KR100606471B1 - 메조기공성 탄소 나노섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

메조기공성 탄소 나노섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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학교법인연세대학교
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Abstract

본 발명은 메조기공성 탄소 나노섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 알루미나 기공성 지지체 내부에 라이오트로픽(lyotropic) 전구체 용액을 채우고 겔화반응을 시켜 주형물질로서 메조기공성 실리카 나노섬유를 제조하는 단계; 탄소 원료화합물을 적힘법(wetness method)을 통하여 상기 단계에서 제조된 메조기공성 실리카 나노섬유의 나노채널 내부로 도입시키는 단계; 상기 실리카 나노섬유에 도입된 탄소 원료화합물의 중합반응 및 상기 중합반응에 의해 제조된 중합체를 탄화시키는 단계; 및 불소산 수용액으로 기공성 알루미나 박막 지지체와 그 내부에 삽입된 주형물질을 제거하여 메조기공성 탄소 나노섬유를 제조하는 단계로 이루어지는 메조기공성 탄소 나노섬유의 제조방법을 제공한다.
메조기공성, 탄소 나노섬유, 실리카 나노섬유, 적힘법

Description

메조기공성 탄소 나노섬유 및 이의 제조방법{Mesoporous Carbon Nanofiber and Method for Preparing the Same}
도 1은 서로 상이한 내부 기공구조를 갖는 메조기공성 실리카 나노섬유를 주형물질로 사용하여 얻어지는 메조기공성 탄소 나노섬유를 나타내는 모식도이다: A와 D는 빈 메조기공성 실리카 나노섬유이고, B와 E는 탄소로 채워진 메조기공성 실리카 나노섬유이며, C와 F는 메조기공성 실리카 나노섬유 주형물질을 완전히 제거한 후 얻어지는 메조기공성 탄소 나노섬유이다.
도 2는 내부의 메조기공 구조가 상이한 메조기공성 실리카 나노섬유 주형을 보여주는 투과 전자현미경 사진이다: (A) 섬유의 장축에 평행한 기공 배열 및 (B) 수직방향에서 원형으로 말린 기공 배열 구조.
도 3은 상이한 기공 배열 구조를 갖는 메조기공성 실리카 나노섬유를 주형으로 사용하여 본을 뜬 메조기공성 탄소 나노섬유를 보여주는 주자 전자현미경 사진이다: (A) 섬유의 장축에 대하여 평행한 기공 배열 및 (B) 수직방향에서 원형으로 말린 기공 배열 구조.
도 4는 섬유의 장축에 대하여 평행한 기공 배열 구조를 갖는 메조기공성 탄소 나노섬유를 보여주는 투과 전자현미경 사진이다: (A) (100)와 (B) (110) 방향에 서의 사진, (C) 부분적으로 채워진 메조기공성 탄소 나노섬유, (D) 육각밀집 구조를 가지는 메조기공성 나노섬유.
도 5는 섬유의 장축에 수직방향에서 원형으로 말린 기공 배열 구조를 가지는 전형적인 메조기공성 탄소 나노섬유를 보여주는 투과 전자현미경 사진이다: (A) 고배율 및 (B) 저배율 사진.
도 6은 내부 메조기공의 배열 구조가 서로 상이한 탄소 나노섬유의 X-선 원소 분석 스펙트럼을 나타낸 그래프이다: (A) 섬유의 장축에 평행한 기공 배열, (B) 수직방향에서 원형으로 말린 기공 배열 구조.
도 7은 내부 메조기공의 배열 구조가 서로 상이한 탄소 나노섬유의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다: (위) 섬유의 장축에 평행한 기공 배열, (아래) 수직방향에서 원형으로 말린 기공 배열 구조.
