KR100610150B1 - 질산 란타늄 완충층을 이용한 배향성 피제트티 박막 및 그증착공정 - Google Patents
질산 란타늄 완충층을 이용한 배향성 피제트티 박막 및 그증착공정 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기판 상에 질산 란타늄 완충층을 먼저 코팅한 후 그 위에 Pb를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 막을 형성함으로써 특정한 배향성을 가지는 배향막을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 배향성 막의 형성방법은 열처리 조건들을 까다롭게 정밀 제어하지 않더라도 특정 배향성을 가지는 막을 재현성 좋게 형성할 수 있게 해준다. 그러한 배향막은 우수한 압전 및 광전 특성을 가진다. 본 발명에서 사용하는 질산 란타늄 완충층은 그 위에 적층되는 막에 특정 배향성을 제공할 뿐만 아니라 비정질 기판 상에도 특정 배향성 막이 형성될 수 있게 해주며, 또한 기판의 Si과 배향성 막의 Pb가 확산되어 반응하는 것을 방지하는 확산방지막의 기능을 제공하기 때문에 매우 유용하게 활용될 수 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 폴리비닐피롤리돈 접착층은 기판 상에 질산 란타늄 막이 균일하게 형성될 수 있도록 해주기 때문에 본 발명의 목적을 보다 효과적으로 달성할 수 있게 해준다.
질산 란타늄, 완충층, 페로브스카이트, 배향성, 압전, 광전, 확산방지막, 폴리비닐피롤리돈
Description
도 1은 기판에 대한 질산 란타늄 용액의 젖음성을 보여주는 그림으로서, (a)는 PVP 용액을 사용하지 않은 경우이고, (b)는 PVP 용액을 먼저 코팅한 후 질산 란타늄 용액을 코팅한 경우이다.
도 2는 질산 란타늄 완충층 위에 코팅된 Pb를 함유한 페로브스카이트 (perovskite) 화합물 박막의 배향성을 나타내는 X-선 회절 분석 결과이다.
도 3은 질산 란타늄 완충층의 열처리 조건에 대하여 그 위에 형성된 PZT 배향막의 배향성의 정도를 나타낸 그래프이다.
도 4은 열분해 온도 및 시간에 따른 PZT 막의 Pt/Ti/SiO2/Si 기판 위에서의 배향성 변화를 나타내는 결과로서, (a)는 완충층이 없이 코팅한 PZT 막의 열분해 온도에 따른 변화이고, (b)는 질산 란타늄 완충층 위에 코팅한 PZT 막의 열분해 온도에 따른 변화이며, (c)는 완충층이 없이 코팅한 PZT 막의 열분해 시간에 따른 변화이고, (d)는 질산 란타늄 완충층 위에 코팅한 PZT 막의 열분해 시간에 따른 변화이다.
도 5는 어닐링 온도 및 승온속도에 따른 PZT 막의 Pt/Ti/SiO2/Si 기판 위에서의 배향성 변화를 나타내는 결과로서, (a)는 완충층이 없이 코팅한 PZT 막의 어닐링 온 도에 따른 변화이고, (b)는 질산 란타늄 완충층 위에 코팅한 PZT 막의 어닐링 온도에 따른 변화이며, (c)는 완충층이 없이 코팅한 PZT 막의 어닐링시 승온 속도에 따른 변화이고, (d)는 질산 란타늄 완충층 위에 코팅한 PZT 막의 승온 속도에 따른 변화이다.
도 6는 완충층이 없는 경우와, 기존의 PbTiO3(PT) 완충층을 사용한 경우와, 질산 란타늄 완충층을 이용한 경우 비정질 유리(glass) 기판 위에 코팅된 PZT 막의 배향성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 PZT 막과 SiO2 기판 사이의 반응 정도를 나타내는 Auger depth profile로서, (a)는 완충층 없이 PZT를 바로 코팅한 경우이고, (b)는 기존의 방법인 PT 완충층을 입힌 후 PZT를 코팅한 경우이며, (c)는 본 발명에 따라 개발한 질산란타늄 완충층 위에 PZT를 코팅한 경우이다.
도 8은 Pt/Ti/SiO2/Si 기판 위에 기존의 방법으로 배향성을 조절해 코팅된 PZT와 본 발명에 따라 개발한 질산 란타늄 완충막을 이용해 배향성을 조절한 PZT 막의 압전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9은 비정질 유리 기판 위에 기존의 방법으로 배향성을 조절한 PZT와 본 발명에 따라 개발한 질산 란타늄 완충막을 이용해 배향성을 조절한 PZT 막의 광전 특성을 나타내는 그래프이다
본 발명은 PZT와 같은, Pb를 함유하는 페로브스카이트 화합물의 배향성 박막을 제조하기 위한 질산 란타늄의 용도에 관한 것으로서, 특히 질산 란타늄 완충층을 기판 상에 형성한 후 질산 란타늄 완충층 상에 Pb를 함유하는 페로브스카이트 화합물의 박막을 형성함으로써 페로브스카이트 화합물의 박막이 특정 배향성만을 갖도록 하는 질산 란타늄 완충층을 이용한 배향성 박막의 제조방법 및 그 배향성 박막을 포함하는 구조에 관한 것이다. 또한 본 발명은 기판 상에 질산 란타늄 막을 균일하게 형성하기 위하여 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone; PVP)를 사용하는 방법에 관한 것이다.
