KR101356962B1 - Oxide Green Phosphor and the Method for Preparing the Same and White LED using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 산화물계 녹색 형광체 및 그의 제조방법 및 이를 이용한 백색 LED에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 형광체 보다 넓은 발광 스펙트럼을 가짐으로써 연색지수가 높고 우수한 효율의 백색 LED를 제조할 수 있는 산화물계 녹색 형광체 및 그의 제조방법 및 이를 이용한 백색 LED에 관한 것이다.The present invention relates to a new oxide-based green phosphor, a method of manufacturing the same, and a white LED using the same. More specifically, the oxide having a high color rendering index and an excellent efficiency can be produced by having a broader emission spectrum than the conventional phosphor. The present invention relates to a green phosphor, a method of manufacturing the same, and a white LED using the same.
Description
본 발명은 새로운 산화물계 녹색 형광체 및 그의 제조방법 및 이를 이용한 백색 LED에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존의 형광체 보다 넓은 발광 스펙트럼을 가짐으로써 연색지수가 높고 우수한 효율의 백색 LED를 제조할 수 있는 산화물계 녹색 형광체 및 그의 제조방법 및 이를 이용한 백색 LED에 관한 것이다.The present invention relates to a new oxide-based green phosphor, a method of manufacturing the same, and a white LED using the same. More specifically, the oxide having a high color rendering index and an excellent efficiency can be produced by having a broader emission spectrum than the conventional phosphor. The present invention relates to a green phosphor, a method of manufacturing the same, and a white LED using the same.
최근 고출력 백색 LED가 차세대 광원으로서 급부상하고 있다. 이는 EU의 RoHS에 의해 수은 등 6개의 중금속을 포함한 물질이 유럽에서 수입이 규제되며, 앞으로는 유럽에서 형광등과 같이 수은(水銀)이 들어가는 광원의 사용을 규제하기로 잠정 협의를 한 바가 있기 때문이다. 따라서 무(無)수은 광원의 필요성이 커지고 있으며, 수은을 사용하지 않는 여러 대체 광원 중 LED 광원이 가장 현실적으로 접근할 수 있는 광원으로 생각되고 있다. Recently, high power white LEDs have emerged as a next generation light source. This is because EU RoHS regulations regulate imports of six heavy metals, including mercury, from Europe, and have agreed to regulate the use of mercury-containing light sources such as fluorescent lamps in Europe. Therefore, the need for a mercury-free light source is increasing, and among the alternative light sources that do not use mercury, the LED light source is thought to be the most practical light source.
현재 연구되고 있는 백색광 구현 방법은 크게 세 가지로 나뉜다. 첫 번째는 청색 발광 LED와 황색 발광 형광체를 이용하는 방법이며, 두 번째는 청색 발광 LED와 녹색, 적색 발광 형광체를 이용하는 방법이다. 마지막으로 근 자외선 발광 형광체와 청, 녹, 적색 발광 형광체를 이용하여 백색광을 구현하는 방법이 있다.The white light implementation method currently studied is largely divided into three. The first method uses a blue light emitting LED and a yellow light emitting phosphor, and the second method uses a blue light emitting LED and a green and red light emitting phosphor. Finally, there is a method of implementing white light by using a near-ultraviolet light emitting phosphor and a blue, green and red light emitting phosphor.
LED를 이용하여 백색을 구현하는 최초의 방식은 Blue LED 위에 황색 발광 형광체를 도포하는 방식으로, 1997년 일본의 니치아사가 GaN 박막으로 제조된 Blue LED 칩 위에 Y3Al5O12:Ce3 +(YAG:Ce) 형광체를 결합하여 개발하였다. 백색 LED의 광도 또는 광속은 형광체 발광 피크가 시각 민감도 곡선에서 최대값을 가지는 555nm 기준으로 반치폭이 넓을수록 유리하다. 따라서 555nm의 중심파장을 가지며 broad한 발광 스펙트럼을 나타내는 Ce을 activator로 가지는 YAG:Ce계열의 형광체를 사용했기 때문에 매우 높은 효율(lm/W)을 가진다. 또한 이 방법은 제조 단가가 저렴하여 현재 상용화된 백색 LED는 대부분 이와 같은 방식을 사용하고 있다. 하지만 이 방식은 적색 영역 빛의 결핍으로 인해 연색지수(CRI, color rendering index)에 있어 많은 개선이 필요하여 적색 발광 형광체를 첨가하여 발광스펙트럼을 넓히려는 시도가 있어 왔다.The first way to realize white color using LED is to apply yellow light emitting phosphor on Blue LED. In 1997, Nichia Corporation of Japan, Y 3 Al 5 O 12 : Ce 3 + ( YAG: Ce) was developed by combining phosphors. The luminous intensity or luminous flux of a white LED is advantageous as the half width is wider at 555 nm where the phosphor emission peak has a maximum value in the visual sensitivity curve. Therefore, since YAG: Ce-based phosphors having Ce as an activator having a central wavelength of 555 nm and broad emission spectrum are used, they have very high efficiency (lm / W). In addition, this method is inexpensive to manufacture, and most commercially available white LEDs use this method. However, this method requires a lot of improvements in the color rendering index (CRI) due to the lack of red region light, and there have been attempts to broaden the emission spectrum by adding red light-emitting phosphors.
