KR100603136B1 - CMP Composition for Tungten Polishing - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Fe-ADA 혹은 Fe-HEIDA 착화합물, 실리카, 과산화수소 로 이루어진 새로운 텅스텐막 CMP 조성물 및 상기 조성물로서의 기능을 향상시키기 위해 1) 질산과 인산의 혼합물, 2) 아미노알코올, 3) 계면활성제 및 4) 방식제에서 선택되는 하나이상의 성분을 추가로 포함할 수 있는 텅스텐막 연마용 CMP 조성물에 관한 것이다. The present invention provides a novel tungsten film CMP composition consisting of Fe-ADA or Fe-HEIDA complex, silica and hydrogen peroxide, and to improve its function as 1) a mixture of nitric acid and phosphoric acid, 2) aminoalcohol, 3) surfactant and 4 It relates to a tungsten film polishing CMP composition which may further include one or more components selected from anticorrosive.
본 발명에 따른 CMP조성물은 높은 연마속도, 낮은 에칭속도, 높은 선택도, 우수한 연마 균일도, 높은 분산안정도, 높은 산화제 안정성, 높은 연마 선택도를 가져, 패턴 웨이퍼에서의 산화막 에로젼(erosion) 및 W 배선의 디싱(dishing)이 낮아 기존의 텅스텐 CMP슬러리에 비하여 매우 우수한 특성을 가지는 신규한 CMP용 조성물을 제공한다. The CMP composition according to the present invention has a high polishing rate, low etching rate, high selectivity, excellent polishing uniformity, high dispersion stability, high oxidant stability, high polishing selectivity, and oxide film erosion and W in a patterned wafer. It provides a novel CMP composition having a very excellent properties compared to the existing tungsten CMP slurry due to the low dishing of the wiring.
텅스텐막, 화학-기계적 연마, CMP, 연마조성물Tungsten Film, Chemical-Mechanical Polishing, CMP, Polishing Composition
Description
본 발명은 반도체 제조 공정 중 텅스텐 금속막을 연마하여 배선을 형성하기 위한, 텅스텐막 CMP용 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a composition for tungsten film CMP for polishing a tungsten metal film during a semiconductor manufacturing process to form wiring.
반도체 소자는 더욱 미세화, 고밀도화 됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 층간 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 화학-기계적 연마(CMP) 공정이 이용된다. As the semiconductor devices become finer and denser, finer pattern formation techniques are used. As a result, the surface structure of the semiconductor devices becomes more complicated and the level of the interlayer films becomes larger. In manufacturing semiconductor devices, a chemical-mechanical polishing (CMP) process is used as a planarization technique to remove the step in a particular film formed on a substrate.
특히, 금속 배선, 콘택 플러그, 비아 콘택, 트랜치 형성 등과 같은 금속 배선을 형성하기 위한 공정으로서 CMP 공정이 많이 이용되고 있다. In particular, a CMP process is widely used as a process for forming metal wirings such as metal wirings, contact plugs, via contacts, trench formations, and the like.
CMP 공정이라 함은, 가공하고자 하는 웨이퍼의 표면과 연마패드를 접촉시킨 상태에서 슬러리를 이들 접촉부위에 공급하면서 웨이퍼와 연마패드를 상대적으로 이동시키면서 웨이퍼의 요철 표면을 화학적으로 반응시키면서 기계적으로 제거하여 평탄화시키는 광역 평탄화 기술이다. The CMP process is mechanically removed while chemically reacting the uneven surface of the wafer while moving the wafer and the polishing pad relatively while supplying the slurry to these contact portions while the surface of the wafer to be processed is in contact with the polishing pad. Wide area planarization technology to planarize.
금속막 CMP용 슬러리가 가져야 하는 성질들은 1) 빠른 금속막 연마속도, 2) 낮은 금속막 에칭속도, 3) 높은 산화제 안정성, 4) 높은 분산 안정성, 5) 높은 선택도(절연막에 대한 금속막의 연마속도 비), 6) 낮은 스크래치 발생 빈도 등이 있다.The properties that slurry for metal film CMP should have are 1) fast metal film polishing rate, 2) low metal film etching rate, 3) high oxidant stability, 4) high dispersion stability, 5) high selectivity (polishing of metal film to insulating film) Speed ratio), 6) low scratch frequency.
텅스텐 연마속도는 생산성(throughput)에 직접 영향 주는 중요한 인자로서 그 값이 높을수록 유리하고, 텅스텐 에칭속도는 패턴 웨이퍼상의 디싱과 부식(corrosion)에 영향을 주는 인자로서 에칭속도가 클 경우에는 배선의 저항을 증가시켜 소자의 오작동을 야기 시킬 수 있으며 플러그(plug)나 비아(via) 형성 시 key-hole 형성을 일으킬 수 있어 문제가 있으므로 낮은 값 일수록 유리하다. 다음으로 산화제 안정성은 산화제가 분해되어 농도가 낮아질 경우 연마속도가 감소하게 되므로 이의 안정성이 매우 중요하고, 입자의 분산안정성은 연마제 입자가 침강되지 않아 유효기간을 길게 하는 데 매우 중요한 성질이 되며, 만약 분산안정성이 나빠 입자가 뭉쳐 큰입자가 생성된다면 소자의 기능을 못하게하는 심각한 문제를 일으킬수 있는 스크레치를 야기 시킨다. The tungsten polishing rate is an important factor that directly affects the throughput. The higher the value, the better. Tungsten etching rate is a factor that affects dishing and corrosion on the pattern wafer. Increasing the resistance may cause the device to malfunction and may cause key-hole formation when forming plugs or vias. Next, the oxidant stability is very important because the polishing rate decreases when the oxidant is decomposed and the concentration is low, and the dispersion stability of the particles is very important for prolonging the effective period because the abrasive particles do not settle. Poor dispersion stability results in scratches, which can cause serious problems that can cause the device to fail if large particles form when the particles clump together.
또한 텅스텐막의 연마 시에는 절연막과 금속막의 연마 속도비를 나타내는 선택도가 매우 중요한데, 이는 패턴 웨이퍼상의 산화막 에로젼에 영향을 주기 때문이다. 선택도가 높은 것이 에로젼을 막아 유리하지만 선택도가 작아 에로젼이 큰 경우 배선 형성과 평탄도에 악영향을 주어 생산 수율이 낮게 되는 단점이 있다.Also, when polishing a tungsten film, the selectivity indicating the polishing rate ratio between the insulating film and the metal film is very important because it affects the oxide film erosion on the pattern wafer. High selectivity is advantageous because it prevents erosion, but when the erosion is small, the selectivity is adversely affected to the formation of wiring and flatness, and thus has a disadvantage of low production yield.
또한 CMP조성물의 물성을 좌우하는 중요한 인자로서는 낮은 스크래치 발생 빈도가 중요한데 이는 주로 분산 안정도에 크게 영향을 받으며 큰입자수와 밀접한 관계가 있는 것으로, 분산안정도가 우수하면 스크레치 발생빈도가 낮다. In addition, as the important factor that influences the physical properties of the CMP composition, the low scratch occurrence frequency is important, which is largely influenced by the stability of dispersion and closely related to the number of particles. If the dispersion stability is excellent, the scratch occurrence frequency is low.
그러나 현재까지도, 기존의 금속막 연마속도와 금속막 에칭속도의 개선을 포함하는 전반적인 물성을 개선할 필요가 있다. 이는 금속막 CMP 조성물의 CMP 메커니즘은 금속의 산화를 통한 에칭 능력이 연마속도에 기여하는 바가 매우 크므로 연마속도와 에칭속도는 비례하는 관계가 있으며, 따라서, 높은 연마속도와 낮은 에칭속도를 동시에 만족하는 조성물의 조합을 구하기는 어렵기 때문이다. However, to date, there is a need to improve the overall physical properties including improvement of the existing metal film polishing rate and metal film etching rate. This is because the CMP mechanism of the metal film CMP composition has a very large contribution to the polishing rate due to the etching ability through oxidation of the metal, so that the polishing rate and the etching rate are proportional to each other, thus satisfying both the high polishing rate and the low etching rate. It is because it is difficult to obtain the combination of the composition to make.
