KR100606593B1 - Blue Light Emitting Phosphors for Ultraviolet Ray and Making Process theirof and Light Emitting Device - Google Patents

Blue Light Emitting Phosphors for Ultraviolet Ray and Making Process theirof and Light Emitting Device Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 여기용 청색 형광체 제조방법과 상기 방법으로 제조된 형광체 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것으로, 알카리(산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘) 실리케이트를 모체로 하고 유로피움(Eu)을 활성제로 첨가시키어 하기 화학식1로 표시되는 자외선 여기용 청색 형광체를 만들어 내고, 이는 형광체 제조과정중 최종 환원처리 공정의 전 단계에서 대기공기나 산소 또는 질소분위기로 환원처리 온도와 유사한 온도인 1200℃~1350℃ 범위에서 열처리 공정을 한번 더 추가로 수행하는 것을 통하여 종래의 제조공정으로는 녹색발광 특성을 나타내던 형광체를 청색으로 발광하도록 변화 시킬 수 있는 것이다. 이와 같은 방법에 따라 제조된 본 발명의 형광체는 주피크가 453nm이고, 발광은 410nm ∼ 630nm의 넓은 파장 범위로 청색 스펙트럼을 보이기 때문에 장파장 자외선용 발광소자(LED) 및 UV 램프(Lamp)에 고효율 형광체로 적용될 수 있는 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a blue phosphor for ultraviolet excitation, a phosphor prepared by the above method, and a light emitting device using the same, wherein alkali (barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide) silicate is used as a matrix, and europium (Eu) is used as an activator. It is added to give a blue phosphor for ultraviolet excitation represented by the following formula (1), which is 1200 ℃ ~ 1350 ℃ at a temperature similar to the reduction treatment temperature with atmospheric air, oxygen or nitrogen atmosphere in the previous step of the final reduction treatment process during the phosphor manufacturing process By further performing the heat treatment step in the range it is possible to change the fluorescent material exhibiting the green light emitting characteristics to emit blue light in the conventional manufacturing process. The phosphor of the present invention prepared according to the above method has a main peak of 453 nm, and the light emission shows a blue spectrum in a wide wavelength range of 410 nm to 630 nm. It can be applied as.

[화학식 1] [Formula 1]

Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux Ba 3-xy A y MgSi 2 O 8 : Eu x

여기서, x는 0＜x＜1 이고, y는 0<y≤2이며, A = Ca, Sr 이다.Here, x is 0 <x <1, y is 0 <y≤2, and A = Ca and Sr.

청색 형광체, 발광소자 Blue phosphor, light emitting element

Description

자외선 여기용 청색 형광체와 그 제조방법 및 발광소자{Blue Light Emitting Phosphors for Ultraviolet Ray and Making Process theirof and Light Emitting Device} Blue phosphor for ultraviolet excitation, a method of manufacturing the same and a light emitting device {Blue Light Emitting Phosphors for Ultraviolet Ray and Making Process theirof and Light Emitting Device}             

도 1은 본 발명에 따른 청색 형광체 제조방법의 공정도이다.1 is a process chart of a method for manufacturing a blue phosphor according to the present invention.

도 2는 종래의 형광체 제조방법의 공정도이다.2 is a process chart of a conventional phosphor manufacturing method.

도 3은 본 발명에 따른 형광체 제조방법과 종래의 형광체 제조방법에 의해 제조한 형광체 조성물 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10의 발광 및 여기 스펙트럼(PL Spectrum)을 비교한 그래프이다. 3 is a phosphor composition Ba prepared by a phosphor manufacturing method and a conventional phosphor manufacturing method according to the present invention;1.9CaMgSi2O8: Eu0.10It is a graph comparing the emission and excitation spectrum of the (PL Spectrum).

도 4는 전자기파의 파장 크기에 따른 파장 종류와 그 색을 표시하는 스펙트럼이다.4 is a spectrum showing wavelength types and colors according to wavelengths of electromagnetic waves.

도 5는 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10 형광체를 본 발명에 따른 형광체 제조방법으로 제조한 경우 얻어지는 청색발광 CIE 색좌표(x=0.200 y=0.275)와 종래의 형광체 제조방법에 의해 만들었을 때 얻어지는 녹색발광 CIE색좌표(x=0.162, 0.528)를 나타낸 것이다. 5 is a blue light emitting CIE color coordinate (x = 0.200 y = 0.275) obtained when a Ba 1.9 CaMgSi 2 O 8 : Eu 0.10 phosphor is manufactured by the phosphor manufacturing method according to the present invention and obtained by a conventional phosphor manufacturing method Green emission CIE color coordinates (x = 0.162, 0.528) are shown.

도 6은 본 발명에 따른 형광체 제조방법과 종래의 형광체 제조방법으로 본 발명에 의하지 않는 형광체 조성물 Ba2.9MgSi2O8:Eu0.10과 Ba 1.9MgSi2O7:Eu0.10를 제조하여 발광 및 여기 스펙트럼(PL Spectrum)을 비교한 그래프이다.6 is a phosphor manufacturing method according to the present invention and a phosphor composition Ba 2.9 MgSi 2 O 8 : Eu 0.10 and Ba 1.9 MgSi 2 O 7 : Eu 0.10 which is not according to the present invention by the phosphor manufacturing method according to the present invention and the emission and excitation spectrum It is a graph comparing (PL Spectrum).

도 7은 유로피움(Eu2+)의 농도에 따른 Ba2-xCaMgSi2O8:Eux 의 발광스펙트럼이다.7 is a light emission spectrum of Ba 2-x CaMgSi 2 O 8 : Eu x according to the concentration of europium (Eu 2+ ).

도 8은 유로피움(Eu2+)의 농도에 따른 Ba2-xCaMgSi2O8:Eux 의 최대 발광 강도를 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the maximum emission intensity of Ba 2-x CaMgSi 2 O 8 : Eu x according to the concentration of europium (Eu 2+ ).

도 9는 본 발명에 따른 청색 형광체 제조방법에서 열처리 조건을 다양하게 변화시키어 제조한 본 발명의 형광체 조성물 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10 의 발광 및 여기 스펙트럼(PL Spectrum)이다.9 is a light emission and excitation spectrum (PL Spectrum) of the phosphor composition Ba 1.9 CaMgSi 2 O 8 : Eu 0.10 of the present invention prepared by variously changing heat treatment conditions in the method of manufacturing a blue phosphor according to the present invention.

본 발명은 자외선 여기용 청색 형광체 제조방법과 상기 방법으로 제조된 형광체 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것으로, 알카리(산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘) 실리케이트를 모체로 하고 유로피움(Eu)을 활성제로 첨가시키어 장파장 자외선 여기용 청색 형광체를 만들어 내고, 이는 형광체 제조과정중 최종 환원처리 공정의 전 단계에서 대기공기나 산소 또는 질소분위기로 환원처리 온도와 유사한 온도인 1200℃~1350℃ 범위에서 열처리 공정을 한번 더 추가로 수행함으로서, 종래 의 제조공정으로는 녹색발광 특성을 나타내던 형광체를 청색으로 발광하도록 변화 시킬 수 있는 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a blue phosphor for ultraviolet excitation, a phosphor prepared by the above method, and a light emitting device using the same, wherein alkali (barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide) silicate is used as a matrix, and europium (Eu) is used as an activator. Blue phosphor for long-wavelength UV excitation, which is then subjected to an annealing process in the range of 1200 ° C to 1350 ° C, which is similar to the reduction temperature with atmospheric air, oxygen, or nitrogen, in all stages of the final reduction process. By performing it once more, the conventional manufacturing process can be changed to emit blue light emitting phosphors exhibiting green light emission characteristics.