대한민국 특허공개공보 제2011-0088117호에는 화학식 Ca(1-x-y)PrxZnyTiO3(0＜x＜1, 0＜y＜1, x+y＜1)로 표시되는 산화물계 적색 형광체가 기재되어 있다. 그러나, 상기와 같은 산화물계 형광체의 경우, 적색 파장의 빛을 내기가 어렵고, 또한 적색을 내는 산화물 형광체의 경우 효율이 낮기 때문에 고연색의 백색광을 얻기 위한 적색 발광 형광체로 사용하기에는 문제가 있다. 따라서, 적색 발광 형광체의 경우 산화물계 형광체를 대신하여 주로 질화물계 형광체가 사용된다. 질화물계 형광체는 산화물계 형광체에 비해 보다 장파장의 여기, 발광파장을 가짐으로써 적색 발광 형광체로서 보다 높은 효율을 갖는다.Korean Patent Publication No. 2011-0088117 discloses an oxide-based red phosphor represented by the formula Ca (1-xy) Pr x Zn y TiO 3 (0 <x <1, 0 <y <1, x + y <1). It is described. However, in the case of the oxide-based phosphor as described above, it is difficult to emit light of a red wavelength, and in the case of the oxide phosphor emitting red color, the efficiency is low, so there is a problem to use it as a red light-emitting phosphor for obtaining high color white light. Therefore, in the case of red light-emitting phosphors, nitride phosphors are mainly used in place of oxide phosphors. The nitride-based phosphor has a longer wavelength excitation and emission wavelength than the oxide-based phosphor, and thus has higher efficiency as a red light-emitting phosphor.
대한민국 특허공개공보 제2006-0109434호에는 가열에 의하여 옥사이드 MO(단, M은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며, O는 산소)를 생성할 수 있는 알칼리토금속 화합물, 실리콘 화합물 및 탄소를 포함하는 재료를, 질화가스 분위기에서 반응시키는 것을 포함하는 니트리도실리케이트계 화합물의 제조방법, 니트리도실리케이트 형광체 및 니트리도실리케이트 형광체를 이용한 발광장치가 개시되어 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0109434 discloses an alkaline earth metal compound and silicon capable of producing oxide MO (wherein M is at least one element selected from Mg, Ca, Sr and Ba, and O is oxygen) by heating. A method of producing a nitridosilicate compound, comprising reacting a compound containing a compound and carbon in a nitriding gas atmosphere, a light emitting device using a nitridosilicate phosphor and a nitridosilicate phosphor is disclosed.
그러나, 질화물계 형광체는 높은 합성온도와 압력을 요구하기 때문에 합성이 까다로워 대량생산이 힘들며, 생산단가가 높으며, 선두 업체의 특허 선점에 따라 개발이 제한되어 현재로써는 100％수입에 의존할 수 밖에 없는 실정이다.However, since nitride-based phosphors require high synthesis temperature and pressure, synthesis is difficult and mass production is difficult, production costs are high, and development is limited according to patents of leading companies. It is true.
최근에는 근자외선 발광 LED 위에 다중 도포된 적색, 녹색, 청색의 형광체가 근자외선 발광 LED에서 나오는 자외선을 흡수한 뒤 방출하는 빛을 혼합하여 백색광을 구현하는 방법이 제시되었다. 이 경우 기존의 청색 발광 LED와 YAG형광체를 이용하는 방법에 비하여 광변환 효율이 매우 우수한 장점을 가지고 있고, 넓은 발광스펙트럼을 가지게 되어 연색 지수가 높으므로, 특히 조명 분야에 적합한 백색 구현 방법으로 평가된다. 형광체의 관점으로 볼 때, 근자외선 LED를 광원으로 한 백색 구현 방법의 경우, 이 영역에서 흡수가 우수한 산화물계 형광체의 활용도를 높일 수 있다는 장점이 있다. 산화물계 형광체의 대부분은 화학적 안정성이 비교적 우수하고 제조 공정이 비교적 간단하므로 조성 선정의 폭이 넓고 제조 단가가 저렴하다는 장점을 가지고 있다.Recently, a method of implementing white light by mixing red, green, and blue phosphors multiply coated on a near ultraviolet light emitting LED absorbs ultraviolet rays emitted from the near ultraviolet light emitting LED and emits light. In this case, the light conversion efficiency is very excellent compared to the conventional method using the blue light emitting LED and the YAG phosphor, and the color rendering index is high because it has a wide light emission spectrum. From the point of view of the phosphor, in the case of a white implementation method using a near-ultraviolet LED as a light source, there is an advantage in that the utilization of an oxide-based phosphor having excellent absorption in this region can be improved. Most of the oxide-based phosphors have an advantage of having a wide range of composition selection and low manufacturing cost because of relatively excellent chemical stability and relatively simple manufacturing process.
