general, ABS resin is known to be able to improve the chemical resistance or paintability by adjusting the acrylonitrile content, but simply increasing the acrylonitrile content peels off the coating film even if there is an effect to prevent stress cracking by the solvent Back defects may occur. In addition, when the acrylonitrile content is low, the appearance quality such as coating erosion by the solvent may be lowered, and the painting operation is required twice, which may be a major cause of the decrease in productivity.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 난연성 등과 함께 기계적 물성 뿐 아니라 도장성이 특히 우수한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent paintability as well as mechanical properties with flame retardancy and the like and a method for producing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
a) 유화 그라프트 중합에 의한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10 내지 60 중량부;a) 10 to 60 parts by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin by emulsion graft polymerization;
b) 괴상 그라프트 중합에 의한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 1 내지 30 중량부; 및b) 1 to 30 parts by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin by bulk graft polymerization; And
c) 중량 평균 분자량이 5만 내지 20만이며 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20 내지 40 중량부인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 10 내지 60 중량부를 포함하는 수지 혼합물 100 중량부에 대하여,c) with respect to 100 parts by weight of a resin mixture comprising 10 to 60 parts by weight of acrylonitrile-styrene copolymer resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 and an acrylonitrile monomer content of 20 to 40 parts by weight,
d) 브롬계 난연제 10 내지 30 중량부, 및 e) 안티몬계 난연보조제 3 내지 10 중량부를 포함하며,d) 10 to 30 parts by weight of bromine flame retardant, and e) 3 to 10 parts by weight of antimony flame retardant aid,
상기 b)의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin of b)
부타디엔 고무, 또는 부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 혼합물의 괴상중합에 의해 부타디엔 고무 평균입경이 5 내지 9 ㎛가 되는 것인 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.Provided is a thermoplastic resin composition having excellent paintability such that butadiene rubber has an average particle diameter of 5 to 9 µm by bulk polymerization of butadiene rubber or a mixture of butadiene rubber and styrene-butadiene block copolymer rubber.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
a) 유화 그라프트 중합으로 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10 내지 60 중량부;a) 10 to 60 parts by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin prepared by emulsion graft polymerization;
b) 괴상 그라프트 중합으로 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 체 수지 1 내지 30 중량부; 및b) 1 to 30 parts by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin prepared by bulk graft polymerization; And
c) 중량 평균 분자량이 5만 내지 20만이며 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20 내지 40 중량부인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 10 내지 60 중량부를 혼합한 후, 여기에 상기 (a)+(b)+(c)의 수지 100 중량부에 대하여c) 10 to 60 parts by weight of acrylonitrile-styrene copolymer resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 and an acrylonitrile monomer content of 20 to 40 parts by weight, and then mixed with (a) + (b) per 100 parts by weight of resin of + (c)
d) 브롬계 난연제 10 내지 30 중량부, 및 e) 안티몬계 난연보조제 3 내지 10 중량부를 첨가하여 혼합하고 압출하는 단계를 포함하며,d) 10 to 30 parts by weight of bromine-based flame retardant, and e) 3 to 10 parts by weight of antimony-based flame retardant, mixing and extruding;
상기 b)의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 부타디엔 고무 평균입경이 5 내지 9 ㎛이며,The acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin of b) has a butadiene rubber average particle diameter of 5 to 9 μm,
부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무의 혼합물 2 내지 20 중량부; 아크릴로니트릴 단량체 20 내지 60 중량부; 스티렌 단량체 20 내지 50 중량부; 과산화물 개시제 0.01 내지 0.2 중량부를 혼합하고 연속 중합 장치에서 괴상중합하여 제조하는 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.2 to 20 parts by weight of a mixture of butadiene rubber and styrene-butadiene block copolymer rubber; 20 to 60 parts by weight of acrylonitrile monomers; 20 to 50 parts by weight of styrene monomer; Provided is a method for producing a thermoplastic resin composition having excellent paintability prepared by mixing 0.01 to 0.2 parts by weight of a peroxide initiator and bulk polymerization in a continuous polymerization apparatus.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물을 단량체로 사용하여 괴상중합한 ABS 수지를 사용하는 특징이 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by using a butadiene rubber or an ABS resin bulk polymerized using a mixture of butadiene rubber and styrene-butadiene rubber as a monomer.
상기 ABS 수지는 부타디엔 고무 평균 입경이 5 내지 9 ㎛가 되어, 기계적 물성이 우수하면서도 특히 도장성을 크게 향상시킬 수 있다.The ABS resin has an average particle diameter of 5 to 9 μm of butadiene rubber, and can significantly improve paintability, in particular, while having excellent mechanical properties.
이러한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 유화중합에 의해 제조된 ABS 수지, 괴상중합에 의해 제조된 ABS 수지, 일정한 아크릴로니트릴 함량과 분자량을 가 지는 SAN 수지, 및 브롬계 유기화합물 난연제를 포함하며, 안티몬계 화합물을 난연 보조제로 추가로 포함할 수 있다. 이하에서는 각 성분에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. The thermoplastic resin composition of the present invention comprises an ABS resin produced by emulsion polymerization, an ABS resin produced by bulk polymerization, a SAN resin having a certain acrylonitrile content and molecular weight, and a bromine-based organic compound flame retardant, and antimony System compounds may be further included as a flame retardant aid. Hereinafter, each component is explained in more detail.
