KR100609723B1 - The fluosilicate salt composition of reducing agent of hydration heat for improvement of and watertightness control of crack of concreteself-exothermic and hydrauric inorganic compound and the method of making it - Google Patents

The fluosilicate salt composition of reducing agent of hydration heat for improvement of and watertightness control of crack of concreteself-exothermic and hydrauric inorganic compound and the method of making it Download PDF

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Abstract

본 발명은 3∼20중량%의 규불화염; 5∼15 중량%의 교질상 실리카; 47∼89중량%의 물; 0.5∼5.0중량%의 수화열조절제; 1∼3.0중량%의 고분자축합물; 및 1.5∼10중량%의 무기고분자 발수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수밀 콘크리트 혼화용 규불화염계 수화열 저감제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 수밀 콘크리트 혼화용 규불화염계 수화열 저감제 조성물을 콘크리트에 첨가하면 콘크리트의 유동성 저하 현상을 억제할 수 있고, 콘크리트 경화시 압축강도의 향상과 길이변화 및 건조수축률의 저감과 같은 경화특성을 향상시킬 수 있으며, 수화시의 수화열을 억제하여 콘크리트의 균열 제어, 수밀성 및 내구성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.The present invention is 3 to 20% by weight silicic acid salt; 5-15% by weight of colloidal silica; 47 to 89% by weight of water; 0.5 to 5.0% by weight of hydration heat regulator; 1 to 3.0% by weight of a polymer condensate; And 1.5 to 10% by weight of an inorganic polymer water repellent, and a fluorinated salt-based hydration heat reducing agent composition for water-concrete mixing, and a method of manufacturing the same. The addition of silicate hydride heat reduction agent composition for water-tight concrete mixing according to the present invention can suppress the fluidity deterioration phenomenon of concrete, and hardening characteristics such as improvement of compressive strength and reduction of length change and dry shrinkage rate during concrete hardening It can be improved, and the effect of improving the crack control, watertightness and durability of concrete by suppressing the heat of hydration during hydration can be obtained.

콘크리트, 수밀성, 균열, 규불화염, 수화열, 불화규산, 아연, 마그네슘, 교질상 실리카, 물, 수화열조절제, 고분자축합물, 무기 고분자 발수제Concrete, watertightness, cracks, silicate salt, heat of hydration, silicate fluoride, zinc, magnesium, colloidal silica, water, hydration heat regulator, polymer condensate, inorganic polymer water repellent

Description

콘크리트(자기발열형 수경성 무기화합물)의 수밀성 개선 및 균열 억제를 위한 규불화염계 수화열 저감제 조성물 및 그 제조방법{THE FLUOSILICATE SALT COMPOSITION OF REDUCING AGENT OF HYDRATION HEAT FOR IMPROVEMENT OF AND WATERTIGHTNESS CONTROL OF CRACK OF CONCRETE(SELF-EXOTHERMIC AND HYDRAURIC INORGANIC COMPOUND) AND THE METHOD OF MAKING IT}Fluoride-based hydration heat reducing agent composition for improving water-tightness and crack control of concrete (self-heating hydraulic inorganic compound) and manufacturing method thereof SELF-EXOTHERMIC AND HYDRAURIC INORGANIC COMPOUND) AND THE METHOD OF MAKING IT}

도 1은 본 발명에 의한 수화열 저감제 조성물의 제조공정을 나타낸 공정도,1 is a process chart showing a manufacturing process of a hydration heat reducing agent composition according to the present invention,

도 2는 본 발명에 의한 수화열 저감제 조성물의 첨가량에 따른 콘크리트 초기유동성 및 경시변화 그래프도,2 is a graph showing the initial fluidity and aging change of concrete according to the amount of hydration heat reducing agent composition according to the present invention;

도 3은 본 발명에 의한 수화열 저감제 조성물의 첨가량에 따른 재령별 콘크리트 압축강도 그래프도,3 is a graph of concrete compressive strength for each age according to the addition amount of the heat of hydration reducing agent composition according to the present invention,

도 4는 본 발명에 의한 수화열 저감제 조성물의 첨가량에 따른 경화시 콘크리트 길이변화 그래프도,4 is a graph showing the change in the length of concrete during curing according to the amount of the heat reduction agent composition of the present invention;

도 5는 실시예 2와 비교예의 콘크리트 수화 시의 수화온도 측정 그래프도,5 is a graph of measurement of hydration temperature at the time of concrete hydration of Example 2 and Comparative Example;

도 6은 실시예 2와 비교예의 콘크리트 건조 시의 수축길이 측정 그래프도,6 is a graph of shrinkage length measurement in concrete drying of Example 2 and Comparative Example;

도 7은 실시예 2와 비교예의 콘크리트 구속응력 측정 그래프도,7 is a graph of concrete constraint stress measurement in Example 2 and Comparative Example,

도 8은 실시예 2의 판상 균열패턴을 촬영한 시편 사진,8 is a specimen photograph taken plate-like crack pattern of Example 2,

도 9는 본 발명에 의한 수화열 저감제 조성물의 첨가량에 따른 콘크리트 투수량(g) 변화 그래프도,9 is a graph showing the change in concrete permeability (g) according to the amount of the hydration heat reducing agent composition according to the present invention;

도 10은 본 발명에 의한 수화열 저감제 조성물의 첨가량에 따른 콘크리트 공극율 분석 그래프도,10 is a graph of concrete porosity analysis according to the addition amount of the heat of hydration reducing agent composition according to the present invention,

도 11은 본 발명에 의한 수화열 저감제 조성물의 첨가량에 따른 콘크리트 동결융해 시험결과 그래프도이다.11 is a graph of concrete freeze thaw test results according to the addition amount of the heat of hydration reducing agent composition according to the present invention.

본 발명은 콘크리트의 수밀성 개선 및 균열 억제를 위한 규불화염계 수화열 저감제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일정 농도의 불화규산과 아연계 금속염과 마그네슘계 금속염의 원료 조성물에 교질상 실리카, 물, 수화열조절제, 고분자축합물, 무기고분자 발수제를 각각 소정 함량 혼합하여 콘크리트의 수밀성 개선 및 균열 억제를 위한 규불화염계 수화열 저감제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a fluorinated hydrofluoric acid-based heat reducing agent composition for improving the watertightness and crack control of concrete, and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a raw material composition of silica fluoride, zinc-based metal salts, and magnesium-based metal salts having a predetermined concentration. It relates to a hydrofluoric acid-based hydration heat reducing agent composition for improving the water-tightness of concrete and crack control by mixing a predetermined amount of water, water, hydration heat regulator, polymer condensate, inorganic polymer water repellent.