현재 발광다이오드로서 백색광을 만들 수 있는 방법은 크게 아래의 4가지 방식이 있다. 먼저, 블루(Blue), 그린(Green), 레드(Red) 발광소자(LED)를 혼색하는 방법과 블루(Blue), 옐로우(Yellow), 오렌지(Orange) 발광소자(LED)를 혼색하는 방법이 있다. 또한, 블루(Blue) 발광소자에 야그(YAG)형광체를 결합시며 제조하는 방법과 자외선(UV)과 같은 단파장 발광소자에 블루(Blue), 그린(Green), 레드(Red) 형광체를 결합시켜 제조하는 방법이 있다. 일반적으로 조명, 노트북 및 핸드폰 등의 액정 디스플레이용 후면광원으로 사용되는 백색 LED는 청색 LED에 YAG:Ce 형광체를 결합하여 제조되고 있는 실정이다. 상기와 같은 청색 발광 다이오드를 활용한 백색 발광 다이오드는 여기 에너지원이 450 nm이기 때문에 이에 적합한 형광체에는 다른 선택의 여지가 없다. 즉, 450nm 대의 청색 LED를 백색으로 만들기 위해서는 YAG:Ce 형광체를 이용할 수밖에 없다. Currently, there are four methods for producing white light as a light emitting diode. First, a method of mixing blue, green, and red light emitting devices (LEDs) and a method of mixing blue, yellow, orange light emitting devices (LEDs) have. In addition, a method of manufacturing a YAG phosphor by combining a blue light emitting device and a blue, green and red phosphor by combining a short wavelength light emitting device such as ultraviolet light (UV) There is a way. In general, a white LED used as a back light source for a liquid crystal display such as lighting, a notebook, a mobile phone, and the like is manufactured by combining a YAG: Ce phosphor with a blue LED. Since the white light emitting diode utilizing the blue light emitting diode as described above has an excitation energy source of 450 nm, there is no other choice for a suitable phosphor. In other words, in order to make the blue LED of the 450nm band white, the YAG: Ce phosphor has to be used.

상기 방법 중에서 하나의 UV-LED를 이용하여 청색, 적색 및 녹색발광을 하는 발광 다이오드나 또는 하나의 형광체로 백색광을 제조가 가능하다면 공정이 간단해 지고 제조비용 및 투자비용을 줄일 수 있을 것이다. 상기의 자외선 발광 다이오드를 활용한 적색, 녹색, 청색 및 백색 LED를 개발하기 위해서는 여기에 적합한 블루(Blue), 그린(Green), 레드(Red)형광물질의 개발이 시급한 실정이다. If it is possible to manufacture white light with a light emitting diode or one phosphor emitting blue, red and green light using one of the UV-LED, the process can be simplified and manufacturing cost and investment cost can be reduced. In order to develop red, green, blue, and white LEDs utilizing the above-mentioned ultraviolet light emitting diodes, it is urgent to develop suitable blue, green, and red fluorescent materials.

장파장 UV에서 효율이 우수한 형광물질은 능동 발광형 액정 디스플레이 개발에 있어서도 매우 중요하다. 능동 발광형 액정 디스플레이에서는 액정의 보호를 위해 390nm 이상의 장파장 UV를 후면광원으로 사용해야 하는데, 이 후면광원으로서 가장 유력한 후보가 390nm 이상의 장파장을 가지는 UV LED이다. 즉, 장파장 UV에서 우수한 발광효율을 갖는 청색 형광물질은 청색 및 백색 LED 뿐만 아니라 능동 발광형 액정 디스플레이 개발에 있어서도 매우 중요하다. 현재 254nm 및 365nm의 중 ·장파장 UV용으로 개발된 청색 형광물질로서 Sr10(PO4)6Cl2:Eu 2+이 개발되었고, 대한민국 공개특허공보 제94-20463호는 고연색 3파장형 형광램프용 청색발광 형광체로서 (SraBabCac)10(PO4)6Cl2:Eu +2 d(0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.3, 0.1≤c≤0.4, 0.01≤d≤0.1)의 형광물질을 제시하고 있으며, 대한민국 공개특허공보 제10-2003-0089947호에서는 (1-x)Al2O3·SiO2: Eu2+ x 형광체를 개발하여 UV LED에 적용함으로써 백색광을 구현하였고, 대한민국 공개특허공보 제10-2003-0053919호의 경우는 (Sr1-x,Mgx)10-y(PO4)6Cl2: Euy 청색 형광체를 기재하고 있으나, 상기 청색 형광물질들은 장파장용 UV에서 발광 강도가 저하되는 문제점이 있다. Fluorescent materials with high efficiency in long wavelength UV are also very important in the development of active light emitting liquid crystal displays. In active light-emitting liquid crystal display, long wavelength UV of 390nm or more should be used as a back light source to protect the liquid crystal. The most promising candidate for this back light source is UV LED having long wavelength of 390nm or more. That is, the blue fluorescent material having excellent luminous efficiency in long wavelength UV is very important in the development of active light emitting liquid crystal display as well as blue and white LED. Currently, Sr 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu 2+ has been developed as a blue phosphor developed for medium and long wavelength UV of 254 nm and 365 nm, and Korean Patent Application Publication No. 94-20463 discloses a high color three-wavelength fluorescence. Blue emitting phosphor for lamps (Sr a Ba b Ca c ) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu +2 d (0.5≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.3, 0.1≤c≤0.4, 0.01≤d≤ 0.1), and Korean Patent Publication No. 10-2003-0089947 discloses (1-x) Al 2 O 3 · SiO 2 : Eu 2+ x phosphors and applies them to UV LEDs. In the case of Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2003-0053919, (Sr 1-x , Mg x ) 10-y (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu y blue phosphors are described, but the blue phosphors There is a problem that the emission intensity is lowered in the long wavelength UV.

또한, 알카리(산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘) 실리케이트를 모체로 하는 형광 체 조성물 Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux(x는 0＜x＜1 이고, y는 0<y≤2이며, A = Ca, Sr)는 종래의 통상적 형광체 제조공정에 의하는 경우, 녹색으로 밖에 발광하지 않아 청색광을 구현하는데 어려움이 있었다. Further, phosphor composition based on alkali (barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide) silicate Ba 3-xy A y MgSi 2 O 8 : Eu x (x is 0 <x <1, y is 0 <y ≦ 2, A = Ca, Sr) has a difficulty in realizing blue light because it emits only green light according to a conventional conventional phosphor manufacturing process.

상기와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명자들은 알카리(산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘) 실리케이트를 모체로 하고 유로피움(Eu)을 활성제로 첨가시키어, 종래의 제조공정으로는 녹색발광 특성을 나타내던 형광체를 본 발명에 따른 방법으로, 최종 환원처리 공정의 전 단계에서 대기공기나 산소 또는 질소분위기로 환원처리 온도와 유사한 온도인 1200℃~1350℃ 범위에서 열처리 공정을 한번 더 추가로 수행함으로서 청색으로 발광하는 형광체를 제공하고자 함이다.
In order to solve the above problems, the present inventors added alkali (barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide) silicate as a matrix and europium (Eu) as an activator, and thus, a conventional phosphor showed green light emitting characteristics. In the method according to the present invention, in the previous step of the final reduction process by performing an additional heat treatment step in the range of 1200 ℃ ~ 1350 ℃ which is a temperature similar to the reduction temperature in the air or oxygen or nitrogen atmosphere to emit light in blue It is to provide a phosphor.