(유화중합 공정에 의한 ABS 수지의 제조)(Production of ABS resin by emulsion polymerization process)
본 발명은 유화중합에 의해 ABS 그라프트 공중합체를 제조하기 위해, 단량체 전체에 대하여 부타디엔 함량이 30 내지 60 중량부가 되도록 부타디엔 고무평균입경 0.1 ∼ 0.5 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 유화제 0.6 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1 중량부, 중합 개시제 0.05 내지 0.5 중량부의 존재 하에 아크릴로니트릴 단량체 5 내지 40 중량부 및 스티렌 단량체 20 내지 70 중량부를 연속 혹은 일괄 투여하여 ABS 수지 라텍스를 제조한다.In the present invention, in order to prepare the ABS graft copolymer by emulsion polymerization, butadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 µm is added so that butadiene content is 30 to 60 parts by weight based on the entire monomer, and an emulsifier 0.6 to 2 ABS resin latex is prepared by continuous or batch administration of 5 to 40 parts by weight of acrylonitrile monomer and 20 to 70 parts by weight of styrene monomer in the presence of parts by weight, 0.2 to 1 part by weight of molecular weight regulator, 0.05 to 0.5 parts by weight of polymerization initiator.
이와 같이 제조된 ABS 라텍스를 5% 황산수용액으로 응고시키고 건조하여 분말상태의 ABS 공중합체 수지를 제조한다.The ABS latex thus prepared is solidified with 5% aqueous sulfuric acid solution and dried to prepare a powdery ABS copolymer resin.
상기 유화제, 분자량 조절제, 및 중합 개시제는 유화 중합에서 통상적으로 사용되는 것을 각각 선택하여 사용할 수 있다.The emulsifier, the molecular weight regulator, and the polymerization initiator may be used by selecting each of those commonly used in emulsion polymerization.
이렇게 얻은 상기 유화중합으로 얻은 ABS 수지의 함량은 전체 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.The content of the ABS resin obtained by the emulsion polymerization is thus used in 10 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin mixture.
(괴상중합 공정에 의한 ABS 수지의 제조)(Production of ABS Resin by Bulk Polymerization Process)
본 발명에서 사용되는 괴상중합에 의한 ABS 수지는 부타디엔 고무나 또는 부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용하여 제조되는 특징이 있다. 상기 ABS 수지는 최종 열가소성 수지의 기계적 물성을 우수하게 유지하면서도 도장 성을 크게 향상시키는 특징이 있다.ABS resin by the bulk polymerization used in the present invention is characterized in that it is prepared using butadiene rubber or butadiene rubber and styrene-butadiene block copolymer. The ABS resin has a feature of greatly improving paintability while maintaining excellent mechanical properties of the final thermoplastic resin.
상기의 괴상 중합에 의한 ABS 수지는 부타디엔 고무 평균 입경이 5 내지 9 ㎛인 것이 바람직하다. 이때, 상기 고무평균입경이 상기 범위 미만이면 유동성이 감소하는 문제가 있고, 상기범위를 초과하면 충격강도가 저하되는 문제가 있다.It is preferable that butadiene rubber average particle diameter of ABS resin by said mass polymerization is 5-9 micrometers. At this time, when the rubber average particle diameter is less than the above range, there is a problem that the fluidity decreases, and when the rubber average particle diameter exceeds the above range, there is a problem that the impact strength is lowered.
이러한 ABS 수지의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to the manufacturing method of such an ABS resin in detail.
i) 부타디엔 고무만 사용하는 경우i) When only butadiene rubber is used
본 발명은 5% 스티렌 용액에서의 용액점도가 10 내지 70 cps인 부타디엔 고무 2 내지 20 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 20 내지 60 중량부, 스티렌 단량체 20 내지 50 중량부를 연속 또는 일괄투여하고 여기에 중합개시제를 0.01 내지 0.2 중량부 첨가하여 괴상 그라프드 중합에 의해 고무평균입경 5 내지 9 ㎛의 ABS 수지를 제조할 수 있다.The present invention is a continuous or batch dose of 2 to 20 parts by weight of butadiene rubber, 20 to 60 parts by weight of acrylonitrile monomers, 20 to 50 parts by weight of styrene monomer in a solution of 5% styrene in a solution viscosity of 10 to 70 cps By adding 0.01 to 0.2 parts by weight of an initiator, an ABS resin having a rubber average particle diameter of 5 to 9 μm may be prepared by bulk graft polymerization.