본 발명에서는 기존의 텅스텐막의 CMP에 의해서는 얻을 수 없었던 높은 연마속도와 더불어 낮은 에칭속도를 동시에 가지는 현저한 효과의 신규한 텅스텐막의 CMP 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 추가적인 장점으로 높은 산화제 안정성, 높은 분산 안정성, 높은 연마선택도를 가진다.The present invention provides a novel tungsten film CMP composition having a remarkable effect, which has both a high polishing rate and a low etching rate, which cannot be obtained by the conventional CMP of the tungsten film. The compositions of the present invention have additional advantages such as high oxidant stability, high dispersion stability and high polishing selectivity.
본 발명은 텅스텐막의 연마속도(R/R)는 높으면서 동시에 에칭속도(E/R)는 현격히 낮은 조성물을 제공하는 것에 목적이 있다. An object of the present invention is to provide a composition having a high polishing rate (R / R) and a significantly low etching rate (E / R).
본 발명의 또 다른 목적은 연마제와 산화제로 구성된 조성에 특수한 화학적 구조를 가지는 철 화합물을 추가함으로써, 금속막 연마속도 향상시키고 동시에 에칭속도를 낮추어 연마특성을 현격히 향상시키고, 또한 추가적으로 연마촉진/에칭저해제로서 무기산의 상승적인 조합을 사용함으로서 연마속도와 에칭속도의 성질을 극적으로 향상시키는 데 있다. Another object of the present invention is to add an iron compound having a special chemical structure to the composition consisting of an abrasive and an oxidizing agent, thereby improving the metal film polishing rate and at the same time lowering the etching rate to significantly improve the polishing properties, and additionally to promote polishing / etching inhibitors. As a synergistic combination of inorganic acids, the properties of the polishing rate and the etching rate are dramatically improved.
본 발명의 또 다른 목적은 연마조성물로서의 기능을 향상시키기 위하여 부식 억제제로서 아미노알코올, 계면활성제 및 방식조제를 추가로 포함하여, 연마속도가 높고, 에칭속도가 낮고, 산화제안정도가 높으며, 산화규소 막에 대한 텅스텐 막의 선택도가 높고, 연마 균일도가 좋고, 분산안정도가 높으며, 큰 입자의 개수가 적은 CMP용 조성물과 그 전구체를 제공하는 것이다. 본 발명에서 전구체란, 산화제를 첨가하지 않은 나머지의 CMP 조성물을 의미한다. 이는 나머지 조성물로 제조한 전구체에 실제 연마하는 장소에서 사용 직전에 적절양의 산화제를 투입함으로써 CMP 조성물을 제조하여 사용하므로, 최종 CMP조성물과 구별하기 위해 임의적으로 명명한 것이다.
It is still another object of the present invention to further include aminoalcohol, a surfactant, and an anticorrosive agent as a corrosion inhibitor in order to improve the function as the polishing composition, so that the polishing rate is high, the etching rate is low, the stability of the oxidizing agent is high, and the silicon oxide film It is to provide a composition for CMP and a precursor thereof having high selectivity of tungsten film, good polishing uniformity, high dispersion stability, and small number of particles. In the present invention, the precursor means the remaining CMP composition to which no oxidizing agent is added. This is an arbitrary name for distinguishing the final CMP composition because the CMP composition is prepared and used by injecting an appropriate amount of oxidizing agent immediately before use in the place of actual polishing to the precursor prepared from the remaining composition.
상기의 과제를 해결하기 위해 연구한 결과, 본 발명은 금속막의 연마속도가 높고 동시에 에칭속도가 낮은 하기의 화학식 1의 화합물을 이용하여 제조한 철 착화합물, 연마제 입자, 산화제로 구성된 것을 특징으로 하는 CMP용 조성물 및 그 전구체를 제공한다. As a result of the study to solve the above problems, the present invention is a CMP characterized in that composed of iron complexes, abrasive particles, oxidizing agent prepared using a compound of the general formula (1) with a high polishing rate and a low etching rate of the metal film The composition and its precursor are provided.
<화학식 1> <Formula 1>
(상기에 있어서, G는 -CH2CONH2 또는 -CH2CH2OH 이다.) (In the above, G is -CH2CONH2 or -CH2CH2OH.)
이 조성물에는 CMP용 조성물로서의 기능을 향상시키기 위해 1) 무기산의 상승적 조합(질산/인산), 2) 에칭 억제 기능을 갖는 아미노알코올, 3) 입자 부착 방지기능을 갖는 계면활성제 또는 4) 방식제를 추가로 포함할 수 있다. This composition includes 1) synergistic combinations of inorganic acids (nitric acid / phosphoric acid), 2) amino alcohols with anti-etching functions, 3) surfactants with particle adhesion protection or 4) anticorrosive agents in order to improve their function as compositions for CMP. It may further comprise.
이하에 본 발명을 더욱 자세히 설명한다. The present invention is described in more detail below.
본 발명은, 아래의 화학식 1과 같이 아민기와 카르복시기가 동시 포함되어 있으며, 극성기인 아미드기 혹은 히드록시기를 가진 화합물을 이용하여 제조한 철 착화합물을 합성하여 사용할 경우 텅스텐의 연마속도가 크게 향상되고 동시에 텅스텐 에칭속도는 현격히 느려지는 놀라운 현상을 발견하였다. According to the present invention, when the amine group and the carboxyl group are simultaneously included as in the following Formula 1, and an iron complex compound prepared using a compound having an amide group or a hydroxyl group as a polar group is synthesized, the polishing rate of tungsten is greatly improved and at the same time We found an amazing phenomenon where the etch rate was significantly slowed.
화학식 1. Formula 1.
(상기에 있어서, G는 -CH2CONH2 또는 -CH2CH2OH 이다.) (In the above, G is -CH 2 CONH 2 or -CH 2 CH 2 OH.)
G가 -CH2CONH2 인 경우는 N-(2-아세트아미도)이미노디아세트산(N-(2-acetamido)iminodiacetic acid)(ADA)으로 합성된 철 착화합물(ADA-Fe)이며, G가 -CH2CH2OH인 경우는 히드록시에틸이미노디아세트산(Hydroxyethyliminodiacetic acid)(HEIDA)으로부터 합성된 HEIDA-Fe를 의미한다. G is -CH 2 CONH 2 is an iron complex (ADA-Fe) synthesized with N- (2-acetamido) iminodiacetic acid (ADA), and G is -CH 2 CH 2 OH means HEIDA-Fe synthesized from hydroxyethyliminodiacetic acid (HEIDA).
ADA-Fe 및 HEIDA-Fe 철 착화합물은 ADA 및 HEIDA와 철염과의 반응을 통해 제조된다. 이때 사용 가능한 철염으로는 모어염( (NH4)2Fe(SO4)2 ·6H 2O), 황산 철, 질산 철, 인산 철, 과염소산 철, 초산 철이 있으며, 물과 같은 극성 용매에 용해될 수 있으면 합성에 바람직하다. 철 착화합물의 합성법은 제조예 1 내지 3에 예시하였다. ADA-Fe and HEIDA-Fe iron complexes are prepared through the reaction of ADA and HEIDA with iron salts. The iron salts available at this time include the mother salt ((NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 · 6H 2 O), iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron perchlorate and iron acetate, and can be dissolved in a polar solvent such as water. If possible, it is preferable for synthesis. The synthesis method of the iron complex compound is illustrated in Preparation Examples 1 to 3.