본 발명에서는 종래의 방법과는 차별화된 제조방법으로 장파장 자외선(UV) LED를 이용하여 하나의 형광체로서 직접 청색광을 낼 수 있는 효율이 높은 청색형광체를 개발하고자 하였다. 본 발명에서 이루고자하는 장파장 UV에서도 우수한 발광효율을 가지는 청색 형광물질을 만드는 기술은 적색 및 녹색 개별적인 형광체의 개발과 마찬가지로 청색 및 백색 LED 뿐만 아니라 능동발광형 LCD에 있어서도 매우 중요한 기술이라 할 수 있다.
In the present invention, a high-efficiency blue phosphor that can directly emit blue light as one phosphor using a long-wavelength ultraviolet (UV) LED as a manufacturing method differentiated from the conventional method. In the present invention, a technique for making a blue fluorescent material having excellent luminous efficiency even in long-wavelength UV is very important for not only blue and white LEDs but also active light emitting LCDs as well as the development of red and green individual phosphors.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 자외선 여기용 청색 형광체를 제조하기 위한 새로운 제조방법과 상기 방법으로 제조된 형광체 및 이를 이용한 발광소자를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a novel manufacturing method for producing a blue phosphor for ultraviolet excitation, a phosphor prepared by the above method and a light emitting device using the same.

먼저, 본 발명에 따른 제조방법으로 하기 화학식1로 이루어진 청색 형광체를 제조하기 위해서는 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 화합물, 실리카 화합물 및 유로피움 화합물의 혼합물질을 대기공기 또는 산소 분위기 하에서 800℃ ∼ 1000℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동안 소성한 후 분쇄한다. 그리고, 상기 1차 소성물을 대기공기 또는 산소 분위기 하에서 다시 1200℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동안 재 소성한 후 분쇄한 다음에, 상기 2차 소성물을 1~20% 수소와 80~99% 질소 혼합가스로 이루어진 환원 분위기 하에서 1100℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동안 소성하는 것을 본 발명의 특징으로 한다.First, in order to prepare a blue phosphor composed of the following Chemical Formula 1 using the preparation method according to the present invention, a mixture of barium, calcium, magnesium, strontium compound, silica compound, and europium compound is 800 ° C. to 1000 ° C. in an air or oxygen atmosphere. It is pulverized after baking for 1 to 8 hours at a temperature in the range. In addition, the primary fired product is re-fired for 1 to 8 hours at a temperature in the range of 1200 ° C to 1350 ° C for 1 to 8 hours under atmospheric air or oxygen atmosphere, and then pulverized, and then the secondary fired product is mixed with 1-20% hydrogen It is a feature of the present invention to bake for 1 to 8 hours at a temperature in the range of 1100 ℃ to 1350 ℃ under a reducing atmosphere consisting of 80 ~ 99% nitrogen mixture gas.

[화학식 1] [Formula 1]

Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux Ba 3-xy A y MgSi 2 O 8 : Eu x

여기서, x는 0＜x＜1 이고, y는 0<y≤2이며, A = Ca, Sr 이다.Here, x is 0 <x <1, y is 0 <y≤2, and A = Ca and Sr.

본 발명의 다른 특징으로 자외선 여기용 청색 형광체를 제조하는 다른 방법은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 화합물, 실리카 화합물 및 유로피움 화합물의 혼합 물질을 대기공기 또는 산소 분위기 하에서 1200℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동안 소성한 후 분쇄하는 단계 및 상기 소성물을 1~20% 수소와 80~99% 질소 혼합가스로 이루어진 환원 분위기 하에서 1100℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동한 소성하는 과정으로 이루어지는 것을 포함한다. According to another aspect of the present invention, another method for preparing a blue phosphor for ultraviolet excitation is a mixture of barium, calcium, magnesium, strontium compounds, silica compounds, and europium compounds in a temperature range of 1200 ° C. to 1350 ° C. in an air or oxygen atmosphere. Firing for 1 to 8 hours and then pulverizing the calcined product for 1 to 8 hours at a temperature ranging from 1100 ° C. to 1350 ° C. under a reducing atmosphere consisting of 1 to 20% hydrogen and 80 to 99% nitrogen gas mixture. It involves the process of doing.

그리고, 위와 같은 장파장 자외선 여기용 청색 형광체 제조방법에 있어서, 상기 바륨, 칼슘, 마그네슘 및 스트론튬 화합물은 각각 이들의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물 또는 탄산염일 수 있고, 상기 실리카 화합물은 무정형 실리카(SiO2) 또는 석영 실리카(SiO2)일 수 있으며, 상기 유로피움 화합물은 유로피움옥사이드(Eu2O3) 또는 유로피움질산염일 수 있는 것을 본 발명의 다른 특징으로 한다. In the above method of manufacturing a blue phosphor for long wavelength ultraviolet excitation, the barium, calcium, magnesium, and strontium compounds may be nitrates, acetates, chlorides, oxides, or carbonates, respectively, and the silica compound is amorphous silica (SiO 2). ) Or quartz silica (SiO 2 ), and the europium compound may be europium oxide (Eu 2 O 3 ) or europium nitrate, which is another feature of the present invention.

또한, 본 발명의 다른 특징으로는 상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 형광체 조성물에 관한 것으로, 알카리(산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘) 실리케이트를 모체로 하고, 유로피움(Eu)을 활성제로 첨가시키어 하기 화학식1로 표시되는 장파장 자외선 여기용 청색 형광체에 관한 것임을 특징으로 한다. In addition, another feature of the present invention relates to a phosphor composition prepared by the above-described manufacturing method, wherein the alkali (barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide) silicate is used as a matrix, and europium (Eu) is added as an active agent. It is characterized in that it relates to a blue phosphor for long wavelength ultraviolet excitation represented by the following formula (1).

[화학식 1] [Formula 1]

Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux Ba 3-xy A y MgSi 2 O 8 : Eu x

여기서, x는 0＜x＜1 이고, y는 0<y≤2이며, A = Ca, Sr 이다.Here, x is 0 <x <1, y is 0 <y≤2, and A = Ca and Sr.

나아가, 본 발명에 따른 장파장 자외선 여기용 청색 형광체는 이를 발광층에 포함하여 장파장 자외선 발광소자에 이용될 수 있는 것을 본 발명의 또 다른 특징으로 한다. Furthermore, another feature of the present invention is that the blue phosphor for long wavelength ultraviolet excitation according to the present invention can be used in a long wavelength ultraviolet light emitting device by including it in a light emitting layer.

이하 본 발명을 상세하게 살펴본다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 종래의 형광체 제조공정과는 상이한 새로운 형광체 제조방법과 상기 새로운 형광체 제조공정을 적용하여 청색발광 효과를 얻을 수 있는 형광체 조성물을 포함한다. 본 발명에 따르는 고효율의 장파장여기 청색 형광체를 제조하는 방법은 도1에 기재된 바와 같이 새로운 제조공정에 따라 형광체를 제조하는 것이 특징이다. 본 발명의 제조공정에 의해 청색 발광을 얻을 수 있는 형광체 조성물은 하기 화학식 1로 표시된다. The present invention includes a phosphor composition capable of obtaining a blue light emitting effect by applying a new phosphor manufacturing method different from the conventional phosphor manufacturing process and the new phosphor manufacturing process. The method for producing a highly efficient long wavelength excited blue phosphor according to the present invention is characterized in that the phosphor is produced according to a new manufacturing process as shown in FIG. Phosphor composition which can obtain blue light emission by the manufacturing process of this invention is represented by following General formula (1).

[화학식 1] [Formula 1]

Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux Ba 3-xy A y MgSi 2 O 8 : Eu x

여기서, x는 0＜x＜1 범위, y는 0<y≤2 범위이며, A = Ca, Sr 이다.Here, x is in the range of 0 <x <1, y is in the range of 0 <y≤2, and A = Ca and Sr.