본 발명은 메조기공성 탄소 나노섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소 원료화합물을 적힘법을 통하여 메조기공성 실리카 주형물질의 나노채널 내부로 도입하고, 이어서 중합 및 탄화 과정을 거친 후 주형물질을 제거하여 제조되는 메조기공성 탄소 나노물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
풀러렌(fullerene)과 탄소나노튜브(carbon nanotube)가 발견된 이후 탄소 물질들은 이들이 갖는 독특한 구조적, 화학·물리적 특성들로 인하여 기초과학 및 응용과학 분야에서 지대한 관심을 받고 있다. 새로이 개발된 탄소 나노물질들은 다이아몬드, 흑연과 같은 기존의 탄소 동소체와는 매우 다른 구조적 특성뿐만 아니라 에너지적, 전기적 특성을 발현하는 것으로 알려지고 있다. 현재 탄소 재료물질은 전형적인 탄소 물질들뿐만 아니라 구형 또는 타원형 모양(C60, C70, C78 등), 일차원 튜브 모양(단일벽 및 다중벽 탄소나노튜브), 나노 기공성 탄소 물질(CMK-3, CMK-5)과 같은 다양한 형태로 제조되고 있다. 탄소 물질 중에서도 일차원 탄소 나노물질은 높은 화학적 안정성, 우수한 전도 성질 및 독특한 구조로부터 기인하는 에너지 특성들로 인하여 수소 저장 재료, 전자소재 및 화학 센서 등의 다양한 응용 분야에서 탁월한 잠재력을 보여 주고 있다.
현재 연구가 진행되고 있는 탄소 물질들 중에서도 특별히 메조기공성 탄소(mesoporous carbon) 물질은 최근 국제적으로도 관심이 집중되고 있는 탄소 물질중 하나이다. 메조기공성 탄소의 대부분은 SBA나 MCM과 같은 메조기공성 물질을 주형(template)으로 본을 뜨는 주형 방법을 통하여 제조되고 있다. 이렇게 제조된 메조기공성 탄소 물질들은 높은 비표면적과 기체 투과성을 갖기 때문에, 수소 흡장 재료나 촉매로써 높은 효율을 갖는 것으로 보고되고 있다. 하지만, 최근까지 보고된 메조기공성 탄소 물질의 대부분은 분말 형태의 벌크 상태로 제조되는 경우가 대부분이었다. 높은 응용가치를 갖는 일차원 섬유형태의 탄소재료를 얻기 위하여 기 존의 사출 방법을 이용하거나 또는 용액상으로부터 일차원 탄소 섬유를 얻는 발명이 몇몇 발명자들에 의하여 시도돼 왔다. 그러나 이들 방법으로부터 제조되는 섬유 모양의 메조기공성 탄소는 나노기공 물질의 활용분야에서 필수적으로 요구되는 기공구조 및 구경크기를 조절하는 데에는 한계를 갖는다.
매우 최근에 이르러 기공성 주형물질 내에서의 초분자 조립이나 산성용액에서의 직접적인 초분자 조립과정을 조절함으로써 일차원 형태의 메조기공성 실리카 나노섬유를 제조하는 방법이 개발되어 왔다. 이러한 일련의 실험들에 의해 제조된 메조기공성 물질들은 최조밀 육방구조를 지니며 탁월한 기체 흡착 능력을 보이고 있다. 이들 메조기공성 실리카 나노섬유의 내부 메조기공 구조는 크게 두 부류로 나눌 수 있다. 하나는 나노섬유의 장축에 평행하게 배열되는 메조기공 채널 구조이고, 다른 하나는 나노섬유의 장축에 수직한 방향에서 원형으로 메조기공 채널이 말린 구조이다.
이에 본 발명자는 두 가지 종류의 메조기공성 실리카 나노섬유를 주형물질로 사용하여 일차원 형태를 갖는 메조기공성 탄소 나노섬유를 새로이 제조하기에 이르렀다.