상기 반응은 4개의 교반식 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합 장치에서 승온시키면서 연속적으로 실시한다. 바람직하게, 준비한 중합 용액을 12 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 105 내지 125 ℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 110 내지 130 ℃의 온도에서 중합하고, 3단계로 반응 용매에 도데실 메르캅탄 등을 포함하는 용액을 0.3 L/hr의 속도로 투입하면서 140 ℃의 온도에서 중합하고, 다시 4단계에서 125 내지 145 ℃의 온도에서 중합할 수 있다.The reaction is carried out continuously while the temperature is raised in a continuous polymerization apparatus in which four stirred reactors are connected in series. Preferably, the prepared polymerization solution is polymerized at a temperature of 105 to 125 ° C. in one step while being introduced into the reactor at a rate of 12 L / hr, and polymerized at a temperature of 110 to 130 ° C. in two steps, and the reaction solvent in three steps. A solution containing dodecyl mercaptan and the like may be polymerized at a temperature of 140 ° C. while being introduced at a rate of 0.3 L / hr, and may be polymerized at a temperature of 125 to 145 ° C. again in four steps.
상기 중합개시제는 괴상 중합에서 통상 사용되는 것을 선택하여 사용가능하며, 예를 들면 1,1 비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산과 같은 과산화물 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합개시제의 함량은 특별히 한정되지는 않 지만, 0.01 내지 0.2 중량부로 사용할 수 있다.The polymerization initiator may be used by selecting those commonly used in the bulk polymerization, for example, a peroxide initiator such as 1,1 bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane may be used. The content of the polymerization initiator is not particularly limited, but may be used in 0.01 to 0.2 parts by weight.
ii) 부타디엔 고무와 SBR고무를 함께 사용하는 경우ii) when butadiene rubber and SBR rubber are used together.
또한, 본 발명은 5%의 스티렌 용액에서 용액점도 10 내지 70 cps인 부타디엔 고무와 스티렌 함량 3 내지 50 중량이며 5%의 스티렌 용액에서 용액점도 10 내지 70 cps인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무(SBR)의 혼합물 2 내지 20 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 20 내지 60 중량부, 스티렌 단량체 20 내지 50 중량부를 연속 또는 일괄투여하고 여기에 중합개시제를 0.01 내지 0.2 중량부 첨가하여 괴상 그라프드 중합에 의해 고무평균입경 5 내지 9 ㎛의 ABS 수지를 제조할 수 있다. 상기 반응은 4개의 교반식 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합 장치에서 연속적으로 실시한다.In addition, the present invention is a butadiene rubber having a solution viscosity of 10 to 70 cps in a 5% styrene solution and a styrene content of 3 to 50 weight and a styrene-butadiene block copolymer rubber having a solution viscosity of 10 to 70 cps in a 5% styrene solution (SBR). 2 to 20 parts by weight of the mixture, 20 to 60 parts by weight of acrylonitrile monomers, and 20 to 50 parts by weight of styrene monomer are continuously or collectively administered, and 0.01 to 0.2 parts by weight of a polymerization initiator is added thereto to give rubber by bulk grafted polymerization. ABS resin having an average particle diameter of 5 to 9 μm can be prepared. The reaction is carried out continuously in a continuous polymerization apparatus in which four stirred reactors are connected in series.
상기 부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무의 혼합비율은 2: 1 내지 3: 1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 이때, 그 혼합 중량비율의 범위를 벗어날 경우 고무 입경 조절이 용이하지 않은 문제점이 있다.The mixing ratio of the butadiene rubber and the styrene-butadiene block copolymer rubber is preferably mixed in a weight ratio of 2: 1 to 3: 1. At this time, there is a problem that the rubber particle diameter is not easy to control when out of the mixing weight ratio range.
상기 중합개시제는 괴상 중합에서 통상 사용되는 것을 선택하여 사용가능하며, 예를 들면 1,1 비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산을 사용할 수 있다.The polymerization initiator may be used by selecting those commonly used in the bulk polymerization, for example, 1,1 bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane may be used.
상기 괴상중합으로 얻은 ABS 수지의 함량은 전체 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.The content of the ABS resin obtained by the bulk polymerization is preferably used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin mixture.
(SAN 수지의 제조)(Production of SAN resin)
본 발명에서 사용되는 SAN 수지는 중량평균분자량이 5만 내지 20만 정도이 며, 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 40 중량부가 되도록 방향족 비닐 단량체 60 내지 80 중량부, 시안화 비닐 단량체 20 내지 40 중량부를 괴상 및 현탁 중합시켜 제조할 수 있다. 이때, 상기 시안화 비닐 단량체의 사용량이 20 중량부 미만인 경우에는 내화학성 저하로 인하여 도장 침식등 표면 불량이 발생할 수 있으며, 40 중량부를 초과하는 경우에는 도장 밀착성이 저하된다.SAN resin used in the present invention has a weight average molecular weight of about 50,000 to 200,000, 60 to 80 parts by weight of aromatic vinyl monomer, 20 to 40 parts by weight of vinyl cyanide monomer so that the acrylonitrile content is 20 to 40 parts by weight and It can be prepared by suspension polymerization. At this time, when the amount of the vinyl cyanide monomer used is less than 20 parts by weight, surface defects such as paint erosion may occur due to a decrease in chemical resistance, and when it exceeds 40 parts by weight, coating adhesion decreases.
상기 SAN 수지의 중량평균분자량이 5만 미만인 경우에는 내충격성이 저하되며, 중량평균분자량이 20만을 초과할 경우에는 유동성이 저하되어 사출 제품내 잔류 응력이 증가하고 도장시 스트레스 크랙을 유발하여 바람직하지 못하다.When the weight average molecular weight of the SAN resin is less than 50,000, the impact resistance is lowered, and when the weight average molecular weight is more than 200,000, the fluidity is lowered to increase the residual stress in the injection product and cause stress cracking during coating Can not do it.