또한 근자외선 발광 LED 칩은 높은 외부 양자 효율을 보이며, 출력이 높아질수록 칩의 발광 효율이 감소하는 'droop' 현상이 청색 발광 LED에 비해 낮게 나타나기 때문에 고출력 조명으로서도 활용 가능하다. 아울러 광 변환 물질로 RGB 형광체를 사용할 때 각각의 형광체 조성 및 사용 비율을 독립적으로 조절함으로써 백색 LED의 사용처에 맞도록 발광 파장, 색재현율, 연색지수, 색온도 등의 발광 특성 조절도 용이하게 할 수 있을 것으로 기대된다.In addition, near-ultraviolet light emitting LED chip has high external quantum efficiency, and it can be used as high-power lighting because 'droop' phenomenon, which decreases the light emitting efficiency of chip as the output is higher, is lower than that of blue light emitting LED. In addition, when using RGB phosphor as a light conversion material, by controlling each phosphor composition and use ratio independently, it is possible to easily adjust emission characteristics such as emission wavelength, color reproducibility, color rendering index, color temperature, etc. according to the use of white LED. It is expected to be.
따라서, 근자외선 및 청색 영역에서 여기가 가능하며 넓은 발광 스펙트럼을 나타내며 보다 장파장에서 발광함으로써 기존의 백색 LED보다 연색지수가 더 높은 백색 LED를 제조할 수 있는 새로운 산화물계 녹색 발광 형광체의 개발이 필요하다.Therefore, there is a need for the development of a new oxide-based green light-emitting phosphor that can be excited in the near-ultraviolet and blue region, exhibits a wide emission spectrum, and emits light at a longer wavelength, thereby producing a white LED having a higher color rendering index than a conventional white LED. .
본 발명의 목적은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 넓은 발광 스펙트럼을 나타내며 기존의 백색 LED보다 연색지수와 효율이 향상된 백색 LED를 제조할 수 있는 새로운 산화물계 녹색 발광 형광체 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 백색 LED를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, a new oxide-based green light-emitting phosphor that can produce a white LED having a broad emission spectrum and improved color rendering index and efficiency than the existing white LED and its It is to provide a manufacturing method, and a white LED including the same.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 본 발명에 따른 산화물계 녹색 형광체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the oxide-based green phosphor according to the present invention may be represented by the formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
M5 - xN6Si2O6:Ax M 5 - x N 6 Si 2 O 6 : A x
(상기 식에서,(Wherein,
M은 Ca, Sr, Ba 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고M is at least one metal selected from Ca, Sr, Ba and Zn
N은 Br, F, Cl 및 I 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,N is at least one element selected from Br, F, Cl and I,
A는 희토류 금속이온 및 전이금속 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온이고,A is at least one ion selected from rare earth metal ions and transition metal ions,
0.001≤x≤2.5 이다.)0.001≤x≤2.5.)
본 발명의 바람직한 다른 실시예에서, 상기 희토류 금속이온 및 전이금속 이온은 Eu2 +, Ce2 +, Mn2 +, Pr3 + 및 Sm3 + 중에서 1종 이상일 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the rare earth metal ions and transition metal ions may be at least one of Eu 2 + , Ce 2 + , Mn 2 + , Pr 3 + and Sm 3 + .
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에서, 상기 희토류 금속이온 및 전이금속 이온은 500 nm 내지 630 nm의 파장영역에 발광피크를 가질 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the rare earth metal ions and transition metal ions may have a light emission peak in the wavelength region of 500 nm to 630 nm.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 산화물계 녹색 발광 형광체의 제조방법은In another preferred embodiment of the present invention, the method for producing an oxide-based green light emitting phosphor according to the present invention is
M5 - xN6Si2O6:Ax(0.001≤x≤2.5)의 조성이 되도록 전구체를 칭량하여 혼합물을 제조하는 단계;Preparing a mixture by weighing the precursor to a composition of M 5 - x N 6 Si 2 O 6 : A x (0.001≤x≤2.5);
상기 혼합물을 건조시키는 단계; 및Drying the mixture; And
상기 건조된 혼합물을 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.Firing the dried mixture; may include.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에서, 상기 혼합물을 건조시키는 단계는 100 내지 150 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the drying of the mixture may be performed at 100 to 150 ° C. for 1 to 24 hours.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에서, 상기 소성하는 단계는 300 내지 600 ℃에서 30 분 내지 3 시간 동안 수행되고, 그런 다음 700 내지 1100 ℃에서 7 시간 이하 동안 수행될 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the calcining step may be performed at 300 to 600 ° C. for 30 minutes to 3 hours, and then at 700 to 1100 ° C. for 7 hours or less.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 산화물계 녹색 발광 형광체는 500-630 ㎚에서 발광 스펙트럼을 나타낼 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the oxide-based green light emitting phosphor according to the present invention may exhibit an emission spectrum at 500-630 nm.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 백색 LED칩은 산화물계 녹색 발광 형광체를 포함할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the white LED chip according to the present invention may include an oxide-based green light emitting phosphor.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 백색 LED칩은 380-420 nm에서 여기할 수 있다.In another preferred embodiment of the invention, the white LED chip according to the invention can be excited at 380-420 nm.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 백색 LED는 백색 LED칩을 포함할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the white LED according to the present invention may include a white LED chip.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 조명기기는 백색 LED를 포함할 수 있다.In another preferred embodiment of the invention, the lighting device according to the invention may comprise a white LED.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 액정 디스플레이는 백색 LED를 포함할 수 있다.In another preferred embodiment of the invention, the liquid crystal display according to the invention may comprise a white LED.