일반적으로, 규불화아연 및 규불화마그네슘과 같은 규불화염은 수용액 상태에서 가수분해에 의해 아연 및 마그네슘과 같은 금속이온과 규불화이온(SiF6 2-)으로 해리되는 특성이 있으며, 수용액의 알카리도가 높을 수록 해리되는 특성은 증가하게 된다. 수용액 중에 해리된 규불화이온은 다시 가수분해되어 비정질 실리카와 불 소 이온(F-)으로 생성된다. 비정질 실리카는 Ca(OH)2를 다량 함유한 토양 및 시멘트의 포졸란 반응을 촉진시키는 효과가 있으며, 수용액의 알카리도가 증가하면 규불화이온에서 해리된 불소이온이 Ca, Al, Na와 같은 알카리 금속과 반응하여 난용성의 CaF2, NaF, AlF3 등과 같은 금속불화물이 생성된다. 상기와 같은 특성 때문에 규불화염은 토양 및 시멘트를 비롯한 다양한 수경성 재료의 응결 혹은 경화 속도를 조절하기 위한 첨가제로 규불화마그네슘을 사용하기도 한다. In general, silica fluoride salts such as zinc fluoride and magnesium fluoride are dissociated into metal ions such as zinc and magnesium and fluoride ions (SiF 6 2- ) by hydrolysis in an aqueous solution state, and alkalinity of the aqueous solution The higher the dissociation characteristic is increased. The dissociated silicides in the aqueous solution are hydrolyzed again to form amorphous silica and fluorine ions (F ). Amorphous silica has the effect of promoting the pozzolanic reaction of soil and cement containing a large amount of Ca (OH) 2 , and when the alkalinity of the aqueous solution is increased, the fluorine ions dissociated from silicic ions and alkali metals such as Ca, Al, The reaction forms metal fluorides such as CaF 2 , NaF, AlF 3 and the like. Because of the above properties, silica fluoride salts may use magnesium fluoride as an additive to control the setting or curing rate of various hydraulic materials including soil and cement.

한국세라믹학회지(Vol. 34, No. 2)에 공개된 '규불화마그네슘에 대한 포틀랜드 시멘트의 수화지연 효과'에서는 시멘트 모르타르의 응결 시간을 지연시키는 목적으로 규불화마그네슘을 사용한 연구결과를 발표하였으다.The `` Delayed Hydration Effect of Portland Cement on Magnesium Fluoride '' published in the Journal of the Korean Ceramic Society (Vol. 34, No. 2) presented the results of research using magnesium silicate to delay the setting time of cement mortar. .

또한, 일본 특허등록 평 02-184584와 같이 불화규산 혹은 불산을 금속염과 반응시켜 제조된 규불화염을 콘크리트 표면에 도포 혹은 분무시켜 치밀한 경화층을 형성시킴으로써 표면경도 및 거칠기를 개선시킬 목적으로 콘크리트용 표면경화제로 적용한 사례도 있다.In addition, as a Japanese Patent Registration No. 02-184584, a surface hardening agent for concrete for the purpose of improving surface hardness and roughness by forming a dense hardened layer by applying or spraying a fluorinated silica prepared by reacting silicic acid or hydrofluoric acid with a metal salt to a concrete surface. There is also an example.

한편, 대한민국 특허등록 제0233778호에서는 규불화마그네슘, 규불화나트륨, 규불화아연, 규불화망간 및 규불화칼슘으로 구성된 규불화염 중 1종 이상을 Ⅱ형 무수석고, 석탄회 및 고로슬랙의 혼합분말에 5 내지 25중량% 첨가하여 콘크리트용 고강도 분말혼화제로 사용되기도 하였다.On the other hand, Korean Patent Registration No. 0233778 describes one or more of the silicides consisting of magnesium fluoride, sodium fluoride, zinc fluoride, manganese fluoride, and calcium fluoride in a mixed powder of type II anhydrous gypsum, coal ash and blast furnace slag. 5 to 25% by weight of it was used as a high strength powder admixture for concrete.

또한, 시멘트 또는 콘크리트에 방수성을 부여하기 위하여 규불화염을 적용한 사례로 대한민국 특허출원 제2001-63881호(규불화아연 수용액을 사용하여 콘크리트 또는 레미콘의 방수성을 향상시키는 방법)에서는 규불화염 중에서 규불화아연 수용액을 단독으로 적용함으로써 방수효과는 우수하였으나, 콘크리트의 압축강도 증진효과가 미약하고, 특히 유동성이 현저하게 저하되는 문제점을 안고 있다.In addition, the application of silica fluoride in order to impart waterproofing to cement or concrete. In Korea Patent Application No. 2001-63881 (method of improving the waterproofness of concrete or ready-mixed concrete using zinc fluoride aqueous solution) zinc fluoride in the silica fluoride By applying the aqueous solution alone, the waterproof effect was excellent, but the compressive strength enhancement effect of the concrete is weak, and in particular, the fluidity has a problem that the remarkably lowered.

또한, 본 동일 출원인은 대한민국 특허출원번호 제2002-42799호(등록번호 제10-0417528호)와 제2003-76689호에서도 규불화염 첨가제에 대한 기술을 공개하고 있다. 이들 특허출원은 수밀성을 높여서 콘크리트의 방수 기능을 향상시키고 균열을 감소시켜 강도를 높이는 것을 목적으로 하고 있다. 등록번호 제10-0417528호에서는 규불화염 중에서 규불화아연 수용액을 단독으로 적용함으로써 방수효과를 향상시켰으며 콘크리트 압축강도를 증진시키고 유동성이 저하되는 문제점을 개선하고 있다. 그리고 대한민국 특허출원번호 제2003-76689호에서도 이를 더욱 개량하여 규불화마그네슘과 규불화아연으로 이루어진 규불화염, 망상형 교질상 실리카 그리고 물만을 포함하여 수밀성 증진과 균열 저감 효과를 꾀하고 있다.In addition, the same applicant also discloses a technique for the silica fluoride additive in the Republic of Korea Patent Application No. 2002-42799 (Registration No. 10-0417528) and No. 2003-76689. These patent applications aim to increase the watertightness to improve the waterproof function of the concrete and to reduce the cracking to increase the strength. In Korean Patent No. 10-0417528, the application of a zinc fluoride solution alone in a silica fluoride improves the waterproof effect, improves the compressive strength of concrete, and improves the problem of deterioration in fluidity. In addition, Korean Patent Application No. 2003-76689 further improves the watertightness and crack reduction effect, including only silica fluoride consisting of magnesium fluoride and zinc fluoride, reticulated silica, and water.

하지만, 첨가제가 포함된 콘크리트를 사용한 토목, 건설 등의 공사는 물량이 많이 소모되고 한번 지어진 건축물은 수십년 동안 사용되어지는 점을 고려한다면 본 출원인의 선출원을 포함한 상기 선행기술의 규불화염계 첨가제는 수밀성 증진과 함께 온도, 응력 및 경화 후 수축요인에 기인되는 등 다양한 요인에 따라 발생되는 균열에 대해 보다 탁월한 저감효과 및 이로 인해 내구성도 향상시키는 것이 가능한 수준의 것을 필요로 한다.However, considering that the construction of civil engineering, construction, etc. using the concrete containing additives consumes a lot of volume and the building once used for several decades, the above-described siliceous additives of the prior art including the applicant's prior application include In addition to improving the watertightness, there is a need for a more excellent reduction effect on cracks generated by various factors such as temperature, stress, and shrinkage factors after curing, and thus a level capable of improving durability.

또한, 종래 기술의 콘크리트 첨가제에서 수밀성 증진과 강도 증진은 물론 철근부식을 억제하고 동결융해 저항성을 향상시킴으로써 내구성까지 향상시키는 콘크 리트의 특성개선을 위한 복합 기능성 화학첨가제가 요청되고 있는 실정이다.In addition, in the concrete additives of the prior art, there is a demand for a complex functional chemical additive for improving the properties of concrete to enhance durability by suppressing reinforcing corrosion and improving freeze-thawing resistance as well as enhancing watertightness and strength.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 콘크리트의 내구성을 향상시키는 위하여 콘크리트에 수밀성을 부여하고 건조수축 및 수화열을 감소시켜 균열을 저감하여 강도를 높이며 동결융해 저항성 등 내구성을 향상시키는 콘크리트의 수밀성 개선 및 균열 억제를 위한 규불화염계 수화열 저감제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the present invention solves the above problems and gives water-tightness to concrete in order to improve the durability of concrete, water-tightness of concrete that improves durability by increasing the strength by reducing cracks by reducing dry shrinkage and hydration heat, and resistance to freezing and thawing. An object of the present invention is to provide a silicic acid-based hydration heat reducing agent composition for improvement and crack suppression.