상기 SAN 수지의 함량은 전체 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.The content of the SAN resin is preferably used in 10 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin mixture.
(난연제)(Flame retardant)
본 발명에서 사용되는 난연제는 브롬계 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 브롬계 난연제로는 테트라 브로모 비스페놀 A, 데카 브로모 디페닐 에테르, 데카 브로모 디페닐 에탄, 옥타 브로모 디페닐 에테르, 테트라 브로모 비스페놀 A계 카보네이트 올리고머, 테트라 브로모 비스페놀 A 디브로모 프로필 에테르, 헥사 브로모 디페녹시 에탄, 트리스 트리 브로모 페녹시 시아누레이트, 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지, 및 에틸렌 비스 테트라 브로모 프탈이미드 등이 사용 가능하다.The flame retardant used in the present invention is preferably a bromine-based compound, and such bromine-based flame retardants include tetra bromo bisphenol A, decabromo diphenyl ether, deca bromo diphenyl ethane, octa bromo diphenyl ether, Tetra bromo bisphenol A carbonate oligomer, tetra bromo bisphenol A dibromo propyl ether, hexa bromo diphenoxy ethane, tristri bromo phenoxy cyanurate, tetra bromo bisphenol A epoxy resin, and ethylene bis Tetrabromo phthalimide and the like can be used.
특히, 상기 난연제는 중량 평균 분자량 1,000 내지 3,000의 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 난연제가 더욱 바람직하다. 상기 테트라 브로모 비스페놀 A 계 에폭시 난연제는 올리고머형 난연제이므로 사출 제품 표면으로 브루밍(Blooming) 또는 이행 현상이 적어 도장성이 양호하다. 이때, 상기 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는 충분한 내열성을 확보하기가 어려우며, 5만을 초과할 경우 충격강도 및 유동성이 저하된다.In particular, the flame retardant is more preferably a tetra bromo bisphenol A epoxy flame retardant having a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000. Since the tetrabromo bisphenol A-based epoxy flame retardant is an oligomeric flame retardant, there is little blooming or migration phenomenon on the surface of the injection molded product, and thus paintability is good. In this case, when the weight average molecular weight of the tetrabromo bisphenol A-based epoxy resin is less than 1,000, it is difficult to secure sufficient heat resistance, and when it exceeds 50,000, the impact strength and fluidity decrease.
상기에 언급한 난연제는 단독 또는 2종 이상 혼합 사용 가능하다.The flame retardant mentioned above can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 난연제의 함량은 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 사용한다.The content of the flame retardant is used in 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin mixture.
(난연보조제)(Flame retardant)
또한, 본 발명에서는 난연제로 사용되는 브롬계 유기화합물과의 상승작용을 일으켜 난연성을 향상시킬 수 있는 난연 보조제를 사용한다. 상기 난연보조제의 예를 들면, 삼산화 안티몬 및 오산화 안티몬이 바람직하며, 이중에서 삼산화 안티몬이 더욱 바람직하다. 상기 삼산화안티몬의 평균입경은 0.02 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하며, 높은 내충격성을 얻기 위해서는 1 ㎛이하의 미립 입경을 가지는 삼산화 안티몬을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 난연보조제의 함량은 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 사용한다.In addition, in the present invention, a flame retardant auxiliary agent capable of improving the flame retardancy by causing synergy with the bromine-based organic compound used as the flame retardant is used. Examples of the flame retardant aid include antimony trioxide and antimony pentoxide, among which antimony trioxide is more preferred. It is preferable that the average particle diameter of the said antimony trioxide is 0.02-5 micrometers, and in order to obtain high impact resistance, it is more preferable to use antimony trioxide which has a particle size of 1 micrometer or less. The content of the flame retardant aid is used in 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin mixture.
또한, 본 발명의 조성물은 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 충격보강제로 염소화 폴리에틸렌 1 내지 7 중량부, 불소계 적하방지제 0.1 내지 2 중량부, 및 활제 또는 안정제 0.2 내지 2 중량부를 추가로 더욱 포함할 수 있다.In addition, the composition of the present invention may further include 1 to 7 parts by weight of chlorinated polyethylene, 0.1 to 2 parts by weight of a fluorine-based anti-dropping agent, and 0.2 to 2 parts by weight of a lubricant or stabilizer based on 100 parts by weight of the resin mixture as an impact modifier. .
본 발명의 도장성이 우수한 난연 열가소성 수지의 제조방법은, 그 조건이 특 별히 한정되지 않고 일반적인 방법으로 제조 가능하다. 예를 들면, 본 발명은 각 원료를 혼합한 후 헨셀 믹서 및 덤블러 믹서로 충분히 예비 혼련하고 일축 압출기, 이축 압출기, 니더, 밴 바리 믹서로 용융 혼련하여 펠렛으로 제조 가능하다.The manufacturing method of the flame-retardant thermoplastic resin excellent in the coating property of this invention is not specifically limited, The conditions can be manufactured by a general method. For example, the present invention can be prepared into pellets by mixing each raw material, followed by sufficiently preliminary kneading with a Henschel mixer and a dumbler mixer, followed by melt kneading with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, or van vari mixer.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.