본 발명에 따른 산화물계 녹색 발광 형광체는 기존의 형광체에 비해 넓은 발광 스펙트럼을 나타내며, 상기 녹색 발광 형광체를 이용하면 백색 LED의 연색지수를 높일 수 있는 효과를 갖는다. 산화계의 모체를 사용하며, 특히 낮은 온도에서의 합성이 가능하여 형광체의 제조 단가를 낮추어, 본 발명에 따른 산화계 녹색 발광 형광체를 이용하여 제작한 백색 LED의 제조 단가도 낮출 수 있는 효과를 갖는다.The oxide-based green light emitting phosphor according to the present invention exhibits a broader emission spectrum than the conventional phosphor, and the green light emitting phosphor has an effect of increasing the color rendering index of the white LED. The use of an oxidizing mother matrix, in particular, can be synthesized at a low temperature, thereby lowering the manufacturing cost of the phosphor, thereby lowering the manufacturing cost of the white LED produced using the oxidizing green light emitting phosphor according to the present invention.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 녹색 발광 형광체 분말의 XRD 패턴이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 녹색 발광 형광체의 PL특성을 비교해 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 녹색 발광 형광체의 Eu2 + 이온의 농도에 따른 PL 및 PLE 특성을 비교해 나타내는 그래프이다.
도 4는 근 자외선 발광 LED에 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 녹색 발광 형광체와 청색, 적색 발광 형광체를 도포하여 제조된 백색 LED의 EL 특성을 나타내는 그래프이다.1 is an XRD pattern of a green light emitting phosphor powder prepared according to Example 1 of the present invention.
2 is a graph illustrating a comparison of PL characteristics of green light emitting phosphors prepared according to Example 1 of the present invention.
3 is a graph showing comparison of PL and PLE characteristics according to the concentration of Eu 2 + ions of the green light-emitting fluorescent substance prepared according to Example 2 of the present invention.
4 is a graph showing EL characteristics of a white LED manufactured by applying a green light emitting phosphor prepared in Example 3 of the present invention to a near ultraviolet light emitting LED and a blue and red light emitting phosphor.
본 발명에서는 산화물계 녹색 발광 형광체를 제조하여 백색 LED로 사용함으로써 연색지수를 높일 수 있는 효과를 확인하였다.In the present invention, by producing an oxide-based green light-emitting phosphor used as a white LED was confirmed the effect of increasing the color rendering index.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 옥시나이트라이드 형광체, 그 제조방법 및 그것을 포함하는 녹색 발광 소자에 대하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, an oxynitride phosphor according to one or more exemplary embodiments, a method of manufacturing the same, and a green light emitting device including the same will be described in more detail.
본 발명에 따른 산화물계 녹색 형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.Oxide-based green phosphor according to the invention is characterized in that represented by the formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
M5 - xN6Si2O6:Ax M 5 - x N 6 Si 2 O 6 : A x
(상기 식에서,(Wherein,
M은 Ca, Sr, Ba 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고M is at least one metal selected from Ca, Sr, Ba and Zn
N은 Br, F, Cl 및 I 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,N is at least one element selected from Br, F, Cl and I,
A는 희토류 금속이온 및 전이금속 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온이고,A is at least one ion selected from rare earth metal ions and transition metal ions,
0.001≤x≤2.5 이다.)0.001≤x≤2.5.)
본 발명에 따른 산화물계 녹색 형광체는 상기 화학식 1로 표시되는 녹색 발광 형광체로서, 이를 백색 LED로 사용함으로써 넓은 발광스펙트럼을 가져 연색지수를 높일 수 있다. 또한 모체가 산화물계 모체이기 때문에 고압 장비가 필요한 질화물계 형광체와 달리 기존 형광체 생산 시설에서 충분히 제조 가능하다.Oxide-based green phosphor according to the present invention is a green light emitting phosphor represented by the formula (1), by using this as a white LED can have a broad emission spectrum to increase the color rendering index. In addition, since the matrix is an oxide matrix, it can be sufficiently manufactured in an existing phosphor production facility, unlike nitride-based phosphors requiring high pressure equipment.
본 발명에 따른 산화물계 녹색 형광체에서, 상기 M은 Ca, Sr, Ba 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, 바람직하게는 Ba이며, N은 Br, F, Cl 및 I 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 바람직하게는 Br이고, A는 희토류 금속이온 및 전이금속 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온이고, 0.001≤x≤2.5 이다.In the oxide-based green phosphor according to the present invention, M is at least one metal selected from Ca, Sr, Ba, and Zn, preferably Ba, and N is at least one element selected from Br, F, Cl, and I. , Preferably Br, and A is at least one ion selected from rare earth metal ions and transition metal ions, and 0.001 ≦ x ≦ 2.5.
상기 Ca, Sr, Ba 및 Zn 등의 2가 원소와 할로겐 원소로 이루어진 형광체가 발광특성이 가장 우수하여 상기 금속과 할로겐 원소를 조합하여 형광체로서 사용한 것이다.The phosphor composed of divalent elements and halogen elements such as Ca, Sr, Ba, and Zn has the best luminescence properties, and is used as a phosphor by combining the metal and the halogen element.
본 발명에 따른 산화물계 녹색 형광체의 화학식 1 및 2에서, x는 0.001≤x≤2.5이며, 0.005 ≤ x < 1인 것이 더욱 바람직한데, 0.001 미만이거나, 2.5를 초과하면 발광특성이 좋지 않아 바람직하지 않다.