종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 메조기공성 실리카 나노섬유를 주형물질을 사용하여 제조되는 새로운 일차원 메조기공성 탄소 나노섬유를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 메조기공성 실리카 나노섬유를 주형물질로 사용하여 상기 주형물질의 내부 기공구조를 변화시켜줌으로써 탄소 나노섬유의 메조기공 구조를 조절할 수 있는 메조기공성 탄소 나노섬유의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
하나의 양태로서, 본 발명은 메조기공성 실리카 나노섬유를 주형물질로 사용하여 제조되는 새로운 일차원 메조기공성 탄소 나노섬유를 제공한다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 알루미나 기공성 지지체 내부에 라이오트로픽(lyotropic) 전구체 용액을 채우고 겔화반응을 시켜 주형물질로서 메조기공성 실리카 나노섬유를 제조하는 단계; 탄소 원료화합물을 적힘법(wetness method)을 통하여 상기 단계에서 제조된 메조기공성 실리카 나노섬유의 나노채널 내부로 도입시키는 단계; 상기 실리카 나노섬유에 도입된 탄소 원료화합물의 중합반응 및 상기 중합반응에 의해 제조된 중합체를 탄화시키는 단계; 및 불소산 수용액으로 기공성 알루미나 박막 지지체와 그 내부에 삽입된 주형물질을 제거하여 메조기공성 탄소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 메조기공성 탄소 나노섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 메조기공성 탄소 나노섬유의 제조를 위하여 주형으로 사용되 는 메조기공성 실리카 나노섬유는 이미 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 본 발명에서 제조되는 실리카 나노섬유는 크게 두 종류의 내부구조를 갖는데, 하나는 평행하게 배열되는 나노기공이며, 또 다른 하나는 원형으로 말려 정렬된 구조이다.
메조기공성 실리카 나노섬유를 제조하기 위해 필요한 기공성 알루미나 박막 지지체는 상업적으로 입수 가능한 것을 사용할 수 있으며, 상기 알루미나 기공성 지지체 내부에 라이오트로픽(lyotropic) 전구체 (precursor) 용액이 잘 채워지도록 하기 위하여 박막의 기공내벽을 유기화합물로 개질하는 과정을 거친다.
상기 라이오트로픽 전구체 용액은 실리카 전구체와 메조기공성 물질의 초분자 주형물질로 이용되는 플루로닉(Pluronic) F127(BASF Chemical Co.) 삼블록(triblock) 공중합체(copolymer)를 에탄올 용액에 균일하게 용해시켜 준비된다.
바람직하게는 상기 라이오트로픽 전구체 용액의 제조는 0.8 ∼ 1.2g, 바람직하게는 1g의 플루로닉(Pluronic) F127과 1.0 ∼ 2.5g, 바람직하게는 1.2g의 테트라에틸올쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate)(TEOS, Aldrich Chemical Co. 98%), 그리고 0.3M 질산(Matsunden Chemical Co. Japan) 0.3 ∼ 0.8g, 바람직하게는 0.54g를 2.3g의 에탄올(Merck KGaA, 99.9>%) 용매에 넣고 교반하여 라이오트로픽 전구체 용액을 제조한다.
기공성 알루미나 박막 지지체를 라이오트로픽 전구체 용액에 담근 후, 전구체 용액이 알루미나 기공 내부에 잘 채워지게 하기 위하여, 10 ∼ 50℃, 바람직하게는 25℃ 온도에서 2 ∼ 24 시간, 바람직하게는 12 시간 동안 천천히 교반시켜 준다. 이 후 전구체 용액으로 기공이 채워진 알루미나 박막을 꺼내서 5 ∼ 48 시간, 바람직하게는 12 시간 동안 30 ∼ 70℃, 바람직하게는 60℃를 유지함으로써 겔화(gellation) 반응을 진행시킨다. 이 반응으로부터 나노섬유의 장축에 수직한 방향에서 원형으로 메조기공 채널이 말린 구조를 얻을 수 있다.
나노섬유의 장축과 평행하게 정렬된 메조기공 채널구조의 주형물질을 제조하기 위하여 앞에서와 동일한 조성의 전구체 용액을 사용하며, 단지 TEOS 의 양만을 1.5 ∼ 2.5g, 바람직하게는 2.1g 으로 변화시켜 준다. 본 라이오트로픽 전구체 용액에 기공성 알루미나 박막 지지체를 담그고, 10 ∼ 50℃, 바람직하게는 25℃에서 2 ∼ 24 시간, 바람직하게는 12 시간 동안 서서히 교반시켜 기공성 알루미나 박막의 기공 내부를 전구체 용액으로 완전히 채운다. 이후 기공성 알루미나 박막을 포함하는 혼합용액은 테프론 용기로 안을 댄 수화열장치 내로 옮긴 후 70 ∼ 90℃, 바람직하게는 80℃에서 5 ∼ 48 시간, 바람직하게는 24 시간 동안 반응시킨다. 마지막으로 전구체 용액으로 채워진 기공성 알루미나 박막을 꺼내서 70 ∼ 90℃, 바람직하게는 80℃에서 5 ∼ 48 시간, 바람직하게는 12 시간 동안 겔화 반응을 유도한다.