질산철과 같은 수용성 철화합물이 물에 녹아 들어갈 경우 일반적으로 철이온 주위에 물이 배위 결합된 배위 화합물을 형성한다. 그러나, 철 이온과의 결합력이 물보다 강한 화합물과 철이온을 결합시켜 합성된 물질을 물에 녹일 경우, 철 이온은 결합력이 강한 화합물과 결합된 상태의 새로운 형태의 화합물로 존재하게 된다. 이러한 새로운 화합물은 상기 언급한 수용성 철화합물과는 매우 다른 성질들을 가진다. 즉, 안정화 에너지, 내부 에너지 준위, 산화-환원 전위, 금속 및 산화막 표면에의 흡착성 및 반응성, 산화제와의 반응성, 수용액에서의 철 수산화물 침전 형성 가능성 등의 매우 다양한 성질들이 변화하게 된다. 따라서, 텅스텐의 연마작용에서도 예상치 못한 새로운 특성을 나타낼 수 있으며, 본 발명에 따른 철 착화합물은 텅스텐 금속막의 CMP에 매우 우수한 효과를 가지는 화합물임을 발견하였다. When water-soluble iron compounds, such as iron nitrate, dissolve in water, they generally form coordination compounds in which water is coordinated around iron ions. However, when a compound having a stronger binding strength with water than iron is combined with iron ions to dissolve the synthesized material in water, iron ions are present as a new type of compound in combination with a compound having strong binding strength. These new compounds have very different properties from the water soluble iron compounds mentioned above. That is, various properties such as stabilization energy, internal energy level, oxidation-reduction potential, adsorption and reactivity on metal and oxide film surfaces, reactivity with oxidizing agent, and possibility of iron hydroxide precipitation in aqueous solution are changed. Therefore, the polishing action of tungsten may exhibit unexpected new properties, and the iron complex according to the present invention was found to have a very good effect on the CMP of the tungsten metal film.
본 발명의 상기의 구조식을 가지는 철 착화합물은 연마속도가 매우 높은 것임과 동시에 에칭속도가 현저히 낮은 전혀 새로운 물질로서 텅스텐의 연마에 적용할 수 있었다. 또한 이는 인산과 질산의 혼합산과 결합되어 더욱 상승적인 작용을 하여 연마속도는 더욱 증가시키고, 에칭속도는 더욱 낮추어 주는 효과를 가지는 것임을 알 수 있었다. 질산 및 인산의 혼합산이 아닐 경우는 그러한 우수한 효과를 나타내지 않았다.The iron complex compound having the above structural formula of the present invention can be applied to tungsten polishing as an entirely new material having a very high polishing rate and a significantly low etching rate. In addition, it can be seen that it is combined with the mixed acid of phosphoric acid and nitric acid has a more synergistic effect to further increase the polishing rate, lowering the etching rate. When it was not a mixed acid of nitric acid and phosphoric acid, such excellent effect was not shown.
상기와 같은 높은 연마속도와 낮은 에칭속도를 동시에 나타내는 작용과 혼합산(질산/인산)이 나타내는 상승작용의 메커니즘은 확인하기는 어려우나, 새로운 화합물이 형성되면서 텅스텐 막과의 상호작용이 변화하여 텅스텐 막의 산화과정을 용이하게 하며 동시에 텅스텐 막의 에칭을 억제하는 작용이 있을 것으로 추정된다. 텅스텐 화학-기계 연마시 Fe이온이 텅스텐 표면에 침투하여 FeWO4가 형성되는 것으로 알려져 있는 데 이때 Fe-ADA 착화합물의 경우는 침투가 빨라지는 다른 메커니즘이 있거나, 기존의 메커니즘과는 다른 새로운 메커니즘이 작용하여 연마속도가 빨라지며 동시에 에칭속도가 느려지는 것으로 보인다. 실시 예 표3의 화합물들의 구조를 살펴볼 때 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 철 착화합물은 그 구조가 질소에 두개의 메틸렌 카르복시기(-CH2COOH)가 붙어있고 나머지 하나에는 아미드기나 히드록시기와 같은 작용기가 붙어 있는 것임을 알 수 있다. 상기의 특정구조를 가지는 화합물을 사용하는 경우에만 본 발명에서 목적하는 특이하고 현저한 효과를 얻을 수 있다. It is difficult to confirm the mechanism of synergistic action of mixed acid (nitric acid / phosphoric acid), which simultaneously shows high polishing rate and low etching rate, but the interaction with tungsten film changes as new compounds are formed. It is presumed to facilitate the oxidation process and at the same time inhibit the etching of the tungsten film. It is known that Fe ions penetrate the surface of tungsten to form FeWO 4 when tungsten chemical-mechanical polishing is performed. As a result, the polishing speed is increased and at the same time, the etching speed seems to be slow. EXAMPLES When looking at the structure of the compounds of Table 3, the iron complex compound which can exhibit the effect of the present invention has two methylene carboxyl groups (-CH 2 COOH) attached to nitrogen, and the other has a functional group such as an amide group or a hydroxyl group. It can be seen that it is attached. Only when the compound having the above specific structure is used, the specific and remarkable effects desired in the present invention can be obtained.
또한, 철이온이 수용액상에 존재하는 경우는 경우 텅스텐 CMP 공정에서 절연막으로 사용되는 산화규소막에 잘 흡착되는 특성을 가지고 있어서 제조된 반도체 소자의 절연성에 치명적인 결함을 형성하여 소자가 제 기능을 하지 못하게 하지만, 본 발명의 철 착화합물에서는 철 이온이 ADA혹은 HEIDA에 의해 둘러싸여 직접 외부로 노출되지 않을 것으로 예상 되므로 산화규소막에 흡착될 가능성이 낮다. In addition, when iron ions are present in the aqueous solution, they have a characteristic of being adsorbed well to the silicon oxide film used as the insulating film in the tungsten CMP process, thereby forming a fatal defect in the insulation of the manufactured semiconductor device, thereby preventing the device from functioning. However, in the iron complex of the present invention, since iron ions are not expected to be directly exposed to the outside surrounded by ADA or HEIDA, the possibility of adsorption on the silicon oxide film is low.
또한, CMP후 세정공정에서는 염기성인 암모니아수를 사용하는데 이때 철성분이 웨이퍼의 표면에 일부라도 남아있으면 용해도가 매우 낮은 수산화철 고체 화합물이 형성되며 이것이 웨이퍼상에 남을 경우는 파티클로 작용하여 반도체 생산공정에서 치명적인 수율 저하를 일으킬 수 있다. 본 발명의 철 착화합물을 사용할 경우는 수산화철의 형성을 억제하는 기능을 가지고 있어 파티클로 인한 생산수율의 감소를 방지할 수 있다. In addition, basic ammonia water is used in the post-CMP cleaning process. If any iron component remains on the surface of the wafer, a very low solubility iron hydroxide solid compound is formed. May cause fatal yield degradation. When the iron complex compound of the present invention is used, it has a function of suppressing the formation of iron hydroxide, thereby preventing a decrease in production yield due to particles.
적절한 철 착화합물 사용 양으로는 0.001% ~ 1.0%이며, 더욱 바람직한 양은 0.01% ~ 0.3%이다. 과량 사용시 철의 반도체 소자로의 혼입에 의한 금속불순물 문제를 야기시킬 수 있고, 상기 함량보다 적게 사용하는 경우에는 연마속도가 낮을 수 있어서 좋지 않다. Suitable amounts of iron complexes are 0.001% to 1.0%, more preferably 0.01% to 0.3%. Excessive use may lead to metal impurity problems due to the incorporation of iron into the semiconductor device, and less than the above content may result in low polishing rates.
연마제는 텅스텐막 CMP에 있어서 기계적 마찰을 통하여 텅스텐 산화막을 연마하도록 하는 것으로 연마제의 예로서는, 발연 실리카 분말, 콜로이드성 실리카 분말 등과 같은 실리카 분말, 세리아 분말, 알루미나 분말 등이 있다.Abrasive In the tungsten film CMP, the tungsten oxide film is polished through mechanical friction. Examples of the abrasive include silica powder such as fumed silica powder and colloidal silica powder, ceria powder and alumina powder.