PZT를 포함한 Pb를 함유하고 있는 페로브스카이트(perovskite) 형 화합물들 (PZT, PLZT, PZN-PZT, PMN-PT 등)은 뛰어난 유전, 강유전, 압전 및 광전 특성을 보이며 메모리, 센서, 액츄에이터(actuator), 집적 광학기기(integrated optics) 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 페로브스카이트 화합물들의 물성들은 박막의 배향성에 따라 크게 달라지는 것으로 알려져 있으며, 물성의 최적화를 위해선 배향성 박막을 제조하는 기술이 매우 중요하다. 기존의 Pt/Ti/SiO2/Si 박막 위에서의 배향성 박막의 제조 연구는 주로 열처리 조건을 정밀하게 조절하여 배향성 막을 제조하는 공정이 개발되어 왔으나, 이러한 공정은 열처리 조건 및 습도, 솔의 특성 등에 민감하게 변화하여 재현성 있는 결과를 얻기 쉽지 않은 것으로 알려져 있다.
이에 본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 극복하여 뛰어난 재현성을 가지는 배향성 박막 제조공정을 개발하기 위하여 각고의 노력을 한 결과 본 발명에 이르게 되었으며, 본 발명은 기존의 방법과는 달리, 열처리 조건 등과 같은 까다로운 공정 조건들의 정밀한 제어를 필요로 하지 않으면서 뛰어난 재현성을 가지는 배향성 박막 제조공정을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 새로운 완충층인 질산 란타늄 완충층을 기판 상에 도입하고 그 질산 란타늄 완충층 상에 Pb를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 박막을 형성함으로써 배향성이 우수한 페로브스카이트 화합물의 박막을 포함하는 구조 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 질산 란타늄 완충층 상에 페로브스카이트 화합물의 박막을 형성함으로써 결정질 기판뿐만 아니라 종래에는 그것 상에 배향성 박막을 형성할 수 없었던 비정질 기판 상에도 배향성이 우수한 박막을 형성할 수 있게 해주며, 또한 열처리 온도 등 공정 조건들의 까다로운 정밀제어 없이도 일정한 배향성 막을 형성할 수 있게 해준다.
또한 본 발명의 목적은 Si를 포함하는 기판과 Pb를 포함하는 물질층 또는 배선 사이에 질산 란타늄 층을 게재함으로써 Si 및 Pb의 확산 및 반응을 방지할 수 있는 구조를 제공하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 질산 란타늄 층은 Si 및 Pb에 대하여 확산방지막의 기능을 가지기 때문에 본 발명은 고품질의 막을 형성할 수 있게 해준다.
또한 본 발명의 목적은 기판 상에 균일한 질산 란타늄 막을 형성하기 위하여 폴리 비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone; PVP)을 사용하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 기판 상에 PVP 막을 먼저 형성함으로써 PVP 상에 질산 란타늄 막을 균일하게 형성할 수 있게 해준다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판, 상기 기판 상에 형성되는 질산 란타늄 완충층, 질산 란타늄 가열 중간체 상의 완충층, 질산 란타늄이 산화되어 형성되는 산화란타늄 완충층, 및 그것들의 혼합 완충층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 완충층, 및 상기 완충층 상에 형성되는 Pb를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 배향성 박막을 포함하는 구조를 제공한다. 여기에서, 상기 질산 란타늄 완충층을 균일하게 코팅하기 위하여 먼저 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone; PVP) 접착층을 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. PVP 접착층은 그것 상에 형성되는 질산 란타늄 층이 균일하게 코팅될 수 있게 하는 역할을 제공한다. PVP 접착층은 질산 란타늄 완충층의 열처리 시 또는 후속 열처리시에 완전히 분해되어 제거된다. 본 발명에서 질산 란타늄 완충층 상에 형성되는 배향성 박막은 실질적으로 (100) 배향성을 가진다. 본 발명에서 사용되는 질산 란타늄 완충층은 그것 상에 형성되는 막에게 배향성을 부여할 뿐만 아니라 Si를 포함하는 기판과 Pb를 포함하는 층 간에서 그것들의 확산 및 반응을 방지하는 확산방지막의 기능을 가진다. 