본 발명의 청색 형광체 제조공정은 도 1에 나타낸 바와 같이 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 함유 화합물과 실리카 함유 화합물 및 유로피움 함유 화합물을 원료물질로 하여 각 조성비의 함량에 맞도록 평량한다. 그리고 상기 혼합물을 아세톤, 알콜 및 물 중에서 선택된 용매를 사용하여 볼밀링(ball milling)기나 마노 유발을 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한 다음 혼합물을 오븐에 넣어 80℃ ∼ 100℃ 에서 5~24시간 동안 건조시킨다. 이어서, 이와 같이 건조한 건조체를 고순도 알루미나 보트에 넣고 800℃ ∼ 1000℃ 대기공기 중이거나 산소 또는 질소분위기에서 1 ∼ 8시간 동안 1차 가소한 후 분쇄한다. 그리고, 1200℃~1350℃ 대기공기 중이거나 산소 또는 질소분위기에서 1 ∼ 8시간 동한 2차 소성하고 이를 통해 얻은 분말을 분쇄한다. 그 후에, 이를 다시 1100℃~1350℃에서 1 ∼ 8시간 동한 소성하는데 이때 소성 분위기는 1~20%수소와 80~99% 질소의 혼합가스를 사용한 환원 분위기를 유지한다.In the blue phosphor manufacturing process of the present invention, as shown in FIG. 1, barium, calcium, magnesium, strontium-containing compounds, silica-containing compounds, and europium-containing compounds are weighed in accordance with the content of each composition ratio. Then, the mixture is sufficiently mixed to have a uniform composition by using a ball milling machine or agate induction using a solvent selected from acetone, alcohol and water, and then the mixture is placed in an oven at 5 ° C to 24 ° C at 80 ° C to 100 ° C. Dry for time. Subsequently, the dried product thus dried is placed in a high purity alumina boat and first calcined in 800 ° C to 1000 ° C atmospheric air or in an oxygen or nitrogen atmosphere for 1 to 8 hours, followed by pulverization. Then, secondary firing is carried out for 1 to 8 hours in 1200 ° C. to 1350 ° C. atmospheric air or in an oxygen or nitrogen atmosphere, and the powder obtained therefrom is pulverized. Thereafter, it is calcined again for 1 to 8 hours at 1100 ° C. to 1350 ° C., where the firing atmosphere is maintained in a reducing atmosphere using a mixed gas of 1 to 20% hydrogen and 80 to 99% nitrogen.

본 발명에 따른 다른 형광체 제조방법은 도 1에 나타낸 바와 같은 800℃ ∼ 1000℃ 대기공기 중이거나 산소 또는 질소분위기에서 1 ∼ 8시간 동안 1차 가소하는 공정을 생략하는 것이다. 즉, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 함유 화합물과 실리카 함유 화합물 및 유로피움 함유 화합물을 원료물질로 조성비의 각 함량에 맞도록 평량한 후 아세톤, 알콜 및 물 중에서 선택된 용매를 사용하여 볼밀링(ball milling)기나 마노 유발을 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한 다음 혼합물을 오븐에 넣어 80℃ ∼ 100℃ 에서 5~24시간 동안 건조한다. 이렇게 건조한 건조체를 고순도 알루미나 보트에 넣고 1200℃~1350℃ 대기공기 중이거나 산소 또는 질소분위기에서 1 ∼ 8시간 동한 소성하여 얻은 분말을 분쇄하며, 이를 다시 1100℃~1350℃에서 1 ∼ 8시간 동한 소성하는데 이때 소성 분위기는 1~20%수소와 80~99% 질소 의 혼합가스를 사용한 환원 분위기를 유지한다.Another phosphor manufacturing method according to the present invention is to omit the first calcining step in the air or 800 ℃ to 1000 ℃ as shown in Figure 1 for 1 to 8 hours in the oxygen or nitrogen atmosphere. That is, barium, calcium, magnesium, strontium-containing compounds, silica-containing compounds and europium-containing compounds as a raw material to be weighed in accordance with each content of the composition ratio, ball milling using a solvent selected from acetone, alcohol and water After mixing sufficiently to make a uniform composition using a group or agate trigger, put the mixture into an oven and dry it for 5 to 24 hours at 80 ° C to 100 ° C. The dried powder is placed in a high-purity alumina boat and fired at 1200 ° C to 1350 ° C for 1 to 8 hours in air or in an oxygen or nitrogen atmosphere, and then the powder is calcined for 1 to 8 hours at 1100 ° C to 1350 ° C. At this time, the firing atmosphere is maintained in a reducing atmosphere using a mixed gas of 1-20% hydrogen and 80-99% nitrogen.

이와 같은 형광체 제조방법과 비교하여, 종래에 형광체를 제조하는 방법은 도2에 나타난 바와 같이, 1차 열처리 과정에서는 800℃ ∼ 1000℃ 에서 1~8시간 동안 산화, 환원반응을 거치고, 2차 열처리 과정으로 1100℃ ∼ 1400℃ 에서 1~8시간 동안 환원반응을 거칩니다. 또한, 종래의 형광체 제조방법은 두단계 열처리 과정을 거치거나 한단계 열처리 과정을 거치지만, 본 발명에서는 세단계 공정을 거치거나 또는 반드시 두단계 열처리 과정이 필요하며 본 발명에 따라 최종 환원처리 온도와 유사한 온도인 1200℃~1350℃ 열처리 온도범위에 적응해야 합니다. Compared with the phosphor manufacturing method as described above, the method of manufacturing a phosphor in the prior art, as shown in Figure 2, in the first heat treatment process, the oxidation and reduction reaction for 1 to 8 hours at 800 ℃ ~ 1000 ℃, the second heat treatment The process undergoes a reduction reaction at 1100 ℃ ~ 1400 ℃ for 1 ~ 8 hours. In addition, the conventional phosphor manufacturing method undergoes a two-stage heat treatment process or a one-stage heat treatment process, but in the present invention, a three-stage process or a two-stage heat treatment process is required, and according to the present invention, similar to the final reduction treatment temperature Adapt to the temperature range of 1200 ℃ ~ 1350 ℃ heat treatment.

무기화합물로 이루어진 형광체 조성물에 있어서, 같은 구조를 가지고 있는 화학식일지라도 이를 처리하는 공정에서의 온도차이에 따라 만들어지는 결과물의 차이는 현저하고 이를 전부다 용이하게 예측할 수도 없습니다. 같은 조성이라도 열처리 온도 또는 처리순서가 다르면 결정구조가 변화하고 활성제가 모체에서의 치환능력에도 차이가 나며, 이에 따라 에너지 준위의 전하전이에 변화가 생기어 발광이 변화하게 되는 것입니다.In the case of a phosphor composition made of an inorganic compound, even if the chemical formula has the same structure, the difference of the result produced by the temperature difference in the process of treating it is remarkable and not all can be easily predicted. Even with the same composition, if the heat treatment temperature or processing order is different, the crystal structure is changed and the activator has a different substitution capacity in the parent, and thus, the charge transition of the energy level causes a change in luminescence.

상기와 같은 본 발명의 제조공정을 화학식 1의 형광체 조성물에 적용하면 본 발명에서 이루고자한 고효율의 장파장 자외선 여기용 청색 형광체가 되는 것이다. Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10 형광체는 종래의 형광체 제조공정에 의해 제조하였을 때는 녹색 발광을 하지만, 본 발명의 제조공정에 의해 제조하였을 때는 고효율의 청색발광으로 변화하는 것이다. When the manufacturing process of the present invention as described above is applied to the phosphor composition of Chemical Formula 1, it becomes a high-efficiency long-wavelength ultraviolet excitation blue phosphor to be achieved in the present invention. The Ba 1.9 CaMgSi 2 O 8 : Eu 0.10 phosphor emits green light when manufactured by the conventional phosphor manufacturing process, but changes to high efficiency blue light when manufactured by the manufacturing process of the present invention.