본 발명의 금속막 CMP용 슬러리 중의 상기 기계적 연마제의 함량이 너무 작으면 CMP 공정의 연마속도가 과도하게 저하될 수 있으며, 또 그 함량이 너무 크면 슬러리의 경시안정성이 저하되고 패턴 웨이퍼상에서의 에로젼이 증가할수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 기계적 연마제의 함량은 본 발명의 금속막 CMP용 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 15 중량%, 더욱 바람 직하게는 약 0.3 내지 약 7 중량% 정도로 할 수 있다. If the content of the mechanical abrasive in the metal film CMP slurry of the present invention is too small, the polishing rate of the CMP process may be excessively lowered. If the content is too high, the aging stability of the slurry decreases and the erosion on the pattern wafer is excessive. This may increase. In view of this, the amount of the mechanical abrasive is preferably about 0.01 to about 15% by weight, more preferably about 0.3 to about 7% by weight, based on the total weight of the slurry for the metal film CMP of the present invention. You can do it in% or so.
상기 기계적 연마제의 평균입자크기가 작을 수록, 금속막 CMP용 슬러리의 분산안전성은 증가한다. 기계적 연마제의 평균입자크기가 너무 작으면 과도한 비표면적으로 인하여 연마제의 분산이 어려워질 수 있으며, 기계적 연마제의 평균입자크기가 너무 크면 슬러리의 분산안전성을 유지하기가 어렵다. 이러한 점을 고려하여, 상기 기계적 연마제의 평균 일차 입자크기는 전형적으로 약 5 내지 약 50 nm 정도로 할 수 있다. As the average particle size of the mechanical abrasive is smaller, the dispersion stability of the slurry for the metal film CMP increases. If the average particle size of the mechanical abrasive is too small, the dispersion of the abrasive may be difficult due to the excessive specific surface area. If the average particle size of the mechanical abrasive is too large, it is difficult to maintain the dispersion stability of the slurry. In view of this, the average primary particle size of the mechanical abrasive may typically be about 5 to about 50 nm.
본 발명의 산화제로서는 하나 이상의 퍼옥시기를 함유하는 화합물, 가장 높은 산화상태에 있는 원소를 함유하는 화합물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나 이상의 퍼옥시기를 함유하는 화합물의 구체적인 예로서는, 과산화수소, 우레아 과산화수소 및 퍼카르보네이트와 같은 과산화수소 첨가 생성물, 벤조일퍼옥사이드, 퍼아세트산 및 디-t-부틸퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드, 모노퍼술페이트, 디퍼술페이트, 나트륨퍼옥사이드, 이들의 혼합물 등이 있다. 가장 높은 산화상태에 있는 원소를 함유하는 화합물의 구체적인 예로서는, 퍼요오데이트, 퍼요오드산염, 퍼브롬산, 퍼브로메이트, 퍼클로로산, 퍼클로레이트, 과붕산, 퍼보레이트, 퍼망가네이트 등이 있다. 또한, 비 과-화합물도 사용가능하다. 사용가능한 비 과-화합물의 구체적인 예로서는, 브로메이트, 크로메이트, 요오데이트, 요오드산염, 요오드산 및 질산 암모늄 세륨과 같은 세륨(IV) 화합물 등이 있다. 상기 산화제로서 가장 바람직하게는 과산화수소가 사용된다. As the oxidizing agent of the present invention, a compound containing at least one peroxy group, a compound containing an element in the highest oxidation state, or a mixture thereof can be used. Specific examples of compounds containing one or more peroxy groups include, but are not limited to, hydrogen peroxide addition products such as hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide and percarbonates, organic peroxides such as benzoyl peroxide, peracetic acid and di-t-butyl peroxide, monopersulfate , Dipersulfate, sodium peroxide, mixtures thereof, and the like. Specific examples of the compound containing the element in the highest oxidation state include periodate, periodate, perbromic acid, perbromate, perchloroic acid, perchlorate, perboric acid, perborate, permanganate and the like. Non-compounds can also be used. Specific examples of non-compounds that can be used include bromate, chromate, iodate, iodide, cerium (IV) compounds such as iodic acid and cerium ammonium nitrate, and the like. Most preferably hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent.
H2O2의 농도는 텅스텐의 연마속도 및 에칭속도에 직접적인 영향을 주며, 두 속도는 H2O2의 농도에 비례한다. 또한, H2O2의 농도가 높으면 에로젼이 많이 일어나게 된다. 슬러리 조성물이 나타내는 텅스텐의 연마속도가 충분히 높아 H2O2의 사용 농도를 줄일 수 있으면, 텅스텐 배선의 부식과 패턴웨이퍼 상의 에로젼을 낮출 수 있어 유리하다. The concentration of H 2 O 2 directly affects the polishing and etching rates of tungsten, both rates being proportional to the concentration of H 2 O 2 . In addition, when the concentration of H 2 O 2 is high, a lot of erosion occurs. If the polishing rate of tungsten represented by the slurry composition is sufficiently high to reduce the use concentration of H 2 O 2 , corrosion of the tungsten wiring and erosion on the pattern wafer can be lowered, which is advantageous.
통상적으로 H2O2는 수용성 철-물 배위화합물에 첨가되면 급격하게 분해를 일으킨다. 이때 발생되는 산소 기체는 CMP 공정을 방해하며, 분해로 인한 과산화수소의 양이 변화하여 재현성 있는 공정의 적용이 불가능하다. 본 발명의 조성물은 과산화수소의 안정성이 우수하여 혼합후 24시간이 경과 해도 초기 농도의 95% 정도 존재한다. 산화제로 H2O2를 사용 시 적절한 H2O2 사용량은 0.1% ~ 25%이며 더욱 바람직한 양은 1 ~ 10%이다. Typically H 2 O 2 degrades rapidly when added to water-soluble iron-water coordination compounds. Oxygen gas generated at this time interferes with the CMP process, and the amount of hydrogen peroxide due to decomposition changes, making it impossible to apply a reproducible process. The composition of the present invention is excellent in the stability of hydrogen peroxide, even if 24 hours after mixing is present in about 95% of the initial concentration. When H 2 O 2 is used as the oxidizing agent, the appropriate amount of H 2 O 2 is 0.1% to 25%, more preferably 1 to 10%.