본 발명의 구조는 압전소자 또는 광전소자에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기의 구조를 제조하는 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 제시하는 도면들은 아래에서 제시하는 실시예에 따른 결과들로서, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 예에 해당하며, 본 발명의 범위가 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 기판에 대한 질산 란타늄 용액의 젖음성을 보여주는 그림으로서, (a)는 PVP 용액을 사용하지 않은 경우이고, (b)는 PVP 용액을 먼저 코팅한 후 질산 란타늄 용액을 코팅한 경우이다. 도 1의 (b)에 도시된 구조를 참조하면, 본 발명의 배향성 박막을 포함하는 구조는 제조과정 중에 기판(Substrate), 기판 상에 형성되는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 층, PVP 층 상에 형성되는 질산 란타늄 완충층(LaNit) 및 그 완충층 상에 형성되는 Pb를 포함하는 페로브스카이트 화합물 박막(도 1에는 미도시)으로 이루어진다. 본 발명은 질산 란타늄 완충층을 사용함으로써 그것 상에 일정한 배향성을 가지는 박막을 형성하는 것을 주요 특징으로 가지고 있지만, 도 1의 (a)에서 보는 바와 같이, 질산 란타늄 용액은 기판에 대한 젖음성이 좋지 않기 때문에 균일한 질산 란타늄 층을 얇게 얻는 것이 어렵다. 따라서 기판 상에 질산 란타늄 층을 형성하기 전에 먼저 PVP 층을 형성하는 것이 바람직하다. PVP 층을 형성하지 않더라도 질산 란타늄 층을 두껍게 코팅한다면 균일성은 다소 떨어지지만 질산 란타늄 층이 형성될 수는 있을 것이다. 또한 질산 란타늄 층을 용액 코팅이 아닌 다른 방법으로 적층한다면 균일한 막을 형성할 수 있을 것이다. 따라서 PVP 층의 코팅이 생략된 구조도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기판으로는 그 종류에 특별한 한정이 없고 Pb를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 배향성 박막을 형성하는 기재로 사용될 수 있는 모든 것을 사용할 수 있지만, 특히 실리콘 기판, 실리카 유리 기판 등이 사용된다. 이러한 기판은 예를 들어 Pt 하부전극까지의 구조가 형성된 기판과 같이 기판 상에 특정 기능의 구조가 형성된 기판인 것이 보통이다. 그러한 기판의 구조의 예로서 Pt/Ti/SiO2/Si, SiO2/Si 등이 될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 페로브스카이트 화합물은 Pb를 포함하는 페로브스카이트 구조를 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예는 PbTiO3 (PT), PbZrO3 (PZ), Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3, Pb(Mg,Nb)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 및 Pb(Zn,Nb)O3-Pb(Zr,Ti)O3 (PZN-PZT)를 포함한다. 본 발명의 구조로서 질산 란타늄 완충층 상에 형성되는 페로브스카이트 화합물의 막은 실질적으로 (100) 배향성을 가지는 것이 특징인데, 이것은 X-선 회절법에 의하여 분석한 결과로부터 입증된다. 도 2는 본 발명에 따라 형성된 여러 가지 페로브스카이트 화합물(PT, PZ, PLT, PLZT, PZN-PZT 및 PMN-PT)의 박막의 배향성에 대한 X-선 회절 분석 그래프를 보여주는데, 모두 실질적으로 (100) 배향성만을 가지며 (110) 및 (111)의 배향성에 대한 피크는 볼 수 없다.
본 발명에서 사용되는 질산 란타늄 완충층은 그것 상에 특정 배향성의 박막을 형성할 수 있게 하는 기능을 제공한다. 따라서 본 발명에 의하여 결정질 기판 상에 뿐만 아니라 종래 기술로는 그것 상에 특정 배향성 박막을 형성할 수 없는 것으로 알려진 비정질 기판 상에도 특정 배향성 박막을 형성할 수 있게 해준다. 도 6는 완충 층이 없는 경우, 종래의 PbTiO3(PT) 완충층을 사용하는 경우 그리고 본 발명에서 사용하는 질산 란타늄 완충층을 사용하는 경우에 대하여 비정질 유리 기판 상에 코팅된 PZT 막의 배향성을 보여주는 X-선 회절 분석 그래프이다. 도 6에서 보는 바와 같이, PZT 막을 실리카 유리 기판 상에 접촉하여 코팅하는 경우 Pb와 기판의 Si 사이의 반응에 의해 상형성이 되지 않는다. 종래의 방법에 따라 PT를 완충층으로 사용하는 경우에는 PZT 막의 상형성이 이루어지지만 특정한 배향성을 가지는 막을 얻을 수는 없다. 즉 이 경우에는 (100), (110) 및 (111)의 배향성을 가지는 상이 모두 형성됨을 도면을 통하여 알 수 있다. 반면에 본 발명의 질산 란타늄 층을 완충층으로 사용하는 경우에는 상형성도 잘 이루어질 뿐만 아니라 뛰어난 (100) 배향성을 가지게 됨을 도면을 통하여 알 수 있다.