본 발명의 제조공정에서 적정한 열처리 온도범위와 적정한 환원분위기 조건을 적용하지 않으면 본 발명의 형광체 조성물은 청색 형광체로 제조될 수 없으며 또한 상기와 같은 제조공정의 적정한 열처리 온도범위와 적정한 환원분위기 조건을 다른 형광체 조성물에 적용하여도 청색 형광체를 제조 할 수는 없다. 다시 말해서, 본 발명에 따라 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 함유 화합물과 실리카 함유 화합물 및 유로피움 함유 화합물을 원료물질로 하여, 형광체 제조과정중 최종 환원처리 공정의 전 단계에서 대기공기나 산소 또는 질소분위기로 환원처리 온도와 유사한 온도인 1200℃~1350℃ 범위에서 열처리 공정을 한번 더 추가로 수행하는 것을 통해, Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux(x는 0＜x＜1 범위, y는 0<y≤2 범위, A = Ca, Sr)를 제조할때만 ,종래의 제조공정으로는 녹색발광을 하는 형광체를 청색으로 발광할 수 있도록 변화시킬 수 있는 것이다. 즉, 종래의 형광체 제조공정과는 상이한 새로운 방법을 통하여 이전에는 존재하지 않았던 새로운 형광체를 제조하는 것이다.If the appropriate heat treatment temperature range and the appropriate reducing atmosphere conditions are not applied in the manufacturing process of the present invention, the phosphor composition of the present invention may not be manufactured as a blue phosphor, and the heat treatment temperature range and the appropriate reducing atmosphere conditions of the manufacturing process may be different. It is not possible to produce a blue phosphor even when applied to a phosphor composition. In other words, according to the present invention, barium, calcium, magnesium, strontium-containing compounds, silica-containing compounds, and europium-containing compounds are used as raw materials. Atmospheric air, oxygen, or nitrogen atmospheres at all stages of the final reduction treatment during the phosphor manufacturing process are used. Ba 3-xy A y MgSi 2 O 8 : Eu x (x is 0 <x <1, Only when y is in the range of 0 <y≤2, A = Ca, Sr), the conventional manufacturing process can change the phosphor emitting green light to emit blue light. That is, a new phosphor which has not existed previously is produced through a new method different from the conventional phosphor manufacturing process.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되 는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.

실시예 1: BaExample 1: Ba 1.91.9 CaMgSiCaMgSi 22 OO 88 :Eu: Eu 0.10 0.10 청색 형광체의 제조공정Manufacturing process of blue phosphor

본 발명의 제조공정은 도 1에 나타난 바와 같이 BaCO3, CaCO3, MgO, 실리카(SiO2), 유로피움산화물(Eu2O3)을 원료물질로 사용하여 이를 조성비에 맞게 평량하고 에탄올 용매 하에서 유발을 사용하여 균일한 조성이 되도록 1시간이상 충분히 혼합한다. 상기 혼합물을 오븐에 넣고 100 ℃에서 12시간동안 건조한 후 건조한 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣어 전기로를 사용하여 4시간 동안 900 ℃에서 소성한 후, 분쇄하여 얻어진 분말을 전기로를 사용하여 1250℃에서 3시간동한 재 소성하고 반응물을 분쇄하여 얻은 분말을 다시 전기로를 사용하여 1200℃에서 5시간 소성을 하는데 이때 소성 분위기는 5%수소/95%의 질소 혼합가스를 사용한 환원 분위기를 유지하였다. 마지막으로 환원된 반응물을 분쇄하여 청색 형광체를 제조하였다. As shown in FIG. 1, the manufacturing process of the present invention uses BaCO 3 , CaCO 3 , MgO, silica (SiO 2 ), and europium oxide (Eu 2 O 3 ) as a raw material, and basis weight thereof according to the composition ratio and under ethanol solvent. Mix in a mortar thoroughly for at least 1 hour to achieve a uniform composition. The mixture was placed in an oven and dried at 100 ° C. for 12 hours, and then the dried mixture was placed in a high-purity alumina boat and calcined at 900 ° C. for 4 hours using an electric furnace, and then the powder obtained by pulverization was 3 hours at 1250 ° C. using an electric furnace. The powder obtained by sintering and pulverizing the reactant was calcined again at an electric furnace for 5 hours at 1200 ° C. At this time, the firing atmosphere was maintained in a reducing atmosphere using 5% hydrogen / 95% nitrogen gas mixture. Finally, the reduced reactant was ground to prepare a blue phosphor.

실시예 2: 본 발명에 따른 제조방법(도 1)과 종래의 제조방법(도 2)에 의해 제조한 형광체 BaExample 2: Phosphor Ba prepared by the production method (Fig. 1) according to the present invention and the conventional production method (Fig. 2) 1.91.9 CaMgSiCaMgSi 22 OO 88 :Eu: Eu 0.100.10 의 PL 스펙트럼 비교 PL Spectrum Comparison

본 발명의 형광체 조성물 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10를 본 발명의 청색 형광체 제조공정과 종래의 형광체 제조공정방법에 의해 제조한 형광체의 PL 스펙트럼을 측정하 여 비교한 결과를 도 3에 나타내었다. The phosphor composition Ba 1.9 CaMgSi 2 O 8 : Eu 0.10 of the present invention was measured and compared with the PL spectrum of the phosphor prepared by the blue phosphor manufacturing process of the present invention and the conventional phosphor manufacturing process. .

도3에서 오른쪽 a,b 그래프는 형광체의 발광특성을 나타내는 발광 스펙트럼(Ex.Spectrum)을 나타내는 것이고, 왼쪽 a,b 그래프는 형광체가 발광하기 위한 자외선 여기 스펙트럼(Em.Spectrum)을 나타내는 것이다. 여기서 a 곡선은 종래의 제조방법에 의한 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10 형광체의 PL 스펙트럼이고, b 곡선은 본 발명에 따른 제조방법에 의한 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10 형광체의 PL 스펙트럼이다. In FIG. 3, the right a and b graphs show the emission spectra (Ex. Spectrum) representing the light emission characteristics of the phosphor, and the left a and b graphs show the ultraviolet excitation spectrum (Em.Spectrum) for the phosphors to emit light. Here, a curve is by the conventional method of manufacturing Ba 1.9 CaMgSi 2 O 8: is a PL spectrum of a Eu 0.10 phosphor, b curves Ba 1.9 CaMgSi 2 O 8 by the process according to the invention: a PL spectrum of a Eu 0.10 phosphor .

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 청색 형광체 제조공정인 도 1에 의해 제조된 형광체의 발광 주 피크는453nm 이며, 410nm ∼ 630 nm 까지 넓은 파장의 청색 스펙트럼을 나타냄을 알 수 있고, 종래의 형광체 제조공정에 의해 제조된 형광체의 발광 주 피크는 501nm인 녹색 스펙트럼을 보여준다.As shown in Fig. 3, the main emission peak of the phosphor prepared by Fig. 1, which is the manufacturing process of the blue phosphor of the present invention, is 453 nm, and it can be seen that it exhibits a blue spectrum having a broad wavelength from 410 nm to 630 nm. The luminescence main peak of the phosphor produced by the manufacturing process shows a green spectrum of 501 nm.

형광체가 나타내는 색을 구분하는 것은 형광체 PL 스펙트럼의 주 피크가 위치하는 지점과 CIE 색좌표 측정결과를 고려하여 판단하는바, 본 실시예2에 따른 형광체 PL 스펙트럼의 주 피크는 도4에 나타난 스펙트럼 에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 형광체는 청색(453nm)으로 발광하고 종래의 제조방법에 의한 형광체는 녹색(501nm)으로 발광하는 것임을 알 수 있다. The color of the phosphor is determined by considering the point where the main peak of the phosphor PL spectrum is located and the measurement result of the CIE color coordinate. The main peak of the phosphor PL spectrum according to Example 2 is found in the spectrum shown in FIG. As can be seen that the phosphor according to the present invention emits light in blue (453nm) and the phosphor according to the conventional manufacturing method it can be seen that the emission in green (501nm).