본 발명에 따른 금속막 CMP용 슬러리에 있어서, 연마촉진/에칭저해제로서 질산과 인산의 혼합산을 사용한다. 상기 혼합산은 pH를 조절하는 기능도 하는데, 통상적으로 pH 조절은 연마속도와 같은 연마특성을 향상시키기 위하여 pH를 1 내지 4정도로 조절한다. 이때, pH가 너무 낮으면 취급상 위험할 뿐만 아니라 연마속도와 분산안정성에 악영향을 줄 수 있고, pH가 너무 높아도 역시 분산안정성에 악영향을 미칠 수 있다. 상기와 같이 일상적으로 pH를 조절하기 위한 조절제로서의 역할만을 위해서는 황산, 질산, 염산, 인산 등과 같은 무기산, 초산, 시트르산, 글루타르산, 글리콜산, 포름산, 젖산, 사과산, 말레인산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 주석산 등과 같은 카르복실기를 함유하는 유기산이나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다고 알려져 있지만, 본 발명에서는 텅스텐의 CMP 슬러리 조성물에 인산과 질산을 혼합하여 사용할 경우 매우 우수한 연마속도의 증가와 에칭속도의 감소를 보이는 특이한 효과를 얻을 수 있었으며, 다른 혼합물 또는 통상의 유기산의 단독을 사용하였을 경우에는 도저히 얻을 수 없는 현저한 효과를 보여주는 놀라운 효과를 가지는 것임을 알게 되었다. 이것은 본 발명의 ADA-Fe 및 HEIDA-Fe 철 착화합물의 구조와 관계가 있는 것으로 추정된다. 슬러리 조성물에 무기산을 사용할 경우의 일반적인 경향은 무기산의 첨가는 에칭속도를 증가시킨다. 그러나, 본 발명의 질산/인산 조합의 경우는 오히려 에칭 속도를 감소시키므로 매우 특이한 현상이며, 본 발명의 철 착화합물과의 상승적 상호작용에 의해 나타나는 현상으로 추정된다. 상기 슬러리 중의 pH 조절제의 함량은 인산과 질산의 혼합산을 사용하는 한, 원하는 pH값에 따라 용이하게 결정될 수 있다. 사용 양으로는 인산과 질산의 2성분을 모두 사용하는 한에서는 인산과 질산의 사용비는 어떠한 것이어도 좋고, 사용량으로는 pH를 1 내지 4로, 좋게는 pH를 2 내지 3으로, 가장 좋게는 pH를 2.3으로 조절하는 양을 사용하는 것이 좋다. 인산을 먼저 0.005% 내지 0.2%정도의 양으로 투입한 후 질산을 투입하여 상기의 pH를 조절하며, 원하는 pH로 조절하기 위한 방법으로 통상적으로 알려진 KOH, NaOH, 암모니아, 테트라메틸암모니움 하이드록사이드와 같은 염기를 위의 산에 추가하여 pH 조절할 수 있도록 하는 것도 가능하다. In the slurry for metal film CMP according to the present invention, a mixed acid of nitric acid and phosphoric acid is used as the polishing accelerator / etching inhibitor. The mixed acid also has a function of adjusting the pH, the pH is usually adjusted to 1 to 4 in order to improve the polishing properties such as polishing rate. In this case, if the pH is too low, it may not only be dangerous in handling, but may adversely affect polishing speed and dispersion stability, and too high pH may also adversely affect dispersion stability. As mentioned above, only inorganic salts such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, acetic acid, citric acid, glutaric acid, glycolic acid, formic acid, lactic acid, malic acid, maleic acid, oxalic acid, phthalic acid and succinic acid Although it is known that organic acids containing carboxyl groups such as tartaric acid and the like or mixtures thereof can be used, in the present invention, when a mixture of phosphoric acid and nitric acid is mixed with a tungsten CMP slurry composition, the polishing rate and the etching rate are excellent. It was found that there was an unusual effect, and when using a mixture of other mixtures or ordinary organic acids alone, it had an amazing effect showing a remarkable effect that can not be obtained. This is assumed to be related to the structures of the ADA-Fe and HEIDA-Fe iron complexes of the present invention. A general trend when using inorganic acids in slurry compositions is that the addition of inorganic acids increases the etch rate. However, the case of the nitric acid / phosphate combination of the present invention is rather unique because it reduces the etching rate, and is presumed to be a phenomenon exhibited by synergistic interaction with the iron complex of the present invention. The content of the pH adjuster in the slurry can be easily determined according to the desired pH value, as long as a mixed acid of phosphoric acid and nitric acid is used. As long as the two components of phosphoric acid and nitric acid are used as the amount used, the ratio of phosphoric acid and nitric acid may be any amount, and the amount used may be pH 1 to 4, preferably pH 2 to 3, and most preferably pH. It is recommended to use the amount adjusted to 2.3. Phosphoric acid is first added in an amount of 0.005% to 0.2%, and then nitric acid is added to adjust the pH, and KOH, NaOH, ammonia, and tetramethylammonium hydroxide, which are commonly known as a method for controlling the desired pH. It is also possible to add a base such as to the acid to allow pH adjustment.
본 발명에 사용하는 부식억제제로 아미노알코올 유도체를 필요에 의해 사용 가능하다. 아미노알코올 화합물이라 함은 적어도 하나의 아민기 및 적어도 하나의 알코올기를 갖는 화합물로서, 소수성 알킬기와 친수성 작용기를 함께 갖는다. 아미노알코올의 아민기는 금속표면에 흡착되어 금속층 표면의 부식을 억제하는 역할을 하며, 소수성 알킬기와 친수성 작용기는 기계적 연마제 입자의 분산성을 향상시킨다.As the corrosion inhibitor used in the present invention, an aminoalcohol derivative can be used if necessary. An aminoalcohol compound is a compound having at least one amine group and at least one alcohol group, and has a hydrophobic alkyl group and a hydrophilic functional group together. The amine groups of the amino alcohols are adsorbed on the metal surface to suppress corrosion of the surface of the metal layer, and the hydrophobic alkyl groups and the hydrophilic functional groups improve the dispersibility of the mechanical abrasive particles.
본 발명에 사용하는 아미노알코올 유도체의 구체적인 예로서는, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올(2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol : DMAMP), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (2-amino-2-methyl-1-propanol : AMP), 트리에탄올 아민 (triethanol amine : TEA), 디에탄올 아민 (diethanol amine : DEA), 모노에탄올 아민 (monoethanol amine : MEA), 3-아미노-1-프로판올 (3-amino-1-propanol), 2-아미노-1-프로판올 (2-amino-1-propanol), 1-아미노-2-프로판올(1-amino-2-propanol), 1-아미노-펜탄올 (1-amino-pentanol) 등을 사용할 수 있지만, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니며, 또한 상기 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 아미노알코올 화합물은 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리에탄올 아민, 또는 이들의 혼합물이다. As a specific example of the amino alcohol derivative used for this invention, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol (2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol: DMAMP), 2-amino-2-methyl-1- Propanol (2-amino-2-methyl-1-propanol: AMP), triethanol amine (TEA), diethanol amine (DEA), monoethanol amine (MEA), 3-amino- 1-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 1-amino -Pentanol (1-amino-pentanol) and the like can be used, but are not necessarily limited to these, and the compounds can also be used alone or in combination. Particularly preferred aminoalcohol compounds are 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, triethanol amine, or mixtures thereof.
본 발명의 금속막 CMP용 슬러리 중의 상기 아미노알코올의 함량이 너무 작으면 부식억제기능이 충분히 발휘되지 않을 수 있다. 상기 아미노알코올의 함량이 너무 크면, 잉여의 아미노 알코올이 오히려 슬러리의 분산안정성을 파괴할 수 있으며, 아미노 알코올의 아민기에 의해 유도되는 웨이퍼 표면에 대한 연마제 입자의 흡착을 과도하게 증가시킬 수 있다. 그러므로, 이러한 점을 고려하여, 상기 아미노 알코올의 함량은 본 발명의 금속막 CMP용 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량% 정도로 할 수 있다.If the content of the amino alcohol in the slurry for the metal film CMP of the present invention is too small, the corrosion inhibiting function may not be sufficiently exhibited. If the content of the aminoalcohol is too large, excess amino alcohol may rather destroy the dispersion stability of the slurry and excessively increase the adsorption of abrasive particles to the wafer surface induced by the amine groups of the amino alcohol. In view of this, therefore, the content of the amino alcohol is preferably from about 0.001 to about 5% by weight, more preferably from about 0.01 to about 1, based on the total weight of the slurry for the metal film CMP of the present invention. It may be about weight%.
본 발명의 금속막 슬러리에는 추가적으로 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제의 적절한 사용량은 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 1000ppm 정도 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직 하게는 0.1 내지 100ppm 사용하는 것이 좋다. 0.01 ppm보다 작은 경우에는 계면활성 효과를 나타낼 수 없고, 1000ppm 보다 많을 경우에는 오히려 거품의 발생이나 점도의 상승 등 단점이 나타난다. 본 발명에서는 계면활성제로 불소계 계면활성제인 듀폰사의 조닐 FSP를 사용하였다. The metal film slurry of the present invention may further include a surfactant. It is preferable to use about 0.01-1000 ppm with respect to the whole composition, and, as for the appropriate usage-amount of surfactant, it is preferable to use 0.1-100 ppm. If it is less than 0.01 ppm, the surface active effect cannot be exhibited. If it is more than 1000 ppm, a disadvantage such as foaming or an increase in viscosity appears. In the present invention, Zonyl FSP manufactured by DuPont, a fluorine-based surfactant, was used as the surfactant.
또한 본 발명의 조성물에 추가적인 부식 억제제로서의 기능을 가진 방식조제로서 아졸계 화합물이 포함될 수 있다. 아졸계라 함은 5-아미노테트라졸(ATZ)과 같은 테트라졸계 화합물 또는 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 카르복실릭 벤조트리아졸에서 선택되는 하나 이상의 트리아졸계 화합물을 사용할 수 있다. 적절한 사용량은 0.001% 내지 5중량%를 사용하는 것이 가장 우수한 물성을 제공하는 점에서 좋다.In addition, the composition of the present invention may include an azole compound as an anticorrosive aid having a function as an additional corrosion inhibitor. The azole type may be a tetrazole-based compound such as 5-aminotetrazole (ATZ) or at least one triazole-based compound selected from benzotriazole, tolytriazole, and carboxylic benzotriazole. A suitable amount of use is good in that 0.001% to 5% by weight provides the best physical properties.