본 발명의 상기 목적을 달성하기 위하여 일정 농도의 불화규산과 아연계 금속염과 마그네슘계 금속염을 이용하여 규불화염과 교질상 실리카의 수화열 저감제 원료 조성물을 생성시킨 후 수화열조절제, 고분자축합물, 무기고분자 발수제를 각각 소정 함량 혼합하여 콘크리트의 수밀성 개선 및 균열 억제를 위한 규불화염계 수화열 저감제 조성물을 제공할 수 있다.In order to achieve the above object of the present invention, using a predetermined concentration of silicate fluoride, zinc-based metal salts and magnesium-based metal salts to produce a hydration heat reducing agent raw material composition of the silica fluoride salt and colloidal silica hydration heat regulators, polymer condensates, inorganic polymer water repellent Mixing each of a predetermined amount may provide a silicic acid-based hydration heat reducing agent composition for improving the watertightness of the concrete and suppressing cracking.

본 발명의 다른 목적들, 분명한 장점들 및 종래기술과 다른 차별화된 특징들은 이하의 상세한 설명 및 첨부된 도면들에 따른 바람직한 실시예들로 부터 더 분명해 질 것이다.Other objects, obvious advantages, and distinctive features different from the prior art will become more apparent from the following detailed description and the preferred embodiments according to the accompanying drawings.

이하 본 발명의 구성에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 의한 수화열 저감제 조성물의 제조공정을 나타낸 공정도이다. 도 2 내지 도 12는 본 발명에 의한 수화열 저감제 조성물의 성능을 실험한 결과를 나타낸 그래프들이다. 이에 대해서는 해당부분에서 상술한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The process drawing which showed the manufacturing process of the hydration heat reducing agent composition by this invention. 2 to 12 are graphs showing the results of experiments on the performance of the hydration heat reducing agent composition according to the present invention. This will be described in detail in the relevant section.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의한 수화열 저감제 조성물은 불화규산과 금속염을 수화열 저감제 원료로 사용하여 만들어지며 본 발명에 의한 수화열 저감제 조성물은 규불화염, 교질상 실리카, 물, 수화열조절제, 고분자축합물, 무기고분자 발수제를 포함하여 이루어진다. 이하 도 1을 바탕으로 본 발명에 의한 수화열 저감제 조성물의 제조공정을 중심으로 본 발명에 대하여 설명한다.As shown in Figure 1, the hydration heat reducing agent composition according to the present invention is made by using a fluoride silicic acid and a metal salt as a raw material for hydration heat reducing agent and the hydration heat reducing agent composition according to the present invention is a silicate salt, colloidal silica, water, hydration heat regulator It comprises a polymer condensate, inorganic polymer water repellent. Hereinafter, the present invention will be described based on the manufacturing process of the hydration heat reducing agent composition according to the present invention based on FIG. 1.

우선, 10 ~ 50중량%에 해당하는 농도 20 ~ 40%의 불화규산을 13±2%의 농도가 되도록 44 ~ 88.95중량%의 물로 희석시킨다. 이러한 과정은 불화규산을 가수분해시켜 새로이 불소이온(F-) 및 가용성 실리카(SiO2)를 생성시키며, 안정한 상태로 전이된다(S100).First, dilute silicic acid having a concentration of 20-40% corresponding to 10-50% by weight with water of 44-88.95% by weight so as to have a concentration of 13 ± 2%. This process hydrolyzes fluorosilicate to produce fluorine ions (F ) and soluble silica (SiO 2 ), which are then transferred to a stable state (S100).

다음, 생성된 불소이온 및 가용성 실리카가 혼합된 상태에 금속염을 투입하여 규불화염과 교질상 실리카를 생성시킨다(S200). 여기서 금속염은 아연계 금속염과 마그네슘 금속염이다. 아연계 금속염은 산화아연, 수산화아연, 탄산아연, 황산아연, 염화아연 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 마그네슘계 금속염은 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘 중 적어도 어느 하나를 포함한다. Next, a metal salt is added to a state in which the generated fluorine ion and soluble silica are mixed to generate a siliceous salt and a colloidal silica (S200). The metal salts are zinc metal salts and magnesium metal salts. The zinc-based metal salt includes at least one of zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc sulfate, and zinc chloride. The magnesium metal salt includes at least any one of magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium sulfate, and magnesium chloride.

아연계 금속염은 98% 이상의 농도를 가지며 1.0중량% 내지 7.0중량%를 투입하는 것이 바람직한데 1.0중량% 이하에서는 추구하는 효과를 발휘하기 어렵고 7.0중량% 이상에서는 용해되기 어려운 과포화상태로 안정한 용액상으로는 제조하기 어렵기 때문이다. 마그네슘 금속염은 98% 이상의 농도를 가지며 0.05중량% 내지 0.5 중량%를 투입하는 것이 바람직한데 0.05중량% 이하에서는 추구하는 효과를 발휘하기 어렵고 0.5중량% 이상에서는 콘크리트의 과도한 응결지연을 야기하여 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.Zinc-based metal salts have a concentration of 98% or more, and 1.0% to 7.0% by weight is preferably added. It is difficult to achieve the desired effect at 1.0% by weight or less. Because it is difficult to do. Magnesium metal salt has a concentration of 98% or more, it is preferable to add 0.05% to 0.5% by weight, but less than 0.05% by weight is difficult to achieve the desired effect, and more than 0.5% by weight will cause excessive coagulation delay of concrete to decrease the physical properties Because it can.

규불화염이 만들어지는 반응식은 아래와 같다.The reaction formula for the formation of silicides is shown below.

H2SiF6 + Metal Salt + 2H2O → Fluosilicate salt(MSiF6, M: Mg, Zn) + SiO2 H 2 SiF 6 + Metal Salt + 2 H 2 O → Fluosilicate salt (MSiF 6 , M: Mg, Zn) + SiO 2

이렇게 만들어진 콘크리트의 수밀성 개선 및 균열 억제를 위한 규불화염계 수화열 저감제 조성물에서 규불화염의 함량은 3중량% 내지 20중량% 그리고 교질상 실리카의 함량은 5중량% 내지 15중량%가 바람직하다. 규불화염의 함량이 3중량% 이하일 때에는 수밀성 및 강도증진 효과가 미미하여 첨가제를 과량 투입해야 하는 문제점이 있으며, 20중량% 이상일 때에는 액상 첨가제의 농도가 너무 강하여 시멘트 수화 반응의 저해는 물론 콘크리트의 중성화 등을 초래할 수 있다.In the fluorinated salt-based hydration heat reducing agent composition for improving the watertightness and crack suppression of the concrete thus made, the content of the silica fluoride is 3% by weight to 20% by weight and the content of the colloidal silica is preferably 5% by weight to 15% by weight. When the content of silicic acid salt is less than 3% by weight, the watertightness and strength enhancing effect is insignificant. Therefore, an excessive amount of additive is added. When the content is more than 20% by weight, the concentration of the liquid additive is so strong that it inhibits cement hydration reaction and neutralizes concrete. May result.