본 발명에서 사용하는 질산 란타늄 층은 또한 기판의 Si와 배향성 박막층의 Pb의 확산 및 반응을 방지할 수 있는 확산방지막의 기능을 가진다. 도 7은 PZT 막과 SiO2 기판 사이의 반응 정도를 나타내는 Auger depth profile을 보여주는데, 완충층이 없이 PZT를 기판 상에 바로 접촉하여 코팅하는 경우(a)에는 SiO2 기판과 PZT 막의 경계에서 상당히 넓은 영역에 걸쳐 Si와 Pb가 확산 및 반응하여 새로운 조성의 물질층이 형성됨을 알 수 있고 이 때문에 비정질 유리 기판 상에는 곧바로 PZT 박막을 형성할 수 없다. 종래의 방법에 따라 PT 완충층을 기판 상에 코팅한 후 그 위에 PZT를 코팅하는 경우(b)에도 여전히 SiO2 기판과의 반응이 어느 정도 높게 나타난다. 반면에 본 발명에 따라 질산 란타늄 완충층 상에 PZT를 코팅한 경우(c)에는 PZT와 SiO2 기판 사이의 반응이 크게 억제되고 있음을 Pb 및 Si의 분포를 통해 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 질산 란타늄 층은 그것 위에 형성되는 막에 특정 배향성을 부여하는 기능을 사용하고 있으나, 이와 별개로 질산 란타늄 층은 Si 및 Pb에 대한 확산방지막의 기능도 가지고 있기 때문에, Si를 포함하는 기판과 Pb를 포함하는 물질층 또는 배선 사이에 게재한 구조에도 적용될 수 있다. 이 때 위에서 설명한 바와 같이 기판에 대한 질산 란타늄 용액의 젖음성을 향상시키기 위하여 PVP 층을 기판 상에 먼저 코팅할 수 있음은 물론이다.
이러한 본 발명의 구조는 압전소자 및 광전소자에 적용될 수 있다. 도 8은 Pt/Ti/SiO2/Si 기판 위에 기존의 방법으로 배향성을 조절해 코팅된 PZT와 본 발명에 따라 질산 란타늄 완충막을 이용해 배향성을 조절한 PZT 막의 압전특성을 비교한 그래프이다. 도면에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 형성된 (100) 배향성 PZT 막은 기존의 방법, 즉 열처리 조건을 정밀하게 조절하는 방법에 따라 형성된 (100) PZT 막보다 높은 압전계수를 가지며, 또한 (111) 배향성 PZT 막보다도 높은 압전계수를 가진다. 도 9은 비정질 유리 기판 위에 기존의 방법으로 배향성을 조절한 PZT와 본 발명에 따라 질산 란타늄 완충막을 이용해 배향성을 조절한 PZT 막의 광전 특성을 비교한 그래프이다. 도면에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 형성된 배향성 PZT 막은 기존의 방법, 즉 PT를 완충막으로 사용하는 방법에 따라 형성된 PZT 막보다 높은 광전특성을 가진다.
상기에서 설명한 본 발명의 구조를 제조하기 위하여, 먼저 기판 상에 PVP 접착층을 형성한다. PVP 접착층을 형성하는 방법으로는 고분자 코팅층을 형성하기 위하여 사 용할 수 있는 방법들을 적용할 수 있으나, 가장 간단한 방법은 PVP를 유기용매, 이들의 혼합용매 또는 유기용매와 물의 혼합용매에 녹이거나 현탁시킨 용액 또는 현탁액을 기판 상에 스핀-코팅시키는 것이다. 사용되는 용매로는 알코올이 바람직하며, 특히 프로판올을 사용할 수 있다. 이 PVP 접착층은 다음에 코팅될 질산 란타늄의 기판에 대한 접착성을 향상시키기 위한 것이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 질산 란타늄 용액은 기판에 대한 젖음성이 좋지 않기 때문에 기판 상에 곧바로 스핀 코팅을 하면 질산 란타늄 막을 형성하지 않거나 균일성이 떨어지는 막을 형성하게 된다. 따라서 질산 란타늄 층을 기판 상에 형성하기에 앞서 기판 상에 PVP 층을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 본 발명은 기판과 질산 란타늄 층 사이에 PVP 층을 게재함으로써 기판 상에 균일한 질산 란타늄 막을 형성하기 위하여 PVP를 사용하는 방법, 즉 PVP의 용도를 제공하는 것이기도 하다. 이 때 기판 대신에 필름 형성용 기재를 사용할 수 있으며, 이 경우 그 위에 질산 란타늄 막/PVP 막 또는 배향성 막/질산 란타늄 막/PVP 막의 구조를 포함하는 적층체를 기재로부터 박리하여 필요한 구조, 장치 또는 용도에 적용할 수 있을 것이다. 한편, PVP 막은 그 위에 질산란타늄 막을 코팅한 후 이를 열처리하는 과정 또는 후속 열처리 과정에서 완전히 분해되어 제거된다. PVP는 통상적으로 500℃ 정도의 온도에서 완전히 분해되어 기판으로부터 제거된다. 따라서 본 발명의 구조가 장치에 적용될 때 최종적으로는 PVP는 본 발명의 구조에 남아있지 않게 된다.