In
또한 본 발명에 따른 산화물계 녹색 형광체에 추가적으로 사용되는 희토류 금속이온 및 전이금속 이온은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지는 않으나, 희토류 금속이온 및 전이금속 이온은 Eu2 +, Ce2 +, Mn2 +, Pr3 + 및 Sm3+ 중에서 1종 이상 사용할 수 있다.Also is not particularly limited to those conventionally used in oxide-based rare-earth metal ions and transition metal ions is further used for the green phosphor is the art of the present invention, the rare earth metal ions and transition metal ions Eu 2 +, Ce 2 + , it can be used one or more from among Mn 2 +, 3 + Pr and Sm 3+.
상기 희토류 금속이온 및 전이금속 이온은 활성제로서 사용되는데, 활성제는 모체에 따라 청색 내지는 UV 영역에 주로 강한 4f-5d 전이 흡수영역을 가지며, 이를 통해 흡수된 에너지는 주로 가시광선 영역의 발광을 하게 된다. The rare earth metal ions and transition metal ions are used as an activator, and the active agent has a strong 4f-5d transition absorption region mainly in the blue or UV region depending on the mother, and the energy absorbed through this causes mainly light emission in the visible region. .
상기 희토류 금속이온 및 전이금속 이온은 500 nm 내지 630 nm의 파장영역에 발광피크를 가질 수 있다.The rare earth metal ions and transition metal ions may have a light emission peak in a wavelength region of 500 nm to 630 nm.
본 발명에 따른 산화물계 녹색 발광 형광체의 제조방법은 Method for producing an oxide-based green light emitting phosphor according to the present invention
M5 - xN6Si2O6:Ax(0.001≤x≤2.5)의 조성이 되도록 전구체를 칭량하여 혼합물을 제조하는 단계;Preparing a mixture by weighing the precursor to a composition of M 5 - x N 6 Si 2 O 6 : A x (0.001≤x≤2.5);
상기 혼합물을 건조시키는 단계; 및Drying the mixture; And
상기 건조된 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Firing the dried mixture.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서, M5 - xN6Si2O6:Ax(0.001≤x≤2.5)의 조성이 되도록 전구체를 칭량하고 용매와 혼합한 후, 5 분 내지 1 시간 동안 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 효과적인 혼합을 위하여 아세톤, 알코올 및 물 중에서 선택된 용매를 사용하여 볼밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합하는 것이 바람직하다.In the step of preparing the mixture, the precursor is weighed and mixed with a solvent to a composition of M 5 - x N 6 Si 2 O 6 : A x (0.001≤x≤2.5), and then mixed for 5 minutes to 1 hour It is preferable. For more effective mixing it is preferred to mix sufficiently to achieve a uniform composition using a mixer such as ball milling or agate induction using a solvent selected from acetone, alcohol and water.
상기 용매는 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 500 중량부인 것이 바람직한데, 100 중량부 미만이면 슬러리상의 전구체 혼합물 형성이 어렵고, 500 중량부를 초과하면 과다한 용매의 사용으로 인하여 다음의 용매 제거 공정이 용이하게 수행되지 못하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The solvent is preferably 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the precursor. If it is less than 100 parts by weight, it is difficult to form a precursor mixture in a slurry phase. When the solvent is more than 500 parts by weight, the following solvent removal process is easily performed due to the use of excess solvent. It is preferable to maintain the above range because a problem occurs that cannot be performed.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서, M은 Ca, Sr, Ba 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, 바람직하게는 Ba이고, N은 Br, F, Cl 및 I 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 바람직하게는 Br이며, A는 희토류 금속이온 및 전이금속 이온 중에서 선택된 1종 이상의 이온이다.In the step of preparing the mixture, M is at least one metal selected from Ca, Sr, Ba and Zn, preferably Ba, N is at least one element selected from Br, F, Cl and I, preferably Is Br, and A is at least one ion selected from rare earth metal ions and transition metal ions.
상기 전구체는 특별히 한정이 없고, 예를 들면 BaCO3, NH4Br, SiO2 및 Eu2O3를 사용할 수 있다. The precursor is not particularly limited, and for example, BaCO 3 , NH 4 Br, SiO 2, and Eu 2 O 3 may be used.
상기 희토류 금속이온 및 전이금속 이온의 조성비는 0.001≤x≤2.5인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 활성제에 의한 충분한 발광 강도를 기대할 수 없거나, 또는 농도 소광에 의해서 발광 특성이 감소할 수 있어 바람직하지 않다.The ratio of the composition of the rare earth metal ion and the transition metal ion is preferably 0.001 ≦ x ≦ 2.5. If it is out of the above range, sufficient emission intensity by the activator may not be expected, or luminescence properties may decrease due to concentration quenching. Not.
이어지는 상기 혼합물을 건조시키는 단계는 M5 - xN6Si2O6:Ax(0.001≤x≤2.5)의 조성을 갖는 혼합물을 100 내지 150 ℃, 바람직하게는 120 내지 130 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 건조시킨다. 상기 건조는 전구체의 슬러리 상을 형성하기 위해 사용된 용매를 제거하기 위하여 수행되는 바, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용하여 수행되며, 예를 들면 건조오븐이 이용될 수 있다.The subsequent drying of the mixture is carried out at a mixture having a composition of M 5 - x N 6 Si 2 O 6 : A x (0.001≤x≤2.5) at 100 to 150 ° C, preferably 120 to 130 ° C for 1 to 24 hours. To dry. The drying is carried out to remove the solvent used to form the slurry phase of the precursor, is carried out using a method commonly used in the art, for example, a drying oven may be used.