이하는, 본 발명에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하며, 본 발명은 하기의 실시예에만 국한 되는 것이 아님을 당업자라면 알 수 있는 것이다. 본 실시예에 사용한 %는 별도로 정의하지 않은 한 중량%를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples according to the present invention, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention is not limited to the following examples. % Used in the present example means weight% unless otherwise defined.
제조예 1. ADA-Fe 착물 제조 Preparation Example 1 Preparation of ADA-Fe Complex
N-(2-아세트아미도)이미노디아세트산[ADA:N-(2-acetamido) iminodiaceticacid] 2.852g(0.015mol)을 탈이온수 300g에 넣고 50-60℃로 가열하면서 교반하고, 상기 용액에 모어염 [(NH4)2Fe(SO4)2·6H2 O] 5.882g(0.015mol)을 첨가한다, 이때 무색이던 용액의 색이 노란색으로 변한다. ADA 용액 및 철염 용액의 색과는 다른 노란색이 나타나는 현상은 내부 에너지 준위가 달라 가시광선의 흡수 영역이 다른 새로운 화합물이 생성되었음을 의미한다. 물을 제거하며 농축을 하면, 고체인 노란색 철 착화합물이 침전되고 이것을 회수하여 화학-기계적 연마에 사용한다. 2.852 g (0.015 mol) of N- (2-acetamido) iminodiacetic acid [ADA: N- (2-acetamido) iminodiaceticacid] was added to 300 g of deionized water and stirred while heating to 50-60 ° C., followed by 5.882 g (0.015 mol) of fish salt [(NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 .6H 2 O] is added, where the color of the solution becomes colorless yellow. The appearance of yellow, which is different from the color of the ADA solution and the iron salt solution, means that a new compound has been produced with different internal energy levels and different absorption ranges of visible light. Concentration with water removal precipitates a solid yellow iron complex that is recovered and used for chemical-mechanical polishing.
얻어진 고체는 물에 잘 녹으며, 이렇게 본 발명의 철 착화합물을 제조하였으며, 제조된 화합물을 ADA-Fe라 명명하였다.The obtained solid was well soluble in water, thus preparing the iron complex of the present invention, the compound was named ADA-Fe.
제조예 2. ADA-Fe 착물 제조Preparation Example 2 Preparation of ADA-Fe Complex
제조예 1의 모어염 대신 황산 철 0.015mol을 사용하는 것 이외에 다른 과정은 제조예 1과 동일하다. Except for using iron sulfate 0.015mol instead of the mother salt of Preparation Example 1 is the same as in Preparation Example 1.
제조예 3. ADA-Fe 착물 제조 Preparation Example 3 Preparation of ADA-Fe Complex
제조예 1의 모어염 대신 인산 철 0.015mol을 사용하는 것 이외에 다른 과정은 제조예 1과 동일하다. 인산 철을 사용하는 경우는 연두색의 철 착화합물이 합성된다. A procedure other than using 0.015 mol of iron phosphate instead of the mother salt of Preparation Example 1 was the same as in Preparation Example 1. When iron phosphate is used, the green-green iron complex is synthesized.
실시예 1 Example 1
제조 예1에 따라 제조한 ADA-Fe 화합물 0.05%, 실리카 2%, H2O2 4%를 물과 혼합하고 필터한 후 W 웨이퍼의 CMP를 실시하였다. 실리카는 데구사사의 퓸드 실리카 제품인 에어로실 150EG가 수성 매질에 고압 분산된 것을 사용하였다. 텅스텐 웨이퍼는 8인치 실리콘 기판위에 PVD법으로 텅스텐 막을 증착한 웨이퍼를 사용하였으며, CMP 테스트 직전에 표면 산화막을 제거하기 위해 100nm 정도를 제거한 후에 사용하였다. 연마장비는 G&P tech.사의 POLI 500CE 장비를 이용하여, 텅스텐 연마 테스트를 실시하였고, 연마 조건은 Table/Head 속도를 50/50 rpm, 하중압력 200 g/cm2, 슬러리 공급유량 200 ml이며, 연마 시간은 30초 동안으로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 0.05% of the ADA-Fe compound prepared in Preparation Example 1, 2% of silica, and 4% of H 2 O 2 were mixed with water, filtered, and then subjected to CMP of the W wafer. Silica was used as a high pressure dispersion of Aerosil 150EG, a Degussa fumed silica product, in an aqueous medium. The tungsten wafer was a wafer in which a tungsten film was deposited by PVD on an 8-inch silicon substrate, and was used after removing about 100 nm to remove the surface oxide film immediately before the CMP test. Tungsten polishing test was conducted using G & P tech.'S POLI 500CE equipment. The polishing conditions were Table / Head speed of 50/50 rpm, load pressure of 200 g / cm 2 , slurry supply flow rate of 200 ml. The time was 30 seconds. The results are shown in Table 1.
WIWNU(within wafer non-uniformity)는 연마속도에 대한 것이다. 에칭속도는 W 웨이퍼를 슬러리 조성물에 15분간 침지시킨 후 W 막의 두께 변화를 측정하여 계산하였다. WIWNU (within wafer non-uniformity) is about the polishing rate. The etching rate was calculated by measuring the thickness change of the W film after immersing the W wafer in the slurry composition for 15 minutes.
실시예 2 Example 2
실시예 1의 조성에 인산 0.02% 첨가하고 질산으로 조성물의 pH를 2.3으로 조절하고 W 웨이퍼 CMP를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.The composition was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.02% phosphoric acid was added to the composition of Example 1, the pH of the composition was adjusted to 2.3 with nitric acid, and the W wafer CMP was performed. The results are shown in Table 1.
실시예 3 Example 3
아미노알콜로 DMAMP 0.1%를 추가하고 나머지를 물성분으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.Amino alcohol was added in the same manner as in Example 2 except that DMAMP 0.1% was added and the rest was adjusted to the water component. The results are shown in Table 1.
실시예 4 Example 4
AMP 0.02%, 계면활성제 FSP 0.005 %, 방식제 ATZ 0.01%를 추가로 첨가하고, 물성분을 조절하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.AMP 0.02%, surfactant FSP 0.005%, anticorrosive agent ATZ 0.01% was further added, and was carried out in the same manner as in Example 3 except that the water component was used to adjust. The results are shown in Table 1.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 4의 조성에서 ADA-Fe대신 질산철을 동일한 몰수로 치환한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.The composition of Example 4 was repeated in the same manner as in Example 4 except that iron nitrate was substituted with the same molar number instead of ADA-Fe. The results are shown in Table 1.
표 1. 텅스텐 CMP슬러리의 물성평가Table 1. Property Evaluation of Tungsten CMP Slurry
상기 표 1에서 살피듯이, 본원 발명에 따른 조성물을 이용한 텅스텐 CMP슬러리를 이용할 경우 텅스텐 연마속도가 빠르고, 텅스텐의 에칭속도는 매우 낮아 본 발명에 따른 특허발명이 매우 우수한 물성을 가지는 것임을 알 수 있고, 더구나 웨이퍼의 비균일성도 매우 감소하여 기존의 상업화 된 제품이나, 또는 본 발명에 따른 철 화합물을 사용하지 않은 조성물에 비하여 매우 현저한 물성을 가지는 예기치 않은 효과를 얻을 수 있었다. 비교예 1에서 질산철 화합물 (Fe(NO3)3)을 사용할 경우는 본 발명에 따른 효과와는 전혀 상이한 낮은 연마속도와 매우 높은 에칭속도를 보여줄 뿐이었다. As can be seen from Table 1, when using the tungsten CMP slurry using the composition according to the present invention can be seen that the tungsten polishing rate is fast, the tungsten etching rate is very low and has a very excellent physical properties of the invention according to the present invention, Moreover, the nonuniformity of the wafer was also greatly reduced, resulting in the unexpected effect of having very remarkable physical properties compared to conventional commercialized products or compositions without using the iron compound according to the present invention. The use of the iron nitrate compound (Fe (NO 3 ) 3 ) in Comparative Example 1 only showed a low polishing rate and a very high etching rate which were completely different from the effects according to the present invention.