다음으로, PVP 막이 형성된 기판 상에 질산 란타늄 완충막을 형성한다. 이 완충막을 형성하는 방법으로는 무기물 코팅층을 형성하기 위하여 사용할 수 있는 방법들 을 적용할 수 있으나, 가장 간단한 방법은 질산 란타늄 육수화물(Lanthanum Nitrate Hexahydrate)와 같은 질산 란타늄 원료를 유기용매, 물 또는 이들의 혼합용매에 녹이거나 현탁시킨 용액 또는 현탁액을 기판 상에 스핀-코팅시키는 것이다. 사용되는 용매로는 알코올이 바람직하며, 특히 프로판올을 사용할 수 있다. 용액을 코팅한 후에는 고온, 예를 들어, 350~650℃, 바람직하게는 450~550℃의 온도에서 적당한 시간, 예를 들어 2분~2시간 동안, 바람직하게는 20분 정도 열처리하는 것이 좋다.
도 3은 질산 란타늄 완충층의 열처리 조건에 대하여 그 위에 형성된 PZT 배향막의 배향성의 정도를 나타낸 그래프이다. 도면에서 보는 바와 같이, 형성된 질산 란타늄 완충층을 350℃의 온도에서 열처리하는 경우 그 위에 형성되는 PZT 막은 대부분 (100) 배향성을 가지지만 (110) 배향성도 가진다. 그리고 650℃의 온도에서 열처리하는 경우에는 PZT 막은 실질적으로 특정 배향성을 가지기 어렵게 된다. 반면에 450~550℃의 온도 범위에서는 (100) 배향성 피크 이외에 다른 배향성 피크는 나타나지 않음을 볼 수 있다. 따라서 본 발명에서는 질산 란타늄 완충층의 열처리는 이 온도범위가 가장 적합하다. 한편 질산 란타늄 완충층을 500℃ 및 650℃에서 열처리한 후 그 위에 형성된 PZT 막의 결정입자의 크기를 살펴보면, 500℃의 경우 매우 작은 결정입자(100 nm보다 작음)를 가지고 결정입자 크기의 분포도 좁은데 반하여, 650℃의 경우 매우 큰 결정입자를 가지고 결정입자 크기의 분포도 상대적으로 크다. 이러한 사실들로부터 500℃에서 열처리된 질산 란타늄 완충막은 PZT 페로브스카이트 상의 결정핵 형성의 에너지 장벽을 낮추는 역할을 하는 것으로 짐작된다. 도 3의 (c)에서 보는 바와 같이, 질산 란타늄 완충층을 500℃에서 열처리하고 그 위에 형성되는 PZT 막에 대해서는 350℃에서 열분해한 후 650℃에서 어닐링하여 PZT 막을 형성한 경우에, 그 PZT 막에서 (110) 배향성은 거의 볼 수 없다.
한편, 멕헤머 등(G. A. H. Mekhemer and B. A. A. Balboul, Colloids Surf., A 181, 19 (2001))은 650℃의 온도까지 가열하는 동안 생성되는 질산 란타늄[La(NO3)3?6H2O]의 중간체들(intermediate products)을 특성화하였는데, 그들은 440~550℃의 온도범위의 중간체 상은 란타늄 옥시나이트레이트(lanthanum oxinitrate; LaO(NO3)라고 결론지었다. 본 발명에서 질산 란타늄 완충층을 사용하는 경우 그 위에 형성되는 PZT막은 450℃의 낮은 온도에서도 결정화가 이루어지는 반면에, 본 발명의 완충층이 없는 경우에는 500℃ 보다 높은 온도에서 페로브스카이트 상이 형성된다. 따라서 질산 란타늄 중간체 상의 형성에 의하여 결정화 활성에너지가 낮아져서 보다 낮은 온도에서도 페로브스카이트 상이 형성될 수 있다고 이해할 수 있다.
이상의 결과로부터 특정 배향성을 가지는 페로브스카이트 상의 배향막을 형성하기 위하여 본 발명에서 실질적으로 사용하는 것은 단정할 수는 없으나 질산 란타늄 자체보다는 질산 란타늄의 가열 중간체 상, 즉 란타늄 옥시나이트레이트일 가능성이 높다. 이러한 질산 란타늄 중간체 상은 배향막과의 계면에서 막의 배향성을 유도하는 역할을 하는 것으로 보인다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 질산 란타늄 완충층은 질산 란타늄 그 자체 뿐만 아니라 가열 산화 과정의 최종 산물인 산화란타늄에 이르기 전의 중간체 상, 특히 란타늄 옥시나이트레이트으로 이루어진 완충층 또는 질산 란타늄 및 그것의 중간체 상의 혼합 형태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에서는 배향막의 어닐링 온도가 질산 란타늄 중간체 상의 존재 구간을 넘는 온도라면, 이 때 질산 란타늄, 또는 그 중간체는 완전히 산화란타늄으로 전환될 수 있다. 그러나 본 발명에서는 배향막의 어닐링 온도로서 적용가능한 온도는 질산 란타늄 중간체 상의 존재구간으로 낮출 수도 있다. 따라서 본 발명의 구조에서 질산 란타늄 완충층은 최종적으로 질산 란타늄 중간체 상으로 존재할 수도 있고, 완전히 산화되어 산화란타늄으로 존재할 수도 있다. 또한 적용되는 장치의 종류에 따라 배향막 형성 이후의 공정시의 열처리에 의하여 완전 산화형태인 산화란타늄으로 존재하게 될 수도 있다.