상기 건조온도는 100 ℃ 미만이면 사용된 용매의 완전한 제거가 어려울 수 있어 바람직하지 않고, 150 ℃를 초과하는 경우에는 사용된 용매의 비점 이상의 온도 범위에서는 용매의 끓는 현상으로 샘플 손실의 우려가 있어 작업상 용이하지 못한 문제가 발생하므로 상기범위를 유지하는 것이 바람직하다.If the drying temperature is less than 100 ℃ it may be difficult to completely remove the solvent used, if the drying temperature is higher than 150 ℃ the boiling point of the solvent in the temperature range above the boiling point of the solvent used may cause sample loss It is desirable to maintain the above range because problems may not be easy.
다음으로, 혼합물을 건조시키는 단계에서 얻은 건조된 혼합물을 소성하는 단계는 2회 이상 소성하는 것이 바람직한데, 첫번째 소성은 300 내지 600 ℃, 바람직하게는 350 내지 550 ℃에서 30 분 내지 3 시간 동안 열처리하는 것으로 진행된다.Next, the step of calcining the dried mixture obtained in the step of drying the mixture is preferably calcined two or more times, and the first calcining is heat-treated at 300 to 600 ° C., preferably at 350 to 550 ° C. for 30 minutes to 3 hours. Proceed to.
그런 다음, 상기 소성된 혼합물의 재소성은 700 내지 1100 ℃, 바람직하게는 800 내지 1000 ℃에서 7 시간 이하, 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 열처리하는 것으로 진행되는 것이 바람직한데, 이는 비교적 낮은 온도에서 소성 과정을 진행하여 합성이 용이하고 생산 단가가 낮은 장점이 있어 바람직하다.The calcining of the calcined mixture is then preferably carried out by heat treatment at 700 to 1100 ° C., preferably at 800 to 1000 ° C. for up to 7 hours, preferably 1 to 5 hours, which is at a relatively low temperature. It is preferable to proceed with the sintering process because it is easy to synthesize and has a low production cost.
상기 소성단계에서, 2회에 걸쳐 소성하는 것은 첫번째 소성단계에서 카보네이트 물질을 반응시키고, 두번째 소성단계에서 형광체를 합성하기 위한 것이다.In the firing step, two firings are for reacting the carbonate material in the first firing step and synthesizing the phosphor in the second firing step.
상기 열처리는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 수행한다.The heat treatment is not particularly limited to a method generally used in this field, but for example, is placed in a high purity alumina boat and performed using an electric furnace.
이어서, 상기 열처리된 형광체를 분쇄 등의 후처리 공정을 수행하는 바, 상기 분쇄는 목적으로 하는 입자의 크기에 따라 다양한 크기로 분쇄한다. 상기 분쇄는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행되며, 구체적으로 유발, 볼 밀 등을 사용할 수 있다.Subsequently, the heat treated phosphor is subjected to a post-treatment process such as pulverization, and the pulverization is pulverized into various sizes according to the size of the target particle. The pulverization is performed by a method generally used in the art, and specifically, a mortar, a ball mill, or the like may be used.
이들 형광체에 대하여 빛 발광특성(Photoluminescence, PL)을 측정한 결과, 500-630 ㎚ 영역 사이에서 강한 발광 스펙트럼을 나타내고, 발광 강도가 매우 우수한 녹색 형광체가 제작된다.
The photoluminescence (PL) of these phosphors was measured, and as a result, a green phosphor having a strong emission spectrum between 500-630 nm region and excellent in emission intensity was produced.
본 발명은 본 발명에 따른 녹색 발광 형광체를 포함하는 백색 LED칩을 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized by providing a white LED chip comprising a green light emitting phosphor according to the present invention.
본 발명은 본 발명에 따른 백색 LED칩을 포함하는 백색 LED를 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized by providing a white LED including a white LED chip according to the present invention.
상기 백색 LED에 포함된 LED칩은 380-420 nm 범위의 발광중심파장을 나타내며, 본 발명에 따른 녹색 발광 형광체를 포함한 1종 이상의 형광체를 통하여 백색 광을 나타낸다.The LED chip included in the white LED exhibits a light emitting center wavelength in the range of 380-420 nm, and exhibits white light through one or more phosphors including the green light emitting phosphor according to the present invention.
더 나아가 본 발명은 포함된 LED칩의 발광 중심 파장 보다 길고 상기 녹색 발광 형광체의 발광중심파장 전후로 발광 중심 파장을 나타내는 주로 적색 또는 청색의 두 종류 이상의 형광체를 포함시킴으로써, 색온도 및 연색지수가 조절 가능한 백색 LED를 제공한다.Furthermore, the present invention includes two or more kinds of phosphors, which are mainly red or blue, which are longer than the emission center wavelength of the included LED chip and exhibit the emission center wavelength before and after the emission center wavelength of the green light emitting phosphor, thereby controlling color temperature and color rendering index. Provide LED.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 백색 LED를 함유하는 조명기기를 포함한다.According to another aspect of the invention includes a lighting device containing the white LED.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 백색 LED를 함유하는 액정디스플레이(LCD)를 포함한다.According to another aspect of the present invention includes a liquid crystal display (LCD) containing the white LED.