제조된 메조기공성 실리카 나노섬유 내에 포함된 삼블록 공중합체 주형 유기분자들은 300 ∼ 600℃, 바람직하게는 450℃에서 1 ∼ 12 시간, 바람직하게는 4 시간 동안 하소(calcination)시켜 제거한다. 탄소재료로 사용되는 퍼퍼릴 알코올(furfuryl alcohol)(FA)의 중합반응을 유도하기 위해서는 메조기공성 실리카 나노섬유에 산 자리(acidic sites)를 형성시켜야 하는데, 이를 위해 메조기공성 실리카 나노섬유로 채워진 알루미나 기공성 박막을 0.01 ∼ 0.05M, 바람직하게는 0.02M 염 화알루미늄(Junsei Chemical Co. Japan) 에탄올 용액 30㎖에 담그고 1 ∼ 12 시간, 바람직하게는 4 시간 동안 교반시켜 준다. 이러한 방법으로 알루미늄 원자를 실리카 내벽에 도입시킨 후 300 ∼ 600℃, 바람직하게는 550℃에서 1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 2 시간 동안 열처리해주어 메조기공성 실리카 나노섬유 내에 고체산 자리를 형성시켜 준다.
상기 방법으로 제조된 메조기공성 실리카 나노섬유 주형을 이용하여 메조기공성 탄소 나노섬유를 제조하는 방법은 하기와 같다.
메조기공성 탄소 나노섬유를 제조하기 위하여 탄소 전구체 물질로는 FA를 사용하며, 주형물질의 메조기공 내부로의 FA 분자 도입은 적힘법(wetness method)을 통하여 수행할 수 있다. 실온의 진공상태(<10-2 Torr)에서 적힘법을 통하여 실리카 메조기공 내부에 FA를 1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 2 시간 동안 도입시키는 것이 바람직하다. 이들 실리카 메조기공 내부에 채워진 FA의 중합반응은 50 ∼ 150℃, 바람직하게는 90℃에서 하루 동안 반응시킨 후, 아르곤 기체 하에서 250 ∼ 450℃, 바람직하게는 350℃에서 1 ∼ 12 시간, 바람직하게는 6 시간 동안 열처리 과정을 통하여 수행된다. 메조기공성 실리카 나노채널 내에 도입되는 FA 분자의 양을 증가시키기 위하여 위 과정은 두 번 정도 반복 수행한다. 마지막으로 아르곤 기체 하에서 500 ∼ 1100℃, 바람직하게는 700℃로 온도가 유지되는 전기로 내에서 1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 2 시간 동안 열처리함으로써 메조기공성 실리카 나노채널 내 에 채워진 FA 중합체를 탄화시켜준다.
제조된 탄소 나노물질의 형태 및 내부구조를 나노 수준에서 분석하기 위하여 불소산(hydrofluoric acid, 5wt.―%) 수용액으로 기공성 알루미나 박막 지지체와 그 내부에 삽입된 메조기공성 실리카 나노섬유 주형을 완전히 녹여 제거한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명하면 다음과 같다.
도 1은 서로 상이한 내부 기공 구조를 갖는 메조기공성 실리카 나노섬유를 주형 물질로 사용하여 얻어지는 메조기공성 탄소 나노섬유의 제조에 대한 모식도를 나타내는 것으로서, A, B 및 C는 장축에 평행한 기공 배열을 갖으며, D, E 및 F는 수직방향에서 원형으로 말린 기공 배열 구조를 갖는다. 상기 A와 D는 빈 메조기공성 실리카 나노섬유이고, 상기 B와 E는 탄소로 채워진 메조기공성 실리카 나노섬유이며, 상기 C와 F는 메조기공성 실리카 나노섬유 주형물질을 완전히 제거한 후 얻어지는 메조기공성 탄소 나노섬유이다.
도 2는 내부의 메조기공 구조가 상이한 메조기공성 실리카 나노섬유 주형의 투과 전자현미경 사진이며, (A) 섬유의 장축에 평행한 기공 배열 및 (B) 수직방향에서 원형으로 말린 기공 배열 구조를 보여주고 있다.