코팅된 질산 란타늄 완충막 상에는 Pb를 함유하는 페로브스카이트 화합물의 막이 형성된다. 질산 란타늄 완충막 상에 형성되는 페로브스카이트 화합물의 막은 실질적으로 (100) 배향성을 가지게 된다. 이러한 배향막의 형성방법으로는 특별히 한정되지 않고 여러 가지 방법이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 졸-겔(sol-gel)법이 적용될 수 있다. 통상적으로 졸-겔법에 의한 복합 무기산화물의 형성은 그 산화물의 전구체 용액 또는 현탁액을 코팅하고, 고온에서 열분해한 후 열분해 온도보다 높은 온도에서 어닐링하여 원하는 상을 얻는 것이다. 본 발명에서는 페로브스카이트 화합물의 전구체 용액 또는 현탁액을 만든 후 이를 질산 란타늄 완충막 상에 코팅한다. 페로브스카이트 화합물의 전구체 용액 또는 현탁액의 성분, 용매 및 제조방법 등은 이미 잘 알려져 있다. 페로브스카이트 화합물의 전구체 코팅을 형성한 후에는 150~450℃의 온도에서 열처리하여 열분해를 수행한 후 450℃ 이상의 온도에서 다시 열처리(어닐링)하면 페로브스카이트 상이 형성된다.
본 발명의 가장 큰 특징은 질산 란타늄 완충층 상에 페로브스카이트 화합물의 막을 형성하면 그 막은 실질적으로 특정 배향성, 특히 (100) 배향성을 가진다는 것과 그러한 배향성 막을 형성하기 위하여 특별히 열처리 공정의 조건들을 정밀 제어할 필요가 없기 때문에 간단한 방법으로 재현성 있게 균일한 고품질의 배향성 막을 형성할 수 있다는 것이다. 도 4 및 도 5는 이러한 본 발명의 특징을 보여주고 있다. 도 4은 열분해 온도 및 시간에 따른 PZT 막의 Pt/Ti/SiO2/Si 기판 위에서의 배향성 변화를 보여주는 그래프이고, 도 5는 어닐링 온도 및 승온속도에 따른 PZT 막의 Pt/Ti/SiO2/Si 기판 위에서의 배향성 변화를 보여주는 그래프이다. 먼저 도 4을 참조하면, 완충층이 없이 코팅된 PZT 막의 열분해 온도에 따른 변화(a)의 경우에는 열처리 온도에 따라 배향성이 크게 달라지고 (100) 배향성만을 얻을 수 없는데 반하여, 질산 란타늄 완충층 위에 코팅한 PZT 막의 열분해 온도에 따른 변화(b)의 경우에는 최소한 150~400℃의 온도구간에서는 열처리 온도에 관계없이 배향성이 일정하게 (100) 방향으로 유지된다. 그리고 완충층이 없이 코팅한 PZT 막의 열분해 시간에 따른 변화(c)의 경우에는 열처리 시간에 따라 배향성이 크게 달라지고 (100) 배향성만을 얻을 수 없는데 반하여, 질산 란타늄 완충층 위에 코팅한 PZT 막의 열분해 시간에 따른 변화(d)의 경우에는 열처리 시간에 관계없이 배향성이 일정하게 (100) 방향으로 유지된다. 이로부터 본 발명에 의하면 열처리 조건에 관계없이 배향성이 일정한 페로브스카이트 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 한편 도 5를 참 조하면, 완충층이 없이 코팅한 PZT 막의 어닐링 조건, 즉 온도 조건(a) 및 승온 속도 조건(c)에 따라 배향성이 크게 달라지고 특정 배향성만을 얻을 수 없는데 반하여, 질산 란타늄 완충층 위에 코팅한 PZT 막의 어닐링 조건, 즉 온도 조건(b) 및 승온 속도 조건(d)에 관계없이 특정 배향성이 일정하게 유지된다. 이로부터 본 발명에 의하면 어닐링 조건에 관계없이 배향성이 일정한 페로브스카이트 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
이하에서 본 발명에 따른 실시예를 제시한다.
실시예
고순도의 질산 란타늄 육수화물(Lanthanum nitrate hexahydrate)을 시작 원료로 하여 n-프로판올에 용해시킨 용액을 이용하여 완충층을 제조하였다. 질산 란타늄 용액과 기판 사이의 젖음성을 향상시키기 위해 폴리비닐피롤리돈(Poly-Vinyl-Pyrrolidone;PVP)을 n-프로판올에 녹인 용액을 접착층(adhesion layer)으로 이용하였다. 우선 PVP 용액을 유리 및 Pt/Ti/SiO2/Si 기판 위에 3000 rpm 으로 1분간 스핀-코팅 시킨 후, 그 위에 질산 란타늄 용액을 같은 방법으로 3000 rpm 1분간 코팅하였다. PVP 용액을 우선 코팅하지 않은 경우 질산 란타늄 층과 기판과의 젖음성이 좋지 않으나, PVP 용액을 사용할 경우 뛰어난 젖음성을 보여 고품질의 완충층 막을 제조할 수 있었다. (도 1 참조).