[실시예]EXAMPLE
제조예Production Example
1) 유화중합 공정에 의한 ABS 수지의 제조1) Preparation of ABS resin by emulsion polymerization process
부타디엔 단량체 50 중량부, 방향족 비닐 단량체 36 중량부 및 시안화 비닐 단량체 14 중량부를 포함하며, 그라프트된 공중합체의 중량 평균분자량이 12만인 ㈜ LG화학의 제품의 ABS 수지를 사용하였다.ABS resin of LG Chem Co., Ltd., which contains 50 parts by weight of butadiene monomer, 36 parts by weight of aromatic vinyl monomer and 14 parts by weight of vinyl cyanide monomer, has a weight average molecular weight of 120,000.
2) 괴상중합 공정에 의한 ABS 수지의 제조2) Preparation of ABS resin by bulk polymerization process
① Mass ABS-I : 부타디엔 고무 단독 사용① Mass ABS-I: Butadiene rubber alone
반응매질인 에틸벤젠 35 중량부에 단량체인 스티렌 46.4 중량부와 아크릴로니트릴 11.6 중량부을 녹인 혼합 용액에 SM 5 중량부 용액의 점도가 44인 부타디엔 고무 7 중량부를 녹인 후, 과산화물 개시제인 1,1 비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.01 중량부를 첨가하여 중합 용액을 준비하였다. 준비한 중합 용액을 12 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 125 ℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 130 ℃의 온도에서 중합하고, 3단계로 반응 용매인 에틸벤젠 99 중량부에 도데실 메르캅탄 1 중량부를 녹인 혼합 용액을 0.3 L/hr의 속도로 투입하면서 140 ℃의 온도에서 중합하고, 다시 4단계에서 145 ℃의 온도에서 중합하였다. 중합 후 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 부타디엔 고무 함량이 10 중량부이며 고무 평균 입경이 5 내지 9 ㎛인 괴상중합 ABS 수지를 제조하였다.In a mixed solution of 46.4 parts by weight of styrene monomer and 11.6 parts by weight of acrylonitrile in 7 parts by weight of ethylbenzene as a reaction medium, 7 parts by weight of butadiene rubber having a viscosity of 44 parts by weight of SM 5 parts by weight was dissolved. A polymerization solution was prepared by adding 0.01 part by weight of bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane. The prepared polymerization solution was introduced into the reactor at a rate of 12 L / hr, polymerized at a temperature of 125 ° C. in one step, polymerized at a temperature of 130 ° C. in two steps, and 99 parts by weight of ethylbenzene as a reaction solvent in three steps. The mixed solution which melt | dissolved 1 weight part of sil mercaptans was superposed | polymerized at the temperature of 140 degreeC, adding at a speed | rate of 0.3 L / hr, and it superposed | polymerized at the temperature of 145 degreeC in 4 steps again. After polymerization, the unreacted monomer and the reaction medium were removed through a volatilization solution, and a bulk polymerized ABS resin having a butadiene rubber content of 10 parts by weight and an average rubber diameter of 5 to 9 μm was prepared.
② Mass ABS-II: 부타디엔 고무와 SBR고무를 함께 사용하는 경우② Mass ABS-II: When using butadiene rubber and SBR rubber together
반응매질인 에틸벤젠 35 중량부에 단량체인 스티렌 44 중량부와 아크릴로니트릴 11 중량부을 녹인 혼합 용액에 SM 5 중량부 용액의 점도가 44인 부타디엔 고무 2.5 중량부와 스티렌 함량이 40 중량부인 스티렌-부타디엔 고무 혼합물 7.5 중량부를 녹인 후, 과산화물 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.01 중량부를 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준비한 중합 용액을 12 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 125 ℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 130 ℃의 온도에서 중합하고, 3단계로 반응 용매인 에틸벤젠 99 중량부에 도데실 메르캅탄 1 중량부를 녹인 혼합 용액을 0.3 L/hr의 속도로 투입하면서 140 ℃의 온도에서 중합하고, 다시 4단계에서 145 ℃의 온도에서 중합하였다. 중합 후 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 부타디엔 고무 함량이 10 중량부이며 고무 평균 입경이 5 내지 9 ㎛인 괴상중합 ABS 수지를 제조하였다.In a mixed solution of 44 parts by weight of styrene monomer and 11 parts by weight of acrylonitrile in 35 parts by weight of ethylbenzene, the reaction medium, 2.5 parts by weight of butadiene rubber having a viscosity of 44 parts by weight of styrene, and 40 parts by weight of styrene. After dissolving 7.5 parts by weight of the butadiene rubber mixture, 0.01 part by weight of 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane as a peroxide initiator was added to prepare a polymerization solution. The prepared polymerization solution was introduced into the reactor at a rate of 12 L / hr, polymerized at a temperature of 125 ° C. in one step, polymerized at a temperature of 130 ° C. in two steps, and 99 parts by weight of ethylbenzene as a reaction solvent in three steps. The mixed solution which melt | dissolved 1 weight part of sil mercaptans was superposed | polymerized at the temperature of 140 degreeC, adding at a speed | rate of 0.3 L / hr, and it superposed | polymerized at the temperature of 145 degreeC in 4 steps again. After polymerization, the unreacted monomer and the reaction medium were removed through a volatilization solution, and a bulk polymerized ABS resin having a butadiene rubber content of 10 parts by weight and an average rubber diameter of 5 to 9 μm was prepared.