이하, 본 발명은 하기 실시예를 들을 통해 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 하지만 하기 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한, 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the technical spirit of the present invention. Those skilled in the art of the present invention can change and change the technical spirit of the present invention in various forms, so that modifications and changes are obvious to those skilled in the art, the scope of protection of the present invention Will belong to.
<실시예 1>≪ Example 1 >
모체를 구성하는 BaCO3, NH4Br, SiO2와 활성제인 Eu2O3를 0.99 : 1.2 : 0.4 : 0.01 몰의 비율로 측량한 후 마노 유발과 막자를 사용하여, 물을 용매로 하여 10 분간 분쇄하여 균일한 혼합물을 만들었다. 이 때, NH4Br 원료 물질의 경우, 25 % 비율을 추가로 첨가하였다. 상기 혼합물을 125 ℃에서 5 시간 동안 건조시킨 후 다시 분쇄하여 알루미나 보트(boat)에 담아 전기로에 넣어 0.8 l/min의 속도로 흐르고 있는 20 중량％의 H2 및 80 중량%의 Ar로 이루어진 가스 분위기 하에서 450 ℃에서 1 시간 동안 소성한 후, 다시 900 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다.BaCO 3 , NH 4 Br, SiO 2 constituting the parent and Eu 2 O 3 , an activator, were measured at a ratio of 0.99: 1.2: 0.4: 0.01 mol, and then agate and mortar were used for 10 minutes using water as a solvent. Grinding gave a homogeneous mixture. At this time, in the case of the NH 4 Br raw material, a 25% ratio was further added. The mixture was dried at 125 ° C. for 5 hours and then crushed again to be placed in an alumina boat and placed in an electric furnace, consisting of 20% by weight of H 2 and 80% by weight of Ar flowing at 0.8 l / min. It was calcined at 450 ° C for 1 hour, and then calcined at 900 ° C for 2 hours.
상기 과정을 통해 얻은 소성체를 분말로 분쇄하여 XRD 패턴을 측정하여 도1과 같은 패턴을 얻었다. 도 1의 XRD 패턴을 통하여 볼 때, 상기 실시예를 통해서 합성하고자 하는 Ba5Br6Si2O6:Eu2 + 상이 합성되었음을 확인할 수 있다.The fired body obtained through the above process was pulverized into a powder to measure the XRD pattern to obtain a pattern as shown in FIG. When viewed through the XRD pattern of Figure 1, it can be confirmed that the Ba 5 Br 6 Si 2 O 6 : Eu 2 + phase to be synthesized through the above embodiment.
또한, 상기 과정을 통해 얻은 소성체를 400 nm 여기 하에서의 발광 스펙트럼을 440 nm-700 nm 사이에서 측정하여, 도 2에 나타내었다.In addition, the fired body obtained through the above process was measured in the emission spectrum under 400 nm excitation between 440 nm-700 nm, it is shown in Figure 2.
도 2를 통하여 볼 때, 상기 과정을 통해 얻어진 시료 샘플은 520 내지 530 nm에서 발광 중심 파장을 가지며, 100 내지 120 nm의 넓은 반치폭을 지닌다.2, the sample sample obtained through the above process has an emission center wavelength at 520 to 530 nm and a wide half width of 100 to 120 nm.
<실시예 2><Example 2>
모체를 구성하는 BaCO3, NH4Br, SiO2와 활성제인 Eu2O3를 1 - x : 1.2 : 0.4 : x 몰의 비율(x=0.015 내지 1)로 측량한 후 마노 유발과 막자를 사용하여, 물을 용매로 하여 10 분간 분쇄하여 균일한 혼합물을 만들었다. 이 때, NH4Br 원료 물질의 경우, 25 % 비율을 추가로 첨가하였다. 상기 혼합물을 건조시킨 후, 다시 분쇄하여 알루미나 보트(boat)에 담아 전기로에 넣어 0.8 l/min의 속도로 흐르고 있는 20 중량％의 H2 및 80 중량%의 Ar로 이루어진 가스 분위기 하에서 450 ℃에서 1 시간 동안 소성한 후, 다시 900 ℃에서 2 시간 동안 소성하여 Ba5Br6Si2O6:Eux (X=0.015 내지 1)형광체가 합성되었음을 확인하였다.BaCO 3 , NH 4 Br, SiO 2 constituting the parent and Eu 2 O 3 , an activator, were measured at a ratio of 1-x: 1.2: 0.4: x mole (x = 0.015 to 1), followed by agate induction and a pestle. Then, water was used as a solvent to grind for 10 minutes to form a uniform mixture. At this time, in the case of the NH 4 Br raw material, a 25% ratio was further added. After drying the mixture, the mixture was pulverized and placed in an alumina boat into an electric furnace at 450 ° C. under a gas atmosphere composed of 20 wt% H 2 and 80 wt% Ar flowing at 0.8 l / min. After firing for an hour, firing was again performed at 900 ° C. for 2 hours to confirm that a Ba 5 Br 6 Si 2 O 6 : Eu x (X = 0.015 to 1) phosphor was synthesized.