도 3은 상이한 기공 배열구조를 갖는 메조기공성 실리카 나노섬유를 주형으로 사용하여 본을 뜬 메조기공성 탄소 나노섬유의 주사 전자현미경 사진이며, (A) 섬유의 장축에 대하여 평행한 기공배열 및 (B) 수직방향에서 원형으로 말린 기공배열 구조를 보여주고 있다.
도 4는 섬유의 장축에 대하여 평행한 기공 배열 구조를 갖는 메조기공성 탄소 나노섬유의 투과 전자현미경 사진이며, (A) (100)와 (B) (110) 방향에서의 사진, (C)은 부분적으로 채워진 메조기공성 탄소 나노섬유, (D)는 육각밀집 구조를 가지는 메조기공성 나노섬유를 보여주고 있다.
도 5는 섬유의 장축에 수직방향에서 원형으로 말린 기공 배열구조를 가지는 전형적인 메조기공성 탄소 나노섬유의 투과 전자현미경 사진이며, (A)는 고배율 사진이며 및 (B)은 저배율 사진이다.
도 6은 내부 메조기공의 배열구조가 서로 상이한 탄소 나노섬유의 X-선 원소 분석 스펙트럼이며, 좌측 그래프는 섬유의 장축에 평행한 기공 배열을 갖는 탄소 나노섬유의 스펙트럼을 나타내며, 우측 그래프는 수직방향에서 원형으로 말린 기공 배열구조를 갖는 탄소 나노섬유의 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도 7은 내부 메조기공의 배열구조가 서로 상이한 탄소 나노섬유의 라만 스펙트럼이며, 위쪽의 선은 섬유의 장축에 평행한 기공 배열을 갖는 탄소 나노섬유의 스펙트럼을 나타내며, 아래쪽 선은 수직방향에서 원형으로 말린 기공 배열 구조를 갖는 탄소 나노섬유의 스펙트럼을 나타내는 것이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 메조기공성 실리카 나노섬유 주형물질의 제조
메조기공성 실리카 나노섬유를 제조하기 위해 필요한 기공성 알루미나 박막 지지체는 Whatman(Anodisc 13)사에서 구입하였고, 라이오트로픽(lyotropic) 전구체 (precursor) 용액이 알루미나 기공성 지지체 내부에 잘 채워지게 하기 위하여 박막의 기공 내벽을 유기화합물로 개질하였다.
상기 개질과정은 벤젠에 용해된 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane) (Sigma-Aldrich Chemical Co. 90+%) 용액에 기공성 알루미나 박막 지지체를 담근 후 10 시간 동안 환류(stirring)시킴으로써 이루어진다.
상기 라이오트로픽 전구체 용액의 제조는 1g의 플루로닉(Pluronic) F127과 1.2g의 테트라에틸올쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate)(TEOS, Aldrich Chemical Co. 98%), 그리고 0.3M 질산(Matsunden Chemical Co. Japan) 0.54g를 2.3g의 에탄올(Merck KGaA, 99.9>%) 용매에 넣고 교반하여 라이오트로픽 전구체 용액을 제조하였다.
기공성 알루미나 박막 지지체를 라이오트로픽 전구체 용액에 담근 후, 전구체 용액이 알루미나 기공 내부에 잘 채워지게 하기 위하여 25℃ 온도에서 12 시간 동안 천천히 교반시켜 주었다. 이 후 전구체 용액으로 기공이 채워진 알루미나 박막을 꺼내서 12 시간 동안 60℃를 유지함으로써 겔화(gellation) 반응을 진행시켰다. 이 반응으로부터 나노섬유의 장축에 수직한 방향에서 원형으로 메조기공 채널 이 말린 구조를 얻을 수 있었다.
나노섬유의 장축과 평행하게 정렬된 메조기공 채널구조의 주형물질을 제조하기 위하여 앞에서와 동일한 조성의 전구체 용액을 사용하였으며, 단지 TEOS 의 양만을 2.1g 으로 변화시켜 주었다. 본 라이오트로픽 전구체 용액에 기공성 알루미나 박막 지지체를 담그고, 25℃에서 12 시간 동안 서서히 교반시켜 기공성 알루미나 박막의 기공 내부를 전구체 용액으로 완전히 채웠다. 이후 기공성 알루미나 박막을 포함하는 혼합 용액은 테프론 용기로 안을 댄 수화열장치 내로 옮긴 후 80℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 마지막으로 전구체 용액으로 채워진 기공성 알루미나 박막을 꺼내서 80℃에서 12 시간 동안 겔화 반응을 유도하였다.