③ Mass ABS-III: 스티렌-부타디엔 고무(SBR)만 사용하는 경우③ Mass ABS-III: When only styrene-butadiene rubber (SBR) is used
반응매질인 에틸벤젠 35 중량부에 단량체인 스티렌 42.6 중량부와 아크릴로니트릴 10.7 중량부을 녹인 혼합 용액에 스티렌 함량이 40 중량부인 스티렌-부타디엔 고무 혼합물 11.7 중량부를 녹인 후, 과산화물 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.01 중량부를 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준비한 중합 용액을 12 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 125 ℃의 온도에서 중합하고, 2단계로 130 ℃의 온도에서 중합하고, 3단계로 반응 용매인 에틸벤젠 99 중량부에 도데실 메르캅탄 1 중량부를 녹인 혼합 용액을 0.3 L/hr의 속도로 투입하면서 140 ℃의 온도에서 중합하고, 다시 4단계에서 145 ℃의 온도에서 중합하였다. 중합 후 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 부타디엔 고무 함량이 10 중량부이며 고무 평균 입경이 1 내지 5 ㎛인 괴상중합 ABS 수지를 제조하였다.In a mixed solution of 42.6 parts by weight of monomer styrene and 10.7 parts by weight of acrylonitrile, 11.7 parts by weight of a styrene-butadiene rubber mixture having 40 parts by weight of styrene was dissolved in 35 parts by weight of ethylbenzene as the reaction medium. A polymerization solution was prepared by adding 0.01 part by weight of bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane. The prepared polymerization solution was introduced into the reactor at a rate of 12 L / hr, polymerized at a temperature of 125 ° C. in one step, polymerized at a temperature of 130 ° C. in two steps, and 99 parts by weight of ethylbenzene as a reaction solvent in three steps. The mixed solution which melt | dissolved 1 weight part of sil mercaptans was superposed | polymerized at the temperature of 140 degreeC, adding at a speed | rate of 0.3 L / hr, and it superposed | polymerized at the temperature of 145 degreeC in 4 steps again. After polymerization, the unreacted monomer and the reaction medium were removed through volatilization, and a bulk polymerized ABS resin having a butadiene rubber content of 10 parts by weight and an average rubber particle diameter of 1 to 5 μm was prepared.
3) SAN 수지의 제조3) Preparation of SAN Resin
① SAN-I : 시안화 비닐 단량체 24 중량부를 포함하며 중량 평균 분자량이 10만인 ㈜ LG화학 제품을 사용하였다.① SAN-I: LG Chem Co., Ltd., which contains 24 parts by weight of vinyl cyanide monomer and has a weight average molecular weight of 100,000, was used.
② SAN-II : 시안화 비닐 단량체 30 중량부를 포함하며 중량 평균 분자량이 17만인 ㈜ LG 화학 제품을 사용하였다.② SAN-II: LG Chem Co., Ltd., which contains 30 parts by weight of vinyl cyanide monomer and has a weight average molecular weight of 170,000, was used.
③ SAN-III : 시안화 비닐 단량체 30 중량부를 포함하며 중량 평균 분자량이 10만인 ㈜ LG화학 제품을 사용하였다.③ SAN-III: LG Chem Co., Ltd., which contains 30 parts by weight of vinyl cyanide monomer and has a weight average molecular weight of 100,000, was used.