이와 같은 방법으로 코팅된 질산 란타늄 완충층을 450-550℃ 사이의 온도에서 20분 간 열처리 한 후, 그 위에 기존에 보고되어 있는 메톡시에탄올(methoxyethanol)을 용매로 하는 PZT 솔을 코팅하였다. 배향성 PZT 막을 얻기 위하여 350℃의 온도에서 5분간 열분해 한 후 650℃의 온도에서 20분간 어닐링 처리하였다. 다른 페로브스카이트 화합물의 배향성 막도 동일한 방법으로 얻었다. 그리하여 도 2에서 보는 바와 같이, 이 막들이 특정 배향성을 가짐을 확인하였다. 질산 란타늄 완충막의 열처리에 따른 효과를 확인하기 위하여 350~650℃의 범위에서 온도를 변화시켜 가면서 질산 란타늄 완충막을 열처리하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이 때 PZT 막에 대한 열처리 온도는 350℃였고, 어닐링 온도는 650℃였다. 또한 열처리 조건에 따른 배향성을 확인하기 위하여, 코팅된 PZT 막의 배향성을 열처리 조건을 바꾸어 가며 관찰하여 도 4 및 도 5의 결과를 얻었다. 이 때, 열처리 온도의 변화에 대해서는 5분간의 열처리 시간이 적용된 것이고 열처리 시간의 변화에 대해서는 350℃의 열처리 온도가 적용된 것이며, 어닐링 온도의 변화에 대해서는 20분간의 어닐링 시간이 적용된 것이고 어닐링시 승온속도의 변화에 대해서는 650℃의 어닐링 온도가 적용된 것이다. 또한 완충층 없이 유리 기판 상에 PZT 막을 형성한 경우 및 종래의 PT 완충층을 유리 기판 상에 형성한 경우에 대한 시험도 수행하여 이를 본 실시예의 결과와 비교하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 또한 본 실시예의 방법으로 제조된 막의 압전 및 광전 특성을 측정하여, 도 8 및 도 9의 결과를 얻었다.
본 발명은 기판 상에 질산 란타늄 완충층을 먼저 코팅한 후 그 위에 Pb를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 막을 형성함으로써 특정한 배향성을 가지는 배향막을 가지는 구조를 제공한다. 본 발명에 따른 배향성 막의 형성방법은 열처리 조건들을 까다롭게 정밀 제어하지 않더라도 특정 배향성을 가지는 막을 재현성 좋게 형성할 수 있게 해준다. 그러한 배향막은 우수한 압전 및 광전 특성을 가진다. 본 발명에서 사용하는 질산 란타늄 완충층은 그 위에 적층되는 막에 특정 배향성을 제공할 뿐만 아니라 비정질 기판 상에도 특정 배향성 막이 형성될 수 있게 해주며, 또한 기판의 Si과 배향성 막의 Pb가 확산되어 반응하는 것을 방지하는 확산방지막의 기능을 제공하기 때문에 매우 유용하게 활용될 수 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 폴리비닐피롤리돈 접착층은 기판 상에 질산 란타늄 막이 균일하게 형성될 수 있도록 해주기 때문에 본 발명의 목적을 보다 효과적으로 달성할 수 있게 해준다.
Claims (25)
- 기판, 상기 기판 상에 형성되는 완충층, 및 상기 완충층 상에 형성되는 Pb를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 배향성 박막을 포함하는 구조이고,상기에서, 상기 완충층은 질산 란타늄 완충층, 질산 란타늄 가열 중간체 상의 완충층 및 그것들의 혼합물로 된 완충층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 질산 란타늄 또는 질산 란타늄 가열 중간체의 완전 산화에 의하여 생성되는 산화란타늄 및 질산란타늄 또는 질산란타늄 가열 중간체의 혼합물로 이루어진 것임(산화란타늄만으로 이루어진 완충층은 배제됨)을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조.
- 제1항에 있어서,상기 기판과 상기 완충층 사이에 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone; PVP) 접착층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조.
- 제1항에 있어서,상기 기판은 기판 전체 또는 일부에 위층으로부터 아래층의 순서로 Pt/Ti/SiO2/Si 또는 SiO2/Si 구조를 가지거나, Si 기판, 실리카 유리 기판, 또는 다른 비정질 기판임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조.
- 제1항에 있어서,상기 페로브스카이트 화합물은 PbTiO3 (PT), PbZrO3 (PZ), Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3, Pb(Mg,Nb)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 및 Pb(Zn,Nb)O3-Pb(Zr,Ti)O3 (PZN-PZT)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조.
- 제1항에 있어서,상기 배향성 박막은 (100) 배향성을 가지는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조.
- 제1항에 있어서,상기 기판은 Si를 포함하는 기판이고, 상기 완충층은 상기 배향성 박막의 Pb와 상기 기판의 Si의 확산 및 반응을 방지하는 확산방지막의 기능을 가지는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조.