더구나, 본 발명에서 인산 및 질산의 조합으로 된 혼합산을 투입하는 경우(실시예2 내지 4)에는 텅스텐의 연마속도는 급격히 상승하고, 에칭속도가 급격히 감소하는 전혀 예측하지 못한 현저한 효과를 보여주었다. 일반적으로 금속용 슬러리 조성물에 무기산이 첨가되면 에칭속도가 증가하는 것으로 알려져 있는 것과는 다르게 본 발명에서는 상기 인산과 질산의 조합과 철착화합물의 조합에 의해 연마속도가 급격히 상승하고 에칭속도가 매우 감소하는 매우 현저하고 특이한 우수한 효과를 얻는 것임을 알 수 있다. In addition, in the present invention, when a mixed acid composed of a combination of phosphoric acid and nitric acid was added (Examples 2 to 4), the polishing rate of tungsten increased sharply, and the etching rate decreased sharply. . In general, the inorganic acid is added to the slurry composition for metals, the etching rate is different from the known in the present invention, the polishing rate is sharply increased by the combination of the phosphoric acid and nitric acid and the combination of the iron compound and the etching rate is very reduced It can be seen that a remarkable and unusual excellent effect is obtained.
따라서, 본 발명의 조성물은 기존의 조성물에서 얻기 어려운 높은 연마속도, 낮은 에칭속도 및 낮은 비균일도의 3가지 물성을 동시에 만족하는 놀라운 효과를 가지는 것임을 알 수 있었다.Therefore, the composition of the present invention was found to have a surprising effect of satisfying the three physical properties of high polishing rate, low etching rate and low non-uniformity at the same time difficult to obtain in the existing composition.
실시예 5-6 및 비교예 2-6 . 혼합산의 효과 Example 5-6 and Comparative Example 2-6. Effect of Mixed Acids
본 발명의 텅스텐 슬러리 조성물로서, Silica 2%, ADA-Fe 또는 HEIDA-Fe 0.05%, H2O2 4%, DMAMP 0.1%, AMP 0.02%, FSP 0.005%, ATZ 0.01%로 구성된 조성물에 산성분을 하기 표 2와 같은 조성 및 함량을 투입하여 pH를 2.3으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였으며 그 결과를 표 2에 수록하였다. As the tungsten slurry composition of the present invention, the acid component is contained in a composition composed of Silica 2%, ADA-Fe or HEIDA-Fe 0.05%, H 2 O 2 4%, DMAMP 0.1%, AMP 0.02%, FSP 0.005%, ATZ 0.01% To was carried out under the same conditions as in Example 1 except for adjusting the pH to 2.3 by adding the composition and content as shown in Table 2 and the results are shown in Table 2.
표 2 산성분에 따른 텅스텐연마용 슬러리 조성물의 효과 Table 2 Effect of slurry composition for tungsten polishing according to acid components
(혼합산의 경우는 인산을 0.02% 투입한 후 다른 산을 이용하여 pH 2.3으로 조절하였음.) (In case of mixed acid, 0.02% of phosphoric acid was added and then adjusted to pH 2.3 using other acid.)
상기 표 2.에서 보듯이 본 발명에서 pH를 조절하기 위하여 투입되는 산성분의 경우, 인산과 질산 성분을 조합하는 경우에는 다른 산성분 단독 또는 혼합성분에 비하여 연마속도는 현저히 증가되고 에칭속도는 현저히 저하되어 연마슬러리로서 매우 선택적인 우수한 임계적 효과를 가지는 것임을 알 수 있었다. 따라서 본 발명에서 사용되는 인산 및 질산의 조합이 매우 특이한 선택적 효과를 가지는 것임을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 인산 및 질산의 혼합산은 단순히 pH를 조절하는 기능 이외에 연마속도의 증가와 에칭속도의 감소를 동시에 실현하는 연마촉진/에칭저해제로서의 선택적인 현저한 상승효과를 가지는 특이한 기능을 수행하는 것임을 알 수 있다. 이 특이한 기능은 본 발명의 ADA-Fe 및 HEIDA-Fe 착화합물의 구조적인 특징으로부터 나타나는 철 착화합물과의 상호작용 결과에 의해 나타나는 것으로 추정된다. As shown in Table 2, in the case of the acid component to adjust the pH in the present invention, when combining the phosphoric acid and nitric acid component, the polishing rate is significantly increased compared to other acid components alone or mixed components and the etching rate is significantly It was found that it was lowered and had a good critical effect, which was very selective as the polishing slurry. Therefore, it can be seen that the combination of phosphoric acid and nitric acid used in the present invention has a very specific selective effect. In other words, the mixed acid of phosphoric acid and nitric acid of the present invention performs a unique function having a selective significant synergistic effect as a polishing accelerator / etch inhibitor which simultaneously realizes an increase in the polishing rate and a decrease in the etching rate, in addition to simply adjusting the pH. Able to know. This unusual function is presumed to be due to the interaction with the iron complex resulting from the structural features of the ADA-Fe and HEIDA-Fe complexes of the present invention.
실시예 7-8, 비교예 7-17 철 착화합물에 따른 연마물성Example 7-8, Comparative Example 7-17 Abrasive properties according to the iron complex compound
텅스텐막 CMP슬러리로서 Silica 2%, H2O2 4%, 인산 0.02%, DMAMP 0.1%, AMP 0.02%, FSP 0.005% 및 ATZ 0.01%로 구성되고, 질산으로 pH를 2.3으로 조절한 상기 조성물에, 하기 표 3의 철 화합물을 실시예 7의 ADA-Fe와 동일 당량을 투입하여 제조한 CMP슬러리를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 3에 기재하였다. 텅스텐 연마속도가 1200 Å/min 이하인 경우는 생산성이 낮으므로 에칭속도 측정을 하지 않았다. Tungsten film CMP slurry consisting of Silica 2%, H 2 O 2 4%, phosphoric acid 0.02%, DMAMP 0.1%, AMP 0.02%, FSP 0.005% and ATZ 0.01%, the pH of the composition was adjusted to 2.3 with nitric acid , The iron compound of Table 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except for using the CMP slurry prepared by adding the same equivalent to ADA-Fe of Example 7. The results are shown in Table 3. When the tungsten polishing rate was 1200 mW / min or less, since the productivity was low, the etching rate was not measured.
표 3 Fe-착화합물의 효과 Table 3 Effect of Fe-Compounds
HEIDA : Hydroxyethylimonodiacetic acidHEIDA: Hydroxyethylimonodiacetic acid
DCMTSG : N,N-dicarboxymethyltetrasodium glutaminate DCMTSG: N, N-dicarboxymethyltetrasodium glutaminate
PBTA : 2-phosphonobutane-1,2,3-tricarboxylic acid PBTA: 2-phosphonobutane-1,2,3-tricarboxylic acid
PIDA : N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid hydrate PIDA: N- (phosphonomethyl) iminodiacetic acid hydrate
NTA : Nitrilotriacetic acid NTA: Nitrilotriacetic acid
octaquest : 옥텔사 제품의 킬레이트제 octaquest: Chelating Agent from Octel
phen : phenanthrolin phen: phenanthrolin
상기 표 3에서 보듯이, 본 발명에 따르는 특이 구조를 가지는 화학식 1의 화합물로부터 제조한 철 착화합물을 사용하는 경우 다른 철 착화합물에 의해 얻어지는 효과와 비교할 시, 연마속도의 향상 효과를 가져와 생산성을 올릴 수 있으며, 이와 동시에 단점으로 작용하는 에칭속도를 극적으로 저하시킴으로써 다른 철 착화합물에서는 얻을 수 없는 매우 현저한 효과를 제공하고 있음을 확인하여 본 발명에 따른 구조의 철 착화합물이 매우 우수한 선택적인 효과를 가지는 것임을 알 수 있었다. As shown in Table 3, when using an iron complex prepared from a compound of Formula 1 having a specific structure according to the present invention, when compared with the effect obtained by other iron complex compounds, it is possible to increase the productivity by increasing the polishing rate At the same time, it is confirmed that the iron complex of the structure according to the present invention has a very good selective effect by confirming that the etching rate, which acts as a disadvantage, dramatically reduces the etching rate. Could.