실시예 3: BaExample 3: Ba 1.91.9 CaMgSiCaMgSi 22 OO 88 :Eu: Eu 0.100.10 의 청색발광 색좌표와 녹색발광 색좌표 비교 Comparison of Blue and Green Color Coordinates in Colors

도 5에는 실시예 2에서 설명한 바와같이 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10를 본 발명에 의한 제조공정에 따라 제조한 청색형광체와 종래의 형광체 제조공정에 따라 제조한 녹색 형광체의 색좌표를 측정하여 비교한 것이다. 종래의 제조방법에 의한 형광체 CIE 좌표는 a에 표시(0.162, 0.528)되었고, 본 발명에 따른 제조방법에 의한 형광체 CIE 좌표는 b에 표시(0.200, 0.275)되었다. FIG. 5 compares Ba 1.9 CaMgSi 2 O 8 : Eu 0.10 as described in Example 2 by measuring color coordinates of a blue phosphor prepared according to a manufacturing process according to the present invention and a green phosphor prepared according to a conventional phosphor manufacturing process. It is. The phosphor CIE coordinates according to the conventional manufacturing method are indicated by a (0.162, 0.528), and the phosphor CIE coordinates according to the manufacturing method according to the present invention are indicated by b (0.200 and 0.275).

CIE 색좌표에 있어서, 가색 합성에 의해 색을 표시할 때는 적어도 3가지 색의 기본색을 합성해야 전체 색깔(Full Color)의 색재현이 가능하다. 색영역은 3각형의 크기가 클수록 커지며 이를 위해서는 기본색의 순도. 즉 색도표상에서 기준 백색에 해당하는 중심으로부터의 거리가 증가할수록 3각형의 크기는 커집니다. Y는 일반적으로 물체의 명도(밝기)속성에 간주되므로, 본발명에 따른 형광체(a)가 종래방법에 의한 형광체(b)에 비해서 명도가 떨어지는 청색광을 가짐을 알 수 있다.In the CIE color coordinates, when displaying a color by false color synthesis, at least three basic colors must be combined to enable full color reproduction. The color gamut becomes larger as the size of the triangle becomes larger. In other words, as the distance from the center of the reference white on the chromaticity diagram increases, the size of the triangle becomes larger. Since Y is generally regarded as the brightness (brightness) property of the object, it can be seen that the phosphor (a) according to the present invention has blue light having a lower brightness than the phosphor (b) according to the conventional method.

실시예 4: 본 발명에 의한 제조방법과 종래의 제조방법으로 제조한 다른 형광체 조성물 BaExample 4 Another Phosphor Composition Ba Prepared by the Production Method According to the Present Invention and the Conventional Production Method 2.92.9 MgSiMgSi 22 OO 88 :Eu : Eu 0.10 0.10 및 BaAnd Ba 1.91.9 MgSiMgSi 22 OO 77 :Eu: Eu 0.100.10 형광체의 PL 스펙트럼 비교 PL spectral comparison of phosphors

형광체 조성물 Ba2.9MgSi2O8:Eu0.10 및 Ba1.9MgSi 2O7:Eu0.10를 본 발명의 청색 형광체 제조공정 (도 1)과 종래의 형광체 제조공정 (도 2)에 의해 제조한 형광체의 PL 스펙트럼 측정 결과를 도 6에 나타내었다. Phosphor composition PL 2.9 MgSi 2 O 8 : Eu 0.10 and Ba 1.9 MgSi 2 O 7 : Eu 0.10 were prepared by the blue phosphor manufacturing process of the present invention (FIG. 1) and the conventional phosphor manufacturing process (FIG. 2). The spectrum measurement results are shown in FIG. 6.

도 6에서 오른쪽 a,b,c,d 그래프는 형광체의 발광특성을 나타내는 발광 스펙트럼(Ex.Spectrum)을 나타내는 것이고, 왼쪽 a,b,c,d 그래프는 형광체가 발광하기 위한 자외선 여기 스펙트럼(Em.Spectrum)을 나타내는 것이다. 여기서 a 곡선은 종래의 제조방법에 의한 Ba2.9MgSi2O8:Eu0.10 형광체의 PL 스펙트럼이고, b 곡선도 종래의 제조방법에 의한 Ba1.9MgSi2O8:Eu0.10 형광체의 PL 스펙트럼이며, c 곡선은 본 발명에 따른 제조방법에 의한 Ba2.9MgSi2O8:Eu0.10 형광체의 PL 스펙트럼이고, d 곡선도 본 발명에 따른 제조방법에 의한 Ba1.9MgSi2O8:Eu0.10 형광체의 PL 스펙트럼이다. In FIG. 6, the right a, b, c, and d graphs show the emission spectra (Ex. Spectrum) representing the light emission characteristics of the phosphor, and the left a, b, c and d graphs show the ultraviolet excitation spectrum (Em) for the phosphor to emit light. .Spectrum). Here, the curve a is the PL spectrum of Ba 2.9 MgSi 2 O 8 : Eu 0.10 phosphor by the conventional manufacturing method, and the curve b is the PL spectrum of Ba 1.9 MgSi 2 O 8 : Eu 0.10 phosphor by the conventional manufacturing method, c The curve is the PL spectrum of Ba 2.9 MgSi 2 O 8 : Eu 0.10 phosphor by the preparation method according to the invention, and the d curve is the PL spectrum of Ba 1.9 MgSi 2 O 8 : Eu 0.10 phosphor by the preparation method according to the invention. .

도 6에 나타낸 바와 같이 형광체 조성물 Ba2.9MgSi2O8:Eu0.10 및Ba1.9MgSi2O7:Eu0.10는 종래방법에 의하거나 본 발명에 의한 형광체 제조공정에 의하더라도 모두 주 발광 피크가 500nm 부근에서 나타내는 녹색발광 스펙트럼을 보여주고 있다.As shown in FIG. 6, the phosphor compositions Ba 2.9 MgSi 2 O 8 : Eu 0.10 and Ba 1.9 MgSi 2 O 7 : Eu 0.10 are all around the luminescence peak of 500 nm even by the conventional method or the phosphor manufacturing process according to the present invention. It shows the green emission spectrum shown in.

이와 같이, 본 발명에 따른 형광체 제조방법은 Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eu x(x는 0＜x＜1 범위, y는 0<y≤2 범위, A = Ca, Sr)에 적용되었을때에만 녹색발광을 나타내던 형광체 조성물을 청색으로 발광하도록 변화 시킬 수 있는 것이다. 즉, 형광체를 제조함에 있어서 열처리 단계를 한단계 더 거치는 것이 쉬울지는 몰라도, 본 발명에 따라 알카리(산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘) 실리케이트를 모체로 하고, 최종 환 원처리 공정의 전 단계에서 한번 더 열처리를 거치며, 대기공기나 산소 또는 질소분위기로, 환원처리 온도와 유사한 온도인 1200℃~1350℃ 범위로, 열처리 공정을 한번 더 추가로 수행하는 것은 본 발명자들의 수없는 연구와 노력끝에 비로소 발명하게 된 것이다.Thus, the phosphor manufacturing method according to the present invention is Ba 3-xy A y MgSi 2 O 8 : Eu x (x is in the range 0 <x <1, y is in the range 0 <y ≤ 2, A = Ca, Sr) When applied, the phosphor composition, which used to emit green light, could be changed to emit blue light. That is, although it may be easier to go through a further heat treatment step in preparing the phosphor, the alkali (barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide) silicate is used as a matrix according to the present invention, and once more at the previous stage of the final reduction process. After the heat treatment, in the air or oxygen or nitrogen atmosphere, the temperature similar to the reduction treatment temperature in the range of 1200 ℃ to 1350 ℃, performing the heat treatment once more to the inventors can not invent until the endless research and effort It is.