- 제1항에 있어서,상기 구조는 압전소자 또는 광전소자에 사용되는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조.
- 기판을 마련하는 단계,상기 기판 상에 질산 란타늄 완충층을 형성하는 단계, 및상기 질산 란타늄 완충층 상에 Pb를 포함하는 페로브스카이트 화합물로 배향성 박막을 형성하는 단계를 포함하는 배향성 박막을 포함하는 구조의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 질산 란타늄 완충층 형성 단계 전에 상기 기판 상에 PVP (Polyvinylpyrrolidone) 접착층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 PVP 접착층 형성단계는 유기용매, 이들의 혼합용매 또는 유기용매와 물의 혼합용매에 PVP를 녹이거나 현탁시킨 용액 또는 현탁액을 상기 기판 상에 코팅시키는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 PVP 접착층 형성단계는 프로판올에 PVP를 녹인 용액을 상기 기판 상에 코팅시키는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조의 제조방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,상기 기판은 기판 전체 또는 일부에 위층으로부터 아래층의 순서로 Pt/Ti/SiO2/Si 또는 SiO2/Si 구조를 가지거나, Si 기판, 실리카 유리 기판, 또는 다른 비정질 기판임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조의 제조방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,상기 질산 란타늄 완충층의 형성단계는 질산 란타늄 원료를 유기용매, 물 또는 이들의 혼합용매에 녹이거나 현탁시킨 용액 또는 현탁액을 상기 기판 상에 코팅하는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조의 제조방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,상기 질산 란타늄 완충층의 형성단계는 질산 란타늄 원료를 프로판올에 녹인 용액을 상기 기판 상에 코팅하는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조의 제조방법.
- 제14항에 있어서,상기 질산 란타늄 완충층의 형성단계는 상기 용액의 코팅 후 450~550℃의 온도에서 열처리하는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조의 제조방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,상기 페로브스카이트 화합물은 PbTiO3 (PT), PbZrO3 (PZ), Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3, Pb(Mg,Nb)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 및 Pb(Zn,Nb)O3-Pb(Zr,Ti)O3 (PZN-PZT)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조의 제조방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,상기 배향성 박막은 (100) 배향성을 가지는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조의 제조방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,상기 페로브스카이트 화합물로 된 배향성 박막의 형성단계는 졸-겔(sol-gel)법에 의하여 페로브스카이트 화합물 전구체 용액 또는 현탁액을 코팅하는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조의 제조방법.
- 제18항에 있어서,상기 형성된 페로브스카이트 전구체 코팅층은 150~450℃에서의 열처리에 의하여 열분해되고, 450℃ 이상의 온도에서의 열처리에 의하여 페로브스카이트상으로 형성되 는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조의 제조방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,상기 기판은 Si를 포함하는 기판이고, 상기 질산 란타늄 완충층은 상기 배향성 박막의 Pb와 상기 기판의 Si의 확산 및 반응을 방지하는 확산방지막의 기능을 가지는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조의 제조방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,상기 구조는 압전소자 또는 광전소자에 적용되는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조의 제조방법.
- Si를 포함하는 기판, 상기 기판 상에 형성되는 란타늄 화합물 층 및 상기 란타늄 화합물 층 상에 형성되는 Pb를 포함하는 물질층 또는 배선을 포함하는 구조이고,상기에서, 상기 란타늄 화합물 층은 질산 란타늄 층, 질산 란타늄 가열 중간체 상의 층 및 그것들의 혼합물로 된 층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 질산 란타늄 또는 질산 란타늄 가열 중간체의 완전 산화에 의하여 생성되는 산화란타늄 및 질산란타늄 또는 질산란타늄 가열 중간체의 혼합물로 이루어진 것임(산화란타늄만으로 이루어진 층은 배제됨)을 특징으로 하는 구조.
- 기판, 상기 기판 상에 형성되는 PVP (Polyvinylpyrrolidone) 접착층, 및 상기 PVP 접착층 상에 형성되는 질산 란타늄 층을 포함하는 구조.
- 기판 또는 필름 형성용 기재를 마련하는 단계,상기 기판 상에 PVP (Polyvinylpyrrolidone) 막을 형성하는 단계, 및상기 PVP 막 상에 질산 란타늄 막을 형성하는 단계를 포함하는, 균일한 질산 란타늄 막을 형성하기 위하여 PVP를 사용하는 방법.
- Si를 포함하는 기판, 상기 기판 상에 형성되는 산화란타늄 완충층 및 상기 산화란타늄 완충층 상에 형성되는 Pb를 포함하는 페로브스카이트 화합물의 배향성 박막을 포함하는 구조이고,상기에서, 상기 산화란타늄 완충층은 질산란타늄 또는 질산란타늄 가열 중간체의 완전 산화에 의하여 형성되는 것이고, 상기 배향성 박막은 (100) 배향성을 가지는 것임을 특징으로 하는 배향성 박막을 포함하는 구조.
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| WO2004079059A1 (ja) | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Fujitsu Limited | （００１）配向したペロブスカイト膜の形成方法、およびかかるペロブスカイト膜を有する装置 |
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