실시예 9. 텅스텐막과 실리콘막의 연마 선택성 효과Example 9 Polishing Selectivity Effect of Tungsten Film and Silicon Film
본 발명에 따른 텅스텐 슬러리 조성물의 기재인 산화규소막에 대한 텅스텐막의 연마 선택성을 조사하기 위해 실험을 실시예 1의 조건과 동일하게 실시하였다. 연마에 사용된 웨이퍼로는 실리콘 기판위에 TEOS를 이용한 PECVD법으로 제조한 산화막(PETEOS막)를 추가로 사용하였다. 그 결과를 표 4에 수록하였다. The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 to investigate the polishing selectivity of the tungsten film with respect to the silicon oxide film, which is the base material of the tungsten slurry composition according to the present invention. As the wafer used for polishing, an oxide film (PETEOS film) prepared by PECVD using TEOS was further used on a silicon substrate. The results are listed in Table 4.
표 4. 텅스텐막과 기재인 산화규소막과의 연마선택성 비교 Table 4. Comparison of Polishing Selectivity between Tungsten Film and Silicon Oxide Film
그 결과, 본 발명에 따른 실시예 7의 조성물이 텅스텐막에 대한 연마속도는 매우 높지만 산화실리콘 막에 대한 연마속도는 상대적으로 낮은 속도를 가지게 되어 전체적으로 재질에 따른 선택성에서 철화합물을 본 발명의 것과 다른 것을 사용하였을 경우 보다 우수한 결과를 보여 주었다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 선택도가 우수하여 패턴웨이퍼상에서 에로젼이 낮아서 배선 불량없는 반도체 제품을 제조할 수 있음을 알 수 있다.As a result, the composition of Example 7 according to the present invention has a very high polishing rate for the tungsten film, but a relatively low polishing rate for the silicon oxide film, so that the iron compound in the selectivity according to the material as a whole is different from that of the present invention. The other results showed better results. Therefore, it can be seen that the composition according to the present invention has excellent selectivity and thus has low erosion on the pattern wafer, thereby making it possible to manufacture a semiconductor product without poor wiring.
실시예 10. 본 발명의 조성물을 이용한 CMP 슬러리의 경시변화 측정Example 10 Measurement of Change with Time of CMP Slurry Using the Composition of the Present Invention
본 발명에 따른 실시예7의 조성물을 이용하여 CMP 슬러리의 경시변화를 측정하여 표 5에 수록하였다. 그 결과, 본 발명의 조성물은 시간이 경과시에도 연마속도의 물성이 20시간 이상 변화없이 유지되었으며, 또한 웨이퍼 막의 비균일성에서도 큰 변화가 없는 것으로 확인되어, 본 발명에 따른 조성물의 경시변화 특성이 매우 우수하여 안정하게 작업할 수 있음을 알 수 있어, 작업의 효율성도 매우 좋은 것으로 나타났다.Using the composition of Example 7 according to the present invention was measured in the CMP slurry over time and listed in Table 5. As a result, the composition of the present invention was confirmed that the physical properties of the polishing rate was not changed more than 20 hours even over time, and that there is no significant change in the non-uniformity of the wafer film, the change over time of the composition according to the present invention This is very good and it can be seen that it can work stably, the work efficiency is also very good.
표 5. 본 발명에 따른 조성물의 경시변화Table 5. Changes over time of the composition according to the present invention
실시예 11. 본 발명의 조성물에 따른 산화제의 안정성 평가Example 11 Evaluation of Stability of Oxidizers According to the Compositions of the Invention
본 발명의 실시예 7의 조성물에 산화제인 과산화수소를 혼합하고 그 안정성을 시간에 따라 평가하였다. 그 결과 하기 표 6에서 보듯이 240시간이 지나도 잔류 하는 과산화수소의 함량이 매우 높음을 알 수 있어, 본 발명의 조성물은 그 연마속도와 에칭속도 및 선택도 등의 물성과 더불어 과산화수소의 안정성에서도 우수한 것임을 알 수 있다.Hydrogen peroxide as an oxidant was mixed with the composition of Example 7 of the present invention and its stability was evaluated over time. As a result, as shown in Table 6, it can be seen that the content of hydrogen peroxide remaining even after 240 hours is very high, and the composition of the present invention is excellent in the stability of hydrogen peroxide as well as physical properties such as polishing rate, etching rate and selectivity. Able to know.
표 6. 본 발명에 따른 산화제의 안정성 평가결과Table 6. Results of evaluation of the stability of the oxidizing agent according to the present invention
실시예 12. 본발명에 따른 텅스텐 슬러리의 분산안정성 평가Example 12. Evaluation of dispersion stability of tungsten slurry according to the present invention
실시예 7의 조성물로 이루어진 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 시간에 따른 입자의 응집 현상을 조사하였다. 평균 입자 크기는 호리바사 LA-910로 측정하고 응집으로 생성된 큰 입자의 갯수는 Accusizer 780 APS 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 7에 수록하였다. 그 결과 평균입자의 크기는 거의 변하지 않았고, 또한 공정상에서 스크래치 문제점을 일으킬 수 있는 1μm 이상의 큰 입자가 제조 후 2개월이 지나도 매우 낮게 안정적으로 유지되었으며, 어떠한 침강 현상도 관찰되지 않았다. 이는 본 발명의 조성물에 의한 슬러리의 안정도가 매우 우수함을 나타내고 있다. 또한, 본 발명의 슬러리를 이용하여 CMP한 PETEOS 웨이퍼를 SEM으 로 관찰한 결과 스크래치가 전혀 발견되지 않았다. A tungsten polishing slurry composition composed of the composition of Example 7 was used to investigate the aggregation phenomenon of the particles over time. The average particle size was measured by Horiba LA-910, and the number of large particles formed by aggregation was measured using Accusizer 780 APS, and the results are shown in Table 7. As a result, the average particle size was hardly changed, and also large particles of 1 μm or more, which could cause scratch problems in the process, remained very stable stably after 2 months after preparation, and no sedimentation phenomenon was observed. This shows that the stability of the slurry by the composition of the present invention is very excellent. In addition, as a result of observing the PETMP wafers CMP by SEM using the slurry of the present invention, no scratches were found.
표 7. 본 발명의 조성물의 분산안정성 평가 Table 7. Evaluation of Dispersion Stability of Compositions of the Invention
본 발명에 따른 조성물은 기존의 연마제 조성물로부터 얻을 수 없었던 현저한 연마속도의 상승과 동시에 특이하게 에칭속도가 저하되는 놀라운 효과를 얻었으며, 높은 연마 선택성, 분산안정성, 과산화수소수의 경시 안정성을 가지는 상승적인 현저한 효과를 나타내는 슬러리임을 알 수 있었다. 본 발명의 조성물을 텅스텐막 연마제로 사용할 경우 높은 연마속도, 낮은 에로젼, 낮은 부식성, 안정적인 연마성능에 따른 생산 수율의 증가로 인한 획기적인 생산성의 증대와 더불어 우수한 품질의 반도체 제품을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
The composition according to the present invention has a remarkable effect that the etching rate is lowered at the same time as the remarkable increase of the polishing rate which was not obtained from the conventional abrasive composition, and has a synergistic effect with high polishing selectivity, dispersion stability and stabilization of hydrogen peroxide over time. It was found that the slurry showed a significant effect. When the composition of the present invention is used as a tungsten film abrasive, it is possible to manufacture a semiconductor product of excellent quality with a dramatic increase in productivity due to an increase in production yield due to high polishing rate, low erosion, low corrosiveness, and stable polishing performance. Able to know.
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