다음으로 상기 S200에서 생성된 규불화염과 교질상 실리카 혼합물에 고분자축합물을 투입한다(S300). 고분자축합물은 농도가 99% 이상인 방향족계 고분자 유기화합물이며 투입함량은 1중량% 내지 3.0중량%인 것이 바람직한데 1.0중량% 이하에서는 규불화염과 교질상 실리카를 안정화시키는 효과를 발휘하기 어렵고 3.0중량% 이상에서는 오히려 규불화염과 교질상 실리카의 안정성에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.Next, the polymer condensate is added to the silicic acid salt and the colloidal silica mixture produced in S200 (S300). The polymer condensate is an aromatic high molecular organic compound having a concentration of 99% or more. The content of the polymer is preferably 1% to 3.0% by weight. At 1.0% by weight or less, it is difficult to exert an effect of stabilizing silicic chloride and colloidal silica and 3.0% by weight. This is because at above%, it may adversely affect the stability of silicate and colloidal silica.

그리고 상기 S300에서 생성된 혼합물에 수화열조절제를 투입한다(S400). 수 화열조절제로는 농도 98% 이상의 잠열제(PCM)로서 Zn(NO3)2·6H2O를 쓰며, 투입함량은 0.5중량% 내지 5.0중량%가 바람직하다. 본 발명에서 수화열조절제는 규불화염과 함께 콘크리트의 수화열을 저감시키며, 건조수축율을 감소시켜 이들 요인에 의한 균열발생을 억제하는 기능을 한다.And the hydration heat regulator is added to the mixture produced in S300 (S400). As the heat hydrating agent, Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O is used as the latent heat agent (PCM) having a concentration of 98% or more, and the input content is preferably 0.5% by weight to 5.0% by weight. In the present invention, the hydration heat regulator reduces the heat of hydration of the concrete together with the silica fluoride salt, and serves to suppress the occurrence of cracking due to these factors by reducing the dry shrinkage rate.

다음으로는 상기 S400에서 생성된 혼합물에 무기고분자 발수제를 투입하여 수화열 저감제 조성물을 완성시킨다(S500). 무기 고분자 발수제로는 실란 또는 실록산계 고분자 화합물을 사용하며 농도가 99% 이상이며 투입함량은 1중량% 내지 10중량%인 것이 바람직한데 1중량% 이하에서는 수밀성 개선 및 흡수율 저감 효과를 발휘하기 어렵고, 10중량% 이상에서는 강도저하에 영향을 미칠 수 있기 때문이다.Next, the inorganic polymer water repellent is added to the mixture produced in S400 to complete the hydration heat reducing agent composition (S500). As the inorganic polymer water repellent, a silane or siloxane polymer compound is used, and the concentration is 99% or more, and the input content is preferably 1% by weight to 10% by weight. At 1% by weight or less, it is difficult to exert an effect of improving water tightness and reducing water absorption. This is because at 10% by weight or more, the strength may be affected.

본 발명에 의한 규불화염이 규불화 이온(SiF6 2-)으로 해리되는 반응식을 살펴본다. [반응식 2]는 규불화마그네슘이 해리되는 반응식이고 [반응식 3]은 규불화아연이 해리되는 반응식을 나타낸다.It looks at the reaction scheme in which the silicide fluoride salt according to the present invention is dissociated into silicide ions (SiF 6 2- ). [Reaction Scheme 2] shows a reaction formula for dissociating magnesium silicate, and [Reaction Scheme 3] shows a reaction scheme for dissociating zinc silicate.

MgSiF6(aq) → Mg2+(aq) + SiF6 -(aq) MgSiF 6 (aq) → Mg 2+ (aq) + SiF 6 - (aq)

ZnSiF6(aq) → Zn2+(aq) + SiF6 -(aq) ZnSiF 6 (aq) → Zn 2+ (aq) + SiF 6 - (aq)

이렇게 규불화염이 용해되면서 pH 수치의 상승으로 겔화(gelation)가 진행되고 교질상 실리카가 망상형 교질상 실리카로 전이하면서 불소이온을 방출한다. 망 상형 교질상 실리카는 용액 중에 확산된 상태로 존재한다.As the fluorinated salt dissolves, gelation proceeds with an increase in pH value, and fluorine ions are released as the colloidal silica transitions to the reticulated colloidal silica. Reticulated colloidal silica is present in the diffused state in solution.

방출된 불소이온은 시멘트의 알카리 이온과 반응하여 서브마이크로 이하의 난용성 금속불화물을 생성하여 콘크리트 중에 존재하는 수㎛ 내지 수십㎛의 미세공극 및 균열에 대한 충전 작용으로 치밀한 조직을 형성하여, 결과적으로 콘크리트의 수밀성을 증대시킨다. 또한, 교질상 실리카는 시멘트의 수화에 의해 생성된 수산화칼슘과 반응하여 시멘트의 궁극적인 강도를 지배하는 칼슘실리케이트 수화겔(C-S-H gel)의 생성을 촉진하는 포졸란 효과를 통하여 강도를 높인다.The released fluorine ions react with alkali ions in the cement to form sub-micro soluble metal fluorides of submicron size, forming a dense structure as a filling action for micropores and cracks of several micrometers to several tens of micrometers present in concrete. To increase the water tightness of the concrete. In addition, colloidal silica increases strength through the pozzolanic effect of reacting with calcium hydroxide produced by the hydration of cement to promote the production of calcium silicate hydrogel (C-S-H gel), which governs the ultimate strength of cement.

이하에서는 본 발명에 의한 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명하고자 한다. 여기서 실시예는 농도 25%의 불화규산에 산화아연 및 산화마그네슘을 각각 투입하여 제조된 규불화아연 및 규불화마그네슘의 함유량이 각각 90 중량% 및 10중량%인 규불화염 7중량%, 고분자축합물 1.0중량%, 수화열조절제 1.0중량%, 및 무기고분자 발수제 3.0%를 함유하는 규불화염계 수화열 저감제 조성물(이하 SWP-HR로 표기함)의 첨가량을 변화시켜 시험을 위한 시험체를 제작함으로써 각기 구분하였다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들 만으로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter will be described in more detail by the following examples according to the present invention. In this embodiment, the zinc fluoride salt and magnesium silica fluoride prepared by adding zinc oxide and magnesium oxide into a silicic acid having a concentration of 25%, respectively, 90% by weight and 10% by weight, respectively, 7% by weight of a silica fluoride and a polymer condensate 1.0 The amount of the fluorinated hydrofluoric acid-based hydrating heat reducing agent composition (hereinafter referred to as SWP-HR) containing weight%, 1.0 weight% of hydration heat regulator, and 3.0% of inorganic polymer water repellent was changed to prepare test specimens for testing. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예 1Example 1