제조된 메조기공성 실리카 나노섬유 내에 포함된 삼블록 공중합체 주형 유기분자들은 450℃에서 4 시간 동안 하소(calcination)시킴으로서 제거하였다. 탄소재료로 사용되는 퍼퍼릴 알코올(furfuryl alcohol)(FA)의 중합반응을 유도하기 위해서는 메조기공성 실리카 나노섬유에 산 자리(acidic sites)를 형성시켜야 하는데, 이를 위해 메조기공성 실리카 나노섬유로 채워진 알루미나 기공성 박막을 0.02M 염화알루미늄(Junsei Chemical Co. Japan) 에탄올 용액 30㎖에 담가 4 시간 동안 교반시켜 주었다. 이러한 방법으로 알루미늄 원자를 실리카 내벽에 도입시킨 후 550℃에서 2 시간 동안 열처리해주어 메조기공성 실리카 나노섬유 내에 고체산 자리를 형성시켜 주었다.
(2) 메조기공성 탄소 나노섬유의 제조
메조기공성 실리카 나노섬유 주형을 이용하여 메조기공성 탄소 나노섬유를 제조하기 위하여 탄소 전구체 물질로는 FA를 사용하였으며, 주형물질의 메조기공 내부로의 FA 분자 도입은 적힘법(wetness method)을 통하여 수행하였다. 실온의 진공상태(<10-2 Torr)에서 적힘법을 통하여 실리카 메조기공 내부에 FA를 2 시간 동안 도입시켰다. 이들 실리카 메조기공 내부에 채워진 FA의 중합반응은 90℃에서 하루 동안 반응시킨 후, 아르곤 기체 하에서 350℃에서 6 시간 동안 열처리 과정을 통하여 수행되었다. 메조기공성 실리카 나노채널 내에 도입되는 FA 분자의 양을 증가시키기 위하여 위 과정은 두 번 반복 수행하였다. 마지막으로 아르곤 기체 하에서 700℃로 온도가 유지되는 전기로 내에서 2 시간 동안 열처리함으로써 메조기공성 실리카 나노채널 내에 채워진 FA 중합체를 탄화시켜 주었다.
제조된 탄소 나노물질의 형태 및 내부 구조를 나노 수준에서 발명하기 위하여 불소산(hydrofluoric acid, 5wt.―%) 수용액으로 기공성 알루미나 박막 지지체와 그 내부에 삽입된 메조기공성 실리카 나노섬유 주형을 완전히 녹여 제거하였다.
제조된 탄소 나노물질은 고분해능 주사전자현미경(FE-SEM; JEOL JSM-6700F)과 투과전자현미경(TEM; JEOL 3010)을 이용하여 발명하였다. 도 6에 나타난 바와 같이, X-선 원소 분석결과 제조된 탄소 나노물질에는 어떠한 알루미늄 및 실리콘 원소도 발견되지 않았고 오로지 탄소 원소로만 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 라만 스펙트럼은 CCD 검출기가 부착된 라만 분광기(Jobin-Yvon T64000)를 이용하였으며, 라만 스펙트럼을 얻기 위하여 아르곤 이온레이저(Lexel 95)로부터 발진되는 514.5 nm 단색선을 사용하였다.
[시험예 1]
본 발명에서 주형물질로 사용된 메조기공성 실리카 나노섬유는 우수한 정렬성과 독특한 메조기공 구조를 갖는 것을 TEM 사진으로부터 확인할 수 있었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 하나는 나노섬유의 장축을 따라 평행하게 메조기공 나노채널이 정렬된 구조를 보이며, 다른 하나는 섬유의 장축에 수직하게 원형으로 메조기공 나노채널이 말린 구조를 보이고 있다.