실시예 5: EuExample 5: Eu 2+2+ 의 농도에 따른 청색 형광체의 발광 스펙트럼 피크 Emission Spectrum Peak of Blue Phosphor According to Concentration of

본 발명의 청색 형광체 제조공정에 따라 본 발명의 형광체 조성물인 Ba2-xCaMgSi2O8:Eux에서 유로피움(Eu) 첨가량 x을 변화시켜 제조한 본 발명의 장파장 자외선 여기용 청색 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하였으며, Eu2+의 농도에 따라 발광 스펙트럼의 주 피크가 445nm ∼ 460 nm범위에서 변화하는 것을 도 7에 나타내었다. Ba which is the phosphor composition of the present invention according to the blue phosphor manufacturing process of the present invention2-xCaMgSi2O8: EuxThe emission spectrum of the blue phosphor for long wavelength ultraviolet excitation of the present invention prepared by varying the amount of europium (Eu) added at was measured, and2+The main peak of the emission spectrum changes in the range of 445 nm to 460 nm depending on the concentration of.

도 7에서 보는 바와 같이 본 발명의 형광체는 주피크가 453nm이고, 발광은 410nm ∼ 630nm의 넓은 파장 범위로 청색 스펙트럼을 보이고 있다.As shown in FIG. 7, the phosphor of the present invention has a main peak of 453 nm and emits blue light in a wide wavelength range of 410 nm to 630 nm.

실시예 6: EuExample 6: Eu 2+2+ 의 농도에 따른 청색 형광체의 발광 강도 측정Measurement of Luminescence Intensity of Blue Phosphor According to Concentration

상기 실시예5는 청색 형광체에서 Eu2+ 첨가량의 변화에 따른 빛 발광 스펙트 럼을 측정하고 본 실시예에서는 Eu2+의 농도에 따른 발광 강도 변화를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 형광체 조성물 Ba2-xCaMgSi2O8 :Eux는 x 가 0.05 ∼ 0.1 일 때 가장 강한 발광강도를 나타내었고, x=0.1 이상일 경우 발광 강도가 감소하는 것을 보여 준다.Example 5 measured the light emission spectrum according to the change of the Eu 2 + addition amount in the blue phosphor, and in this embodiment, the change in the emission intensity according to the concentration of Eu 2 + is shown in FIG. 8. As shown in FIG. 8, the phosphor composition Ba 2-x CaMgSi 2 O 8 : Eu x of the present invention exhibited the strongest luminous intensity when x was 0.05 to 0.1, and the emission intensity was decreased when x = 0.1 or more. Show it.

실시예7: 본 발명에 따른 제조방법으로 온도와 분위기 조건을 달리하여 제조한 형광체 조성물 BaExample 7 Phosphor Composition Ba Prepared by Different Temperature and Atmosphere Conditions by the Production Method According to the Present Invention 1.91.9 CaMgSiCaMgSi 22 OO 88 :Eu: Eu 0.100.10 의 PL 스펙트럼 측정PL spectrum measurement

도 1에서 보여준 본 발명의 제조공정을 적용하여 형광체를 제조할 때 열처리 온도와 분위기 조건을 변화하여 제조한 청색 형광체Ba1.9CaMgSi2O8:Eu 0.10의 스펙트럼을 도 9에 나타내었다. The spectrum of the blue phosphor Ba 1.9 CaMgSi 2 O 8 : Eu 0.10 prepared by changing the heat treatment temperature and the ambient conditions when the phosphor was manufactured by applying the manufacturing process of the present invention shown in FIG. 1 is shown in FIG. 9.

도 9에서 오른쪽 a,b,c,d,e,f 그래프는 형광체의 발광특성을 나타내는 발광 스펙트럼(Ex.Spectrum)을 나타내는 것이고, 왼쪽 a,b,c,d,e,f 그래프는 형광체가 발광하기 위한 자외선 여기 스펙트럼(Em.Spectrum)을 나타내는 것이다. 여기서 a 곡선의 열처리 온도와 분위기 조건은 900℃ →1200℃ →1200℃ N2/H2 이고, b 곡선의 열처리 온도와 분위기 조건은 1200℃ N2 →1200℃ N2/H2 이고, c 곡선의 열처리 온도와 분위기 조건은 900℃ →1250℃ →1100℃ N2/H2 이고, d 곡선의 열처리 온도와 분위 기 조건은 900℃ →1250℃ →1200℃ N2/H2 이고, e 곡선의 열처리 온도와 분위기 조건은 900℃ →1350℃ →1200℃ N2/H2 이고, f 곡선의 열처리 온도와 분위기 조건은 800℃ →1200℃ →1200℃ N2/H2 이다. 정리하면 곡선 a 와 c 내지 f는 본 발명에 따른 3단계 열처리 공정을 거치는 것이고, 곡선 b는 본 발명에 따른 2단계 열처리 공정을 거치어 제조되는 청색 형광체 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10의 스펙트럼을 나타낸다.In FIG. 9, the right a, b, c, d, e, and f graphs represent the emission spectra (Ex. Spectrum) representing the light emission characteristics of the phosphor, and the left a, b, c, d, e, and f graphs represent the phosphors. It represents the ultraviolet excitation spectrum (Em. Spectrum) for emitting light. Here, the heat treatment temperature and the atmospheric condition of the curve a is 900 ° C. → 1200 ° C. → 1200 ° C. N 2 / H 2, and the heat treatment temperature and the atmosphere condition of the curve b is 1200 ° C. N 2 → 1200 ° C. N 2 / H 2 , and the curve c is The heat treatment temperature and atmosphere condition of 900 ℃ → 1250 ℃ → 1100 ℃ N 2 / H 2 , the heat treatment temperature and the atmosphere conditions of the d curve is 900 ℃ → 1250 ℃ → 1200 ℃ N 2 / H 2 , The heat treatment temperature and the atmospheric conditions are 900 ° C → 1350 ° C → 1200 ° C N 2 / H 2, and the heat treatment temperature and the atmospheric conditions of the f curve are 800 ° C → 1200 ° C → 1200 ° C N 2 / H 2 . In summary, curves a and c to f are subjected to a three-step heat treatment process according to the present invention, and curve b is a spectrum of blue phosphor Ba 1.9 CaMgSi 2 O 8 : Eu 0.10 prepared by a two-step heat treatment process according to the present invention. Indicates.

도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 형광체 조성물은 최종 환원처리 공정 전 단계에서 열처리 온도를 1200℃~1350℃범위로 하여 공기 중이나 산소분위기 또는 질소분위기에서 열처리함으로서 주피크가 453nm이고, 발광은 410nm ∼ 630nm의 넓은 파장 범위로 하는 청색 스펙트럼을 가지는 형광체를 제조할 수 있는 것이다. As shown in FIG. 9, the phosphor composition of the present invention has a main peak of 453 nm and an emission of 410 nm by performing heat treatment in an air atmosphere, an oxygen atmosphere, or a nitrogen atmosphere with the heat treatment temperature in the range of 1200 ° C. to 1350 ° C. before the final reduction treatment step. It is possible to produce a phosphor having a blue spectrum in a wide wavelength range of 630 nm.