실시예에 따른 콘크리트 배합은 상기 SWP-HR을 시멘트 중량 대비 0.5 중량%(첨가량 : 0.110kg/m3)로 시멘트 21.96kg/m3에 첨가하고, 모래(잔골재) 및 쇄석(굵은 골재)은 각각 50.13kg/m3, 54.53kg/m3으로 투입한 후 혼합수는 10.98kg/m3(물시멘트 비,W/C = 0.5)으로 배합하였다. 시멘트는 S사의 1종 보통 포틀랜드 시멘트(비중 : 3.14, Blaine : 3350kg/m3/g)를, 모래는 5mm이하의 것을, 쇄석은 25mm이하의 것을 사용하였다. 배합 후 콘크리트 비빔방법은 강제식 팬타입 믹서를 사용하여 먼저 시멘트와 잔골재를 30초간 건비빔 한 후 물을 넣고 60초간 다시 비빈 후 여기에 굵은 골재를 넣고 60초간 비빔하였다. 최종적으로 고유동화제(SP)와 SWP-HR을 첨가하고 60초간 비빔하여 총 3분 30초간 재료의 비빔을 진행하였다.Concrete mixing according to the embodiment is the SWP-HR is added to the cement 21.96kg / m 3 by 0.5% by weight (addition amount: 0.110kg / m 3 ), the sand (grain aggregate) and crushed stone (coarse aggregate) 50.13kg / m 3 and 54.53kg / m 3 , and then the mixed water was blended at 10.98kg / m 3 (water cement ratio, W / C = 0.5). For cement, S type 1 ordinary portland cement (specific gravity: 3.14, Blaine: 3350 kg / m 3 / g), sand less than 5 mm, and crushed stone less than 25 mm were used. After mixing, the concrete bibimbing method was a dry panning of cement and fine aggregates for 30 seconds using a forced pan-type mixer. Then, water was added and rubbed again for 60 seconds. Finally, the high fluidizing agent (SP) and SWP-HR were added, and the material was bibeamed for 60 seconds, and the material was then beamed for a total of 3 minutes 30 seconds.

실시예 2 Example 2

실시예 1에 있어서, SWP-HR을 시멘트 중량대비 각각 1.0중량%(SWP-HR첨가량 :0.219kg/m3)를 시멘트에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 실시하여 실시예 2로 구분하였다.In Example 1, except that 1.0% by weight (SWP-HR addition amount: 0.219kg / m 3 ) of SWP-HR to the cement weight, respectively, in the same method and conditions as in Example 1 Was divided into Example 2.

실시예 3 Example 3

실시예 1에 있어서, SWP-HR을 시멘트 중량대비 각각 1.5중량%(SWP-HR첨가량 :0.320kg/m3)를 시멘트에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 실시하여 실시예 3으로 구분하였다.In Example 1, except that 1.5% by weight (SWP-HR addition amount: 0.320kg / m 3 ) of the SWP-HR to the cement weight, respectively, in the same method and conditions as in Example 1 Was divided into Example 3.

실시예 4 Example 4

실시예 1에 있어서, SWP-HR을 시멘트 중량대비 각각 2.0중량%(SWP-HR첨가량 :0.439kg/m3)를 시멘트에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 실시하여 실시예 4로 구분하였다.In Example 1, except that 2.0% by weight (SWP-HR added amount: 0.439kg / m 3 ) of the SWP-HR to the cement weight, respectively, in the same method and conditions as in Example 1 Was divided into Example 4.

비교예Comparative example

SWP-HR을 첨가하지 않은 콘크리트 배합을 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 비빔방법으로 배합하여 비교예로 하였으며, 이를 실시예와 구분하였다.Concrete mixture without adding SWP-HR was mixed in the same conditions and in the same method as in Example 1 to make a comparative example, which was distinguished from the examples.

시험예 1 : 유동성의 측정Test Example 1 Measurement of Fluidity

본 발명에 의한 상기 본 발명의 실시예 1 ∼ 4 및 비교예의 경시변화에 따른 초기 유동성 변화를 KS F 2402[콘크리트의 슬럼프 시험방법]에 의하여 측정하여, 결과를 하기 [표 1]에 나타내었으며 이를 도식화하여 도 2에 나타내었다.According to the present invention, the change in initial fluidity according to changes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples of the present invention over time was measured by KS F 2402 [Test method of concrete slump], and the results are shown in the following [Table 1]. Schematically shown in FIG.

본 발명의 실시예 1 ∼ 4 및 비교예의 경시변화에 따른 초기 유동성 변화 Initial fluidity change according to changes of time of Examples 1 to 4 and Comparative Example of the present invention 경과시간 (분)Elapsed time (minutes) 비교예 (cm)Comparative Example (cm) 실시예1 (cm)Example 1 (cm) 실시예2 (cm)Example 2 (cm) 실시예3 (cm)Example 3 (cm) 실시예4 (cm)Example 4 (cm) 00 14.514.5 1515 15.515.5 1616 1515 3030 1111 1212 1313 14.514.5 1414 6060 88 1010 1212 1313 13.213.2 9090 5.55.5 88 10.310.3 11.211.2 11.511.5 120120 44 66 7.27.2 8.18.1 8.98.9

도 2와 [표 1]의 경시변화에 따른 초기 유동성 결과값에 의하면 본 발명에 의한 조성물 SWP-HR을 첨가한 실시예 경우가 SWP-HR을 첨가하지 않은 비교예의 경우 보다 유동성 저하를 억제하는데 효과적이라는 것을 알 수 있다. According to the initial fluidity results according to the time-dependent change of FIG. 2 and [Table 1] according to the present invention, the case of adding the composition SWP-HR according to the present invention is more effective in suppressing the fluidity drop than the case of the comparative example without the addition of SWP-HR. It can be seen that.

시험예 2 : 압축강도의 측정Test Example 2 Measurement of Compressive Strength

양생 재령일로 각각 3, 7, 28 및 56일 경과한 각 실시예 1 내지 4 및 비교예의 콘크리트 시험체의 압축강도(MPa)를 KS F 2405에 따라 ACR-200-50P, 200Ton 규격의 만능재료시험기(UTM)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내고 이를 도식화하여 도 3에 나타내었다.The compressive strength (MPa) of the concrete specimens of Examples 1 to 4 and Comparative Examples after 3, 7, 28, and 56 days of curing age, respectively, was measured according to KS F 2405. UTM), and the results are shown in the following [Table 2] and shown in FIG.

본 발명의 실시예 1 ∼ 4 및 비교예에 따른 콘크리트의 재령별 압축강도 변화 Compressive strength change according to age of concrete according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples of the present invention 구분division 재령별 압축강도(MPa)Compressive strength by age (MPa) 3일3 days 7일7 days 28일28 days 56일56 days 비교예Comparative example 10.810.8 20.620.6 25.425.4 34.134.1 실시예1Example 1 10.610.6 21.921.9 26.626.6 35.335.3 실시예2Example 2 10.310.3 22.722.7 27.227.2 35.735.7 실시예3Example 3 10.310.3 22.822.8 27.327.3 35.835.8 실시예4Example 4 10.310.3 23.923.9 27.427.4 36.336.3

[표 2]와 도 3에서 보는 바와 같이 SWP-HR을 첨가한 실시예의 경우에는 SWP-HR을 첨가하지 않은 비교예의 경우보다 압축강도를 증진시키는데 효과가 있음을 알 수 있다.As shown in Table 2 and Figure 3 it can be seen that in the case of adding the SWP-HR embodiment is more effective in improving the compressive strength than the case of the comparative example without the addition of SWP-HR.

시험예 3 : 길이변화의 측정Test Example 3 Measurement of Length Change

콘크리트 경화시의 경시변화에 따라 실시예 1 내지 4 및 비교예의 콘크리트 시험체의 길이변화를 KS F 2424[모르타르 및 콘크리트의 길이변화 시험방법]에 따라 180일간 측정하였으며, 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내고 이를 도식화하여 도 4에 나타내었다. The change in the length of the concrete test specimens of Examples 1 to 4 and the comparative example was measured for 180 days according to KS F 2424 [Testing method for the change of mortar and concrete] according to the change over time during the hardening of the concrete. 4 is shown in FIG.