도 3에서 나타난 바와 같이 주형법을 통하여 제조된 탄소 나노물질은 수직으로 잘 정렬된 일차원 섬유 형상을 보이고 있다. 이와 같이 정렬되어 있는 일차원 탄소 나노물질은 에탄올에서 쉽게 분산되었다.
도 4는 메조기공성 실리카 나노섬유를 주형으로 사용하여 제조된 탄소 나노섬유의 투과 전자현미경 사진이다. 상기 사진으로부터 나노섬유 내부에 독특한 메조기공 구조가 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4A 및 도 4B에 나타난 바와 같이, 먼저 장축을 따라 평행하게 정렬된 나노채널을 갖는 메조기공성 실리카 나노섬유를 주형으로 사용하였을 때, 본을 뜬 탄소 나노섬유는 사용된 실리카 나노섬유 주형과 유사하게 나노섬유의 장축을 따라 메조기공 나노채널이 형성되어 있음을 관찰할 수 있었다. 이 외에도 도 4C에 나타난 바와 같이, 탄소 나노섬유의 국소 부분에서 휘어진 형태의 메조기공 채널 또한 일부분 혼재되어 존재하고 있었다. 나노섬유의 바깥쪽을 따라 정렬되어 있는 일부 메조기공들은 내부로부터 휘어져 바깥쪽으로 향하게 되는데, 이러한 나노기공 채널들은 도 4C의 화살표로 표시된 부분에서 보이는 것처럼 매우 잘 채워진 메조기공 구조를 갖는 것이 확인되었다. 이와 같은 혼재된 메조기공 구조는 메조기공 내부로의 FA 분자의 침투성이 서로 상이하기 때문에 나타나는 것으로 생각된다. 두 번에 걸친 FA 분자의 도입과정에서 일직선으로 형성된 나노기공 채널에 비해 바깥쪽으로 휘어져 나온 나노기공 채널 내부로 FA가 훨씬 더 침투하기 쉽기 때문에 보이는 현상으로 생각되어 진다. 평행하게 정렬된 메조기공 채널뿐만 아니라 도 4D에 나타난 것처럼 육각밀집 구조로 정렬된 탄소 메조구조 또한 나노섬유의 일부 영역에서 나타나는데, 이러한 육각 형태로 투영된 독특한 메조기공 구조는 도 4C에서 화살표로 표시된 부분과 같이 표면으로 휘어져 나온 메조기공 채널 다발이 모여 형성되는 구조로 생각된다.
도 5에 나타난 바와 같이, 메조기공성 탄소 나노섬유를 제조하기 위하여 메조기공 채널들이 섬유의 수직방향에서 원형으로 말린 실리카 나노섬유를 주형으로 사용하였을 때, 이로부터 본을 뜬 탄소 나노물질은 앞의 주형과 유사하게 나노섬유의 형태로 제조되었음을 알 수 있다. 또한, 도 5A에서는 예상한 바와 같이 내부구조는 사용된 메조기공성 실리카 나노섬유 주형물질의 복사된 메조기공 형상을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 내부 메조기공 구조가 서로 다른 탄소 나노섬유로부터 얻은 라만 스펙트럼은 1340 cm-1과 1590cm-1에서 특징적인 진동 산란 피크를 보 여주고 있다.
제조된 두 메조기공성 탄소 나노섬유는 봉우리의 위치와 강도 면에서 서로 유사한 스펙트럼 형태를 보이고 있다. 이전에 보고된 문헌들에 의하면 후자의 경우는 흑연의 독특한 진동형태인 E2g 대칭 진동(G-모드)으로부터 나타나는 라만 산란이며, 전자의 경우는 일반적으로 흑연입자의 크기가 작아지면서 관찰되는데 이는 흑연의 A1g 대칭 진동(D-모드)으로부터 기인하는 것으로 알려져 있다. D-모드 산란 피크의 높이는 입자의 크기(L)에 따라 G-모드 산란 피크 높이에 비하여 상대적으로 변화하는데 전형적으로 다음 식에 의존한다. I D/I G=C(λ)/L; 여기서 C(λ)는 특정 파장에서의 비례상수이며, 514.5 nm의 레이저 단색선을 실험에 사용한 경우 44Å 으로 알려져 있다. 라만 스펙트럼으로부터 평행한 기공 채널구조와 원형으로 말린 기공 채널구조를 갖는 탄소 나노섬유에 대한 G-모드에 대한 D-모드의 산란강도 비율(ID/IG)은 각각 0.91 과 0.97 로 관찰되었다. 관찰된 산란 비율을 바탕으로 위 식을 이용하여 얻은 흑연입자의 크기는 각각의 메조기공 구조에 대하여 48Å 과 45Å 으로 계산되었다. 이러한 라만 분광학적 정보는 제조된 두 종류의 탄소 나노섬유가 비록 다른 내부 메조기공 구조로 되어 있음에도 구성하는 탄소물질은 매우 작은 나노크기의 흑연입자로 구성돼 있음을 의미한다.