4) 난연제4) Flame retardant
① FR-I : 브롬 함량 58%인 테트라 브로모 비스페놀 A 난연제를 사용하였다.(Albemarle, CP-2000)① FR-I: A tetrabromo bisphenol A flame retardant with a bromine content of 58% was used. (Albemarle, CP-2000)
② FR-II : 중량 평균 분자량 1,400이며 브롬 함량이 50%인 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 난연제를 사용하였다.(Bakelite 코리아, LFR-1350E)② FR-II: A tetrabromo bisphenol A epoxy flame retardant having a weight average molecular weight of 1,400 and a bromine content of 50% was used. (Bakelite Korea, LFR-1350E)
실시예 1Example 1
상기에서 제조된 부타디엔 단량체 50 중량부, 방향족 비닐 단량체 36 중량부 및 시안화 비닐 단량체 14 중량부를 포함하며 그라프트된 공중합체의 중량 평균분자량이 12만인 ABS 수지 39 중량부; 부타디엔 고무만 사용하고 부타디엔 단량체 함량이 10 중량부이며 고무 평균 입경이 7 ㎛인 괴상중합 ABS 수지(Mass ABS-I) 5 중량부; 시안화 비닐 단량체 24 중량부를 포함하며 중량 평균 분자량이 10만인 SAN 수지(SAN-I) 56 중량부를 혼합하여 사용하였다. 난연제로 테트라 브로모 비스페놀 A(FR-I) 23 중량부, 난연보조제로 미립 삼산화 안티몬 7 중량부, 염소화 폴리에틸렌 5 중량부, 적하방지제, 산화방지제 및 활제를 총 3 중량부 첨가하여 혼합하였다. 이를 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다.39 parts by weight of an ABS resin having 500,000 parts by weight of butadiene monomer prepared above, 36 parts by weight of aromatic vinyl monomer and 14 parts by weight of vinyl cyanide monomer, and having a weight average molecular weight of grafted copolymer of 120,000; 5 parts by weight of a bulk polymerization ABS resin (Mass ABS-I) using only butadiene rubber and having a butadiene monomer content of 10 parts by weight and a rubber average particle diameter of 7 μm; 56 parts by weight of a SAN resin (SAN-I) containing 24 parts by weight of vinyl cyanide monomer and having a weight average molecular weight of 100,000 was used. 23 parts by weight of tetra bromo bisphenol A (FR-I) as a flame retardant, 7 parts by weight of fine antimony trioxide as a flame retardant, 5 parts by weight of chlorinated polyethylene, a total of 3 parts by weight of an antidropping agent, an antioxidant and a lubricant were mixed. This was uniformly mixed through a Henschel mixer, and then a resin composition in pellet form was prepared through a twin screw extruder.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1와 동일하게 실시하되, SAN 수지로서 SAN-I 대신에 시안화 비닐 단량체 30 중량부를 포함하며 중량 평균 분자량이 10만인 SAN 수지(SAN-III) 56 중량부를 사용하였다.In the same manner as in Example 1, 56 parts by weight of SAN resin (SAN-III) containing 30 parts by weight of vinyl cyanide monomer and having a weight average molecular weight of 100,000 instead of SAN-I was used as SAN resin.
실시예 3Example 3
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 괴상중합 ABS 수지로서 ①의 Mass ABS-I 대신에 ②의 부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무를 혼합하여 사용하고 부타디엔 단량체가 10 중량부이며 고무 평균 입경이 7 ㎛인 괴상중합 ABS 수지 (Mass ABS-II) 5 중량부를 사용하였다.In the same manner as in Example 2, butadiene and styrene-butadiene rubber of ② is used instead of the mass ABS-I of ① as a bulk polymerization ABS resin, butadiene monomer is 10 parts by weight and the rubber average particle diameter of 7 ㎛ 5 parts by weight of a bulk polymerization ABS resin (Mass ABS-II) was used.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 괴상중합 ABS 수지로서 ①의 Mass ABS-I 대신에 ③의 스티렌-부타디엔 고무를 사용하고 부타디엔 단량체가 10 중량부이고 고무 평균 입경이 2 ㎛인 괴상중합 ABS 수지 (Mass ABS-III) 5 중량부를 사용하였다.In the same manner as in Example 2, but instead of the mass ABS-I of ① as the mass-polymerized ABS resin, a styrene-butadiene rubber of ③, 10 parts by weight of butadiene monomer and a rubber average particle diameter of 2 μm of a bulk polymerized ABS resin 5 parts by weight of (Mass ABS-III) was used.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유화 중합에 의해 제조된 ABS 수지를 40 중량부 단독으로 사용하고 시안화 비닐 단량체 24 중량부 포함하며 중량평균분자량이 1만인 SAN 수지(SAN-I) 60 중량부를 사용하였다.In the same manner as in Example 1, using 40 parts by weight of ABS resin produced by emulsion polymerization alone, containing 24 parts by weight of vinyl cyanide monomer, 60 parts by weight of SAN resin (SAN-I) having a weight average molecular weight of 10,000 Used.
비교예 3Comparative Example 3
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 시안화 비닐 단량체 30 중량부를 포함하며 중량평균분자량이 17만인 SAN 수지(SAN-II) 60 중량부를 사용하였다.The same procedure as in Comparative Example 1 was performed, but 60 parts by weight of SAN resin (SAN-II) containing 30 parts by weight of vinyl cyanide monomer and having a weight average molecular weight of 170,000 was used.
비교예 4Comparative Example 4
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 시안화 비닐 단량체 30 중량부를 포함하며 중량평균분자량이 10만인 SAN 수지(SAN-III) 60 중량부 사용하였다.The same procedure as in Comparative Example 1 was performed, but 60 parts by weight of SAN resin (SAN-III) containing 30 parts by weight of vinyl cyanide monomer and having a weight average molecular weight of 100,000 was used.
비교예 5Comparative Example 5
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 난연제로 테트라 브로모 비스페놀 A(FR-I) 23 중량부 사용하였다.The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out, but 23 parts by weight of tetrabromo bisphenol A (FR-I) was used as a flame retardant.