상기 과정을 통해 얻은 소성체를 분말로 분쇄하고 농도에 따른 400 nm 여기 하에서의 발광 스펙트럼 및 520 nm 발광의 강도를 측정한 여기 스펙트럼을 도 3 에 나타내었다.
The fired body obtained through the above process was pulverized into a powder, and the emission spectrum under the 400 nm excitation according to the concentration and the excitation spectrum measuring the intensity of the 520 nm emission are shown in FIG. 3.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
공지의 방법으로 Ba2SiO4:Eu2 + 형광체를 제조하였다.
By a known method Ba 2 SiO 4: Eu 2 + phosphor was produced.
<비교예 2>Comparative Example 2
공지의 방법으로 β-SiAlON:Eu2 + 형광체를 제조하였다.
Β-SiAlON in a known way: to prepare a Eu 2 + phosphor.
<실험예 1><Experimental Example 1>
SrCaSi5O9Cl:Eu2 + 청색 발광 형광체와 Sr2Si5N8:Eu2 + 형광체와 실시예 1로부터 얻은 Ba5Br6Si2O6:Eu2 + 형광체를 혼합하여 중심 발광 파장 400 nm의 근 자외선 발광 LED 위에 도포하여 380-780 nm의 발광 스펙트럼을 측정하여 도 4에 나타내었다.
LED의 구동 전류와 전압은 각각 200 mA와 2.8 V로 하였으며, 도 4의 발광 스펙트럼 측정 결과 상기 백색 LED는 CIE (x,y) = (0.3283, 0.3232)의 색좌표 값과 96의 연색 지수, 5719 K의 색 온도를 가지는 것을 확인하였다.
The driving current and voltage of the LED were 200 mA and 2.8 V, respectively. The emission spectrum of FIG. 4 shows that the white LED has a color coordinate value of CIE (x, y) = (0.3283, 0.3232) and a color rendering index of 96, 5719 K. It was confirmed that it has a color temperature of.
<실험예 2><Experimental Example 2>
실시예 1로부터 얻은 Ba5Br6Si2O6:Eu2 + 형광체 대신에 비교예 1로부터 얻은 Ba2SiO4:Eu2+ 형광체를 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실험하였고, 도 5의 발광 스펙트럼 측정 결과 CIE (x,y) = (0.3571, 0.3241)의 색좌표 값에서 69의 연색 지수, 4368 K의 색 온도 특성을 나타내었다.
And was the same experiment as in Experimental Example 1 except for the use of the Eu 2+ phosphor, a: Example 1 Ba 5 Br 6 Si 2 O 6 obtained from: Eu Ba 2 + SiO 2 obtained from Comparative Example 1 in place of the phosphor 4 The emission spectrum measurement result of FIG. 5 shows the color rendering index of 69 and the color temperature of 4368 K at the color coordinate values of CIE (x, y) = (0.3571, 0.3241).
<실험예 3><Experimental Example 3>
실시예 1로부터 얻은 Ba5Br6Si2O6:Eu2 + 형광체 대신에 비교예 2로부터 얻은 β-SiAlON:Eu2+ 형광체를 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실험하였고, 도 6의 발광 스펙트럼 측정 결과, CIE (x,y) = (0.3643, 0.3425)의 색좌표 값에서 88의 연색 지수, 4239 K의 색 온도 특성을 나타내었다.
Except for using Ba 5 Br 6 Si 2 O 6 : Eu 2 + phosphors obtained in Example 1, except that β-SiAlON: Eu 2+ phosphors obtained from Comparative Example 2 were used. As a result of measuring the emission spectrum of 6, the color rendering index of 88 and the color temperature of 4239 K were shown at the color coordinate values of CIE (x, y) = (0.3643, 0.3425).
따라서, 본 발명에 따른 녹색 발광 형광체는 기존의 녹색 발광 형광체에 비해 넓은 스펙트럼을 가지므로 기존의 백색 LED에 비해 높은 연색지수를 가지는 백색 LED를 제공할 수 있음을 확인하였다(도 7 참고). 또한, 제조 공정이 간단하고 쉽기 때문에, 기존의 백색 LED 특성을 크게 개선시킬 수 있을 것으로 기대되어 산업상 이용가능성이 있다.
Therefore, it was confirmed that the green light emitting phosphor according to the present invention has a wider spectrum than the conventional green light emitting phosphor and thus can provide a white LED having a higher color rendering index than the conventional white LED (see FIG. 7). In addition, since the manufacturing process is simple and easy, it is expected that the existing white LED characteristics can be greatly improved, and thus there is industrial applicability.
Claims (10)
[화학식 1]
M5-xN6Si2O6:Ax
(상기 식에서,
M은 Ca, Sr, Ba 및 Zn 중에서 선택된 어느 하나의 금속이고
N은 Br, F, Cl 및 I 중에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
A는 희토류 금속이온 및 전이금속 이온 중에서 선택된 어느 하나의 이온이고,
0.001≤x≤2.5 이다.)An oxide-based green phosphor, characterized by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
M 5-x N 6 Si 2 O 6 : A x
(Wherein,
M is any one metal selected from Ca, Sr, Ba, and Zn
N is any one element selected from Br, F, Cl and I,
A is any one ion selected from rare earth metal ions and transition metal ions,
0.001≤x≤2.5.)
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