본 발명에 따라 제조된 탄소 나노섬유는 섬유의 장축을 따라 평행하거나 수 직방향에서 원형으로 말린 독특한 메조기공 나노채널 구조로 되어 있으며, 두 종류의 메조기공성 탄소 나노섬유의 골격을 구성하는 탄소는 매우 크기가 작은 나노크기의 흑연 입자로 이루어져 있다. 이들 일차원 메조기공성 탄소 나노섬유는 특히 높은 비표면적 및 독특한 전도특성으로 인하여 수소 흡장 및 기체 센서 등의 응용 분야에서 높은 잠재적 응용성을 갖는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 메조기공성 탄소 나노섬유의 제조방법은 메조기공성 실리카 나노섬유를 주형물질로 사용하여 메조기공성 탄소 나노섬유를 제조하는 것으로서, 사용되는 주형물질의 내부 기공구조를 변화시켜줌으로써 탄소 나노섬유의 메조기공 구조를 조절할 수 있는 효과가 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (6)

  1. 알루미나 기공성 지지체 내부에 라이오트로픽(lyotropic) 전구체 용액을 채우고 겔화반응을 시켜 주형물질로서 메조기공성 실리카 나노섬유를 제조하고, 탄소 원료화합물을 적힘법(wetness method)을 통하여 상기에서 제조된 메조기공성 실리카 나노섬유의 나노채널 내부로 도입시키고, 상기 실리카 나노섬유에 도입된 탄소 원료화합물의 중합반응 및 상기 중합반응에 의해 제조된 중합체를 탄화시키고, 그리고 불소산 수용액으로 기공성 알루미나 박막 지지체와 그 내부에 삽입된 주형물질을 제거하여 제조되는 메조기공성 탄소 나노섬유.
  2. 알루미나 기공성 지지체 내부에 라이오트로픽(lyotropic) 전구체 용액을 채우고 겔화반응을 시켜 주형물질로서 메조기공성 실리카 나노섬유를 제조하는 단계;
    탄소 원료화합물을 적힘법(wetness method)을 통하여 상기 단계에서 제조된 메조기공성 실리카 나노섬유의 나노채널 내부로 도입시키는 단계;
    상기 실리카 나노섬유에 도입된 탄소 원료화합물의 중합반응 및 상기 중합반응에 의해 제조된 중합체를 탄화시키는 단계; 및
    불소산 수용액으로 기공성 알루미나 박막 지지체와 그 내부에 삽입된 주형물질을 제거하여 메조기공성 탄소 나노섬유를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조기공성 탄소 나노섬유의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 메조기공성 실리카 나노섬유는 나노채널이 평행하게 정렬된 구조 또는 나노채널이 원형으로 말린 구조임을 특징으로 하는 메조기공성 탄소 나노섬유의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 탄소 원료화합물은 퍼퍼릴 알코올(furfuryl alcohol, FA)임을 특징으로 하는 메조기공성 탄소 나노섬유의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 중합반응은 50 내지 150℃에서 하루 동안 반응시킨 후, 아르곤 기체 하에서 250 내지 450℃에서 1 내지 12 시간 동안 열처리 과정을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 메조기공성 탄소 나노섬유의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 탄화반응은 아르곤 기체 하에서 500 내지 1100℃로 온도가 유지되는 전기로 내에서 1 내지 5 시간 동안 열처리함으로써 메조기공성 실리카 나노채널 내에 채워진 탄소 화합물 중합체를 탄화시키는 것을 특징으로 하는 메조기공성 탄소 나노섬유의 제조방법.
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