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 펠렛을 사출 성형하여 물성, 및 난연 시험 시편을 제작하였으며, 각 물성에 대한 측정방법은 하기의 방법에 의거하여 실시, 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The pellets prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were injection molded to prepare physical properties and flame retardant test specimens. The measurement method for each property was performed and evaluated based on the following method. The results are shown in Table 1 below.
a) 충격강도 : ASTM D256 시험방법에 의해 ⅛인치 두께에 대하여 평가하였으며, 단위는 ㎏ㆍ㎝/㎝이다.a) Impact strength: The thickness was measured by D inch thickness by ASTM D256 test method, and the unit was kg · cm / cm.
b) 유동성 : ASTM D1238 시험방법에 의해 220 ℃, 10 ㎏ 하중의 조건에서 평가하였으며, 단위는 g/10 min이다.b) Fluidity: evaluated under the condition of 220 ℃, 10 kg load by the ASTM D1238 test method, the unit is g / 10 min.
c) 열변형온도 : ASTM D648 시험방법에 의해 폭 1/4”시편을 사용하고 18.6kg 하중 하에서 평가하였으며, 단위는 ℃이다.c) Heat deflection temperature: A 1/4 ”width specimen was used by ASTM D648 test method and evaluated under 18.6kg load. The unit is ℃.
d) 인장강도 : ASTM D638 시험방법에 50mm/min 속도로 평가하였으며, 단위는 kg/㎠이다.d) Tensile strength: evaluated by ASTM D638 test method at 50mm / min speed, the unit is kg / ㎠.
e) 난연도 : UL94 시험기준에 따라 시험하여 판정하였다.e) Flame retardancy: tested according to UL94 test standard.
f) 도장성 : 수지 조성물의 사출 성형품(100mm × 100mm × 3t)에 용제 전 처리 없이 일반적으로 시판되고 있는 우레탄 도료로 도장을 실시하였다. 도장 밀착성 측정 방법은 ASTM D3359(Cross Cut) 시험방법에 의해 평가하였으며 칼로 2mm 간격의 바둑판 모양의 무늬를 100개 만든 후 셀로판테이프에 의해 도장막 박리 시험을 실시하였다.f) Paintability: The injection molded product (100mm x 100mm x 3t) of the resin composition was coated with a commercially available urethane paint without any solvent pretreatment. The coating adhesion measurement method was evaluated by the ASTM D3359 (Cross Cut) test method, and 100 checkerboard patterns of 2 mm intervals were made with a knife, and then the coating film peeling test was performed by cellophane tape.
① 도장후 도료 건조 조건: 80℃, 30분① Paint drying condition after painting: 80 ℃, 30 minutes
② 도장후 시험편 처리 조건 : 항온 항습 조건하에서 7일 방치② Condition of test piece after coating: left for 7 days under constant temperature and humidity
③ 도장 밀착성 평가 기준:③ Evaluation criteria for paint adhesion:
◎ : 도장막 박리 없음◎: No coating film peeling
○ : 도장막 박리수 1 ~ 10개○: 1 to 10 paint film peeling water
△ : 도장막 박리수 11 ~ 20개△: 11-20 paint film peeling water
× : 도장막 박리수 21개 이상×: 21 or more paint film peeling water
상기 표 1을 통하여, 본 발명과 같이 괴상중합에 의해 얻어진 ABS 수지가 첨가될 경우 도장 밀착성이 증가하는 경향을 나타내며, SAN 수지내의 시안화 비닐 단량체의 함량이 높을수록 도장 밀착성은 증가하였다. 또한, 괴상 중합 ABS 수지에 있어서 부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 고무 혼합물을 사용한 경우의 도장 밀착성 차이는 거의 없는 것으로 나타났으며, 난연제에 있어서 테트라 브로모 비스페놀 A보다 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지를 난연제로 사용할 경우 도장 밀착성은 향상되는 것으로 나타났다.Through the Table 1, when the ABS resin obtained by the bulk polymerization is added as shown in the present invention, the paint adhesion tends to increase, and as the content of the vinyl cyanide monomer in the SAN resin increases, the paint adhesion increases. In addition, there was almost no difference in the coating adhesion when the butadiene rubber or the butadiene rubber and the styrene-butadiene rubber mixture was used in the bulk polymerization ABS resin, and in the flame retardant, the tetrabromo bisphenol A epoxy was higher than the tetrabromo bisphenol A. When the resin is used as a flame retardant, paint adhesion was found to be improved.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 난연성을 가지는 ABS 수지를 제조함에 있어서 유화중합 공정에 의해 제조된 ABS 수지, 괴상중합 공정에 의해 제조된 ABS 수지 및 일정한 아크릴로니트릴 함량과 분자량을 가지는 SAN 수지 혼합물에 브 롬계 유기 화합물 난연제를 첨가하고, 특히 괴상중합시 사용된 ABS 수지는 부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무 혼합물을 단량체로 사용함으로써, 기계적 물성이 양호하면서도 도장시 수지와 도료간의 밀착력을 향상시켜 도장성이 우수하다는 장점을 가진다.As described above, the present invention provides a ABS resin prepared by an emulsion polymerization process, an ABS resin prepared by a bulk polymerization process, and a SAN resin mixture having a certain acrylonitrile content and molecular weight. The addition of bromine-based organic compound flame retardant, and especially ABS resin used in bulk polymerization by using butadiene rubber or butadiene rubber and styrene-butadiene rubber as a monomer, good mechanical properties while improving the adhesion between the resin and paint during painting It has the advantage of excellent paintability.
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