본 발명의 실시예 1 ∼ 4 및 비교예의 콘크리트 경화시의 경시변화에 따른 길이변화Length change according to time-dependent change in concrete hardening of Examples 1 to 4 and Comparative Examples of the present invention 경과시간 (일)Elapsed time (days) 비교예 (X 10-4m)Comparative Example (X 10 -4 m) 실시예1 (X 10-4m)Example 1 (X 10 -4 m) 실시예2 (X 10-4m)Example 2 (X 10 -4 m) 실시예3 (X 10-4m)Example 3 (X 10 -4 m) 실시예4 (X 10-4m)Example 4 (X 10 -4 m) 1One 0.150.15 0.230.23 0.20.2 0.270.27 0.290.29 22 0.230.23 0.370.37 0.320.32 0.420.42 0.460.46 77 1.911.91 0.980.98 2.092.09 2.262.26 0.70.7 88 0.20.2 0.870.87 1.871.87 2.022.02 0.630.63 1010 -0.55-0.55 0.530.53 1.521.52 1.671.67 0.280.28 1414 -1.87-1.87 -0.97-0.97 -1.78-1.78 -1.57-1.57 -0.46-0.46 2828 -3.2-3.2 -2.29-2.29 -2.03-2.03 -1.62-1.62 -0.64-0.64 3535 -4.48-4.48 -3.22-3.22 -2.85-2.85 -2.2-2.2 -0.9-0.9 6363 -5.89-5.89 -4.23-4.23 -3.75-3.75 -2.9-2.9 -1.19-1.19 9090 -6.14-6.14 -4.41-4.41 -3.91-3.91 -3.02-3.02 -1.24-1.24 180180 -6.35-6.35 -4.45-4.45 -4.03-4.03 -3.24-3.24 -1.28-1.28

[표 2]와 도 3에서 보는 바와 같이 SWP-HR을 첨가한 실시예의 경우에는 SWP-HR을 첨가하지 않은 비교예의 경우보다 경화시의 경시변화에 따른 길이변화가 적으며 이는 콘크리트의 경화 후 수축에 대한 저항성이 우수함을 나타낸다.As shown in Table 2 and FIG. 3, in the case of adding the SWP-HR, the length change according to the time-dependent change in the curing is smaller than that of the comparative example in which the SWP-HR is not added. It shows excellent resistance to.

시험예 4 : 콘크리트 수화온도 측정Test Example 4 Measurement of Concrete Hydration Temperature

본 발명에서 제안한 규불화염계 수화열 저감제 조성물(SWP-HR)을 시멘트에 첨가하면 시멘트의 수화열 억제하는데 효과가 있다. 이를 확인하기 위해 실시예 2와 비교예의 시멘트 수화 시의 수화온도를 측정하여 그 결과를 도 5에 도식화하여 나타내었다.When the silica fluoride-based hydration heat reducing agent composition (SWP-HR) proposed in the present invention is added to cement, it is effective in suppressing hydration heat of cement. In order to confirm this, the hydration temperature at the time of hydration of cement of Example 2 and Comparative Example was measured and the result is shown in FIG.

도 5에서 보는 바와 같이 수화시간에 따른 실시예 2의 수화온도가 비교예의 수화 온도보다 낮은 것을 알 수 있다. 따라서 SWP-HR이 콘크리트 수화 시 수화열 발생을 억제하는 데 효과가 있음을 알 수 있다.As shown in Figure 5 it can be seen that the hydration temperature of Example 2 according to the hydration time is lower than the hydration temperature of the comparative example. Therefore, it can be seen that SWP-HR is effective in suppressing the heat of hydration when hydrating concrete.

시험예 5 : 건조수축 시험Test Example 5: Dry Shrinkage Test

본 발명에서 제안한 규불화염계 수화열 저감제 조성물(SWP-HR)을 시멘트에 첨가하면 경화시 건조수축에 의한 콘크리트의 균열을 제어하는데 효과가 있다. 이를 확인하기 위해 실시예 2와 비교예의 경화시의 건조 수축률을 100X100X400mm 성 형 몰드에 변위 게이지를 부착한 후 재령에 따라 측정하였으며 그 결과를 도 6에 도식화하여 나타내었다.The addition of the silica fluoride-based hydration heat reducing agent composition (SWP-HR) proposed in the present invention is effective in controlling the cracking of concrete due to dry shrinkage during curing. In order to confirm this, the dry shrinkage rate during curing of Example 2 and Comparative Example was measured according to age after the displacement gauge was attached to a 100X100X400mm molding mold, and the results are shown in FIG. 6.

도 6에서 보는 바와 같이 건조시간에 따른 실시예 2의 수축률이 비교예의 수축률보다 작은 것을 알 수 있다. 따라서 SWP-HR이 콘크리트 경화시 건조 수축에 의한 균열 발생을 억제하는 데 효과가 있음을 알 수 있다.As shown in Figure 6 it can be seen that the shrinkage of Example 2 according to the drying time is smaller than the shrinkage of the comparative example. Therefore, it can be seen that SWP-HR is effective in suppressing cracking caused by dry shrinkage during curing of concrete.

시험예 6. 구속응력 시험Test Example 6 Constraint Stress Test

본 발명에서 제안한 규불화염계 수화열 저감제 조성물(SWP-HR)을 시멘트에 첨가하면 구속응력이 작용되는 상태에서도 콘크리트의 균열을 제어하는데 효과가 있다. 이를 확인하기 위해 실시예 2와 비교예의 구속 응력을 170X100X940mm 아령형 성형 몰드에 변위 게이지를 부착한 후 재령에 따라 측정하였으며 그 결과를 도 7에 도식화하여 나타내었다.Adding the fluorinated hydrofluoric acid-based hydrating heat reducing agent composition (SWP-HR) proposed in the present invention is effective in controlling the cracking of concrete even in the state of restraint stress. In order to confirm this, the restraint stress of Example 2 and Comparative Example was measured according to age after the displacement gauge was attached to the 170X100X940mm dumbbell-shaped mold, and the results are shown schematically in FIG. 7.

도 7에서 보는 바와 같이 실시예 2의 경우에는 37일 이상에서도 균열이 발생하지 않는데 반하여 비교예의 경우에는 37일이 지나면서 균열이 발생하였음을 알 수 있다. 이러한 결과는 SWP-HR이 콘크리트의 균열 발생을 억제하는 데 효과가 있음을 나타낸다.As shown in FIG. 7, in the case of Example 2, no crack was generated even in 37 days or more, whereas in the comparative example, it was found that cracking occurred after 37 days. These results indicate that SWP-HR is effective in suppressing the cracking of concrete.