이상에서 살펴본 바와 같이, 상기 실시예에서는 BaCO3, CaCO3, MgO, 실리카(SiO2), 유로피움산화물(Eu2O3)을 원료물질로 사용하여 본 발명에 따른 제조방법으로 형광체 조성물 Ba1.9CaMgSi2O8:Eu0.10 를 제조하여 나타내었지만, CaCO3 대신에 스트론튬 화합물을 사용하여 본 발명에 따른 제조방법으로 형광체 조성물 Ba1.9SrMgSi2O8:Eu0.10 를 제조하여도 주피크가 453nm이고, 발광은 410nm ∼ 630nm의 넓은 파장 범위로 하는 청색 형광체를 제조할 수 있었다. 여기서 칼슘과 스트론튬은 주기율표 2A에 속하는 알칼리토금속으로 화합물을 만들때 2가의 양이온으로서 작용하는 것을 특징으로 하는바, 본 발명은 산화칼슘 또는 스트론튬 화합물을 원료물질로 하는 것에 한정되지 아니하고, 상기와 같이 2가의 양이온으로 작용할수 있는 알칼리토금속이면 본 발명의 범위에 속할 수 있음을 제한 하지 아니한다. As described above, in the above embodiment, BaCO 3 , CaCO 3 , MgO, silica (SiO 2 ), and europium oxide (Eu 2 O 3 ) are used as a raw material, and thus the phosphor composition Ba 1.9 is prepared according to the present invention. Although CaMgSi 2 O 8 : Eu 0.10 was prepared and shown, the main peak was 453 nm even when the phosphor composition Ba 1.9 SrMgSi 2 O 8 : Eu 0.10 was prepared by the preparation method according to the present invention using a strontium compound instead of CaCO 3 , The luminescence was able to produce a blue phosphor having a wide wavelength range of 410 nm to 630 nm. Wherein calcium and strontium is characterized in that acts as a divalent cation when the compound is made of alkaline earth metal belonging to the periodic table 2A, the present invention is not limited to using a calcium oxide or strontium compound as a raw material, as described above Alkaline earth metal that can act as a cation is not limited to be within the scope of the present invention.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 알카리(산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘) 실리케이트를 모체로 하고 유로피움(Eu)을 활성제로 첨가시키어, 최종 환원처리 공정의 전 단계에서 대기공기나 산소 또는 질소분위기로 환원처리 온도와 유사한 온도인 1200℃~1350℃ 범위에서 열처리 공정을 한번 더 추가하여 제조하면, 종래의 제조방법으로는 녹색발광 특성을 나타내던 형광체가 청색 스펙트럼을 발광하도록 변화시킬 수 있는 것이다.
As described above, according to the present invention, alkali (barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide) silicate is used as a matrix, and europium (Eu) is added as an activator. If the heat treatment process is added once more in the range of 1200 ° C. to 1350 ° C., which is similar to the reduction treatment temperature to the atmosphere, the fluorescent material exhibiting green light emission characteristics can be changed to emit a blue spectrum according to the conventional manufacturing method. .

또한, 이와 같이 제조된 청색 형광체는 장파장 UV에서도 우수한 발광효율을 가지며, 주피크가 453nm이고, 발광은 410nm ∼ 630nm의 넓은 파장 범위로 청색 스펙트럼을 보이기 때문에 장파장 자외선용 발광소자(LED) 및 UV 램프(Lamp)에 고효율 형광체로 적용될 수 있는 것이다.
In addition, the blue phosphor manufactured as described above has excellent luminous efficiency even in long wavelength UV, has a main peak of 453 nm, and emits blue light in a wide wavelength range of 410 nm to 630 nm, thereby providing a long wavelength ultraviolet light emitting device (LED) and a UV lamp. (Lamp) can be applied as a high efficiency phosphor.

Claims (6)

바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 화합물, 실리카 화합물 및 유로피움 화합물의 혼합물질을 대기공기 또는 산소 분위기 하에서 800℃ ∼ 1000℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동안 소성한 후 분쇄하는 단계;Pulverizing the mixture of barium, calcium, magnesium, strontium compounds, silica compounds and europium compounds at a temperature ranging from 800 ° C. to 1000 ° C. for 1 to 8 hours in an air or oxygen atmosphere, followed by pulverization; 상기 1차 소성물을 대기공기 또는 산소 분위기 하에서 다시 1200℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동안 재 소성한 후 분쇄하는 단계 및Regrinding the primary fired product for 1 to 8 hours at a temperature in the range of 1200 ° C. to 1350 ° C. again under atmospheric air or oxygen, and then pulverizing the same; 상기 2차 소성물을 1~20% 수소와 80~99% 질소 혼합가스로 이루어진 환원 분위기 하에서 1100℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동한 소성하는 과정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 장파장 자외선 여기용 청색 형광체의 제조방법. Formula 1 characterized in that the secondary calcined product consisting of a process for calcining for 1 to 8 hours at a temperature in the range of 1100 ℃ to 1350 ℃ under a reducing atmosphere consisting of 1 to 20% hydrogen and 80 to 99% nitrogen mixture gas The manufacturing method of the blue fluorescent substance for long wavelength ultraviolet excitation shown by. [화학식 1] [Formula 1] Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux Ba 3-xy A y MgSi 2 O 8 : Eu x 여기서, x는 0＜x＜1 이고, y는 0<y≤2이며, A = Ca, Sr 이다.Here, x is 0 <x <1, y is 0 <y≤2, and A = Ca and Sr. 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 화합물, 실리카 화합물 및 유로피움 화합물의 혼합물질을 대기공기 또는 산소 분위기 하에서 1200℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동안 소성한 후 분쇄하는 단계 및Pulverizing the mixture of barium, calcium, magnesium, strontium compounds, silica compounds and europium compounds for 1 to 8 hours in an air or oxygen atmosphere at a temperature in the range of 1200 ° C to 1350 ° C, and then pulverizing; 상기 소성물을 1~20% 수소와 80~99% 질소 혼합가스로 이루어진 환원 분위기 하에서 1100℃~1350℃범위의 온도로 1 ∼ 8시간 동한 소성하는 과정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 장파장 자외선 여기용 청색 형광체의 제조방법. The calcined product is represented by the following Chemical Formula 1, which comprises a process of calcining for 1 to 8 hours at a temperature in the range of 1100 ° C to 1350 ° C under a reducing atmosphere consisting of 1 to 20% hydrogen and 80 to 99% nitrogen mixed gas. The manufacturing method of the blue fluorescent substance for long wavelength ultraviolet excitation which becomes. [화학식 1] [Formula 1] Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux Ba 3-xy A y MgSi 2 O 8 : Eu x 여기서, x는 0＜x＜1 이고, y는 0<y≤2이며, A = Ca, Sr 이다.Here, x is 0 <x <1, y is 0 <y≤2, and A = Ca and Sr. 제1항 내지 제2항에 있어서, 상기 바륨, 칼슘, 마그네슘 및 스트론튬 화합물이 각각 이들의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물 또는 탄산염인 것을 특징으로 하거나 상기 실리카 화합물이 무정형 실리카(SiO2) 또는 석영 실리카(SiO2)인 것을 특징으로 하는 장파장 자외선 여기용 청색 형광체의 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the barium, calcium, magnesium and strontium compounds are their nitrates, acetates, chlorides, oxides or carbonates, respectively, or the silica compound is amorphous silica (SiO 2 ) or quartz silica. method of producing a long wavelength ultraviolet ray-excited blue phosphor, characterized in that (SiO 2). 제1항 내지 제2항에 있어서, 상기 유로피움 화합물이 유로피움옥사이드(Eu2O3) 또는 유로피움질산염인 것을 특징으로 하는 장파장 자외선 여기용 청색 형광체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the europium compound is europium oxide (Eu 2 O 3 ) or europium nitrate. 제1항 내지 제2항의 제조방법으로 제조되어 하기 화학식1로 표시되는 것을 특징으로 하는 장파장 자외선 여기용 청색 형광체. The blue phosphor for long wavelength ultraviolet excitation, which is prepared by the method of claim 1 and is represented by the following Chemical Formula 1. [화학식 1] [Formula 1] Ba3-x-yAyMgSi2O8:Eux Ba 3-xy A y MgSi 2 O 8 : Eu x 여기서, x는 0＜x＜1 이고, y는 0<y≤2이며, A = Ca, Sr 이다.Here, x is 0 <x <1, y is 0 <y≤2, and A = Ca and Sr. 제5항의 장파장 자외선 여기용 청색 형광체를 발광층에 포함하는, 장파장 자외선 발광소자. A long wavelength ultraviolet light emitting device comprising the blue phosphor for long wavelength ultraviolet excitation of claim 5 in a light emitting layer.
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