시험예 7 : 균열패턴 확인시험Test Example 7 Crack Pattern Confirmation Test

본 발명에서 제안한 규불화염계 수화열 저감제 조성물(SWP-HR)을 시멘트에 첨가하면 슬래브(slab)와 같이 부재크기가 작은 판상형 콘크리트에서 발생되는 균열을 제어하는데도 효과가 있다. 이를 확인하기 위해 실시예 2와 비교예의 균열패 턴을 600X600X30mm의 판상형 몰드를 이용하여 60oC의 절건상태에서 재령 60일간 관찰하였으며, 시험 사진을 도 8에 도식화하여 나타내었다.Adding the fluorinated hydrofluoric acid-based heat reduction agent composition (SWP-HR) proposed in the present invention is effective in controlling cracks generated in plate-shaped concrete having a small member size, such as slab. In order to confirm this, crack patterns of Example 2 and Comparative Example were observed for 60 days in a dry state at 60 ° C. using a plate mold of 600 × 600 × 30 mm, and a test photograph was schematically illustrated in FIG. 8.

도 8에서 보는 바와 같이 실시예 2의 경우에는 콘크리트의 균열발생 패턴이 비교적 적은 영역에서 관찰되었다. 실시예 2는 균열발생 억제율이 균열면적을 기준으로 82% 정도 상승하였다.As shown in FIG. 8, in Example 2, cracking patterns of concrete were observed in a relatively small region. In Example 2, the crack generation inhibition rate was increased by about 82% based on the crack area.

시험예 8 : 투수량의 측정Test Example 8 Measurement of Permeability

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예의 경시변화에 따른 콘크리트 투수량(g)을 KS F 2451[건축용 시멘트 방수재 시험방법]에 따라 시험장치에 투수압 5kgf/cm2을 가한 상태에서 측정하였으며, 그 결과를 하기 [표 4]에 나타내고 도 9에 도식화하였다.The concrete permeation amount (g) according to the time-dependent change of Examples 1 to 4 and Comparative Examples was measured in a state in which a permeation pressure of 5 kg f / cm 2 was applied to the test apparatus according to KS F 2451 [Test method for building cement waterproofing material] Is shown in the following [Table 4] and plotted in FIG.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예의 경시변화에 따른 콘크리트 투수량(g) 변화Change of concrete permeation amount (g) according to change with time of Examples 1 to 4 and Comparative Example 경과시간 (시간)Elapsed time (hours) 비교예 (g)Comparative Example (g) 실시예1 (g)Example 1 (g) 실시예2 (g)Example 2 (g) 실시예3 (g)Example 3 (g) 실시예4 (g)Example 4 (g) 00 00 00 00 00 00 100100 0.990.99 0.920.92 1.041.04 0.990.99 0.920.92 200200 3.343.34 3.343.34 2.432.43 1.581.58 1.511.51 300300 6.776.77 6.776.77 4.184.18 1.711.71 1.61.6 400400 9.769.76 9.769.76 5.725.72 1.841.84 1.681.68 500500 13.813.8 10.6810.68 6.356.35 2.022.02 1.831.83 600600 15.115.1 11.0811.08 6.566.56 2.232.23 2.052.05 700700 15.615.6 11.3511.35 6.716.71 2.232.23 2.052.05 800800 1616 11.3511.35 6.716.71 2.252.25 2.052.05 900900 1616 11.3511.35 6.716.71 2.252.25 2.052.05 10001000 1616 11.3511.35 6.716.71 2.252.25 2.052.05

[표 4]와 도 9에서 보는 바와 같이 SWP-HR을 첨가한 실시예의 경우에는 SWP- HR을 첨가하지 않은 비교예의 경우보다 투수량이 현격히 감소함을 알 수 있다. 이는 본 발명에 의한 조성물인 SWP-HR이 콘크리트의 수밀성 향상에 효과적임을 나타낸다.As shown in [Table 4] and FIG. 9, it can be seen that in the case of adding the SWP-HR, the amount of permeation is significantly reduced compared to the comparative example in which the SWP-HR is not added. This indicates that SWP-HR, a composition according to the present invention, is effective for improving the watertightness of concrete.

시험예 9 : 콘크리트 공극율 분석Test Example 9 Analysis of Concrete Porosity

실시예 1 ∼ 4 및 비교예에 의한 각 콘크리트의 공극율을 수은압입법(Mercury Intrusion Porosimetry)을 이용하여 진공압 50㎛Hg, 진공시간 5분, 수은 주입압력 0.49psia 조건에서 분석한 결과를 [표 5]에 나타내고 도 10에 도식화하였다. 공극율의 분석을 통하여 본 발명의 조성물이 수밀성 개선에 효과가 있는지 뒷받침할 수 있다.The porosity of each concrete according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples was analyzed by mercury intrusion porosimetry under a vacuum pressure of 50 μm Hg, a vacuum time of 5 minutes, and a mercury injection pressure of 0.49 psia. 5] and shown in FIG. Analysis of the porosity may support whether the composition of the present invention is effective in improving watertightness.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예의 콘크리트 공극율 분석결과 Concrete Porosity Analysis Results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 구분division 공극율(%)Porosity (%) 비교예Comparative example 51.0551.05 실시예1Example 1 45.7845.78 실시예2Example 2 43.5643.56 실시예3Example 3 42.7342.73 실시예4Example 4 41.9641.96

[표 5]와 도 10에 의하면 SWP-HR을 첨가한 실시예의 경우가 SWP-HR을 첨가하지 않은 비교예의 경우보다 공극율이 적음을 알 수 있다. 이는 실시예의 조직이 더 치밀하여 수밀성이 개선되었음을 나타낸다. Table 5 and FIG. 10 show that the porosity is lower in the case of adding the SWP-HR than in the comparative example without the SWP-HR. This indicates that the tissue of the example is more dense, thereby improving water tightness.

시험예 10 : 동결융해시험Test Example 10: Freeze-thawing Test

실시예 1 ∼ 4 및 비교예에 의한 내구성 향상 효과를 확인하기 위하여 동결융해시험은 KS F 2437에 따라 동탄성 지수가 60% 이하가 될 때까지 실시하였으며, 그 결과를 [표 6]에 나타내고 도 11에 도식화하였다.In order to confirm the durability improvement effect according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples, the freeze-thawing test was performed until the dynamic elasticity index became 60% or less according to KS F 2437. The results are shown in [Table 6]. Scheme 11 is shown.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예의 동결융해 시험결과Freeze thawing test results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 동결융해 싸이클 횟수Freeze thaw cycles 비교예Comparative example 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 상대 동탄성 계수(%)Relative dynamic modulus (%) 00 100100 100100 100100 100100 100100 1010 9999 9999 100100 100100 100100 2020 9898 9797 9898 100100 9999 3030 9898 9696 9696 9797 9797 4040 9494 9696 9696 9797 9797 5050 9393 9595 9393 9696 9595 6060 9292 9494 9393 9696 9595 7070 9090 9494 9191 9595 9595 8080 8888 9292 9191 9494 9595 9090 8585 9191 8989 9494 9393 100100 8383 8888 8989 9494 9393 120120 8080 8686 8888 9393 9393 140140 7676 8686 8888 9393 9292 160160 7070 8484 8686 9393 9090 180180 6565 8080 8282 9393 8888 200200 6060 7676 7878 9090 8383 250250 5151 7070 7272 8787 7777 300300 6464 6565 8080 7070 350350 5454 5757 7474 6464 400400 6767 5454 450450 5555

[표 6]과 도 11에 의하면 SWP-HR을 첨가하지 않은 비교예의 경우 동결융해 200이상의 싸이클에서 동탄성 지소가 60%이하가 된 반면, SWP-HR을 첨가한 실시예의 경우에는 적게는 300싸이클에서 많게는 400싸이클에서 상대 동탄성 계수가 60%이하로 됨을 알 수 있다. 이는 비교예보다 실시예의 경우 동결융해에 의한 반복 싸이클에 대해 적게는 30% 많게는 100% 동결융해에 대한 저항성이 향상되었음을 나타낸다.According to Table 6 and FIG. 11, in the comparative example without the addition of SWP-HR, the free-thawing 200 or more cycles were less than 60% in the elasticity of the elastic elastomer, whereas in the case in which the SWP-HR was added, the cycle was at least 300 cycles. From as many as 400 cycles the relative dynamic modulus is less than 60%. This indicates that the resistance to repetitive cycles by freezing and thawing in the case of the examples compared to the comparative example was improved by at least 30% to 100% freezing and thawing.

상기와 같이 본 발명에 의한 3∼20중량%의 규불화염; 5∼15 중량%의 교질상 실리카; 47∼89중량%의 물; 0.5∼5.0중량%의 수화열조절제; 1∼3.0중량%의 고분자축합물; 및 1.5∼10중량%의 무기고분자 발수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수밀 콘크리트 혼화용 규불화염계 수화열 저감제 조성물을 콘크리트에 첨가하면 콘크리트의 유동성 저하 현상을 억제할 수 있고, 콘크리트 경화시 압축강도의 향상과 길이변화의 감소 현상과 같은 경화특성을 향상시킬 수 있으며, 수화시의 수화열을 억제하여 콘크리트의 균열 제어, 수밀성 및 내구성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.3 to 20% by weight of the silica fluoride salt according to the present invention as described above; 5-15% by weight of colloidal silica; 47 to 89% by weight of water; 0.5 to 5.0% by weight of hydration heat regulator; 1 to 3.0% by weight of a polymer condensate; And 1.5 to 10% by weight of an inorganic polymer water repellent, comprising adding a hydrofluoric-based hydrofluoric acid-based hydrating heat reducing agent composition to the concrete to suppress the fluidity deterioration phenomenon of the concrete, the compressive strength of the concrete Hardening characteristics such as improvement and reduction of length change can be improved, and the effect of improving the crack control, water tightness and durability of concrete can be obtained by suppressing the heat of hydration during hydration.

비록 발명이 상기에서 언급된 바람직한 실시예에 관해 설명되어졌으나, 발명의 요지와 범위를 벗어남이 없이 많은 다른 가능한 수정과 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위는 발명의 진정한 범위내에서 속하는 이러한 수정과 변형을 포함할 것으로 예상된다.Although the invention has been described with reference to the preferred embodiments mentioned above, many other possible modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the appended claims are intended to cover such modifications and variations as fall within the true scope of the invention.

Claims (6)

3∼20중량%의 규불화염; 5∼15 중량%의 교질상 실리카; 47∼89중량%의 물; 0.5∼5.0중량%의 수화열조절제; 1∼3.0중량%의 고분자축합물; 및 1.5∼10중량%의 무기고분자 발수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수밀 콘크리트 혼화용 규불화염계 수화열 저감제 조성물.3-20% by weight of silicides; 5-15% by weight of colloidal silica; 47 to 89% by weight of water; 0.5 to 5.0% by weight of hydration heat regulator; 1 to 3.0% by weight of a polymer condensate; And 1.5 to 10% by weight of an inorganic polymer water repellent agent. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 규불화염은 10∼50중량%의 농도 20∼40%인 불화규산을 44∼88.95중량% 물에 넣어 13±2%의 농도가 되게 한 후 농도 98%이상의 아연계 금속염 1.0∼7.0중량% 및 농도 98%이상의 마그네슘계 금속염 0.05∼0.5중량%를 투입하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수밀 콘크리트 혼화용 규불화염계 수화열 저감제 조성물.The silica fluoride salt is a concentration of 13 ± 2% by adding 44 to 88.95% by weight of 10 to 50% by weight of 20 to 40% by weight of silicic acid fluoride and then 1.0 to 7.0% by weight of zinc-based metal salt with a concentration of 98% or more A hydrofluoric salt-based hydration heat reducing agent composition for water-tight concrete mixing, which is formed by adding 0.05 to 0.5% by weight of magnesium metal salt of 98% or more. 제 2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 아연계 금속염은 산화아연, 수산화아연, 탄산아연, 황산아연, 염화아연으로 이루어진 그룹 중 적어도 어느 하나를 포함하고,The zinc-based metal salt includes at least one of the group consisting of zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc sulfate, zinc chloride, 상기 마그네슘계 금속염은 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘으로 이루어진 그룹 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수밀 콘크리트 혼화용 규불화염계 수화열 저감제 조성물.The magnesium-based metal salt is fluorinated salt-based hydration heat reducing agent composition for water-tight concrete mixing, characterized in that it comprises at least one of the group consisting of magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium chloride. 제 1항에 있어서, 상기 수화열 조절제는 농도98% 이상의 잠열제(PCM)로서 Zn(NO3)2·6H2O인 것을 특징으로 하는 수밀 콘크리트 혼화용 규불화염계 수화열 저감제 조성물. The method of claim 1, wherein the heat of hydration regulator is a latent heat dissipating agent composition for water-tight concrete mixing, characterized in that Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O as a latent heat agent (PCM) of 98% or more concentration. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 고분자축합물은 농도가 99% 이상인 방향족계 고분자 유기화합물인 것을 특징으로 하고,The polymer condensate is characterized in that the concentration is more than 99% aromatic polymer organic compound, 상기 무기고분자 발수제로는 농도가 99% 이상인 실란 또는 실록산계 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 수밀 콘크리트 혼화용 규불화염계 수화열 저감제 조성물. The inorganic polymer water repellent agent is a silane- or siloxane-based hydration heat reducing agent composition for water-tight concrete mixing, characterized in that the concentration is 99% or more of the silane or siloxane polymer compound. 10∼50중량%에 해당하는 농도 20∼40%의 불화규산을 13±2%의 농도가 되도록 44-80.45중량%의 물로 희석시켜 불소함유 실리카 혼합물을 생성하는 단계(S100);Diluting silicic acid fluoride having a concentration corresponding to 10-50% by weight with 44-80.45% by weight of water so as to have a concentration of 13 ± 2% (S100); 7.0∼10.0중량%의 농도 98%이상의 아연계 금속염과 0.05∼0.5중량%의 농도 98%이상의 마그네슘계 금속염을 투입하여 규불화염과 교질상 실리카 혼합물을 생성하는 단계 (S200);Adding a zinc-based metal salt having a concentration of 98% or more of 7.0 to 10.0% by weight and a magnesium-based metal salt having a concentration of 98% or more of 0.05 to 0.5% by weight to generate a silicic fluoride salt and a colloidal silica mixture (S200); 1.0∼3.0중량%의 고분자축합물을 투입하는 단계(S300);Injecting 1.0 to 3.0% by weight of the polymer condensate (S300); 0.5∼5.0중량%의 수화열조절제를 투입하는 단계(S400); 및Injecting 0.5 ~ 5.0% by weight of a hydration heat regulator (S400); And 1∼10중량%의 무기고분자 발수제를 투입하여 수화열 저감제 조성물을 완성하는 단계(S500)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수밀 콘크리트 혼화용 규불화염계 수화열 저감제 조성물의 제조방법.1 to 10% by weight of an inorganic polymer water repellent is prepared by the step of completing the hydration heat reducing agent composition (S500) characterized in that it comprises a method of producing a hydrofluoric acid-based fluorinated salt-based hydration heat reducing agent composition for mixing water.
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